JPS5936167A - 防汚塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗膜が強靭で、かつ適度な水可溶性を有する合
成樹脂組成物をビヒクルとして用いた防汚塗料に関する
ものである。

船舶や橋シよう、海上タンク等の海中構造物または養殖
網などの海中没入部分にはフジッボ、セルプラ、カキ、
ホヤ、フサコケムシ、アオサ、アオノリなど多数の海中
生物が付着し、構造物体の腐食や船舶航行速度の低下、
網目閉塞のための潮通し不良による魚類の大量斃死など
の大きな被害を発生するため、長期間にわたり防汚能力
を有する防汚塗料が要望されている。

防汚塗料は防汚作用を発揮する機構の上から、大略２Ｒ
類に分類される。一つは従来主として用いられていたも
ので、海水に不溶性の塩化ビニル、塩化ゴム、スチレン
−ブタジェンなどの樹脂とロジンなどの海水に溶解する
成分とよｐなるビヒクルに、防汚剤を分散させた不溶マ
トリクス型防汚塗料と呼ばれるものである。

この防汚塗膜ｆ、ｆＮ水に浸漬するとロジンとともに防
汚剤が溶出し、防汚効果を発揮するものでおるが、ロジ
ンが溶出した後にも前記不溶性の樹脂残査層がそのオま
残シ、浸漬の経過とともにこの不溶性樹脂残査層によシ
防汚剤の溶出が困難となシ、防汚期間は１２〜１６力月
に過ぎず、再々の塗りかえを必要としていた。

他の一つは、上記不溶マトリクス型防汚塗料の欠点を解
消する１目的で開発されたもので、樹脂自体く微水溶性
を持たせ、塗膜のビヒクルが海水中で徐々に溶解し、そ
れとともに防汚剤が溶出していくものであり、溶解マト
リクス型防汚塗料と呼ばれる。この場合防汚剤の溶出に
障害となる不溶性樹脂残査層がないために、防汚剤の溶
出が容易であり、防汚塗膜のある限シ防汚性能が維持さ
れ、膜厚を厚くすることによ勺、２〜３年の防汚性を保
持することは容易である。この意図から発明された防汚
塗料として、４？公昭４０−２１４２６号、特公昭４４
−９５７９号、特公昭５１−１２０４’？号の防汚塗料
がある。これらの発明は、（Ｒ）３８ｒ１−０−Ｃ−Ｃ
＝ＣＨ−Ｒ’で表わされる有機スズ化合物単独重合体ま
たは他の不飽和化合物との共重合体をビヒクルとして用
いるもので、海水中で、上記の有機スズエステル基が加
水分解され、放出されたスズ化合物が防汚剤として働き
、また、樹脂自体が、海水に溶解性となるため、溶解マ
トリクス型防汚塗料となるものである。［７かし、この
有機スズ化合物重合体は不飽和基をもった有機スズ化合
物モノマーの合成がむずかしいこと、貯蔵安定性が悪く
、増粘する傾向があること、毒性が強く取シ扱いが不便
であることなどの実用上の難点があった。

そこで、本発明者らは、鋭意研究の結果、上記有機スズ
化合物重合体を用いることなしに、溶解マトリクス型樹
脂を得る方法として前記の不溶マトリクス型防汚塗料と
して通常用いられる樹脂および一般の塗料用樹脂に、水
によって分解される特定の樹脂を混合して得られる混合
樹脂が、溶解マトリクス型防汚塗料のビヒクルとして優
れていることを見出し、本発明にいたったものである。

すなわち本発明は、水に不溶性の樹脂１〜９９重景％と
下記一般式山 で表わされるくυかえし単位を主鎖にもつ水可溶性樹脂
９９〜１重量％とからなる混合樹脂金ビヒクルとするこ
とを特徴とする防汚塗料を提供するものである。

本発明に用いる一般式（１１で表わされるくりかえし単
位の例としては、グリコール酸残基、ｄ〕、またはノー
乳酸残基、α−オキシイソ酪酸残基、α−オキシ−ｎ−
酪酸残基、β−オキシプロピオン酸残基、α−クロルプ
ロピオン酸残基、α−シアノプロピオン酸残基、β−オ
キシピバリン酸酸残 基、クーオキシカプロン酸残基なとがあり、これ成法と
しては、対応するオキシ酸の環状ラクトンをモノマーと
し、その１種または２種以上をルイス酸または金属触媒
により開環重合する方法が一般的に行われている。

環状ラクトンとしては、たとえばグリコリド、ラクチド
、β−プロピオラクトン、ビバロラクトン、γ−ブチロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、ダーカブロラクトンな
どがあげられる。

