JPS61436A - 流動化及び安定化添加剤の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 製法に係わる。

特に、本発明は、液相中に固相を含む懸濁液用の流動化
及び安定化添加剤、及びそＱつ製法にイ系わる。

さらに詳述すれば、本発明は、石炭の液相懸濁液用の流
動化及び安定化添加剤、及びその製法に及び安定化添加
剤、及びその製法に係わる。

とりわけ、本発明は、石炭を高含量で、たとえば６０重
量係以上、特に７０ないし８０重量係又はそれ以上で含
有する石炭の水性懸濁液用の流動化及び安定化添加剤、
及びその製法に係わる。

以下の記述では、石炭／水懸濁液を参照するが、本発明
の添加剤は、懸濁化固状物の存在による流動化及び安定
化についての問題点がある分野では、いかなる場合にも
使用できるものである。

石炭の水性懸濁液についての流動化及び安定化添加剤と
しては、タールをスルホン化し、中和して得られる化合
物でなるものが知られている。かかるスルホン化化合物
は、タールに無水の濃硫酸又は発煙硫酸を作用させるこ
とで得られる。この従来のスルホン化添加剤は、スルホ
ン化タール生成物を含有する硫酸溶液をアルカリ又は水
酸化アンモニウムにより中和させる際に生ずる多量のス
ルホン化アルカリ又はスルホン化アンモニウムを含有す
る欠点があるわ タール全部をスルホン化するためには、過剰量の硫酸が
使用されるため、中和剤を供給するために使用された水
が除去された場合には、中和されたスルホン化タール内
に、硫酸アルカリ又は硫酸アンモニウムが残留する。

公知の添加剤の第２の欠点は、良好な粘度特性を有する
ためには、少なくとも部分的にホルムアルデヒドと縮合
されなければならな見・が、このたηロ め非常に高価な工程を＼える必要がある。

発明者らは、従来の欠点を解消でき、かつ従来のものと
比べて良好な特性を有するスルホン化され、塩化（中和
）されたタールを主成分とする添加剤が得られることを
見出し、本発明に至った。

本発明の第１の目的は、スルホン化され、塩化されたタ
ールを主成分とする流動化及び安定化添加剤において、
スルホン化反応の間の８０２の発生により酸化を確認し
て、スルホン化タールを、ＳＯ２の発生量がタールの重
量に関して２ないし６０重量％、好ましくは１０ないし
３５重量％となるまで酸化させてなる流動化及び安定化
添加剤を提供することにある。

本発明の記載にお℃・て、「タール」とは、たとえばコ
ークス炉において、特に１１００℃又はそれ以上の温度
で乾留することにより得られる（そのフラクションは沸
点１００ないし３５０°Ｃを有する）ピット−コールタ
ール自体、石油処理プラントで得られるタール又はター
ル留分以外の３５０℃におけるピット−コールタールの
蒸留残渣を意味する。

いかなるものであっても、タールは、２以上の芳香性縮
合環をもつ化合物を少なくとも少割合で含有していなけ
ればならない。

本発明の第２の目的は、上述の流動化及び安定化添加剤
の製法を提供することにある。本発明による方法は以下
の工程を包含する。

６ａ）ハロゲン化有機溶媒から選ばれ、スルホン化反応
に対して不活性であり、かつ水と混和しない又は水との
混和性に乏しい少なくとも１種の溶媒、好寸しくは沸点
３０ないし１３０℃を有するもの、特に四塩化炭素、四
塩化エチレン、ジクロルエタンの中から選ばれる溶媒の
存在下、石炭を液状又はガス状の三酸化イオウとゆっく
りと接触させる（好１しくは、反応熱を除去せず）工程
。

ｂ）温度８０ないし１４０℃、好１しくは９ｏないし１
２０°Ｃにおいて、ＳＯ２の廃生を検知しながら、ＳＯ
２の発生量がタールの重量に関して２ないし６０重量％
、好捷しくは１０ないし３５重量％の範囲となるまでＳ
Ｏ３とタールとの間の反応を行なう工程。

