JPS6143378B2 - - Google Patents
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- JPS6143378B2 JPS6143378B2 JP53006696A JP669678A JPS6143378B2 JP S6143378 B2 JPS6143378 B2 JP S6143378B2 JP 53006696 A JP53006696 A JP 53006696A JP 669678 A JP669678 A JP 669678A JP S6143378 B2 JPS6143378 B2 JP S6143378B2
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- JP
- Japan
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- ethylene
- density
- escr
- molecular weight
- copolymer
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はポリエチレン系樹脂組成物に関し、さ
らに詳しくは、比比較的分子量で0.955以上の高
密度を有するエチレン単独重合体もしくはエチレ
ンとα―オレフインとの共重合体と比較的高分子
量で、密度が0.91〜0.95のエチレンと４個以上の
炭素原子を有するα―オレフインとの低密度な共
重合体とを混合してなる、改善された環境応力亀
裂抵抗（以下ESCRと略称する）を有する中空成
形および押出成形用に適するポリエチレン系樹脂
組成物に関する。 ポリエチレンは、広範な用途に使用されている
が、パイプやびんのような用途に使用された場
合、これら成形物は、使用中長時間たつと割れて
しまう現象があり実用上大きな障害となつてい
る。この現象は環境応力亀裂と呼ばれるものであ
り、成形物が外部から応力を受けている状態ある
いは、成形加工の際のひずみが残留している場合
に、比較的長時陥で亀裂を発生する現象である。
しかも、この限象は、成形物が使用される環境条
件によつて増大する場合がある。 ポリエチレンのESCRを改良する方法として
は、ポリエチレンに、天然ゴム、SBR、ブチルゴ
ム、ERRなどのゴムをプレンドする方法、ポル
ブテン―１、ポリカ―ボネート、エチレン―酢酸
ビニル共重合体、低分子量で低融点のパラフイン
ワツクスをブレンドする方法などが提案されてい
る。しかし、これらの方法は、下記の一部あるい
はすべての点で中空成形用および押出成形用樹脂
組成物としては、実用上満足すべきものではな
い。 (1) ESCRがいまだ実用上満足されるものではな
い。 (2) 成形物の機械的性質、ここに剛性が低下して
しまう。 (3) ある種の溶媒に混合物が低温で溶出される。 (4) 混合する材料が高価で、経済的に不利であ
る。 また、前記のように他のポリマーを混合するこ
となく、ポリエチレンのESCRを改良する方法と
しては、エチレンとプロプレンやブテン―１など
のα―オレフインと共重合を行なつて密度を低く
する方法や分子量を大きく（すなわち、一般的に
はメルトインデツクスを小さくする）する方法、
グラフト、架橋等による改質方法が知られてい
る。しかし、これらの方法は、ESCRがいまだ不
十分であつたり、機械的な性質が低下したり、あ
るいは成形時の流動性が低下するため用途によつ
ては、障害となり実用に供せられない場合が多
い。 近年、ポリエチレンの用途および需要が増大す
るにしたがつて、さらに高い性能が要求されるよ
うになり、また用途によりその要求する性能も異
なつている。中空成形用および押出成形用ボリエ
チレンに要求される物性としてはESCRが良い
こと、密度が高く機械的性質にすぐれ、ことに
剛性が高いこと、加工特性が良いこと、一定
の品質を持つこと等があげられる。 一般にポリエチレンのESCRは、密度が低い
程、またはメルトインデツクスが低く分子量が大
きい程良好である。しかし密度を低くした場合に
は、剛性などの機械的強度が低下する。一方、メ
ルトインデツクスを小さく（分子量を大きく）し
た場合には、加工時の流動性が悪化し、加工が著
しく困難になる。したがつてESCRを良くする
ことの密度が高いこと、および加工特性、こ
とに加工時の流動性が良いことは互いに背反する
ことである。 本発明者らは、以上のような困難な問題点を解
決し、中空成形および押出成形に適するポリエチ
レン系樹脂組成物を得るべく種々検討した結果 (A)エチレンと炭素原子を４個以上有するα―オ
レフインとをクロム化合物およびチタン化合物の
うちの少なくとも１種を含む触媒系および水素の
存在下に重合させ、触媒および低分子量ポリマー
を実質的に除去しないで得られる、密度が0.91〜
0.95、骨格炭素原子1000個あたりの分枝数が２個
以上で、且つこれと沸騰シクロヘキサン抽出残の
骨格炭素原子1000個あたりの分枝数との比が１：
１から１：01の範囲の分枝度分布であり、130℃
のテトラリン中で測定した極限粘度が2.5〜8.2の
エチレン共重合体10〜65重量％と(B)エチレン単独
またはエチレンとα―オレフインとをクロム化合
物およびチタン化合物のうちの少なくとも１種を
含む触媒系および水素の存在下に重合させ、触媒
および低分子量ポリマーを実質的に除去しないで
得られる、密度が0.955より大きく、130℃のテト
ラリン中で測定した極限粘度が1.7以下のエチレ
ン重合体90〜35重量％とを混合してなる、メルト
インデツクスが0.05〜2.0、密度が0.930〜0.960で
あるポリエチレン系樹脂組成物が、ESCR、密度
および加工性のバランスがよく、中空成形用およ
び押出成形用ポリエチレン系樹脂組成物として極