これらの環状ラクトンの開環重合法としては、たとえば
米国特許２．６６８．１６２号（１９５４）によれば。

グリコリド、ラクチドの場合、三フッえて重合させる方
法が記さｉｔている。オたｔ−カプロラクトンの開環重
合の例とＬ７て、特開昭５６−４９７２８号にはモリブ
デン化合物を触媒として、用いる方法が記されている。

しかし、ポリマーの合成法としては、環状ラクトンの開
′ＩＩＩ重合に限定したものではなく、オキシ酸の脱水
重縮合法を用いることもできる。

本発明において、以上のようにして得た樹脂圧ついて分
子量の制限は特にないが、塗膜としての強度を保持でき
、かつ塗装作業性の而から重量平均分子量で１０００　
＋−１００，０００，特に好ましくは５０００〜５０．
　ＯＯＯが適当である。

本発明に用いる水可溶性樹脂は、オキシカルボン酸の自
己網台型ポリエステルであり、多塩基酸と多価アルコー
ルとから得られる通常のポリエステルとは構造的に異る
ものである。一般にポリエステルは耐加水分解性に弱い
ものとされてｈるが、通常のポリエステルは加水分解速
度が遅く、溶解マトリクス型のビヒクルとしては使用で
きない。

一方オキシＸカルボン酸の自己縮合型ポリエステ徐々に
加水分解され、主鎖切断にょシ小分子片となって溶解ま
たは分散していくため、溶解マトリクス型防汚塗料のビ
ヒクルとして使用するこ七ができる。

の＃１とんどのものを用いることができる。前者の例と
しては、たとえば従来公知の油性ワニス、塩化ビニル、
塩化ゴム、スチレン−ブタジェンなどの樹脂があげられ
、また、後者の例としては各種アクリルまたはメタクリ
ル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、エチレン、プロ
ピレンなどのモノエチレン性不飽和化合物の単独または
共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、アルキド樹脂
、メラミン樹脂、尿素樹脂、ケトン樹脂、エポキシ樹脂
、ポリエーテル、石油樹脂などと、これらの変性誘導体
が含１れる。これらの樹脂の分子量およびモノマーの組
成、変性方法などは特に限定するものではないが、カル
ボキシル基、水酸基等の官能基を実質的にもたず、また
、塗膜としての強度を保ちうる分子量であることが必要
である。

本発明においてビヒクルとして用いる樹脂は、前記の水
に不溶性の樹脂１〜９９重量％と水可溶性樹脂９９〜１
重景％重量らなる混合樹脂であり、特に好ましくは水可
溶性樹脂を５重量％以上含む混合樹脂である。水ｕＪ溶
性樹脂の量が１重量％未満では望ましい溶解マトリクス
型のビヒクルが得られず、またこの量が９９重量％を越
えてもその効果は変らない。

本発明によって得られる混合樹脂が、溶解型マトリクス
になシうるのは、水可溶性樹脂が、海水によって加水分
解され、主鎖が切断されることによりオリゴマー化され
るのであるが、一般式（１）のくυかえし単位を主鎖に
もつ樹脂の場合１Ｍ合度が２０以上のオリゴマーであっ
ても水溶性が高く、結果として混合樹脂全体が溶解型マ
トリクスになるものと思われる。従来のロジンを添加し
た樹脂随伴し、溶出させる能力に欠けるからである。

本発明の防汚塗料は、上記のようにし”〔得られた混合
樹脂をビヒクルとして、着色顔料、体質顔料、防汚剤、
溶剤などを分散させて塗料化したものである。

本発明の防汚塗料に使用される防汚剤としては、亜酸化
銅、トリブチルスズ化合物、トリフェニルスズ化合物、
チウラム化合物をはじめ、従来公知の防汚剤はすべて使
用することができる。そのｔｌか顔料、添加剤等も従来
公知のものが使用可能である。

また、本発明の防汚塗料の塗料化も公知のいずれの方法
を用いてもよい。

本発明の防汚塗料から得られる塗膜は、従来のロジンな
どの低分子化合物を用いたものより優れた塗膜強度を持
ち、しかも防汚剤の適度な溶出速度が長期間安定して保
たれるため、たとえば乾燥塗膜厚として１５０μを塗布
したものは、３６力月を経過してもなお優れた防汚性能
を保持している。

本発明は、水に不溶性の樹脂に前記の水可溶性樹脂を混
合するだけで溶解マトリクス型となるので、樹脂として
安価な一般のものを多量に用いることにより全体の価格
を従来よりも低減でき、しかも混合比率を変えるだけで
塗膜全体としての溶解性を望みどおり変化させることが
でき、さらに従来の溶解マトリクス型に比べてはるかに
簡便に製造することができるなどの大きな利点を有して
いる。

