JPS6143701B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はサーモグラフイー用画像形成層に関す
る。 フオトサーモグラフイー用シート構造体は、通
常、写真用ハロゲン化銀に触媒的に接近した非感
光性銀源（例えば、ベヘン酸銀又は銀ベンズイミ
ダゾール、又は銀錯塩のような有機銀塩）を含
む。該構造体にはまた、サーモグラフイー用現像
剤、即ち、銀イオンの還元剤も存在する。露光す
ると、ハロゲン化銀材料上に潜像が生ずる。この
潜像は通常の写真法での潜像と本質的に同じであ
り、画像形成光の作用によりハロゲン化銀上に形
成された、安定な銀金属原子群よりなる。金属銀
の存在が、金属銀に電子接近（電子を移動させる
のに充分接近）している銀イオンを還元する自触
媒作用をすることは周知である。こうしてハロゲ
ン化銀上に潜像が形成すると、触媒銀部位が生
じ、該部位はサーモグラフイーにより現像しうる
銀源に触媒的に接近しており、サーモグラフイー
反応に対し触媒作用をする。それらの触媒銀部位
が存在するシートを加熱すると、サーモグラフイ
ーによる現像（熱の刺激下に銀イオンに対する還
元剤による銀源の還元）は、触媒部位のまわりで
極めて急速に起り、銀源が触媒により活性化され
ない場所では、起るとしても、極めてゆつくり起
る。光が当つた部分で発生した光学密度で、ネガ
画像が生ずる。 この技術に伴う重大な問題は、光の当らない部
分におけるハロゲン化銀、銀源及び還元剤が、サ
ーモグラフイーによる現像後もシート中でなお活
性であるという事実である。最終的フオトサーモ
グラフイー画像を長時間露光した後には、ハロゲ
ン化銀はほとんど完全に金属銀に変化し、触媒部
位はシート全体に存在することになる。触媒部位
が存在すると、室温でも、充分に画像のない背景
部分に徐々に偽像が生ずる。この偽像は、触媒作
用を受けた銀源上に周囲温度で作用して還元剤の
緩徐な作用により形成される。理論的には、シー
ト全体が結局完全に暗くなり、元の画像を破壊す
る。事実、フオトサーモグラフイー用シートは、
最低濃度（Dmin）の許容されない程の上昇を示
し、かつ長時間、強力な暴光が何年か続いた後に
は一般的変色を示す。 従来、最終的銀画像を安定化する試みがなされ
てきたが、これらの試みは種々に成功している。
例えば、米国特許第3707377号明細書は、乾式銀
安定剤としてハロゲン含有有機化合物の使用を開
示している。有用なハロゲン含有化合物を無益な
物質と区別する試験が提示された。この試験法
は、かなりの数の有用なハロゲン含有有機化合物
がその試験によつて除外され、多数の無益な物質
がその試験の定義によつて含まれてしまうので、
悪いことが判つた。該特許において試験された現
実の化合物は、その試験により適当に作用する
が、それらの化合物を越える推定は誤りであるこ
とが判つた。それらの化合物によつて与えられる
安定度も望む程大きくない。 米国特許第3874946号明細書は、乾式銀シート
用安定剤としてトリプロムメタンスルホニルベン
ズチアゾールの使用を示している。この化合物
は、一般に、フオトサーモグラフイー構造体に安
定剤として良好に作用する（ベンズチアゾール基
は写真用安定剤として周知である）。 本発明の目的は、フオトサーモグラフイー構造
体用の新規安定剤を提供することである。 本発明のもう一つの目的は、フオトサーモグラ
フイー用シート中に配合されるフオトサーモグラ
フイー構造体用の安定剤を提供することである。 本発明の安定剤は、式： CRBr₂CR¹R²R³ 〔式中ＲはBr又はClを表わし、 R¹は独立してＨ、アルキル基、フエニル基又
はナフチル基を表わし、 R²は独立してＨ、アルキル基又はフエニル基
を表わし、 R³はOH、アルコキシ基、トリヒドロカルビル
シロキシ基、カルバメート基、スルホネート基、
カーボネート基、ホスフエート基又はカルボキシ
レート基を表わす〕によつて表わされる。 有利な化合物は、式： CBr₃CH₂R³ 〔式中R³は前記のものを表わす〕を有する。 これらの化合物は、フオトサーモグラフイー構
造体に、画像を安定化するための任意の時に添加
することができるが、乳剤を被覆する間にシート
の元の構造体中に添加するのが最も好適である。 本明細書中に使用する「カルバメート」なる用
語は、基