Ｃ）スルホン化及び酸化されたタールの溶液を塩基、好
ましくは水酸化ナトリウム又は水酸化アンモニウムの水
溶液で中和して、ｐＨ７又はｐＨ１０とする工程。

ｄ）デカンテーション及び／又は蒸発により溶液又はタ
ールの溶媒を除去する工程。

ｅ）スルホン化及び酸化され、中和された添加剤を含有
する水溶液を回収する工程。及びｆ）添加剤をあｒ縮又
は乾燥させる工程。

工程Ｃ）及びｄ）は逆転していてもよい。

本発明の方法の特別な具体例によれば、まずタールを前
記溶媒の少なくとも１種に溶解させ、このタール溶液に
、無水硫酸をその−１まで又は前記溶媒の少なくとも１
種（溶媒としては相互に適合性あるもの、すなわち化学
反応を生じないものであるよう注意する必要がある）に
溶解させて導入する。

本発明による方法の第２の具体例によれば、タール（前
記溶媒の少なくとも１種に溶解させたもの又は溶解させ
ていないもの）を、前記溶媒の少なくとも１種の三酸化
イオウ溶液に加える。溶液として法灯する場合には、溶
媒として適合性あるものを使用し、余りにも激しい反応
が生ずるのを防止するために法灯をきわめてゆっくりと
行なう。

本発明をさらに説明するために、℃・くつかの実施例に
ついて述べるが、かかる実施例は本発明を限定するもの
ではない。

各実施例に示すテストで使用して℃・るタールは、コー
クス炉から得られたタールであって、比重１．１５７７
９　／Ｃｍ３及び粘度８３．８］　ｃｓｔ　（４０’Ｃ
において）を有するものである。

実施例Ｉ ＰＴＦＥ製ブレードをもつ攪拌機、温度計、水冷式球状
バルブ冷却器及び充填ロートを具備する口頚フラスコ（
５００ｃｃ　＞でなる反応装置を使用した。

このフラスコに四塩化エチレン］、００ＣＣ；で希釈し
たタール４４．９を入れるとともに、充填ロートには四
塩化エチレン１．００ＣＣ中に液状５０３５３ｇを含む
溶液を入れた。

三酸化イオウの溶液を約２時間で反応フラスコに導入し
、その間、反応フラスコを常時冷却して、内部温度を１
０ないし１５℃に維持した。

ＳＯ３の添加終了時、内部温度を２０ないし２５℃に上
昇させ、ついで反応混合物を還流温度（約１２０℃）に
約１時間加熱し、この温度に１時間維持した。

ついで反応混合物を冷却させ、水で希釈し、得られた粗
製反応生成物をビーカーに移し、ＮａＯＨ水溶液で中和
し、ｐＨ７とした。ついで、全体を大気圧下で蒸留し、
溶媒を水／四塩化エチレン共沸混合物として回収した。

固状物を含まない水溶液９７５　、ｊ９が得られ、使用
した溶媒２００ＣＧのうち１９６ＣＧが回収された。

Ｎ　ａ　２　Ｓ　Ｏ４含量　　　　　　　　　１．７０
％乾燥活性物質　　　　　　　　　　１０７ｇ生成され
た硫酸ナトリウム　　　　　　　１６．６　ｇ生成され
たＳＯ２ガス　　　　　　　２．１ｇ実施例２ 実施例１に記載の装置を使用した。

フラスコに四塩化炭素１００ＣＣて希釈したタール４３
ｇを入れ充填ロートに四塩化炭素１００ＣＣで希釈した
５０３５１．７ｇを入れた。

２時間でＳＯ３の溶液を添加し、外部から水により冷却
しながら（内部温度１５ないし１８°Ｃ）反応混合物を
室温に１時間放置し、ついで２時間還１　　　つ、１え
１〜８ｏ。、、。−−ウゆヶヶヤユえ。