めて好適であることを見出し、本発明に到達し
た。 以下に本発明の内容をさらに詳説する。本発明
者らは、先に正確で再現性のあるESCRの評価法
および装置を提案した（特開昭52―109988号）。
本発明者らは、この特開昭52―109988号の実施例
１にししたがつて、オレフイン重合体およびオレ
フイン重合体組成物のESCRを種々検討した結
果、以下のような事実を見出した。 １ 互いに異なるESCRを示す２種のオレフイン
重合体を混合した場合、ESCRに加成性があ
る。例えば、図１に示すごとく、ポリエチレン
Ａ（メルトインデツクス0.53、密度0.944、
ESCR F50202）とポリエチレンＢ（メルトイ
ンデツクス8.1、密度0.962、ESCR F508.4）と
を混合した場合、混合物のF50値（10個のテス
ト試料のうちの50％が破壊するまでの時間で、
ESCRの良否の指標である）の対数は、各成分
のF50値の対数とその重量割合との積の和と一
致する。 ２ オレフイン重合体単独の場合、エチレンとα
―オレフインとの共重合体のESCRは、同一分
子量を持つエチレンホモポリマーのESCRより
良好である。さらに、エチレンとα―オレフイ
ンとの共重合体のESCRは、分子量および密度
が同一であつても、用いるコモノマーの種類に
より異なり、炭素数が大きいコモノマー程、共
重合体のESCRを改善する。例えば、表１に示
したごとく、ほぼ同一の極限粘度および密度を
持つた、エチレン／プロピレンコポリマー、エ
チレン／ブテン―１コポリマー、エチレン／ヘ
キセン―１コポリマーを比較し場合、共重体の
ESCRは、エチレン／プロピレンコポリマー、
エチレン／ブテン―１コポリマー、エチレン／
ヘキセン―１コポリマーの順に良好である。す
なわち、コモノマーとして炭素数が４個以上で
あるブテン―１、ヘキセン―１などのα―オレ
フインを用いた場合、ポリエチレン共重合体の
ESCRは飛躍的に改善される。しかし、コモノ
マーがプロピレンの場合には、その改善される
割合は小さい。
らに詳しくは、比比較的分子量で0.955以上の高
密度を有するエチレン単独重合体もしくはエチレ
ンとα―オレフインとの共重合体と比較的高分子
量で、密度が0.91〜0.95のエチレンと４個以上の
炭素原子を有するα―オレフインとの低密度な共
重合体とを混合してなる、改善された環境応力亀
裂抵抗（以下ESCRと略称する）を有する中空成
形および押出成形用に適するポリエチレン系樹脂
組成物に関する。 ポリエチレンは、広範な用途に使用されている
が、パイプやびんのような用途に使用された場
合、これら成形物は、使用中長時間たつと割れて
しまう現象があり実用上大きな障害となつてい
る。この現象は環境応力亀裂と呼ばれるものであ
り、成形物が外部から応力を受けている状態ある
いは、成形加工の際のひずみが残留している場合
に、比較的長時陥で亀裂を発生する現象である。
しかも、この限象は、成形物が使用される環境条
件によつて増大する場合がある。 ポリエチレンのESCRを改良する方法として
は、ポリエチレンに、天然ゴム、SBR、ブチルゴ
ム、ERRなどのゴムをプレンドする方法、ポル
ブテン―１、ポリカ―ボネート、エチレン―酢酸
ビニル共重合体、低分子量で低融点のパラフイン
ワツクスをブレンドする方法などが提案されてい
る。しかし、これらの方法は、下記の一部あるい
はすべての点で中空成形用および押出成形用樹脂
組成物としては、実用上満足すべきものではな
い。 (1) ESCRがいまだ実用上満足されるものではな
い。 (2) 成形物の機械的性質、ここに剛性が低下して
しまう。 (3) ある種の溶媒に混合物が低温で溶出される。 (4) 混合する材料が高価で、経済的に不利であ
る。 また、前記のように他のポリマーを混合するこ
となく、ポリエチレンのESCRを改良する方法と
しては、エチレンとプロプレンやブテン―１など
のα―オレフインと共重合を行なつて密度を低く
する方法や分子量を大きく（すなわち、一般的に
はメルトインデツクスを小さくする）する方法、
グラフト、架橋等による改質方法が知られてい
る。しかし、これらの方法は、ESCRがいまだ不
十分であつたり、機械的な性質が低下したり、あ
るいは成形時の流動性が低下するため用途によつ
ては、障害となり実用に供せられない場合が多
い。 近年、ポリエチレンの用途および需要が増大す
るにしたがつて、さらに高い性能が要求されるよ
うになり、また用途によりその要求する性能も異
なつている。中空成形用および押出成形用ボリエ
チレンに要求される物性としてはESCRが良い
こと、密度が高く機械的性質にすぐれ、ことに
剛性が高いこと、加工特性が良いこと、一定
の品質を持つこと等があげられる。 一般にポリエチレンのESCRは、密度が低い
程、またはメルトインデツクスが低く分子量が大
きい程良好である。しかし密度を低くした場合に
は、剛性などの機械的強度が低下する。一方、メ
ルトインデツクスを小さく（分子量を大きく）し
た場合には、加工時の流動性が悪化し、加工が著
しく困難になる。したがつてESCRを良くする
ことの密度が高いこと、および加工特性、こ
とに加工時の流動性が良いことは互いに背反する
ことである。 本発明者らは、以上のような困難な問題点を解
決し、中空成形および押出成形に適するポリエチ
レン系樹脂組成物を得るべく種々検討した結果 (A)エチレンと炭素原子を４個以上有するα―オ
レフインとをクロム化合物およびチタン化合物の
うちの少なくとも１種を含む触媒系および水素の
存在下に重合させ、触媒および低分子量ポリマー
を実質的に除去しないで得られる、密度が0.91〜
0.95、骨格炭素原子1000個あたりの分枝数が２個
以上で、且つこれと沸騰シクロヘキサン抽出残の
骨格炭素原子1000個あたりの分枝数との比が１：
１から１：01の範囲の分枝度分布であり、130℃
