JPS6143379B2 - - Google Patents
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- JPS6143379B2 JPS6143379B2 JP53006697A JP669778A JPS6143379B2 JP S6143379 B2 JPS6143379 B2 JP S6143379B2 JP 53006697 A JP53006697 A JP 53006697A JP 669778 A JP669778 A JP 669778A JP S6143379 B2 JPS6143379 B2 JP S6143379B2
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- JP
- Japan
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- ethylene
- density
- escr
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- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、射出成形用ポリエチレン系樹脂組成
物に関し、さらに詳しくは、比較的高分子量で密
度が0.91〜0.95ｇ／cm3のエチレンと４個以上の炭
素原子を有するα―オレフインとの低密度なエチ
レン共重合体と比較的低分子量で0.950ｇ／cm3以
上の高密度を有するエチレン単独またはエチレン
とα―オレフインとの共重合体とを混合してな
る。環境応力亀裂抵抗（以下、ESCRと略称す
る）にすぐれたポリエチレン系樹脂組成物に関す
る。 ポリエチレンは各種の用途に使用されているが
機械部品等に用いられている射出成形品は、使用
中時間がたつと割れてしまう現象があり、実用上
大きな障害となつている。この現象は、環境応力
亀裂と呼ばれているものであり、成形物が外部か
ら応力を受けている状態あるいは成形による加工
ヒズミが残留している場合、時間とともに亀裂破
壊する現象である。しかも、この現象は、成形物
が使用されている環境によつて、より短時間に破
壊する場合である。 ポリエチレンのESCRを改良する方法として
は、ポリエチレンに天然ゴム、ブチルゴムなどの
ゴムを混合する方法、ポリブテン―１、ポリカー
ボネート、低分子量で低融点のパラフインワツク
スを混合する方法等が提案されている。しかし、
これらの方法はESCRが実用上満足されるもの
でない、成形物の機械的強度が低下する、あ
る種の溶媒に混合物が低温で溶出する、混合す
る材料が高価で経済的に不利である等の難点が有
り満足すべきものでない。また、前記の如く他重
合物を混合することなく、ポリエチレンのESCR
を改良する方法としては、エチレンとα―オレフ
インを共重合して密度を低くする方法、分子量を
大きくする方法（すなわち、一般的にはメルトイ
ンデツクスを小さくする）、グラフト、架橋等に
よる改質方法が知られている。しかし、これらの
方法は、ESCRが不十分である、機械的強度
が低下する、成型加工性が低下する等の障害が
あり、実用的的に満足すべきものではない。 近年、ポリエチレンの用途及び需要が増大する
に従つて、総合的かつより高性能な物性が要求さ
れ、射出成形用ポリエチレンとしては、ESCR
が良いこと、機械的強度が高いこと、加工特
性が良いこと、一定の品質を持つこと等が要求
される。 ポリエチレンのESCRは、一般的に密度が低い
ほど、または、メルトインデツクスが低い（分子
量が大きい）ほど良好である。しかし、密度を低
くした場合には、機械的強度が低下し、一方、メ
ルトインデツクスを小さく（分子量を大きく）し
た場合には、加工時の流動性が悪化し、加工性が
困難になるため好ましくない。したがつた、
ESCRをよくすること、密度が高いこと、およ
び加工特性が良いことは、互いに背反すること
である。 本発明者らは、以上のような問題点を解決し、
射出成形に適したポリエチレン系樹脂組成物を得
るべく、種々検討を行なつた結果、(A)エチレンと
４個以上の炭素原子を有するα―オレフインとを
クロム化合物およびチタン化合物のうちの少なく
とも１種を含む触媒系および水素の存在下に重合
させ、触媒および低分子量ポリマーを実質的に除
去しないで得られる、密度が0.91〜0.95、骨格炭
素原子1000個当りの分枝数が３個以上で、且つこ
れと沸騰シクロヘキサン抽出残の骨格炭素原子
1000個当りの分枝数との比が１：１から１：0.1
の範囲の分枝度分布であり、130℃のテトラリン
中で測定した極限粘度が1.0〜2.5未満のエチレン
共重合体10〜75重量％と、(B)エチレン単独または
エチレンとα―オレフインとをクロム化合物およ
びチタン化合物のうちの少なくとも１種を含む触
媒系および水素の存在下に重合させ、触媒および
低分子量ポリマーを実質的に除去しないで得られ
る、密度が0.950より大きく、130℃のテトラリン
中で測定した極限粘度が1.3以下のエチレン重合
体90〜25重量％とを混合してなる、メルトインデ
ツクスが2.0〜30、密度が0.935〜0.960であるポリ
エチレン系樹脂組成物が、ESCR、密度および加
工性ともに良く、射出成形用ポリエチレン系樹脂
組成物として極めて好適であることを見出し、本
発明に到達した。 以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
ESCR評価の指標としては、ASTM―D1693―70
に規定されるベントストツプ法が通常用いられて
いるが、本発明者らは、先に正確で再現性のある
ESCRの評価方法、および装置を提案（特開昭52
―109988号）しており、この装置および方法を用
いて、オレフイン重合体およびオレフイン重合体
組成物のESCRについて種々検討を行なつた結
果、以下の事実を見い出した。 １ 互いに異なるESCRを示す２種のオレフイン