却し、水で希釈し、ビーカーに移し、再びフラスコを水
で洗浄してこれを併わせ、水酸化ナトリウム水溶液で中
和してｐＨ７とした。

四塩化炭素／水の共沸混合物を塔頂フラクションとして
留去し、残渣として水溶液１１７６　ｇを得た。

Ｎ　ａ　２　ＳＯ４含量　　　　　　　　１．７％乾燥
活性物質　　　　　　　　９４．５９生成した硫酸ナト
リウム　　　　　　　　２０　　　ｇ生成したＳＯ□ガ
ス　　　　　　　　２．６ｇ実施例３〜１７ 実施例３ないし１７の反応を、温度、溶媒によるタール
及びＳＯ３の希釈、及びタールへのＳＯ３の添加時間に
つ（・て同一条件下で行なった。

反応装置：実施例１と同一のもの フラスコに四塩化エチレン（ＴＣＥ　）　１００　ＣＯ
で希釈したタールを入れ、ロート内にＴＣＥ　１００　
ＣＧで希釈したＳＯ２を導入した。

ＳＯ３溶液の添加を約９０分で行なし・、その間反応フ
ラスコを外部から水により冷却した（内部温　　　”度
１０ないし１５℃）。

ついで、反応混合物全体を室温（約２０〜３０’Ｃ）　
Ｋ　１時間維持し、さらに１２０℃で１時間還流させた
。反応混合物を室温に冷却し、水で希釈し、ついで水酸
化す）　ｌ）ラム水溶液で中和した。中和後、得られた
反応混合物の下方層として溶媒の多くの分離し、大部分
を水との共沸混合物として回収した。溶媒の回収率は約
９６なし・し９７ヴであった。

これらテストに係わるデータを次表に示した。

℃・ずれの実施例においても、発生されるガス（主とし
て、極微量のＳＯ３を伴なうＳＯ２でなる）を、滴定し
たＮａＯＨ水溶液を収容するメランジにおける冷却器下
流で吸収させることにより、分析した。

実施例１８ 装置は実施例１に記載のものと同じである。

反応フラスコ内の充填物： ＴＣＥ　１００　ＣＣ：で希釈した５０３８０ｇ滴下ロ
ート内の充填物　： ＴＣＥで希釈したタール　　　４４ｇ タール溶液を約５０分間でＳＯ３溶液に添加した。

その間に反応温度は徐々に２２℃から７２℃に上昇した
。ついで反応混合物を１２０°Ｃ′！、で加熱し、温度
を１時間この値に維持した。溶媒の多くを８０°Ｃテデ
カンテーションした。ついでフラスコを１４０℃の恒温
浴に浸漬した。

溶媒の大部分を８０分間で回収した（回収率約９８％）
。なお熱い（８０−８５°Ｃ）間に、反応混合物を１５
　％’ＮａＯＨ水溶液で中和してｐＨ７とし、つり・で
水で希釈した。

水溶液７９５ｇが得られた。

硫酸ナトリウム含量　　　　　　　２．９係乾燥活性物
質　　　　　　　９２．９％硫酸ナトリウム　　　　　
　　　２３．１ｇ反応中に発生した５０２１３ｇ 有機イオウ　　　　　　　　　１４．３　ｇ実施例１９ 装置は実施例１のものと同じである。

フラスコ内の充填物： ＴＣＥ　３２６ｇで希釈したタール４４ｇ滴下ロート内
の充填物： 液状５０３８１ｇ 液状ＳＯ３のタール溶液への添加を、反応フラスコを外
部から冷却することなく４０分間で行なった。温度は初
め２３℃であり、ピーク値９０℃寸で上昇し、添加終了
時では６５℃であった。