【式】の酸素結合を介して１位の 炭素原子に結合する基を表わす。カルバメート基
中の窒素原子の原子価を、アリール基、アルキル
基、アルケニル基又はヘテロ環式基が満すのが有
利である。アルキル基は、直鎖、分枝鎖及び環式
アルキル基を含む。アリール基及びアルキル基
は、それぞれ20個及び30個より多数の炭素原子を
有しないのが有利である。 同様に、用語スルホネート基

【式】、 カーボネート基

【式】、ホスフエー ト基

【式】、及びカルボキシレート基

【式】はそれぞれ架橋基を介して結合する基 であつて、それぞれの架橋基の利用可能の酸素結
合を介して前記構造式の１位の炭素原子に結合す
る基である。炭素原子数20個以下のアリール基が
スルホネート基に対して最も有利であり、アリー
ル基、アルキル基、アルケニル基及びヘテロ環式
基（環原子がＣ、Ｎ、Ｏ及びＳだけの５員、６員
又は７員の環）は、残りの架橋基に対して有利な
基である。 フオトサーモグラフイーの当業者は、活性現像
官能性を提供することによつて、画像のない部分
で現像を増加することが知られているような末端
基を除外することで、これらの基の範囲を本質的
に制限することを認識しているであろう。そのよ
うな除外されるものは、活性現像剤として公知で
あり、本発明の実施において置換分としては適当
でないフエノール及び第一級アミンである。この
制限を除けば、本発明の化合物の末端部分は限定
的なものではない。不活性現像末端基はすべて安
定化能力を示すので、末端基構造を変えることに
よつて、本発明を実施する際に利点が生ずる。 ２，２，２−トリプロムエタノールは、求該反
応においてエタノールより反応性が低いが、その
誘導体は当業者に周知の合成操作を利用して、エ
タノールの誘導体と同様の方法で製造される。例
えば、ウレタン類は、適当な溶剤中でイソシアネ
ート類とトリプロムエタノールとを縮合させるこ
とによつて作られる。エステル類は、カルボン酸
ハライド類とトリプロムエタノールとの縮合によ
り作られる。誘導体は、すべて適当な反応体の縮
合により作られる。これらの物質のうち若干のも
のは、既に、これらの方法で作られている。 本発明の安定剤は、長鎖脂肪酸銀塩源（例えば
ベヘン酸銀）、サーモグラフイーにより現像しう
る銀塩（例えば銀ベンズイミダゾール）及び銀錯
塩（例えば1976年２月20日出願された米国特許出
願第659839号）と共に、またその場でのハロゲン
化により（米国特許第3457075号）又は予め生成
したハロゲン化銀（米国特許第3839049号）と共
に、被覆紙又は透明フイルム上で、すべての種類
のフオトサーモグラフイー構造体において、良好
に作用することが判つた。本発明の安定剤の使用
は、米国特許第3392020号、同第3446648号、同第
3667958号、同第3667959号、同第3672904号、同
第3679426号、同第3751249号、同第3751252号、
同第3751255号、同第3801321号並びに英国特許第
1163187号、同第3782941号及び同第3794488号に
開示されている調色剤及び環元剤のような、他の
フオトサーモグラフイー用添加物と相溶性である
ことが判つた。米国特許第3679422号、同第
3666477号、同第3761279号及び同第3719495号に
開示されている増感剤及び増感染料も、画像増強
剤（米国特許第3708304号）、発色剤（米国特許第
3531286号）、現像抑制剤放出化合物（米国特許
3700457号）、脱色光吸収剤（米国特許第3745009
号）、水銀化合物（米国特許第3589903号）として
記載されているような化合物と同様に、有用であ
る。米国特許第3748137号、同第3761270号、同第
3764328号、同第3764329号、同第3769019号、同
第3589901号、同第3152904号、（RE26719）、同第
3607282号、同第3685993号、同第3679414号、同
第3218166号及び同第3756829号に記載されている
方法及び構造体は、本発明を実施する際にも考慮
される。 次に、実施例に基づいて本発明を詳述するが、
本発明はこれに限定されるものではない。 実施例 本発明の安定剤を評価するのに適当な環境を作
るため、対照フオトサーモグラフイー乳剤を作つ
た。対照は、下記のようにして作つた。 メチルエチルケトン、トルエン及びメチルイソ
ブチルケトンの溶剤溶液（68：25：７）172.4g中
のベヘン酸銀27.6g、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン（増感剤）及びポリビニルブチラール3.0gの均
質混合物を、メチルエチルケトン及びメタノール
（容量で１：１）12ml中のテトラクロルフタル酸
無水物0.48gと共に20分間混合した。次に、これ
をポリビニルブチラール33g及び次に臭化水銀溶
液3.3ml（HgBr₂10g／メタノール100ml）と混合
した。これに更に、メタノール中の下記の増感染
料溶液2.6mlを添加した。染料は下記構造式を有
し、 溶液はメタノール100ml中に染料0.262gを含む。 この最終的混合物を、ポリエステルフイルムベ
ース上にウエツト塗布厚0.1016mm（４ミル）にナ
イフコーチングし、次に81℃（180゜Ｆ）で４分
間強制空気乾燥した。 対照の第二トリツプコーチングは、メチルエチ
ルケトン200ml、酢酸セルロース13.0g、フタラジ
ン（トナー）0.6g、２，2′−メチレン−ビス−
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフエノール）
2.0g、ビス〔２，2′−ジヒドロキシ−３，3′，
５，5′−テトラメチルジフエニル〕−〔２，４，４
−トリメトキシベンチル〕メタン2.0g、メタノー
ル18.0ml、アセトン18.0ml及び４−メチルフタル
酸0.5gを含む。 既に塗布ずみのポリエステルベース上にこの第
二の最終混合物を塗布することによつて、対照フ
オトサーモグラフイー構造体を形成した。第二被
覆も0.1016mm（４ミル）のウエツト塗膜にナイフ
コーチングし、81℃（180゜Ｆ）で３分間乾燥し
た。タングステン光源に露光し、不活性フツ化炭
化水素浴中で127℃（260゜Ｆ）で20秒熱処理する
ことにより画像を形成させた。画像を有するフイ
ルム片を螢光ランプの下で24時間1000フイートカ
ンデラに露光した。各試料の最低密度（Dmin）
を螢光ランプに露光する前及び後に測定した。 比較されるフオトサーモグラフイー構造体に
は、種々の量の安定剤を第二のコーチングに、既
に被覆したポリエステルシートに適用する前に添
加した。結果を下記の表にまとめる。