重合体を混合した場合、ESCRに加成性があ
る。例えば図１に示す如く、ポリエチレンＡ
（メルトインデツクス0.53、密度0.944、ESCR
F50 202）とポリエチレンＢ（メルトインデツ
ス8.1、密度0.962、ESCR F508.4）とを混合し
た場合、混合物のF50値（試料のうち50％が破
壊するまでの時間で、ESCRの良否の指標）の
対数は、各成分のF50値の対数とその重合割合
との積の和と一致する。 ２ オレフイン重合体単独の場合、エチレンとα
―オレフインとの共重合体のESCRは、同一の
分子量を持つエチレン単独重合体のESCRより
すぐれている。さらに、エチレンとα―オレフ
インとの共重合体は、分子量、および密度が同
一であつても、共重合されるα―オレフインの
種類により異なり、炭素数が大きいα―オレフ
インをコモノマーとして用いるほど、ESCRは
すぐれている。例えば、表―１に示した如く、
ほぼ同一の極限粘度、および密度を持つエチレ
ン―プロピレン共重合体、エチレン―ブテン―
１共重合体、エチレン―ヘキセン―１共重合体
を比較した場合、共重合体のESCRは、炭素数
の大きいα―オレフインをコモノマーとして用
いた順に良好になつている。すなわち、共重合
されるα―オレフインとして、炭素数が４個以
上であるブテン―１、ヘキセン―１などを用い
た場合、共重合体のESCRは、飛躍的に改善さ
れる。しかし、コモノマーがプロピレンの場合
にはESCRの改善される割合が小さい。
物に関し、さらに詳しくは、比較的高分子量で密
度が0.91〜0.95ｇ／cm3のエチレンと４個以上の炭
素原子を有するα―オレフインとの低密度なエチ
レン共重合体と比較的低分子量で0.950ｇ／cm3以
上の高密度を有するエチレン単独またはエチレン
とα―オレフインとの共重合体とを混合してな
る。環境応力亀裂抵抗（以下、ESCRと略称す
る）にすぐれたポリエチレン系樹脂組成物に関す
る。 ポリエチレンは各種の用途に使用されているが
機械部品等に用いられている射出成形品は、使用
中時間がたつと割れてしまう現象があり、実用上
大きな障害となつている。この現象は、環境応力
亀裂と呼ばれているものであり、成形物が外部か
ら応力を受けている状態あるいは成形による加工
ヒズミが残留している場合、時間とともに亀裂破
壊する現象である。しかも、この現象は、成形物
が使用されている環境によつて、より短時間に破
壊する場合である。 ポリエチレンのESCRを改良する方法として
は、ポリエチレンに天然ゴム、ブチルゴムなどの
ゴムを混合する方法、ポリブテン―１、ポリカー
ボネート、低分子量で低融点のパラフインワツク
スを混合する方法等が提案されている。しかし、
これらの方法はESCRが実用上満足されるもの
でない、成形物の機械的強度が低下する、あ
る種の溶媒に混合物が低温で溶出する、混合す
る材料が高価で経済的に不利である等の難点が有
り満足すべきものでない。また、前記の如く他重
合物を混合することなく、ポリエチレンのESCR
を改良する方法としては、エチレンとα―オレフ
インを共重合して密度を低くする方法、分子量を
大きくする方法（すなわち、一般的にはメルトイ
ンデツクスを小さくする）、グラフト、架橋等に
よる改質方法が知られている。しかし、これらの
方法は、ESCRが不十分である、機械的強度
が低下する、成型加工性が低下する等の障害が
あり、実用的的に満足すべきものではない。 近年、ポリエチレンの用途及び需要が増大する
に従つて、総合的かつより高性能な物性が要求さ
れ、射出成形用ポリエチレンとしては、ESCR
が良いこと、機械的強度が高いこと、加工特
性が良いこと、一定の品質を持つこと等が要求
される。 ポリエチレンのESCRは、一般的に密度が低い
ほど、または、メルトインデツクスが低い（分子
量が大きい）ほど良好である。しかし、密度を低
くした場合には、機械的強度が低下し、一方、メ
ルトインデツクスを小さく（分子量を大きく）し
た場合には、加工時の流動性が悪化し、加工性が
困難になるため好ましくない。したがつた、
ESCRをよくすること、密度が高いこと、およ
び加工特性が良いことは、互いに背反すること
である。 本発明者らは、以上のような問題点を解決し、
射出成形に適したポリエチレン系樹脂組成物を得
るべく、種々検討を行なつた結果、(A)エチレンと
４個以上の炭素原子を有するα―オレフインとを
クロム化合物およびチタン化合物のうちの少なく
とも１種を含む触媒系および水素の存在下に重合
させ、触媒および低分子量ポリマーを実質的に除
去しないで得られる、密度が0.91〜0.95、骨格炭
素原子1000個当りの分枝数が３個以上で、且つこ
れと沸騰シクロヘキサン抽出残の骨格炭素原子
1000個当りの分枝数との比が１：１から１：0.1
の範囲の分枝度分布であり、130℃のテトラリン
中で測定した極限粘度が1.0〜2.5未満のエチレン
共重合体10〜75重量％と、(B)エチレン単独または
エチレンとα―オレフインとをクロム化合物およ
びチタン化合物のうちの少なくとも１種を含む触
媒系および水素の存在下に重合させ、触媒および
低分子量ポリマーを実質的に除去しないで得られ
る、密度が0.950より大きく、130℃のテトラリン
中で測定した極限粘度が1.3以下のエチレン重合
体90〜25重量％とを混合してなる、メルトインデ
ツクスが2.0〜30、密度が0.935〜0.960であるポリ
エチレン系樹脂組成物が、ESCR、密度および加
工性ともに良く、射出成形用ポリエチレン系樹脂
組成物として極めて好適であることを見出し、本
発明に到達した。 以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
ESCR評価の指標としては、ASTM―D1693―70
に規定されるベントストツプ法が通常用いられて
いるが、本発明者らは、先に正確で再現性のある
ESCRの評価方法、および装置を提案（特開昭52
―109988号）しており、この装置および方法を用