反応混合物を２０℃で１５分間加熱し、１時間この温度
に維持した。

ついで約９０°Ｃで溶媒をデカンテーションしく回収さ
れたＴＣＥ　２７４　ｇ　、）　、反応フラスコを１３
２　　ないし１３４°Ｃの恒温油浴に浸漬し、蒸留によ
り溶媒を除去した。この二次操作により、残留するＴＣ
Ｅが回収された。

残留混合物を、約８０ないし９０℃において、ＮａＯＨ
水溶液により中和してｐＨ７とした。スルホン化、酸化
及び塩化されたタールの水溶液４７７ｇが得られた。

Ｎａ　２　Ｓｏ　４含量　　　　　　　　　６．８チ乾
燥活性物質　　　　　　　　９７．５　ｊｉ硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　　　３２．４ｇ発生した５ｏ２１
３．９　ｇ 有機イオウ　　　　　　　　１７．１　ｇ実施例２０ 装置は実施例１のものと同じである。

反応フラスコ内の充填物　： ＴＣＥ　３２７　ｇで希釈したタール４４ｇ滴下ロート
内の充填物： 液状８０３７９ｇ 反応フラスコを外部から冷却することなり４０分間で液
状ＳＯ３をタールに添加した。温度は初め２１℃であり
、ピーク値９０°Ｃｔで上昇し、添加（８イ。ア、＆ｉ
６５゜。アありえ。

反応混合物をＴＣＥの沸点温度（約１２０℃）で１５分
間加熱し、１時間この温度に維持した。

ついで約８５℃で溶媒の大部分（２７０、ｐｉ’　）を
デカンテーションし、反応フラスコを１４０℃の恒温油
浴に浸漬した。残留する溶媒を２時間で回収した。フラ
スコ内で、固状残渣を水酸化ナトリウム水溶液で中和し
てｐＨ７とした。

最終水溶液の量　　　　　　　４７４．４　、ｊ９硫酸
ナトリウム含量　　　　　　　　　　　７．４係乾燥活
性物質　　　　　　　９３．９　ｇ硫酸ナトリウム　　
　　　　　　３５．１９テスト中に発生した８０２　　
　　　　　　１３．１　ｇ有機イオウ　　　　　１５．
４　ｊｉ 比較例１ 装置は実施例１に記載のものと同じである。

フラスコに四塩化エチレン２００ＣＣ：で希釈したター
ル３８．８　ｇを充填し、充填ロートには液状５０３４
３．８９を入れた。後者を反応フラスコへ約８０分間で
滴下し、その間、外部から循環水で冷却して内部温度を
常に１７ないし２０°Ｃに維持した。ついで、反応混合
物をさらに４時間攪拌させ、その際にも、内部温度をほ
ぼ１７°Ｃに維持した。その後、スルホン化タール混合
物を水酸化ナトリウム水溶液で中和してｐＨ７とした。

つし・で、溶媒な共沸蒸留により回収した。

水溶液８９７．３　ｊｉが得られた。

硫酸ナトリウム含量　　　　　　　　　　　３．８２係
乾燥活性物質　　　　　　６３．９９ 硫酸ナトリウム　　　　　　　　３４．３　　ｇ発生し
たＳＯ２　　　　　　　　　　分析限界以下有機イオウ
　　　　　９．２ｇ このようにして得られた生成物は分散特性を有していな
い。

比較例２ 使用した反応装置は、反応フラスコがｓｏ、ｏ　ｃｃＱ
ものではなく、２５０ＣＧのものである点を除き、実施
例１に記載のものと同じである。

反応にあたっては、フラスコにＴＣＥ５０ＣＣで希釈し
たタール１７．０　ｇを入れ、゛充填ロートにはＴＣＥ
５０ＣＣ：で希釈した５ｏ３３１．８　ｇを入れた。

流動する水で外部から冷却して内部温度を１６な℃・し
１８℃に維持しながら、後者を反応フラスコに約１３５
分で導入した。ついで、温度を常時約１８°Ｃに維持し
て、混合物をさらに１３０分間攪拌した。