のテトラリン中で測定した極限粘度が2.5〜8.2の
エチレン共重合体10〜65重量％と(B)エチレン単独
またはエチレンとα―オレフインとをクロム化合
物およびチタン化合物のうちの少なくとも１種を
含む触媒系および水素の存在下に重合させ、触媒
および低分子量ポリマーを実質的に除去しないで
得られる、密度が0.955より大きく、130℃のテト
ラリン中で測定した極限粘度が1.7以下のエチレ
ン重合体90〜35重量％とを混合してなる、メルト
インデツクスが0.05〜2.0、密度が0.930〜0.960で
あるポリエチレン系樹脂組成物が、ESCR、密度
および加工性のバランスがよく、中空成形用およ
び押出成形用ポリエチレン系樹脂組成物として極
めて好適であることを見出し、本発明に到達し
た。 以下に本発明の内容をさらに詳説する。本発明
者らは、先に正確で再現性のあるESCRの評価法
および装置を提案した（特開昭52―109988号）。
本発明者らは、この特開昭52―109988号の実施例
１にししたがつて、オレフイン重合体およびオレ
フイン重合体組成物のESCRを種々検討した結
果、以下のような事実を見出した。 １ 互いに異なるESCRを示す２種のオレフイン
重合体を混合した場合、ESCRに加成性があ
る。例えば、図１に示すごとく、ポリエチレン
Ａ（メルトインデツクス0.53、密度0.944、
ESCR F50202）とポリエチレンＢ（メルトイ
ンデツクス8.1、密度0.962、ESCR F508.4）と
を混合した場合、混合物のF50値（10個のテス
ト試料のうちの50％が破壊するまでの時間で、
ESCRの良否の指標である）の対数は、各成分
のF50値の対数とその重量割合との積の和と一
致する。 ２ オレフイン重合体単独の場合、エチレンとα
―オレフインとの共重合体のESCRは、同一分
子量を持つエチレンホモポリマーのESCRより
良好である。さらに、エチレンとα―オレフイ
ンとの共重合体のESCRは、分子量および密度
が同一であつても、用いるコモノマーの種類に
より異なり、炭素数が大きいコモノマー程、共
重合体のESCRを改善する。例えば、表１に示
したごとく、ほぼ同一の極限粘度および密度を
持つた、エチレン／プロピレンコポリマー、エ
チレン／ブテン―１コポリマー、エチレン／ヘ
キセン―１コポリマーを比較し場合、共重体の
ESCRは、エチレン／プロピレンコポリマー、
エチレン／ブテン―１コポリマー、エチレン／
ヘキセン―１コポリマーの順に良好である。す
なわち、コモノマーとして炭素数が４個以上で
あるブテン―１、ヘキセン―１などのα―オレ
フインを用いた場合、ポリエチレン共重合体の
ESCRは飛躍的に改善される。しかし、コモノ
マーがプロピレンの場合には、その改善される
割合は小さい。
【表】
３ エチレンとα―オレフインとの共重合体は、
高分子量のもの程ESCRが改善される。例え
ば、図２に示したごとく、低分子量の共重合体
は、分枝度（炭素数1000個当りの分枝数であ
り、通常共重合体のコモノマーの割合に対応す
る）を大きくしても分枝度０で表されるホモポ
リマーからのESCR改善効果は小さく、反対
に、高分子量の共重合体は、分枝度が小さくて
もESCRは飛躍的に改善される。なお、短鎖分
枝の測定は赤外線吸収スペクトル法により、
4255cm-1の吸収を内部標準として1378cm-1のメ
チル基の吸収より、ウイルボーン
（Willbovrn）の方法で測定した〔エー．エツ
チ．ウイルボーン（A.H.Willbourn）、ジヤー
ナル オブボリマーサイエンス（Journal of
Polymer Science）第34巻、第569頁、（1959
年）参照〕。 また、ESCR良否の指標であるF50が1000時
間以上のものは、F50が8.4時間のポリエチレン
と混合し、その混合物のF50からら前述の加成
性にしたがつて計算で求めたものである。 ４ ３の事実と密接に関係するが、分子量に対す
る短鎖分枝の分布（分枝度分布）がESCRと密
接な関係な関係にあり、高分子量部に分枝が多
いオレフイン共重合体程ESCRは良好である。
高分子量のもの程ESCRが改善される。例え
ば、図２に示したごとく、低分子量の共重合体
は、分枝度（炭素数1000個当りの分枝数であ
り、通常共重合体のコモノマーの割合に対応す
る）を大きくしても分枝度０で表されるホモポ
リマーからのESCR改善効果は小さく、反対
に、高分子量の共重合体は、分枝度が小さくて
もESCRは飛躍的に改善される。なお、短鎖分
枝の測定は赤外線吸収スペクトル法により、
4255cm-1の吸収を内部標準として1378cm-1のメ
チル基の吸収より、ウイルボーン
（Willbovrn）の方法で測定した〔エー．エツ
チ．ウイルボーン（A.H.Willbourn）、ジヤー
ナル オブボリマーサイエンス（Journal of
Polymer Science）第34巻、第569頁、（1959
年）参照〕。 また、ESCR良否の指標であるF50が1000時
間以上のものは、F50が8.4時間のポリエチレン
と混合し、その混合物のF50からら前述の加成
性にしたがつて計算で求めたものである。 ４ ３の事実と密接に関係するが、分子量に対す
る短鎖分枝の分布（分枝度分布）がESCRと密
接な関係な関係にあり、高分子量部に分枝が多
いオレフイン共重合体程ESCRは良好である。
【表】
例えば、表２に示したごとく、沸騰シクロヘキ
サンに抽出される低分子量部に分枝が多く、抽出
残の分枝が少ないエチレン／ブテン―１共重合体
Ｂは、抽出残の分枝が多いエチレン／ブテン―１
共重合体Ａと比較してESCRが悪い。また、表２
に示した共重合体ＡおよびＢをカラム分別法で分
子量分別を行ない、分子量に対する分枝度の分布
（分枝度分布）を求めた。カラム分別の詳細な方
法は、ジエイ．エツチ．エリオツト（J.H.