いて、オレフイン重合体およびオレフイン重合体
組成物のESCRについて種々検討を行なつた結
果、以下の事実を見い出した。 １ 互いに異なるESCRを示す２種のオレフイン
重合体を混合した場合、ESCRに加成性があ
る。例えば図１に示す如く、ポリエチレンＡ
（メルトインデツクス0.53、密度0.944、ESCR
F50 202）とポリエチレンＢ（メルトインデツ
ス8.1、密度0.962、ESCR F508.4）とを混合し
た場合、混合物のF50値（試料のうち50％が破
壊するまでの時間で、ESCRの良否の指標）の
対数は、各成分のF50値の対数とその重合割合
との積の和と一致する。 ２ オレフイン重合体単独の場合、エチレンとα
―オレフインとの共重合体のESCRは、同一の
分子量を持つエチレン単独重合体のESCRより
すぐれている。さらに、エチレンとα―オレフ
インとの共重合体は、分子量、および密度が同
一であつても、共重合されるα―オレフインの
種類により異なり、炭素数が大きいα―オレフ
インをコモノマーとして用いるほど、ESCRは
すぐれている。例えば、表―１に示した如く、
ほぼ同一の極限粘度、および密度を持つエチレ
ン―プロピレン共重合体、エチレン―ブテン―
１共重合体、エチレン―ヘキセン―１共重合体
を比較した場合、共重合体のESCRは、炭素数
の大きいα―オレフインをコモノマーとして用
いた順に良好になつている。すなわち、共重合
されるα―オレフインとして、炭素数が４個以
上であるブテン―１、ヘキセン―１などを用い
た場合、共重合体のESCRは、飛躍的に改善さ
れる。しかし、コモノマーがプロピレンの場合
にはESCRの改善される割合が小さい。
【表】
による。
３ エチレンとα―オレフインとの共重合体は、
高分子量なものほど、ESCRが改善される。例
えば、図２に示したごとく、低分子量の共重合
体は分枝度〔分枝度は、エー・エツチ・ウイル
ボーン（Ａ・Ｈ・Willboun），ジヤーナルオブ
ポリマーサイエンス（Journal of Polymer
Science）第34巻、第569頁（1959年）に記載さ
れている方法によつて測定した。〕を大きくし
てもESCR改善効果は小さいが、高分子量の共
重合体は、分枝度が小さくてもESCRは飛躍的
に改善される。 ４ 分子量に対する短鎖分枝の分布（分枝度分
布）がESCRと密接に関係しており、高分子量
部に分枝が多いオレフイン共重合体程ESCRは
良好である。例えば表―２に示した如く、沸騰
シクロヘキサンに
３ エチレンとα―オレフインとの共重合体は、
高分子量なものほど、ESCRが改善される。例
えば、図２に示したごとく、低分子量の共重合
体は分枝度〔分枝度は、エー・エツチ・ウイル
ボーン（Ａ・Ｈ・Willboun），ジヤーナルオブ
ポリマーサイエンス（Journal of Polymer
Science）第34巻、第569頁（1959年）に記載さ
れている方法によつて測定した。〕を大きくし
てもESCR改善効果は小さいが、高分子量の共
重合体は、分枝度が小さくてもESCRは飛躍的
に改善される。 ４ 分子量に対する短鎖分枝の分布（分枝度分
布）がESCRと密接に関係しており、高分子量
部に分枝が多いオレフイン共重合体程ESCRは
良好である。例えば表―２に示した如く、沸騰
シクロヘキサンに
【表】
抽出されるような低分子量部に分枝が多く、
抽出残に分枝が少ない共重合体ＢはESCRが悪
く、抽出残に分枝が多い共重合体ＡはESCRが
改善されている。 また表―２に示した共重合体ＡおよびＢをカ
ラム分別法〔カラム分別は、ジエイ・エツチ・
エリオツト（Ｊ・Ｈ・ElIiot），“ポリマーフラ
クシヨネーシヨン（Polymer Fractionation）
Ｍ・Ｊ・Ｒ・Cantow編”アカデミツクプレス
（Academic Press）第67〜93頁（1967年発
行）に記載されている方法にしたがつた〕で分
子量分別を行ない、分枝度の分布を求めた結果
が図３である。図３は、分枝度分布が均一であ
り、10万以上の分子量部にも分枝が多数存在す
る共重合体Ａは、分枝度分布が不均一であり、
10万以上の分子量部にほとんど分枝が存在しな
い共重合体Ｂに比べESCRが良く、高分子量部
にある分枝がESCRを飛躍的改善することを示
している。 以上の知見から本発明に到達したものである
が、本発明において使用される高分子量で、かつ
低密度なエチレン共重合体（以下、成分Ａと略称
する）はエチレンと４個以上の炭素原子を有する
α―オレフインとの共重合体であつて、その密度
が0.91―0.95のものが好ましい。また分子量があ
まりにも大きなエチレン共重合体を製造すること
はゲル化しやすかつたり、他のポリオレフインと
の混合が困難となり、必ずしも有利ではなく、し
たがつて、極限粘度が1.0―2.5未満であることが
好ましい。 さらに、クロム化合物およびチタン化合物のう
ち少なくとも１種を含む触媒の存在下水素なしで
製造したエチレン共重合体を他のポリオレフイン
と混合した場合、実質的な混合が困難であつたり
ゲル化しやすいため、水素の存在下で製造した共
重合体が好ましい。また、分枝度分布が不均一な
共重合体は、ESCRを改善する効果の少ない低分
子量部分枝を多数含み、いたずらに密度を低下さ
せ好ましくない。したがつて、骨格炭素原子1000
個あたり、３個以上の分枝を持ち、かつこれと沸
騰シクロヘキサン抽出残の骨格炭素原子1000個あ
たりの分枝数との比が好ましくは１：１から１：
0.1、さらに好ましくは１：１から１：0.5の範囲
の分枝度分布を持つものが使用される。 かかる共重合体は、エチレンとブテン―１、ペ
ンテン―１、４―メチルペンテン―１、ヘキセン
―１、オクテン―１などのα―オレフインとを中
圧法または低圧法の触媒、とくに高分子量成分ま
で均一に共重合する担体担持型触媒および水素の
存在下に共重合させて得られる。それら触媒系と
しては、所謂フイリツプス型触媒あるいはチーグ
ラー型触媒があげられる。具体的に例示すれば、
シリカ、シリカ・アルミナを担体として酸化クロ
