JPS6143702B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、通常光下で非感光性であるが、加熱
することによつて感光性を付与することができ、
且つ乾式処理のみで画像を得ることができる乾式
画像形成材料（以下、通常非感光性の感光材料と
云う）の改良に関する。更に詳しくは、製造時の
乳剤安定性の向上および得られた画像形成材料の
感度、生安定性の向上に関する。 従来から一般に使用されているハロゲン化銀の
感光材料は、その画像形成に複雑な工程が必要で
あり、それ故良好な結果を得るには、かなりの熟
練が必要であつた。その為、画像形成工程を簡略
化できる感光材料の研究が行なわれ、有機銀塩酸
化剤、銀イオンを還元するための銀イオン還元剤
および触媒量のハロゲン化銀からなる銀塩系の感
光材料が、乾式処理のみによつて画像が得られる
感光材料として提案されている。 しかしながら、この新しい感光材料も通常光下
で感光性であり、明室でフイルムの製造が行えな
い、および明室でフイルムを取り扱えないと云う
欠点を有している。 そこで、通常非感光性の感光材料が提案されて
きているが生安定性が十分でないなどの欠点を有
し未だ実用に供しうる材料は提供されていない。 ヨウ素分子を使用する通常非感光性の感光材料
は特願昭52−28088号に記載されているごとくに
実用感度を有し、生安定性が優れ、しかも、かぶ
り防止剤を用いない場合でも未露光部分における
かぶりが著しく少ない優れたものである。しかし
ながら、感光材料の製造工程において、乳剤の安
定性に問題があり、塗布しにくいと云う問題があ
つた。 本発明者らは、実用に供しうる通常非感光性の
感光材料を提供することを目的に、新しい感光材
料について鋭意研究を行つた結果、写真特性およ
び生安定性が改良された通常非感光性の感光材料
および安定性の向上した乳剤組成物を見い出し、
本発明をなすに至つた。 本発明の乾式画像形成材料は、(i)非感光性有機
銀塩酸化剤と、(ii)ヨウ素分子と、(iii)ジフエニルプ
ロムメタンと、(iv)フイルム形成性結合剤、および
(v)銀イオンの為の還元剤とを含むことを特徴とす
るものである。また、乳剤の安定性向上の為には
その製造工程において、少なくとも上記成分(i)，
(ii)，(iii)および(iv)を適当な分散媒中で混合撹拌し
、
上記成分(ii)，(iii)および(iv)を分散媒に溶解させた
有
機銀塩酸化剤の懸濁液を形成することが好まし
い。ジフエニルプロムメタンとヨウ素分子の併用
により、感度および生安定性の改良された通常非
感光性の感光材料が得られ、さらに、乳剤製造工
程においてジフエニルプロムメタンとヨウ素分子
を併用することにより乳剤の安定性の向上も同時
達成される。 本発明に適する非感光性有機銀塩酸化剤として
は、長鎖脂肪酸の銀塩、たとえばステリアン酸の
銀塩、ベヘン酸の食塩等が特に有用である。しか
し、他の非感光性銀塩、例えば、サツカリン酸
銀、ベンゾトリアゾール銀等も使用することがで
きる。これらの有機銀塩の使用量は約0.1〜50
ｇ／m²、好ましくは、１〜10ｇ／m²である。 ヨウ素分子はヨウ素分子をそのまま用いても、
他の化合物とヨウ素の分子状コンプレツクス、た
とえば、ｐ−ジオキサンとヨウ素分子の錯体の形
で、またあるいはジヤーナル・オブ・アメリカ
ン・ケミカル・ソサイアテイー（J.Am.Giem.