Elliot）が、“ポリマーフラクシヨネーシヨン
（Polymer Fractionation）M.J.R.Cantow編67〜
93頁〔アカデミツク プレス（Academic
Press）．1967年発行〕で詳述しているが、以下
簡単にその方法を述べると、約５ｇの試料を担体
としてセライト545にキシレン中で付着させた
後、カラムに充填する。ついで、カラムを120℃
に加温し、ブチルセルソルブーキシレンの混合比
を変化させながらカラムに流下させ、低分子量区
分から順次高分子量区分までを分離する。流出液
にメタノールを加え沈澱するポリマーを回収後、
減圧乾燥して分別区分をする。得られた分別区分
の分子量（Ｍ）は、130℃のテトラリン中で測定
した極限粘度（〔η〕）より、下式により計算す
る。 〔η〕＝4.71×10-4M0.71 また、分別区分の分枝度は、前述の赤外線吸収
スペクトル法により求めた。このようにして求め
たエチレンとブテン―１との共重合体ＡおよびＢ
の分枝度分布が図３である。図３はESCRの良い
共重合体Ａの分枝度分布が均一であり、10万以上
の分子量部にも分枝が多数存在するのに対し、
ESCRの悪い共重合体Ｂは、分枝度分布が不均一
で、且つ10万以上の分子量部ではほとんど分枝が
存在しないことを示し、高分子量部にある分枝が
ESCRを飛躍的に改善することを示している。 以上の知見から本発明に到達したものである
が、本発明において使用される高分子量で、且つ
低密度なエチレン共重合体（以下成分Ａと略称す
る）は、エチレンと４個以上の炭素原子を有する
α―オレフインとの共重合体であつて、その密度
が0.91〜0.95のものが好ましい。また、分子量が
あまりにも大きなエチレン共重合体を製造するこ
とは、ゲル化しやすかつたり、他のポリオレフイ
ンとの混合が困難になるため、極限粘度が2.5〜
8.2であることが好ましく、さらに好ましくは3.0
〜6.5である。さらにクロム化合物およびチタン
化合物のうち少なくとも１種を含む触媒系の存在
下、水素なしで製造したエチレン共重合体を他の
ポリオレフインと混合した場合、その組成物は、
あまりに大きなバラス効果を示し、中空成形およ
び押出成形用に供した場合、高速加工性が悪くな
つたり、パリソンコントロールが困難で複雑な形
状を得にくいなど加工性が悪いため、水素の存在
下で製造した共重合体が好ましい。 また、分枝度分布が不均一な共重合体は、
ESCRを改善する効果の少ない低分子量部に分枝
を多数含み、いたずらに密度を低下させる点で好
ましくない。したがつて、骨格炭素原子1000個あ
たり２個以上の分枝を持ち、これと沸騰シクロヘ
キサン抽出残の骨格炭素原子1000個あたりの分枝
数との比が好ましくは１：１から１：0.1、さら
に好ましくは１：１から１：0.5の範囲の分枝分
布を持つものが使用される。 かかる共重合体は、エチレンとブテン―１、ペ
ンテン―１、４―メチルペンテン―１、ヘキセン
―１、オクテン―１などのα―オレフインとを中
圧法または低圧法の触媒、とくに高分子量成分ま
で均一に共重合する担体担持型触媒および水素の
存在下に共重合させて得られる。 それら触媒系としては所謂フイリツプス型触媒
あるいはチーグラー型触媒があげられる。具体的
に例示すれば、シリカ、シリカアルミナを担体と
し酸化クロムを0.5〜６重量％担持させたものを
主成分とする触媒；四塩化チタン、三塩化チタン
などのハロゲン化チタンを塩化マグネシウム、マ
グネシウムアルコキサイド、水酸化マグネシウム
のごときマグネシウム化合物に担持させたもので
あるいはこれらの反応生成物と、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有
機アルミニウム化合物とを主成分とする触媒；四
塩化チタンと金属アルミニウムとの反応正成物と
有機アルミニウム化合物とを主成分とする触媒な
どがあげられる。 一方、本発明において他の１成分として使用さ
れる低分子量で且つ高密度なエチレン重合体（以
下、成分Ｂと略称する）は、エチレン単独または
エチレンとα―オレフインとをクロム化合物およ
びチタン化合物のうちの少なくとも１種を含む触
媒系および水素の存在下に、一般によく知られて
いる中圧法や低圧法によつて重合して製造するこ
とができる。この成分Ｂは、密度0.955以上、極
限粘度1.7以下の値を有するものが好ましい。さ
らに好ましくは、密度が0.960以上、極限粘度は
1.5以下である。密度が0.955未満の場合には、組
成物の密度が低くなり、剛性などの機械的強度が
大きい良好な組成物が得られない。 また、極限粘度が1.7以上の場合は、加工時の
流動性が良い組成物が得られない。 しかして、このような成分Ａと成分Ｂとを混合
してなる本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、
中空成形用および押出成形用に供するためには、
JISK―6760によつて測定されるメルトインデツ
クスが0.05から2.0の範囲であることが好まし
く、密度は0.930〜0.960であることが好ましく、
0.940〜0.960の範囲のものがさらに好ましい。 本発明において、ボリエチレン系樹脂組成物を
製造する際の混合方法には、特に制限はなく、成
分Ａおよび成分Ｂを単独に製造した後、両者を混
練り機で混合する方法、１成分を重合した後、続
いて同一触媒により他成分を重合することにより
反応器中で混合する方法（２段重合法）など、均
一な組成物を与える各種の混合方法を任意に使用
することができる。成分Ａと成分Ｂの混合比率お
よび組合せは、組成物のESCR、密度および加工
性と密接な関係があり、ことに密度は大略次式で
表わされ、混合比率に比例する。 １／ｄ＝１／ｄＡＷA＋１／ｄＢＷB （式中、ｄ、ｄA、ｄB、はそれぞれ組成物、成
分Ａ、成分Ｂの密度を表表わし；ＷA，ＷBはそれ
ぞれ成分Ａ、成分Ｂの重量分率を表わす。１＝Ｗ
A＋ＷBである。） したがつて、成分Ａと成分Ｂの混合比率は、極
限粘度の大きい成分Ａが組成物全体の100〜65重
量％を占めることが好ましく、成分Ａと成分Ｂの
密度の差は0.01以上、、さらに好ましくは0.02以
上であり成分Ａの極限粘度は成分Ｂの極限粘度の
1.5倍以上、好ましくは２倍以上である組合せが
好適である。 このようにして得られる本発明のポリエチレン
系樹脂組成物は、中空成形および押出成形に供し
た場合、ESCRがすぐれているため、環境応力破