ムを0.5〜６重量％担持させたものを主成分とす
る触媒，四塩化チタン、三塩化チタンなどのハロ
ゲン化チタンを塩化マグネシウム、マグネシウム
アルコキサイド、水酸化マグネシウムのごときマ
グネシウム化合物に担持させたもの、あるいはこ
れらの反応生成物とトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物とを主成分とする触媒、四塩化チタンと
金属アルミニウムとの反応生成物と有機アルミニ
ウム化合物とを主成分とする触媒などがあげられ
る。 一方、本発明において他の１成分として使用さ
れる低分子量で、かつ高密度なエチレン重合体
（以下、Ｂ成分と略称する）は、エチレン単独ま
たはエチレンとα―オレフインとをクロム化合物
およびチタン化合物のうちの少なくとも１種を含
む触媒および水素の存在下に、一般によく知られ
ている中圧法や低圧法によつて重合して製造する
ことができる。この成分Ｂは、密度が0.950以
上、極限粘度1.3以下のものがが好ましく、さら
に好ましくは、極限粘度は1.0以下である。極限
粘度が1.3以上の場合は、加工時の流動性が良い
組成物が得られない。 しかして、このような成分Ａと成分Ｂとを混合
してなる本発明のポリエチレン系樹脂組成物は射
出成形用に供するためには、メルトインデツクス
が2.0―30の範囲、密度が0.935―0.960であること
が望ましい。 本発明において、ポリエチレン系樹脂組成物を
製造する際の混合方法には、特に制限はなく、均
一な組成物を与える各種の混合方法を使用するこ
とが出来る。また、成分Ａと成分Ｂの混合比率お
よび組合せは、組成分のESCR、密度および加工
性と関係する。したがつて混合比率は、極限粘度
の大きい成分Ａが組成分全体の10―75重量％を占
めることが望ましい。このようにして得られる本
発明のエチレン系樹脂組成物は、射出成形に供し
た場合、ESCRがすぐれるため、環境応力破壊を
起す恐れはなく、しかも広い分子量分布を有する
ため、加工時の流動性が良く低い圧力で高い押出
量が得られ、また、高い押出し速度で加工しても
成形物の表面に肌荒れが発生する恐れはない。 本発明の組成物には、抗酸化剤、紫外線吸収
剤、着色顔料、滑剤等通常の添加剤を加えること
ができる。 次に本発明方法を、実施例によつてさらにくわ
しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。な
お、実施例および比較例において、流出量比は
JISK―6760に規定されているメルトインデツク
スの測定法において21.60Kgの荷重をかけた時の
流出量と2.16Kgの荷重をかけた時の流出量の比と
して定義され、この流出量比は流動の圧力依存性
を表わす指標であり、この値が大きいものは高い
圧力での流動性にすぐれ、高剪断速度まで、肌荒
れを起こさない。 実施例 １ 塩化アルミニウム、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジエトキシマグネシウム（モル比が２：２：
１）をトルエン中で撹拌混合することにより固形
成分を得た。この固形成分と四塩化チタンをｎ―
ヘキサン中で混合し、その反応生成物を固形成分
として得た。この固形成分とトリエチルアルミニ
ウムおよびイソブタンを３のオートクレープに
仕込み、85℃まで昇温しエチレン20Kg／cm3、ブテ
ン―１ 4.5ｇ、水素４Kgを圧入して重合を行な
つた。 重合終了後、モノマーおよび溶媒を加熱下で蒸
留除去し、特に触媒および低分子成分の除去を行
なわずに、そのまま試料として用いた。以下の実
施例および比較例においても同様な処理を行なつ
た。 かくして得られたエチレン―ブテン―１の共重
合体は、極限粘度が2.10、密度が0.938、分枝度
が4.6個／1000℃、沸騰シクロヘキサン抽出残の
分枝度が4.2個／1000℃、その比がが１：0.91で
あつた。一方、ブテン―１を使用せずに、エチレ
ンとの水素の比率をエチレン17Kg／cm2、水素７
Kg／cm2に変えた他は、上記重合を行なつた。得ら
れたポリエチレンは極限粘度が0.78、密度が
0.963であつた。このようにして得られたエチレ
ンとブテン―１との共重合体55重量％とポリエチ
レン45重量％とを145℃で10分間ロール練りによ
り混合した。得られたポリエチレン系樹脂組成物
の物性を測定したところ、表―３の結果を得た。 表―３ メルトインデツクス 5.1 密度 0.950 流出量比 45 ESCR（F50hr） 52 実施例 ２ 730℃の空気中において、10時間活性化した１
重量％の酸化クロム、2.5重量％のチタン化合物
を含有するクロム―チタン―シリカ・アルミナ触
媒とイソブタンを1.5のオートクレーブに仕込
み、101℃まで昇温しエチレン34Kg／cm2、ブテン
―１をエチレンの重量％に対して0.5重量％、水
素１Kg／cm2圧入して重合を行なつた。かくして得
られたエチレン―ブテン―１共重合体は、極限粘
度が2.0、密度が0.949、分枝度が3.4個／1000C、
沸騰シクロヘキサン抽出残の分枝度が3.0個／
1000Cであり、その比が0.88であつた。 一方、850℃で10時間活性化した１重量％の酸
化クロム、４重量％のチタン化合物を含有するク
ロム―チタン―シリカアルミナ系触媒とイソブタ
ンを1.5のオートクレーブに仕込み、105℃まで
昇温し、エチレンを34Kg／cm2、水素を１Kg／cm2を
圧入してエチレンの重合を行なつた。このように
して得られたポリエチレンは、極限粘度が0.92、
密度が0.963であつた。かくして得られたエチレ
ンとブテン―１との共重合体72重量％とポリエチ
レン28重量％とを145℃で10分間ロール練りによ
り混合した。得られた組成物の物性を測定したと
ころ表―４の結果を得た。 表―４ メルトインデツクス 2.9 密度 0.959 流量比 76 ESCR（F50hr） 17 比較例 １ 四塩化チタンとトリエチルエチルアルミニウム