次に製造例、実施例によって具体的に説明する。

例中の部は重量部、粘度は２５℃における測定値、分子
量はＧＰＣ法による重量平均分子量を表わす。

製造例１ 攪拌器つきのフラスコにグリコリド４６４部、Ｌ−ラク
チド２３０．４部、ｓｂｐ、１０．ｏｓ部を仕込み、窒
素気流下で１９５℃にて、２時間加熱した。次イで２３
０℃に昇温し、その温度で１時間加熱した後、加熱を止
めフラスコ内容物をオーブンバットに窒けて冷却し、固
化物を粉砕した。得られたポリマーの融点は、２０７〜
２１５℃、分子量は１５，０００であった。本樹脂１（
Ｂ　−１とすｖｚａ、ｏｏｏ）ｘｏｏｔとを、キシレン
−ＭＩＢＫ等量混合液】０５＃を用いて、加熱溶解させ
、２５℃での粘度が５ポイズである透明液体を得た。こ
れを樹脂溶液Ｗ−１とする。

製造例２ ＃造例１で得た樹脂Ｂ−１の１２．Ｏｆと塩化ゴム（加
電化工業製・ＣＲ−５）の１００ＪＦとをキシレン１１
２１に用いて加熱溶解させ、２５℃での粘度が３５ボイ
スである透明液体を得た。これを樹脂溶液Ｗ−２とする
。

製造例３ 攪拌器つきのフラスコにＬ−ラクチド２８８部、ｓ　ｂ
　Ｆ（Ｉｏ、　ｏ　ｓ　ｅ部を仕込み、窒素気流下で製
造例１と同様に加熱して無色透明のガラス状固体を得た
。得られたポリマーの流動点は１５０’Ｃ，分子量は１
９，０００であった。本樹脂をＢ−２とする。［３−２
の４．５　ｆと製造例１で用いた塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合樹脂１０ｏｚとをキシレン−Ｍ　Ｉ　Ｂ、に等
隈混合液１０４．５　ｆを用いて、加熱溶解させ、２５
℃での粘度が５２ボイスである透明液体を得た。これを
樹脂溶液Ｗ−３とする。

製造例４ 製造例３で得た樹脂Ｂ−２の１６．Ｏｆと酢酸ビよびキ
シレン１６．０　＃とを加熱混合し溶解させ２５℃での
粘度が７．０ポイズである透明液体を得た。これを樹脂
溶液Ｗ−４とする。

製造例５ 製造例３で得た樹脂Ｂ−２の１３．Ｏｆとスチレン−ブ
タジェン樹脂（グツドイヤー社製・ブリオライド８５Ｂ
）１００〜、キシレン１０ｔｆ：用いて加熱溶解させ、
２５℃での粘度が４．５ボイスである透明液体を得た。

これを樹脂溶液Ｗ−５とする。

製造例６ 攪拌器つきのフラスコにキシレン５０部を仕込み加熱還
流させ、これに２−エチルへキシルアクリレート１０部
、メチルメタアクリレート２５部、スチレン１０部、ブ
チルアクリレート５部、１−ブチル−パーオキシベンゾ
エート０８５部の混合液を１時間かけて滴下し、さらに
３時間加熱還流を続１とする。樹脂溶液Ａ−１の２０Ｏ
ｆと製造例３で得ｒｓＷＡ脂Ｂ−２の８．６．９および
キシレンの８．６１とを加熱混合１−１２５℃の粘度が
６０ポイズである透明液体を得た。これを樹脂溶液Ｗ−
６とする。

製造例７ プラクセルＨ−１（数平均分子量ｔ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏ
　）　）の３０１およびキシレンのｓｏｆとを加熱混合
し２５℃での粘度が６，５ポイズである透明液体を得た
。これ’ｔ　４９４脂溶液Ｗ−７とする。

製造例８ ε 製造例７で用いたポリ（／−カプロラクトン）の２５１
！−とエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製・エピコ
ートＩ　００７　）の１００１１とＸエチルセロソルブ
１００ＩＦ、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテ
ル２５９とに加熱混合し、２５”Ｃでの粘度１７．０ボ
イスの透明液体を得た。これを樹脂溶液ｗ−ｓとする。

実施例 塗料化 製造例１〜Ｂで得た樹脂溶液Ｗ−１〜Ｗ−Ｓ全用いて、
第１表に示した塗料配合にて混線分散を行い、実施例１
〜９の防汚塗料の製造を行つｌこ。

他に一般市販の代表的な溶解マトリクス型防汚塗料の例
として　比較例１および不Ｉ？￥解マトリクス型の例と
して比較例２を製造した。

塗装試験板の作成 実施例］〜９および比較例１．２の防汚塗料全サンドブ
ラスト鋼板にあらかじめ防錆塗料を塗布しである塗板に
乾燥膜厚として１５０μとなるごとく刷毛塗りを２回行
い、防汚性能試験板を作成した。同様に一定のＩ　Ｑ　
ａｍ　Ｘ　２０　ｅｇの面積にのみ防汚塗料を塗布した
防汚剤の溶出速度測定用試験板を作成した。同様に４（
至）×２αの面積に防汚塗料を塗布した１１ｃｍＸ１５
７ｅｓ＋のアルミニウム板を円形のドラムに巻き付けた
消耗膜厚測定用のロータリードラムを作成した。