その後、反応混合物を水酸化ナトリウム水溶液で゛中和
して、ｐＨ７とした。

スルホン化タールナトリウム塩の水溶液７８７．４９′
’　？！　’；ｖ　、＋１−　ｔｘ・　　　　　　　　
　Ａ硫酸ナトリウム含量　　　　　　　　　　　１．４
５渓乾燥活性物質　　　　　　５８．６　ｇ硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　１１．４　　ｇ反応中に発生した８
０２　　　　　　　　分析限界以下有機イオウ　　　　
　９．４ｇ 得られた生成物は分散特性を示さない。

水／石炭分散液の粘度測定 各種の分散剤サンプル（本発明によるもの及び市販され
ているもの）を評価するため、ＭＶＩセンサ及びＭ５０
０測定ヘッドを具備する回転粘度計Ｈａａｋｅ　ＲＶ　
１２により、異なる速度勾配において粘度の測定を行な
った。

この目的のため、ビーカー　（ｚｏｏｃｃ）内で、粒子
サイズ〈６０メツシユ及び水分含量〈ｏ、５％の石炭７
０，９を秤量し、検討すべき分散剤の水性混合物を添加
１〜、以下の組成とした。

石　　炭　　　　　　７０　（重量％）水　　　　　　
　　　２９．５ 分散剤　　　　０．５ 各生成物を攪拌機により６５０　ｒｐｍで１分間、つづ
いて１２００　ｒｐｒｒｉで２分間混合した。得られた
懸濁液を、すでに２０℃に等温化しておし・た粘度計の
外方測定シリンダ内に導入し、２０℃で１５分間放置し
た後、各種の速度勾配（ｒ）（３，８から約１ｓｏｓｔ
で）におけるずれ応力（τ）を測定した。このようにし
て得られた測定値を、擬プラスチック挙動に関するオス
トワルド式 ％式％ に挿入した。

ｉ　　　　　測定の各セット（τ−γ）について、Ｋ及
びｎの値及びカーブ（τ　　−′ｒ）を直線回帰をもつ
ａｆｅ て算定した。さらに、テストした最後の５つのりついて
、「漸近」粘度ηａｓｙｍｐｔ　を算定した。なおτ−
ρ測定測定メータ正を行なった。

上記の如くしていくつかのサンプルにっ見・て得られた
値は以下のとおりである。

ずれ応力に対する抵抗性の測定 本発明による分散剤のサンプルを、下記の方法に従って
、「ずれ応力を関数とする安定性」に関し、市販のサン
プル（ＤＡＸＡＤ１５　、　Ｇｒａｃｅ　Ｉｔａｌｉａ
社）と比較した。

高さ１０ＣｎＬ、直径１０ぼの７ランジ付ガラ゛ス反応
器（１１）に、粒子サイズく６０メツシユをもつ乾燥石
炭（水分＜０．５％）　３３６　ｇ及び分散剤の水溶液
を導入し、以下の組成とした。

石　　炭　　　　　　　７０（重量弼）Ｈ２Ｏ２９，５ 分散剤　　　　　０．５ 反応器を大気に開放したま寸、攪拌機により６５０　ｒ
ｐｍで２分間、１２０″Ｏｒ’ｐｍで１０分間、混合物
を攪拌させた。

フランジを閉止し、２００ｍ１のレベルに、直径２儂の
フライホイールをもつ攪拌羽根を設置し、混合物を２０
Ｏｒｐｍで２４時間攪拌状態に維持した。

その後、攪拌を中止し、攪拌羽根を取去り、混合物を３
日間静置した。その後、ビーカーを傾け、スラッジを排
出した。

排出時の状態を下記の如く評価し、得られた結果を次表
に示した。

−Ｋ　　スラッジの全部が同時に流出する場合−ｘ−ｚ
　　　ガラス棒又は簡単な道具により、底に残った残渣
を再び容易に流動化させうる場合 罰０−　へらにより容易に取出し得ない緻密な沈着物が
底に形成されて℃・る場合