壊を起す恐れはなく、しかも、密度が高いため、
機械的強度が大きく、ことに剛性にすぐれ成形物
の肉厚を薄くすることができる。さらに、本発明
の樹脂組成物は、広い分子量分布を有するため、
加工時の流動性が良い。すなわち、低い圧力で高
い押出量が得られ、また、高い押出し速度で加工
しても成形物の表面に肌荒れが発生する恐れはな
い。 本発明の組成物には、抗酸化剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、着色顔料、滑剤など通常の添加剤
を加えることができる。 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明するが、本本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。 なお、実施例および比較例において、流出量比
は、JIS Ｋ―6760に規定されているメルトインデ
ツクスの測定法において21.60Kgの荷重をかけた
時の流出量と2.16Kgの荷重をかけた時の流出量の
比として定義される。この流出量比は、流動の圧
力依存性を表わす指標であり、この値が大きい
と、高い圧力での流動性がすぐれ、高剪断速度ま
でメルトフラクチヤーを起さない。また、スウエ
リング比は、メルトインデツクスの測定時、押出
されるストランドの径とオリフイスの径との比で
表わされ、バランス効果の指標である。ESCRの
F50は、特開昭52―109988号の実施例１に記載さ
れている方法および装置によつて測定したもので
あり、ASTM Ｄ―1693―70に規定されるベント
ストツプ法による値の約2.8倍の値を示す。 実施例 １ 無水塩化マグネシウム20ｇと６ｇの塩化ベンゾ
イルを振動ボールミルで共粉砕した。得られた共
粉砕物15ｇを500mlのフラスコに入れ125mlのトル
エン、86.3ｇの四塩化チタンおよび12.4ｇのジメ
チルジメトキシシランをあらかじめ室温で混合反
応させることによつて得られた溶液を加えた。共
粉砕物と混合反応溶液とを65℃の温度において２
時間撹拌混合した。得られた固形成物をろ別し、
トルエンで洗浄後、減圧下40℃において乾燥する
ことにより粉末状の触媒成分を得た。この触媒成
分20.1mg、0.54ｇのトリエチルアルミニウム、１
Kgのイソブタン、0.09ｇの水素および18.2ｇのブ
テン―１を３のオートクレーブに仕込んだ。オ
ートクレープを85℃に加温し、エチレンをその分
圧が10Kg／cm2になるように保ちながら30分間重合
を行なつた。重合終了後、モノマーおよび溶媒を
加熱下で蒸留除去し、特に触媒および低分子成分
の除去を行なわずにもそのまま試料として用い
た。以下の実施例および比較例においても同様の
処理を行なつた。このようにして得られたエチレ
ンとブテン―１との共重合体は、極限粘度が
6.2、密度が0.915、分枝度が14.8個／1000℃、沸
騰シクロヘキサン抽出残の分枝度が13.5個／
1000Cであり、その比が１：0.91であつた。 一方、ブテン―１を使用せずに、水素を0.31ｇ
に増加した他は、上記と同様な方法でエチレンの
単独重合を行なつた。このようにして得られたポ
リエチレンは、極限粘度が1.2、密度が0.962であ
つた。 このようにして得たエチレンとブテン―１との
共重合体25重量％とポリエチレン75重量％とを
145℃で10分間ロール練りを行ない混合した。得
られたポリエチレン系樹脂組成物の物性を測定し
たところ表３の結果を得た。 表 ３ メルトインデツクス 0.22 流出量比 103 スウエリング比 1.31 密度 0.950 ESCR（F50） 2000時間で破壊せず 実施例 ２ シリカ．アルミナ担体に、１重量％の酸化クロ
ムを担持させ、空気中において700℃で10時間活
性化した酸化クロム―シリカ．アルミナ触媒105
mg、イソブタン500ｇ、ヘキセン―１の28.8ｇ、
水素0.15ｇを1.5のオートクレーブに仕込んで
90℃まで昇温した。その後、エチレンをその分圧
が23Kg／cm2になるように保ちながら１時間重合を
行なつた。このようにして得られたエチレンとヘ
キセン―１の共重合体は極限粘度が3.9、密度が
0.928ｇ／cm3、分枝度が8.1個／1000C、沸騰シク
ロヘキサン抽出残の分枝度が7.5個／1000Cであ
り、その比が１：0.92であつた。一方、シリカ．
アルミナ担体に２重量％の酸化クロムを担持させ
空気中において850℃で10時間活性化した酸化ク
ロム―シリカ・アルミナ触媒232mgと１Kgのシク
ロヘキサンおよび0.35ｇの水素を３のオートク
レーブに仕込んだ。ついで160℃まで昇温し、350
ｇのエチレンンとをその分圧が10Kg／cm2になるよ
うに保ちながら圧入し重合を行なつた。このよう
にして得られたポリエチレンは、極限粘度が
0.78、密度が0.970であつた。 かくして得られた、エチレンとヘキセン―１の
共重合体36重量％とエチレン単独重合体64重量％
とを145℃で10分間ロール練りを行ない混合し
た。このポリエチレン系樹脂組成物の物性を測定
して表４の結果を得た。 表 ４ メルトインデツクス 0.11 流出量比 179 スウエリング比 1.62 密度 0.954 FSCR F50 285 比較例 １ 実施例１で用いたと同じ触媒および装置によ
り、水素の存在下にエチレンの単独重合およびエ
チレンとプロピレンの共重合を行なつた。得られ
たポリエチレンの極限粘度は、6.3であつた。ま
た、エチレン／プロピレン共重合体の極限粘度は
7.6、密度が0.917であつた。このポリエチレン25
重量％と実施例１で用いた極限粘度1.2、密度
0.962のポリエチレン75重量％を145℃でロール練
り混合を行ない組成物Ａを得た。同様に上記のエ
チレン／プロピレン共重合体25重量％と実施例１
で用いた極限粘度1.2、密度0.962のポリエチレン
75重量％とを混合して組成物Ｂを得た。これらの
物性を測定して表５の結果を得た。
サンに抽出される低分子量部に分枝が多く、抽出
残の分枝が少ないエチレン／ブテン―１共重合体
Ｂは、抽出残の分枝が多いエチレン／ブテン―１
共重合体Ａと比較してESCRが悪い。また、表２
に示した共重合体ＡおよびＢをカラム分別法で分
子量分別を行ない、分子量に対する分枝度の分布
（分枝度分布）を求めた。カラム分別の詳細な方
法は、ジエイ．エツチ．エリオツト（J.H.