およびイソブタンを３のオートクレーブに仕込
み85℃まで昇温し、エチレン、ブテン―１、水素
を全圧26Kg／cm2まで圧入し重合を行なつた。この
ようにして得られたエチレンとブテン―１の共重
合体は、極限粘度が1.9、密度が0.943、分枝度が
10.5個／1000C、沸騰シクロヘキサン抽出残の分
枝度が0.8個／1000C、その比が１：0.08であつ
た。 この共重合体55重量％と実施例２で用いた極限
粘度0.92、密度0.963のポリエチレン45重量％と
を145℃で10分間ロール練りにより混合した。得
られた組成物の物性を測定したところ、表―５の
結果を得た。 表―５ メルトインデツクス 4.8 密度 0.953 流量比 62 ESCR 3.5 実施例 ３ 実施例２で用いたと同じ触媒および装置を用
い、エチレン34Kg／cm2、ブテン―１をエチレンの
重量％に対して0.7重量％、水素１Kg／cm2を圧入
して温度101℃でエチレンとブテン―１の共重合
を行なつた。得られた共重合体Ａは、極限粘度が
1.9、密度が0.945、分枝度が4.3個／1000C、沸騰
シクロヘキサン抽出残の分枝度が3.6個／
1000C、その比が１：0.84であつた。一方、実施
例２で用いたと同じ触媒および装置により、イソ
ブタンを溶媒として、エチレン34Kg／cm2、ブテン
―１をエチレンの重量％に対して2.4重量％、水
素１Kg／cm2を圧入して温度105℃で重合を行なつ
た。得られた共重合体Ｂは、極限粘度が0.88、密
度が0.950であつた。 かくして得られた共重合体A55重量％と共重合
体B45重量％とを145℃で10分間ロール練りによ
り混合した。得られた組成物の物性を測定したと
ころ、表―６の結果を得た。 表―６ メルトインデツクス 3.7 密度 0.947 流出量比 65 ESCR F50 13 実施例 ４〜６ 800℃の空気中において、10時間活性化された
１重量％の酸化クロム、４重量％のチタン化合物
を含有するクロム―チタン―シリカ・アルミナ触
媒とイソブタンとを1.5のオートクレーブに仕
込み、90℃まで昇温し、エチレン34Kg、ブテン―
１をエチレンの重量％に対して0.7重量％、水素
を１Kg／cm2を圧入して、温度97℃で重合を行な
い、共重合体１を得た。また、エチレン34Kg／
cm2、ブテン―１をエチレンの重量％に対して0.8
重量％、水素を１Kg／cm2、重合温度を98℃にした
ほかは上記と同様に重合を行ない、共重合体２を
得た。これら共重合体１および２の物性値は表―
７のとおりであつた。
抽出残に分枝が少ない共重合体ＢはESCRが悪
く、抽出残に分枝が多い共重合体ＡはESCRが
改善されている。 また表―２に示した共重合体ＡおよびＢをカ
ラム分別法〔カラム分別は、ジエイ・エツチ・
エリオツト（Ｊ・Ｈ・ElIiot），“ポリマーフラ
クシヨネーシヨン（Polymer Fractionation）
Ｍ・Ｊ・Ｒ・Cantow編”アカデミツクプレス
（Academic Press）第67〜93頁（1967年発
行）に記載されている方法にしたがつた〕で分
子量分別を行ない、分枝度の分布を求めた結果
が図３である。図３は、分枝度分布が均一であ
り、10万以上の分子量部にも分枝が多数存在す
る共重合体Ａは、分枝度分布が不均一であり、
10万以上の分子量部にほとんど分枝が存在しな
い共重合体Ｂに比べESCRが良く、高分子量部
にある分枝がESCRを飛躍的改善することを示
している。 以上の知見から本発明に到達したものである
が、本発明において使用される高分子量で、かつ
低密度なエチレン共重合体（以下、成分Ａと略称
する）はエチレンと４個以上の炭素原子を有する
α―オレフインとの共重合体であつて、その密度
が0.91―0.95のものが好ましい。また分子量があ
まりにも大きなエチレン共重合体を製造すること
はゲル化しやすかつたり、他のポリオレフインと
の混合が困難となり、必ずしも有利ではなく、し
たがつて、極限粘度が1.0―2.5未満であることが
好ましい。 さらに、クロム化合物およびチタン化合物のう
ち少なくとも１種を含む触媒の存在下水素なしで
製造したエチレン共重合体を他のポリオレフイン
と混合した場合、実質的な混合が困難であつたり
ゲル化しやすいため、水素の存在下で製造した共
重合体が好ましい。また、分枝度分布が不均一な
共重合体は、ESCRを改善する効果の少ない低分
子量部分枝を多数含み、いたずらに密度を低下さ
せ好ましくない。したがつて、骨格炭素原子1000
個あたり、３個以上の分枝を持ち、かつこれと沸
騰シクロヘキサン抽出残の骨格炭素原子1000個あ
たりの分枝数との比が好ましくは１：１から１：
0.1、さらに好ましくは１：１から１：0.5の範囲
の分枝度分布を持つものが使用される。 かかる共重合体は、エチレンとブテン―１、ペ
ンテン―１、４―メチルペンテン―１、ヘキセン
―１、オクテン―１などのα―オレフインとを中
圧法または低圧法の触媒、とくに高分子量成分ま
で均一に共重合する担体担持型触媒および水素の
存在下に共重合させて得られる。それら触媒系と
しては、所謂フイリツプス型触媒あるいはチーグ
ラー型触媒があげられる。具体的に例示すれば、
シリカ、シリカ・アルミナを担体として酸化クロ
ムを0.5〜６重量％担持させたものを主成分とす
る触媒，四塩化チタン、三塩化チタンなどのハロ
ゲン化チタンを塩化マグネシウム、マグネシウム
アルコキサイド、水酸化マグネシウムのごときマ
グネシウム化合物に担持させたもの、あるいはこ
れらの反応生成物とトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物とを主成分とする触媒、四塩化チタンと
金属アルミニウムとの反応生成物と有機アルミニ
ウム化合物とを主成分とする触媒などがあげられ
る。 一方、本発明において他の１成分として使用さ
れる低分子量で、かつ高密度なエチレン重合体
（以下、Ｂ成分と略称する）は、エチレン単独ま
たはエチレンとα―オレフインとをクロム化合物