Soc.）75巻第3145頁（1953）に合成法が記載され
ている９−ヨウ化トリフエニルフオスフアイトの
如きヨウ素分子を含む錯体の形で使用してよい。 ヨウ素分子は使用する有機銀塩酸化剤に対して
0.5〜20モル％が好ましい。 ジフエニルブロムメタンの適当な使用量は有機
銀塩酸化剤に対して0.5〜20モル％である。 フイルム形成用結合剤としては、たとえば、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポ
リメチルメタクリレート、酢酸セルローズ、ポリ
酢酸ビニル、酢酸プロピオン酸セルローズ、酢酸
酪酸セルローズ、ゼラチン、ポリスチレン等を挙
げることができる。これらは２種以上混合しても
使用できる。これらの量は有機銀塩酸化剤に対し
て重量で約10対１〜１対10が適当である。 本発明に特に適合している銀イオンの為の還元
剤としては、水酸基の結合する炭素に隣接する炭
素に立体的にかさ高い基が結合し、水酸基を立体
的に阻害している阻害フエノール類であり、たと
えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエ
ノール、２，2′−メチレンビス−（４−メチル−
６−ｔ−ブチラフエノール）、２，2′−メチレン
ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル）、２，４，４−トリメチルペンチルビス−（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）−メ
タン、2.5−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフエ
ノール等を挙げることができる。また、ハイドロ
キノン、2.5−ジメチルヒドロキノン、クロロヒ
ドロキノン、ｐ−アミノフエノール、メチルハイ
ドロナフタレン、フエニドン、没食子酸メチル等
の銀塩用還元剤や、ｐ−フエニルフエノール、ビ
スフエノールＡ、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸、ｐ−メトキシフエノールも使用することがで
きる。還元剤の使用量は、有機銀塩酸化剤の使用
量に対して0.1〜200重量％、好ましくは１〜100
重量％の範囲である。 上記の成分以外に必要に応じて、銀像のための
像補力剤、かぶり防止剤および背景暗色化防止剤
などの改良成分を含むことができる。 銀像のための像補力剤としては、フタラジノ
ン、フタルイミド、サクシンイミド、酢酸亜鉛、
酢酸カドミニウム等がある。これらは有機銀塩酸
化剤１モル当り0.01〜１モルが適当である。 さらに背景暗色化防止剤としては、テトラブロ
モブタン、ヘキサブロムシクロヘキサン、トリブ
ロモキナルジン等が挙げられる。これらの量は有
機銀塩酸化剤に対して2.5〜14モル％程度が適当
である。 なお、本発明の乾式画像形成材料においては、
かぶり防止剤を用いなくても実用に供しうる程度
の画像形成材料とすることができるが、さらにか
ぶり防止を要求されるときには、かぶり防止剤を
添加してもよい。たとえば、かぶり防止剤として
酢酸水銀を使用する場合には、有機銀塩酸化剤に
対して0.03〜４モル％の微量の添加で著しい効果
を発揮する。 本発明の乾式画像形成材料の好ましい製造方法
を以下に示す。(i)非感光性有機銀塩酸化剤を、適
当な分散媒中に均一に分散せしめ、これに前記記
述の成分のうち少なくとも(ii)ヨウ素分子と、(iii)ジ
フエニルプロムメタンと、(iv)フイルム形成性結合
剤を添加し、混合撹拌してこれら(ii)，(iii)および(iv
)
の成分を溶解させた有機銀塩酸化剤の懸濁液を作
成する。分散媒としては、トルエン、キシレン、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケ
トン、酢酸エチル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、メタノール、エタノール等の有機溶
媒がある。 (v)銀イオンのための還元剤は上記成分(i)，(ii)，
(iii)，(iv)と共に有機銀塩酸化剤の懸濁液中に添加さ
れてもよいし、あるいは前記懸濁液を塗布した層
の上に積層して塗布して乾式画像形成材料を形成
してもよい。 得られた組成物をポリエチレンフイルム、酢酸
セルロースフイルム、ポリエステルフイルム、紙
等の支持体上に、当分野で周知の種々の方法で塗
布する。塗布の厚みは乾燥時に１〜100μ、好ま
しくは３〜20μである。乾燥は室温で風乾して行
う。全ての操作は明室で行うことができる。 このようにして作成した本発明の画像形成材料
は、通常の室内光下において非感光性であり、明
室での取扱いが可能である。次に所望の部分を加
熱することにより、感光性を付与することができ
る。加熱条件は通常90〜200℃の範囲で行うのが
好ましい。加熱温度を高くすれば、加熱時間はそ
れだけ短かくてもよい。加熱により感光性を付与
した部分に像露光し、さらに続いて加熱現像を行
うと可視像が得られる。加熱現像は通常、90〜
200℃の温度範囲で行うのが好ましい。加熱現像
時間は通常、感光性付与のための予備加熱時間よ
り長い。かくして所望の部分のみに可視像記録が
可能で、さらに最新情報を他の部分に追加記録を
行うことができる。 以下に実施例によつて本発明を詳細に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例 １ ベヘン酸銀３ｇをトルエン−メチルエチルケト
ン混合液（重量比１：２）22ｇに加え、約18時間
ボールミルすることによつて均一なベヘン酸銀懸