Elliot）が、“ポリマーフラクシヨネーシヨン
（Polymer Fractionation）M.J.R.Cantow編67〜
93頁〔アカデミツク プレス（Academic
Press）．1967年発行〕で詳述しているが、以下
簡単にその方法を述べると、約５ｇの試料を担体
としてセライト545にキシレン中で付着させた
後、カラムに充填する。ついで、カラムを120℃
に加温し、ブチルセルソルブーキシレンの混合比
を変化させながらカラムに流下させ、低分子量区
分から順次高分子量区分までを分離する。流出液
にメタノールを加え沈澱するポリマーを回収後、
減圧乾燥して分別区分をする。得られた分別区分
の分子量（Ｍ）は、130℃のテトラリン中で測定
した極限粘度（〔η〕）より、下式により計算す
る。 〔η〕＝4.71×10-4M0.71 また、分別区分の分枝度は、前述の赤外線吸収
スペクトル法により求めた。このようにして求め
たエチレンとブテン―１との共重合体ＡおよびＢ
の分枝度分布が図３である。図３はESCRの良い
共重合体Ａの分枝度分布が均一であり、10万以上
の分子量部にも分枝が多数存在するのに対し、
ESCRの悪い共重合体Ｂは、分枝度分布が不均一
で、且つ10万以上の分子量部ではほとんど分枝が
存在しないことを示し、高分子量部にある分枝が
ESCRを飛躍的に改善することを示している。 以上の知見から本発明に到達したものである
が、本発明において使用される高分子量で、且つ
低密度なエチレン共重合体（以下成分Ａと略称す
る）は、エチレンと４個以上の炭素原子を有する
α―オレフインとの共重合体であつて、その密度
が0.91〜0.95のものが好ましい。また、分子量が
あまりにも大きなエチレン共重合体を製造するこ
とは、ゲル化しやすかつたり、他のポリオレフイ
ンとの混合が困難になるため、極限粘度が2.5〜
8.2であることが好ましく、さらに好ましくは3.0
〜6.5である。さらにクロム化合物およびチタン
化合物のうち少なくとも１種を含む触媒系の存在
下、水素なしで製造したエチレン共重合体を他の
ポリオレフインと混合した場合、その組成物は、
あまりに大きなバラス効果を示し、中空成形およ
び押出成形用に供した場合、高速加工性が悪くな
つたり、パリソンコントロールが困難で複雑な形
状を得にくいなど加工性が悪いため、水素の存在
下で製造した共重合体が好ましい。 また、分枝度分布が不均一な共重合体は、
ESCRを改善する効果の少ない低分子量部に分枝
を多数含み、いたずらに密度を低下させる点で好
ましくない。したがつて、骨格炭素原子1000個あ
たり２個以上の分枝を持ち、これと沸騰シクロヘ
キサン抽出残の骨格炭素原子1000個あたりの分枝
数との比が好ましくは１：１から１：0.1、さら
に好ましくは１：１から１：0.5の範囲の分枝分
布を持つものが使用される。 かかる共重合体は、エチレンとブテン―１、ペ
ンテン―１、４―メチルペンテン―１、ヘキセン
―１、オクテン―１などのα―オレフインとを中
圧法または低圧法の触媒、とくに高分子量成分ま
で均一に共重合する担体担持型触媒および水素の
存在下に共重合させて得られる。 それら触媒系としては所謂フイリツプス型触媒
あるいはチーグラー型触媒があげられる。具体的
に例示すれば、シリカ、シリカアルミナを担体と
し酸化クロムを0.5〜６重量％担持させたものを
主成分とする触媒；四塩化チタン、三塩化チタン
などのハロゲン化チタンを塩化マグネシウム、マ
グネシウムアルコキサイド、水酸化マグネシウム
のごときマグネシウム化合物に担持させたもので
あるいはこれらの反応生成物と、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有
機アルミニウム化合物とを主成分とする触媒；四
塩化チタンと金属アルミニウムとの反応正成物と
有機アルミニウム化合物とを主成分とする触媒な
どがあげられる。 一方、本発明において他の１成分として使用さ
れる低分子量で且つ高密度なエチレン重合体（以
下、成分Ｂと略称する）は、エチレン単独または
エチレンとα―オレフインとをクロム化合物およ
びチタン化合物のうちの少なくとも１種を含む触
媒系および水素の存在下に、一般によく知られて
いる中圧法や低圧法によつて重合して製造するこ
とができる。この成分Ｂは、密度0.955以上、極
限粘度1.7以下の値を有するものが好ましい。さ
らに好ましくは、密度が0.960以上、極限粘度は
1.5以下である。密度が0.955未満の場合には、組
成物の密度が低くなり、剛性などの機械的強度が
大きい良好な組成物が得られない。 また、極限粘度が1.7以上の場合は、加工時の
流動性が良い組成物が得られない。 しかして、このような成分Ａと成分Ｂとを混合
してなる本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、
中空成形用および押出成形用に供するためには、
JISK―6760によつて測定されるメルトインデツ
クスが0.05から2.0の範囲であることが好まし
く、密度は0.930〜0.960であることが好ましく、
0.940〜0.960の範囲のものがさらに好ましい。 本発明において、ボリエチレン系樹脂組成物を
製造する際の混合方法には、特に制限はなく、成
分Ａおよび成分Ｂを単独に製造した後、両者を混
練り機で混合する方法、１成分を重合した後、続
いて同一触媒により他成分を重合することにより
反応器中で混合する方法（２段重合法）など、均
一な組成物を与える各種の混合方法を任意に使用
することができる。成分Ａと成分Ｂの混合比率お
よび組合せは、組成物のESCR、密度および加工
性と密接な関係があり、ことに密度は大略次式で
表わされ、混合比率に比例する。 １／ｄ＝１／ｄＡＷA＋１／ｄＢＷB （式中、ｄ、ｄA、ｄB、はそれぞれ組成物、成
分Ａ、成分Ｂの密度を表表わし；ＷA，ＷBはそれ
ぞれ成分Ａ、成分Ｂの重量分率を表わす。１＝Ｗ
A＋ＷBである。） したがつて、成分Ａと成分Ｂの混合比率は、極
限粘度の大きい成分Ａが組成物全体の100〜65重
量％を占めることが好ましく、成分Ａと成分Ｂの
密度の差は0.01以上、、さらに好ましくは0.02以
上であり成分Ａの極限粘度は成分Ｂの極限粘度の
1.5倍以上、好ましくは２倍以上である組合せが
好適である。 このようにして得られる本発明のポリエチレン
系樹脂組成物は、中空成形および押出成形に供し
た場合、ESCRがすぐれているため、環境応力破
壊を起す恐れはなく、しかも、密度が高いため、
機械的強度が大きく、ことに剛性にすぐれ成形物
の肉厚を薄くすることができる。さらに、本発明
の樹脂組成物は、広い分子量分布を有するため、
加工時の流動性が良い。すなわち、低い圧力で高
い押出量が得られ、また、高い押出し速度で加工
しても成形物の表面に肌荒れが発生する恐れはな