およびチタン化合物のうちの少なくとも１種を含
む触媒および水素の存在下に、一般によく知られ
ている中圧法や低圧法によつて重合して製造する
ことができる。この成分Ｂは、密度が0.950以
上、極限粘度1.3以下のものがが好ましく、さら
に好ましくは、極限粘度は1.0以下である。極限
粘度が1.3以上の場合は、加工時の流動性が良い
組成物が得られない。 しかして、このような成分Ａと成分Ｂとを混合
してなる本発明のポリエチレン系樹脂組成物は射
出成形用に供するためには、メルトインデツクス
が2.0―30の範囲、密度が0.935―0.960であること
が望ましい。 本発明において、ポリエチレン系樹脂組成物を
製造する際の混合方法には、特に制限はなく、均
一な組成物を与える各種の混合方法を使用するこ
とが出来る。また、成分Ａと成分Ｂの混合比率お
よび組合せは、組成分のESCR、密度および加工
性と関係する。したがつて混合比率は、極限粘度
の大きい成分Ａが組成分全体の10―75重量％を占
めることが望ましい。このようにして得られる本
発明のエチレン系樹脂組成物は、射出成形に供し
た場合、ESCRがすぐれるため、環境応力破壊を
起す恐れはなく、しかも広い分子量分布を有する
ため、加工時の流動性が良く低い圧力で高い押出
量が得られ、また、高い押出し速度で加工しても
成形物の表面に肌荒れが発生する恐れはない。 本発明の組成物には、抗酸化剤、紫外線吸収
剤、着色顔料、滑剤等通常の添加剤を加えること
ができる。 次に本発明方法を、実施例によつてさらにくわ
しく説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。な
お、実施例および比較例において、流出量比は
JISK―6760に規定されているメルトインデツク
スの測定法において21.60Kgの荷重をかけた時の
流出量と2.16Kgの荷重をかけた時の流出量の比と
して定義され、この流出量比は流動の圧力依存性
を表わす指標であり、この値が大きいものは高い
圧力での流動性にすぐれ、高剪断速度まで、肌荒
れを起こさない。 実施例 １ 塩化アルミニウム、ジメチルジエトキシシラ
ン、ジエトキシマグネシウム（モル比が２：２：
１）をトルエン中で撹拌混合することにより固形
成分を得た。この固形成分と四塩化チタンをｎ―
ヘキサン中で混合し、その反応生成物を固形成分
として得た。この固形成分とトリエチルアルミニ
ウムおよびイソブタンを３のオートクレープに
仕込み、85℃まで昇温しエチレン20Kg／cm3、ブテ
ン―１ 4.5ｇ、水素４Kgを圧入して重合を行な
つた。 重合終了後、モノマーおよび溶媒を加熱下で蒸
留除去し、特に触媒および低分子成分の除去を行
なわずに、そのまま試料として用いた。以下の実
施例および比較例においても同様な処理を行なつ
た。 かくして得られたエチレン―ブテン―１の共重
合体は、極限粘度が2.10、密度が0.938、分枝度
が4.6個／1000℃、沸騰シクロヘキサン抽出残の
分枝度が4.2個／1000℃、その比がが１：0.91で
あつた。一方、ブテン―１を使用せずに、エチレ
ンとの水素の比率をエチレン17Kg／cm2、水素７
Kg／cm2に変えた他は、上記重合を行なつた。得ら
れたポリエチレンは極限粘度が0.78、密度が
0.963であつた。このようにして得られたエチレ
ンとブテン―１との共重合体55重量％とポリエチ
レン45重量％とを145℃で10分間ロール練りによ
り混合した。得られたポリエチレン系樹脂組成物
の物性を測定したところ、表―３の結果を得た。 表―３ メルトインデツクス 5.1 密度 0.950 流出量比 45 ESCR（F50hr） 52 実施例 ２ 730℃の空気中において、10時間活性化した１
重量％の酸化クロム、2.5重量％のチタン化合物
を含有するクロム―チタン―シリカ・アルミナ触
媒とイソブタンを1.5のオートクレーブに仕込
み、101℃まで昇温しエチレン34Kg／cm2、ブテン
―１をエチレンの重量％に対して0.5重量％、水
素１Kg／cm2圧入して重合を行なつた。かくして得
られたエチレン―ブテン―１共重合体は、極限粘
度が2.0、密度が0.949、分枝度が3.4個／1000C、
沸騰シクロヘキサン抽出残の分枝度が3.0個／
1000Cであり、その比が0.88であつた。 一方、850℃で10時間活性化した１重量％の酸
化クロム、４重量％のチタン化合物を含有するク
ロム―チタン―シリカアルミナ系触媒とイソブタ
ンを1.5のオートクレーブに仕込み、105℃まで
昇温し、エチレンを34Kg／cm2、水素を１Kg／cm2を
圧入してエチレンの重合を行なつた。このように
して得られたポリエチレンは、極限粘度が0.92、
密度が0.963であつた。かくして得られたエチレ
ンとブテン―１との共重合体72重量％とポリエチ
レン28重量％とを145℃で10分間ロール練りによ
り混合した。得られた組成物の物性を測定したと
ころ表―４の結果を得た。 表―４ メルトインデツクス 2.9 密度 0.959 流量比 76 ESCR（F50hr） 17 比較例 １ 四塩化チタンとトリエチルエチルアルミニウム
およびイソブタンを３のオートクレーブに仕込
み85℃まで昇温し、エチレン、ブテン―１、水素
を全圧26Kg／cm2まで圧入し重合を行なつた。この
ようにして得られたエチレンとブテン―１の共重
合体は、極限粘度が1.9、密度が0.943、分枝度が
10.5個／1000C、沸騰シクロヘキサン抽出残の分
枝度が0.8個／1000C、その比が１：0.08であつ
た。 この共重合体55重量％と実施例２で用いた極限
粘度0.92、密度0.963のポリエチレン45重量％と
を145℃で10分間ロール練りにより混合した。得
られた組成物の物性を測定したところ、表―５の
結果を得た。 表―５ メルトインデツクス 4.8 密度 0.953 流量比 62 ESCR 3.5 実施例 ３ 実施例２で用いたと同じ触媒および装置を用
い、エチレン34Kg／cm2、ブテン―１をエチレンの