濁液を作成した。 ベヘン酸銀懸濁液15ｇに対し、撹拌しながら下
記成分〔〕を室温（約20℃）で順次添加し、溶
解させて淡黄色のベヘン酸銀乳剤を製造した。乳
剤撹拌５分後および乳剤撹拌３時間後に、それぞ
れ、100μ厚のポリエステルフイルム上に、100μ
のオリフイスを通して均一に塗布し、室温で風乾
した。 成 分 〔〕 ポリビニルブチラールのメチルエチル ケトン溶液（10重量％） 13ｇ ヨウ素（乳バチで細かく粉砕） 140mg ジフエニルブロムメタン 50mg 次に第２層として下記の成分〔〕よりなる組
成物をそれぞれ前記の第１層上に75μオリフイス
を通して均一に塗布し、さらに室温で風乾して画
像形成材料を作成した。上記乳剤撹拌５分後およ
び３時間後に対応する画像形成材料をそれぞれ材
料Ａおよび材料A′とする。 成 分 〔〕 酢酸セルロース 6.3ｇ ２，2′メチレンビス（４−エチル−６− ｔ−ブチルフエノール） 3.5ｇ フタラジノン 1.2ｇ アセトン 83 ｇ 比較例として成分〔〕からジフエニルブロム
メタンを除く以外は材料Ａおよび材料A′と同等
に作成した画像形成材料を比較材料Ｂおよび比較
材料B′とする。 乾式画像形成材料Ａ，A′，Ｂ，B′を暗室中
で、100℃の熱板上で５秒間加熱し、感光性を付
与した後、21段ステツプタブレツト（コダツク社
製）を通して、300Wのタングステンランプで１
秒間露光した。その後120℃の熱板上で15秒間加
熱すると黒色のネガ画像が得られた。未露光部の
光学密度（ODmin）よりも0.5だけ大きい光学密
度を得るのに必要な露光量の逆数を感度の尺度と
する。生安定性は画像形成材料を20万luxのXeラ
ンプに30分照射した後に、上記と同等の操作条件
で画像形成を行つた。その結果を表１に示す。感
度はXeランプ照射前の比較材料Ｂのそれを１と
して、これに対する相対値で示す。 表１の結果より、乳剤の安定性、感度、生安定
性に対する本発明の結果は明白である。

【表】 比較例 １ 実施例１における成分〔〕の中でヨウ素の代
わりにテトラエチルアンモニウムアイオダイド50
mgにした以外、全く同一条件で画像形成材料Ｂを
作成した。さらに上記乳剤を３時間撹拌したのち
材料Ｅと同様にして作成したフイルムE′を作成
した。 比較材料Ｅ、及びE′の特性を下に示す。但し
相対感度、Xeランプ照射条件などの諸条件は、
実施例１と全く同様である。

【表】 なお材料Ｅは実施例１の材料Ａに比較して、現
像条件の許容度がせまく、材料Ａは、130℃10秒
現像においてもほとんどかぶりは増加せず
ODmin＝0.07であつたのに対し、比較材料Ｅは
ODmin＝0.12まで増加した。 実施例 ２ 実施例１におけるベヘン酸銀懸濁液15ｇに対し
て、撹拌しながら下記成分〔〕を室温で順次添
加し、溶解させて、淡黄色のベヘン酸銀乳剤を製
造した。実施例１と同様に乳剤撹拌５分後および
３時間後にそれぞれ100μ厚のポリエステルフイ
ルム上に100μのオリフイスを通して均一に塗布
し、室温で風乾した。乳剤撹拌５分および３時間
の材料をそれぞれ材料Ｃおよび材料C′とする。 成 分 〔〕 ポリビニルブチラールのメチルエチルケ 13 ｇ トン溶液（10重量％） 酢酸水銀のメタノール溶液（５mg／３c.c.） 0.3c.c. ヨウ素 30 mg ジフエニルブロムメタン 13 mg フタラジノン 10 mg ２，２メチレンビス（４−エチル−６− ｔ−ブチルフエノール） 25 mg 比較例として成分〔〕からジフエニルブロム
メタンを除く以外は材料Ｃおよび材料C′と同等
に作成したものを比較材料Ｄおよび比較材料
D′とする。画像形成工程、感度の尺度、生安定
性の試験は実施例１に従つた。結果を表２に示
す。

【表】 表２の結果より、乳剤の安定性、感度、生安定
性に対する本発明の効果は明白である。 実施例 ３ 実施例１におけるベヘン酸銀懸濁液15ｇに対し
て、撹拌しながら下記成分〔〕を室温で順次添
加し、溶解させてベヘン酸銀乳剤を製造した。乳
剤撹拌５分後に、実施例１と同様100μ厚のポリ
エステルフイルム上に100μオリフイスを通して
均一に塗布し室温で風乾した。 成 分 〔〕 ポリビニルブチラールのメチルエチル ケトン溶液（10重量％） 13ｇ ヨウ素（乳バチで細かく粉砕） 140mg 次に第２層として下記の成分〔〕よりなる組
成物を前記第１層上に75μオリフイスを通して均
一に塗布し、更に室温で風乾して画像形成材料を
作成した。 成 分 〔〕 酢酸セルロース 6.3ｇ ジフエニルブロムメタン 0.1ｇ ２，2′−メチレンビス（４−エチル−６− ｔ−ブチルフエノール） 3.5ｇ フタラジノン 1.2ｇ アセトン 83 ｇ 画像形成工程、感度の尺度、生安定性の試験は
実施例１に従つた。結果を表３に示す。

【表】 実施例１の比較材料Ｂの結果と比較すると本発
明の感度、生安定性に対する効果は明白である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (i)非感光性有機銀塩酸化剤と、(ii)ヨウ素分子
   と、(iii)ジフエニルプロムメタンと、(iv)フイルム形
   成性結合剤、および(v)銀イオンの為の還元剤とを
   含むことを特徴とする乾式画像形成材料。 ２ 少くとも(i)非感光性有機銀塩酸化剤、(ii)ヨウ
   素分子と、(iii)ジフエニルプロムメタン、および(iv)
   フイルム形成性結合剤が分散媒中で混合撹拌さ
   れ、上記ヨウ素分子、ジフエニルプロムメタンお
   よびフイルム形成性結合剤が溶解されている非感
   光性有機銀塩酸化剤懸濁液を用いて作成されたこ
   とを特徴とする特許請求の範囲１に記載の乾式画
   像形成材料。