い。 本発明の組成物には、抗酸化剤、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、着色顔料、滑剤など通常の添加剤
を加えることができる。 以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明するが、本本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。 なお、実施例および比較例において、流出量比
は、JIS Ｋ―6760に規定されているメルトインデ
ツクスの測定法において21.60Kgの荷重をかけた
時の流出量と2.16Kgの荷重をかけた時の流出量の
比として定義される。この流出量比は、流動の圧
力依存性を表わす指標であり、この値が大きい
と、高い圧力での流動性がすぐれ、高剪断速度ま
でメルトフラクチヤーを起さない。また、スウエ
リング比は、メルトインデツクスの測定時、押出
されるストランドの径とオリフイスの径との比で
表わされ、バランス効果の指標である。ESCRの
F50は、特開昭52―109988号の実施例１に記載さ
れている方法および装置によつて測定したもので
あり、ASTM Ｄ―1693―70に規定されるベント
ストツプ法による値の約2.8倍の値を示す。 実施例 １ 無水塩化マグネシウム20ｇと６ｇの塩化ベンゾ
イルを振動ボールミルで共粉砕した。得られた共
粉砕物15ｇを500mlのフラスコに入れ125mlのトル
エン、86.3ｇの四塩化チタンおよび12.4ｇのジメ
チルジメトキシシランをあらかじめ室温で混合反
応させることによつて得られた溶液を加えた。共
粉砕物と混合反応溶液とを65℃の温度において２
時間撹拌混合した。得られた固形成物をろ別し、
トルエンで洗浄後、減圧下40℃において乾燥する
ことにより粉末状の触媒成分を得た。この触媒成
分20.1mg、0.54ｇのトリエチルアルミニウム、１
Kgのイソブタン、0.09ｇの水素および18.2ｇのブ
テン―１を３のオートクレーブに仕込んだ。オ
ートクレープを85℃に加温し、エチレンをその分
圧が10Kg／cm2になるように保ちながら30分間重合
を行なつた。重合終了後、モノマーおよび溶媒を
加熱下で蒸留除去し、特に触媒および低分子成分
の除去を行なわずにもそのまま試料として用い
た。以下の実施例および比較例においても同様の
処理を行なつた。このようにして得られたエチレ
ンとブテン―１との共重合体は、極限粘度が
6.2、密度が0.915、分枝度が14.8個／1000℃、沸
騰シクロヘキサン抽出残の分枝度が13.5個／
1000Cであり、その比が１：0.91であつた。 一方、ブテン―１を使用せずに、水素を0.31ｇ
に増加した他は、上記と同様な方法でエチレンの
単独重合を行なつた。このようにして得られたポ
リエチレンは、極限粘度が1.2、密度が0.962であ
つた。 このようにして得たエチレンとブテン―１との
共重合体25重量％とポリエチレン75重量％とを
145℃で10分間ロール練りを行ない混合した。得
られたポリエチレン系樹脂組成物の物性を測定し
たところ表３の結果を得た。 表 ３ メルトインデツクス 0.22 流出量比 103 スウエリング比 1.31 密度 0.950 ESCR（F50） 2000時間で破壊せず 実施例 ２ シリカ．アルミナ担体に、１重量％の酸化クロ
ムを担持させ、空気中において700℃で10時間活
性化した酸化クロム―シリカ．アルミナ触媒105
mg、イソブタン500ｇ、ヘキセン―１の28.8ｇ、
水素0.15ｇを1.5のオートクレーブに仕込んで
90℃まで昇温した。その後、エチレンをその分圧
が23Kg／cm2になるように保ちながら１時間重合を
行なつた。このようにして得られたエチレンとヘ
キセン―１の共重合体は極限粘度が3.9、密度が
0.928ｇ／cm3、分枝度が8.1個／1000C、沸騰シク
ロヘキサン抽出残の分枝度が7.5個／1000Cであ
り、その比が１：0.92であつた。一方、シリカ．
アルミナ担体に２重量％の酸化クロムを担持させ
空気中において850℃で10時間活性化した酸化ク
ロム―シリカ・アルミナ触媒232mgと１Kgのシク
ロヘキサンおよび0.35ｇの水素を３のオートク
レーブに仕込んだ。ついで160℃まで昇温し、350
ｇのエチレンンとをその分圧が10Kg／cm2になるよ
うに保ちながら圧入し重合を行なつた。このよう
にして得られたポリエチレンは、極限粘度が
0.78、密度が0.970であつた。 かくして得られた、エチレンとヘキセン―１の
共重合体36重量％とエチレン単独重合体64重量％
とを145℃で10分間ロール練りを行ない混合し
た。このポリエチレン系樹脂組成物の物性を測定
して表４の結果を得た。 表 ４ メルトインデツクス 0.11 流出量比 179 スウエリング比 1.62 密度 0.954 FSCR F50 285 比較例 １ 実施例１で用いたと同じ触媒および装置によ
り、水素の存在下にエチレンの単独重合およびエ
チレンとプロピレンの共重合を行なつた。得られ
たポリエチレンの極限粘度は、6.3であつた。ま
た、エチレン／プロピレン共重合体の極限粘度は
7.6、密度が0.917であつた。このポリエチレン25
重量％と実施例１で用いた極限粘度1.2、密度
0.962のポリエチレン75重量％を145℃でロール練
り混合を行ない組成物Ａを得た。同様に上記のエ
チレン／プロピレン共重合体25重量％と実施例１
で用いた極限粘度1.2、密度0.962のポリエチレン
75重量％とを混合して組成物Ｂを得た。これらの
物性を測定して表５の結果を得た。
【表】
比較例 ２
実施例１で用いたと同じ触媒および装置により
水素の不存在下エチレンとブテン―１の共重合を
行なつた。得られた共重合体の極限粘度は11.5、
密度は0.911であつた。この共重合体15重量％と
実施例１で用いた極限粘度1.2、密度0.962のポリ
エチレン85重量％を145℃で10分間ロール練りし
た。得られた組成物は、メルトインデツクスが
3.3、ESCR（F50）が３時間であり、混合がまつ
たくされていないことがわかつた。 比較例 ３ 四塩化チタンとトリエチルアルミニウムおよび
イソブタンを３のオートクレーブに仕込んで、
85℃まで昇温し、エチレン、ブテン―１、水素を
全圧26Kg／cm2まで圧入して重合を行なつた。この
ようにして得られたエチレン／ブテン―１共重合
体は、極限粘度が6.5、密度が0.921、分枝度が
19.8個／1000C、沸騰シクロヘキサン抽出残の分
枝度が1.6、その比が１：0.08であつた。この共
重合体25重量％と実施例１で用いた極限粘度
1.2、密度0.962のポリエチレン75重量％を実施例
１と同様な方法で混合した。この組成物を測定し