重量％に対して0.7重量％、水素１Kg／cm2を圧入
して温度101℃でエチレンとブテン―１の共重合
を行なつた。得られた共重合体Ａは、極限粘度が
1.9、密度が0.945、分枝度が4.3個／1000C、沸騰
シクロヘキサン抽出残の分枝度が3.6個／
1000C、その比が１：0.84であつた。一方、実施
例２で用いたと同じ触媒および装置により、イソ
ブタンを溶媒として、エチレン34Kg／cm2、ブテン
―１をエチレンの重量％に対して2.4重量％、水
素１Kg／cm2を圧入して温度105℃で重合を行なつ
た。得られた共重合体Ｂは、極限粘度が0.88、密
度が0.950であつた。 かくして得られた共重合体A55重量％と共重合
体B45重量％とを145℃で10分間ロール練りによ
り混合した。得られた組成物の物性を測定したと
ころ、表―６の結果を得た。 表―６ メルトインデツクス 3.7 密度 0.947 流出量比 65 ESCR F50 13 実施例 ４〜６ 800℃の空気中において、10時間活性化された
１重量％の酸化クロム、４重量％のチタン化合物
を含有するクロム―チタン―シリカ・アルミナ触
媒とイソブタンとを1.5のオートクレーブに仕
込み、90℃まで昇温し、エチレン34Kg、ブテン―
１をエチレンの重量％に対して0.7重量％、水素
を１Kg／cm2を圧入して、温度97℃で重合を行な
い、共重合体１を得た。また、エチレン34Kg／
cm2、ブテン―１をエチレンの重量％に対して0.8
重量％、水素を１Kg／cm2、重合温度を98℃にした
ほかは上記と同様に重合を行ない、共重合体２を
得た。これら共重合体１および２の物性値は表―
７のとおりであつた。
【表】
一方、実施例１で用いたと同じ触媒および装置
を用い、エチレン17.5Kg／cm2、ブテン―１を３
ｇ、水素６Kg／cm2を圧入して、温度95℃で重合を
行なつた。得られた重合体３の極限粘度は1.0、
密度が0.955であつた。 次に、共重合体１または２と共重合体３を表―
８に示した割合でロールにより混合した。得られ
た各組成物の物性は、表―８のごとくであつた。
を用い、エチレン17.5Kg／cm2、ブテン―１を３
ｇ、水素６Kg／cm2を圧入して、温度95℃で重合を
行なつた。得られた重合体３の極限粘度は1.0、
密度が0.955であつた。 次に、共重合体１または２と共重合体３を表―
８に示した割合でロールにより混合した。得られ
た各組成物の物性は、表―８のごとくであつた。
図１は、互に異なるESCRを有するポリエチレ
ンＡとポリエチレンＢとを混合した場合、ESCR
に加成性がある例を示した図であり、図２は、エ
チレン共重合体の分子量の相違による分枝度と
ESCRの関係図であり、図３は、ESCRの異なる
エチレンとブテン―１共重合体の分子量とESCR
の関係図である。
ンＡとポリエチレンＢとを混合した場合、ESCR
に加成性がある例を示した図であり、図２は、エ
チレン共重合体の分子量の相違による分枝度と
ESCRの関係図であり、図３は、ESCRの異なる
エチレンとブテン―１共重合体の分子量とESCR
の関係図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) エチレンと４個以上の炭素原子を有する
α―オレフインとをクロム化合物およびチタン
化合物のうちの少なくとも１種を含む触媒系お
よび水素の存在下に重合させ、触媒および低分
子量ポリマーを実質的に除去しないで得られ
る、密度が0.91〜0.95ｇ／cm3、骨格炭素原子
1000個当りの分枝数が３個以上で、且つこれと
沸騰シクロヘキサン抽出残の骨格炭素原子1000
個当りの分枝数との比が１：１から１：0.1の
範囲の分枝度分布であり、130℃のテトラリン
中で測定した極限粘度が1.0〜2.5dl／ｇ未満の
エチレン共重合体10〜75重量％と、 (B) エチレン単独またはエチレンとα―オレフイ
ンとをクロム化合物およびチタン化合物のうち
の少なくとも１種を含む触媒系および水素の存
在下に重合させ、触媒および低分子量ポリマー
を実質的に除去しないで得られる、密度が
0.950ｇ／cm3より大きく、130℃のテトラリン中
で測定した極限粘度が1.3dl／ｇ以下のエチレ
ン重合体90〜25重量％とを混合してなる、メル
トインデツクスが2.0〜30ｇ／10分、密度が
0.935〜0.960ｇ／cm3である環境応力亀裂抵抗に
すぐれた射出成形用ポリエチレン系樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP669778A JPS54100445A (en) | 1978-01-26 | 1978-01-26 | Polyethylene resin composition for injection molding |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP669778A JPS54100445A (en) | 1978-01-26 | 1978-01-26 | Polyethylene resin composition for injection molding |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54100445A JPS54100445A (en) | 1979-08-08 |
| JPS6143379B2 true JPS6143379B2 (ja) | 1986-09-27 |
Family