【表】 カーボネート
同様の構造を有するが、パーブロム基の代りに
バークロル基を有する物質を調べたが、安定性に
対して顕著な効果を示さないことが判つた。

【表】 ルエタノール
本発明の別の安定剤を評価するため、前記のよ
うに第二の対照乳剤を調製した。結果を下記の表
にまとめる：

【表】 第三の対照乳剤を前記のように調製した。結果
は、下記のとおりである：

【表】 チルウレタン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 還元性銀源、該銀源に触媒接近して写真用ハ
   ロゲン化銀、銀イオンの還元剤及び結合剤より成
   るフオトサーモグラフイー用画像形成層におい
   て、該画像形成層が更に、式： CRBr₂CR¹R²R³ 〔式中ＲはBr又はClを表わし、 R¹は独立して水素、アルキル基、フエニル基
   又はナフチル基を表わし、 R²は独立して水素、アルキル基又はフエニル
   基を表わし、 R³は水酸基、アルコキシ基、トリヒドロカル
   ビルシロキシ基、カルバメート基、スルホネート
   基、カーボネート基、ホスフエート基又はカルボ
   キシレート基を表わす〕から選択された化合物の
   少なくとも１種を安定化量で含むことを特徴とす
   るフオトサーモグラフイー用画像形成層。