表６の結果を得た。 表 ６ メルトインデツクス 0.19 流出量比 110 スウエリング比 1.30 密度 0.951 ESCR F50 41 以上のごとく、分枝度の分布が異なると条件が
実施例１と同様である組成物であつても、ESCR
に大きな差が生ずることがわかる。 実施例 ３〜９ 無水塩化マグネシウムとトリクロロアセチルク
ロライドとを共粉砕処理した共粉砕物に、四塩化
チタンとテトラエトキシランとの反応生成物をト
ルエン中反応させて触媒成分を得た。この触媒と
トリエチルアルミニウムとを共触媒とし、実施例
１と同様な方法でエチレンの共重合を行なつた。
ただし、用いたコモノマーは、表７に示すように
変えた。
水素の不存在下エチレンとブテン―１の共重合を
行なつた。得られた共重合体の極限粘度は11.5、
密度は0.911であつた。この共重合体15重量％と
実施例１で用いた極限粘度1.2、密度0.962のポリ
エチレン85重量％を145℃で10分間ロール練りし
た。得られた組成物は、メルトインデツクスが
3.3、ESCR（F50）が３時間であり、混合がまつ
たくされていないことがわかつた。 比較例 ３ 四塩化チタンとトリエチルアルミニウムおよび
イソブタンを３のオートクレーブに仕込んで、
85℃まで昇温し、エチレン、ブテン―１、水素を
全圧26Kg／cm2まで圧入して重合を行なつた。この
ようにして得られたエチレン／ブテン―１共重合
体は、極限粘度が6.5、密度が0.921、分枝度が
19.8個／1000C、沸騰シクロヘキサン抽出残の分
枝度が1.6、その比が１：0.08であつた。この共
重合体25重量％と実施例１で用いた極限粘度
1.2、密度0.962のポリエチレン75重量％を実施例
１と同様な方法で混合した。この組成物を測定し
表６の結果を得た。 表 ６ メルトインデツクス 0.19 流出量比 110 スウエリング比 1.30 密度 0.951 ESCR F50 41 以上のごとく、分枝度の分布が異なると条件が
実施例１と同様である組成物であつても、ESCR
に大きな差が生ずることがわかる。 実施例 ３〜９ 無水塩化マグネシウムとトリクロロアセチルク
ロライドとを共粉砕処理した共粉砕物に、四塩化
チタンとテトラエトキシランとの反応生成物をト
ルエン中反応させて触媒成分を得た。この触媒と
トリエチルアルミニウムとを共触媒とし、実施例
１と同様な方法でエチレンの共重合を行なつた。
ただし、用いたコモノマーは、表７に示すように
変えた。
【表】
表７の各共重合体と実施例２で用いた極限粘度
0.78、密度0.970のポリエチレンを表８に示した
割合でロールにより混合した。得られた各組成物
の物性を測定したところ、表８に示した結果を得
た。
0.78、密度0.970のポリエチレンを表８に示した
割合でロールにより混合した。得られた各組成物
の物性を測定したところ、表８に示した結果を得
た。
図１は、互いに異なるESCRを有するポリエチ
レンＡとポリエチレンＢとを混合した場合、
ESCRに加成性がある例を示した図であり、図２
は、エチレン共重合体の分子量の相違による分枝
度とESCRの関係図であり、図３は、ESCRの異
なるエチレンとブテン―１共重合体の分子量と
ESCRの関係図である。
レンＡとポリエチレンＢとを混合した場合、
ESCRに加成性がある例を示した図であり、図２
は、エチレン共重合体の分子量の相違による分枝
度とESCRの関係図であり、図３は、ESCRの異
なるエチレンとブテン―１共重合体の分子量と
ESCRの関係図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) エチレンと炭素原子を４個以上有するα
―オレフインとをクロム化合物およびチタン化
合物のうちの少なくとも１種を含む触媒および
水素の存在下に重合させ、触媒および低分子量
ボリマーを実質的の除去しらいで得られる、密
度が0.91〜0.95ｇ／cm3、、骨格炭素原子1000個
あたりの分枝数が２個以上で、且つこれと沸騰
シクロヘキサン抽出残の骨格炭素原子1000個あ
たりの分枝数との比が１：１から１：0.1の範
囲の分枝度分布であり、130℃のテトラリン中
で測定した極限粘度が2.5〜8.2dl／ｇのエチレ
ン共重合体10〜65重量％と、 (B) エチレン単独またはエチレンとα―オレフイ
ンとをクロム化合物およびチタン化合物のうち
の少なくとも１種を含む触媒系および水素の存
在下に重合させ、触媒および低分子量ポリマー
を実質的に除去しないで得られる、密度が
0.955ｇ／cm3より大きく、130℃のテトラリン中
で測定した極限粘度が1.7ｇ／ｇ以下のエチレ
ン重合体90〜35重量％とを混合してなる、メル
トインデツクスが0.05〜2.0ｇ／10分、密度が
0.930〜0.960ｇ／cm3である環境応力亀裂抵抗に
すぐれた中空成形および押出成形用に適するポ
リエチレン系樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP669678A JPS54100444A (en) | 1978-01-26 | 1978-01-26 | Polyethylene resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP669678A JPS54100444A (en) | 1978-01-26 | 1978-01-26 | Polyethylene resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54100444A JPS54100444A (en) | 1979-08-08 |
| JPS6143378B2 true JPS6143378B2 (ja) | 1986-09-27 |
Family
ID=11645494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP669678A Granted JPS54100444A (en) | 1978-01-26 | 1978-01-26 | Polyethylene resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS54100444A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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1978
- 1978-01-26 JP JP669678A patent/JPS54100444A/ja active Granted
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