ID=11645517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP669778A Granted JPS54100445A (en) | 1978-01-26 | 1978-01-26 | Polyethylene resin composition for injection molding |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54100445A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101323682B (zh) | 2007-06-11 | 2012-08-22 | 日本聚乙烯株式会社 | 注射成型容器盖用聚乙烯树脂组合物 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57126834A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ethylene-alpha-olefin copolymer resin composition |
| JPS57126838A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Improved ethylenic resin composition |
| JPS57126837A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | High-quality ethylenic resin composition |
| JPS57126839A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Improved polyethylene resin composition |
| JPS57126840A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Improved ethylene-alpha-olefin copolymer resin composition |
| JPS57126835A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ethylenic resin composition |
| JPS57126836A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | High-quality polyethylene resin composition |
| JPS57126841A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ethylene-alpha-olefin copolymer resin composition having excellent quality |
| JPS59196345A (ja) * | 1983-04-21 | 1984-11-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレン組成物 |
| JPS6036547A (ja) * | 1983-08-09 | 1985-02-25 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレン系の組成物 |
| JPS59196346A (ja) * | 1983-04-21 | 1984-11-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレン樹脂組成物 |
| JPS6026050A (ja) * | 1983-07-22 | 1985-02-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレン組成物 |
| JPS6026049A (ja) * | 1983-07-22 | 1985-02-08 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレンの組成物 |
| JPS60177046A (ja) * | 1984-02-22 | 1985-09-11 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 回転成形および粉体塗装用粉状ポリエチレン組成物 |
| JPS61221245A (ja) * | 1985-03-27 | 1986-10-01 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリエチレン組成物 |
| JPH0725829B2 (ja) * | 1986-03-07 | 1995-03-22 | 日本石油株式会社 | エチレン重合体の製造方法 |
| JPH01163235A (ja) * | 1987-12-18 | 1989-06-27 | Chisso Corp | ポリエチレン樹脂組成物 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US978893A (en) * | 1910-02-24 | 1910-12-20 | James B Jarmin | Actuating mechanism. |
| US3914342A (en) * | 1971-07-13 | 1975-10-21 | Dow Chemical Co | Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof |
-
1978
- 1978-01-26 JP JP669778A patent/JPS54100445A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101323682B (zh) | 2007-06-11 | 2012-08-22 | 日本聚乙烯株式会社 | 注射成型容器盖用聚乙烯树脂组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS54100445A (en) | 1979-08-08 |
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