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　スルホン化され、塩化されたタールを主成分とする
   流動化及び安定化添加剤において、スルホン化反応の間
   のＳＯ＿２の発生により酸化を確認して、スルホン化タ
   ールを、ＳＯ＿２の発生量がタールの重量に関して２な
   いし６０重量％となるまで酸化させてなる、流動化及び
   安定化添加剤。 ２　特許請求の範囲第１項の添加剤において、前記ＳＯ
   ＿２の発生量がタールの重量に関して１０ないし３５重
   量％である、流動化及び安定化添加剤。 ３　スルホン化され、塩化されたタールを主成分とする
   流動化及び安定化添加剤の製法において、ａ）ハロゲン
   化有機溶媒の中から選ばれ、スルホン化反応に対して不
   活性であり、かつ 水と混和しない又は水との混和性に乏しい 少なくとも１種の溶媒の存在下、石炭を液 状又はガス状の三酸化イオウとゆつくりと 接触させ、 ｂ）温度８０ないし１４０℃において、ＳＯ＿２の発生
   を検知しながら、ＳＯ＿２の発生量がタールの重量に対
   して２ないし６０重量％の範 囲となるまでＳＯ＿３とタールとの間の反応を行ない、 ｃ）スルホン化及び酸化されたタールの溶液をアルカリ
   剤の水溶液で中和し、 ｄ）デカンテーション及び／又は蒸発によりタールの溶
   媒を除去し（ただし工程ｃ）及 びｄ）の順序は逆でもよい）、 ｅ）溶解する前記スルホン化及び酸化され、塩化された
   添加剤を含有する水溶液を回収 し、及び ｆ）該添加剤を濃縮又は乾燥させる、 ことを特徴とする、流動化及び安定化添加剤の製法。 ４　特許請求の範囲第３項記載の製法において、前記溶
   媒が、沸点３０ないし１３０℃を有するものである、流
   動化及び安定化添加剤の製法。 ５　特許請求の範囲第３項記載の製法において、前記溶
   媒が、四塩化炭素、四塩化エチレン、ジクロルエタンの
   中から選ばれるものである、流動化及び安定化添加剤の
   製法。 ６　特許請求の範囲第３項記載の製法において、ＳＯ＿
   ２の発生量がタールの重量に関して１０ないし３５重量
   ％である、流動化及び安定化添加剤の製法。 ７　特許請求の範囲第３項記載の製法において、前記中
   和を、水酸化ナトリウム溶液を使用して行なう、流動化
   及び安定化添加剤の製法。 ８　特許請求の範囲第３項記載の製法において、前記中
   和を、水酸化アンモニウム溶液を使用して行なう、流動
   化及び安定化添加剤の製法。 ９　特許請求の範囲第３項、第７項及び第８項のいずれ
   か１項に記載の製法において、前記中和をｐＨ７となる
   まで行なう、流動化及び安定化添加剤の製法。 １０　特許請求の範囲第９項記載の製法において、前記
   中和をｐＨ１０となるまで行なう、流動化及び安定化添
   加剤の製法。 １１　特許請求の範囲第３項記載の製法において、ター
   ルを少なくとも１種の溶媒に溶解させ、この溶液中に、
   三酸化イオウをそのままで又は少なくとも１種の溶媒に
   溶解させて導入することにより、三酸化イオウをタール
   と接触させる、流動化及び安定化添加剤の製法。 １２　特許請求の範囲第３項記載の製法において、少な
   くとも１種の溶媒の三酸化イオウ溶液に、タールをその
   ままで又は少なくとも１種の溶媒に溶解させて注加する
   ことにより、タールを三酸化イオウと接触させる、流動
   化及び安定化添加剤の製法。