浸漬試験 兵庫県洲本市由良湾において、防汚性能試験板および溶
出速度洞１定用試験板については３６力月の海中浸漬を
、消耗膜厚測定用のロータリードラムについては２力月
の海中回転を行った。

浸漬試験結果 浸漬試験による防汚性能試験結果を第２表に、銅の溶出
速度４Ｉ目ド結果を第３表に、錫の溶出速度測定結果を
第４表に、消耗膜厚ｄ９ｊ定結果を第５表に示す。

一般に海水中での防汚剤それぞれ単独の最低防汚限界濃
度は、銅化合物では銅として１ｏγ／ｃｒＩ／日、錫化
合物では錫として、ｌγ／　ｃｌ　７日であるとされて
いる。

第２表　防汚性能試験結果 （付着生物の付着面積％で表示） 第３表　銅の溶出速度１１定結果 （ｒ／ｅｒａ７日で表示） 注　来印は生物付着等によシ測定不能のため０と表示す
る。

第４表　錫の溶出速度測定結果 （γ／ｄ／日で表示） 注　来印は生物付着によりｉｌｌｌ不定のため０と表示
゛する。

第５表　消耗膜厚測定結果 （Ｂｖ厚μｍで表示） 第２表の防汚性能試験については実施例のすべてと、比
較例１は３６力月経過後においても生物の付着は０％で
あるが、比較例２においては１２力月以後著しい生物の
付着がみられる。第３表、第４表の銅、錫の溶出速度試
験については、実施例は比較例１と同様３６力月経過後
も最低防汚限界以上の溶出速度をもっていることを示し
ている。

また、第５表の消耗膜厚測定結果においては実施例のす
べては、有機錫重合体を用いた比較例１と同様徐々に膜
厚の減っていくのがみられるが、比較例２では膜厚の消
耗はみられない。

塗膜の物理性能試験 実施例１〜９および比較例１、°２の防汚塗料を用い、
塗膜の耐衝撃性および耐屈曲性について、ＪＩＳ−に−
５４００，６・１３およびＪＩＳ−に−５４（１０・６
．１５の方法にしたがって試験をした。その結果実施例
のすべてと、比較例１については耐衝撃性、耐屈曲性の
両試験ともいずれも合格し、比較例２については耐衝撃
性についてのみ不合格となシ、耐屈曲性については合格
した。

以上のことから本発明のＲｆ）　Ｆ４脂をビヒクルとし
た防汚塗料は、溶解マトリクス型防汚塗料として長期間
にわたシ、優れた防汚能力を発揮するものであることが
明らかである。

比較例１は、防汚性能は良好であるが、前述のように有
機錫化合物重合体を用いているので、その合成がむずか
しく、貯蔵安定性が悪＜、また毒性が強すぎるなど実用
上の難点が多い。

特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水に不溶性の樹脂１〜９９重ｉ％と下記一般式用 で表わされる〈シかえし単位を主鎖にもつ水可溶性樹脂
   ９９〜１重量％とからなる混合樹脂をビヒクルとして含
   有することを特徴とする防汚塗料。 ２）一般式（１）が、ｎ　＝　１　、　ｎ　］　＝　Ｈ
   、１１２＝　Ｈで示されるグリコール酸残基である特許
   請求の範囲第１項記載の防汚塗料。 ３）一般式（１１が、ｎ＝１．Ｒ１＝ｔ（、Ｒ２＝ＣＨ
   ３で示される乳酸残基である特許請求の範囲第１項記載
   の防汚塗料。 ４）一般式（１）が、ｎ　＝　２、Ｒ１＝Ｈ１Ｒ２＝Ｈ
   で示されるβ−オキシプロピオン酸残基である特許請求
   の範囲第１項記載の防汚塗料。 ５）一般式用が、ｎ　＝　３、Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｈで示
   されるｒ−オキシ酪酸残基である特許請求の範囲第１項
   記載の防汚塗料。 ６）一般式（１）が、ｎ　＝　５、Ｒ１＝Ｈ，Ｒ２＝Ｈ
   ε で示されるｌ−オキシカプロン酸残基である特許請求の
   範囲第１項記載の防汚塗料。