JPS61442A - 炭化水素合成用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 座−灸北東机瓜分腎 本発明は、炭化水素の合成反応、すなわち、一酸化炭素
と水素により炭化水素を合成する反応に用いられる金属
［１持触媒に関し、更に詳しくは、該触媒において担体
が特定物質から調製されたものに関する。

Ｂ１うＫ」支ｊ句− 従来、一酸化炭素と水素により炭化水素を合成する、い
わゆるフィッシャー・トロプシュ合成法にはコバルト、
ニッケルおよび鉄系の金属を担持した触媒が使用されて
きた。

しかしながら、上述し７た公知の触媒を用いた反応では
、生成物は主としてガソリン留分てあって、石油中間留
分相当の生成物の量は極めて低い。

また、近年、上記金属担持触媒としてルテニウムを担持
した触媒を用いて炭化水素を合成する方法が提案されて
いる（特開昭５５〜２７’１７３号）。

しかして、上述したような公知の触媒においては担体と
してケイ藻土並びにアルミナ担体が用いられているが、
ケイ藻土は品質が一定でないうえに精製処押をｌ・要と
し、また、アルミナ担体ではその調製に際し、結晶性や
比表面積の異なる種々の形態のものが生成するため、例
えば多孔質で比表面積の大きいγ−アルミナを高純度で
（Ｍるには煩雑な操作が必要となる等の欠点がみられる
。

発凱女簾決支よｊ人↓五皿剣−巾。

本発明者は、」−述したような公知の炭化水素合成用触
媒にみられる問題点に鑑み、該触媒の担体について検削
した結果、アルホールアルミナゲルを原料として用いる
ことにより、簡易な操作で高純度の活性の高い担体が得
られることの知見を得て、本発明をなすに至った。

ずなわら、本発明は、アルホールアルミナゲルから調製
されるものを担体として用いることにより、一酸化炭素
と水素から石油中間留分相当の炭化水素油を高収率で合
成するのに適した触媒を提ｊ　　　　　　　　イ共１’
″′Ｃとを１自り１す６・以下本発明の詳細な説明する
。

本発明の構成上の特徴は、アルホールアルミナゲルから
調製される担体に金属を担持させて成る炭化水素合成用
触媒にある。

本発明に係る炭化水素合成用触媒の担体は下記手順によ
り凋製し得る。

アルポールアルミナゲル（アルミニウム・アル　・コオ
キシドから得られるアルミナゲル）を、硫黄を実質上台
まない無機酸もしくは有機酸の水溶液と混練し、得られ
た混練物を乾燥した後、３５０°Ｃ乃至８００℃の温度
に焼成する。ここで用いる上記酸水溶液に硫黄か含まれ
ていると、得られる担体の活性が低下するので留意する
必要がある。また本発明では、アルポールアルミナゲル
を水と混練して乾燥するか、場合によってはアルミナゲ
ルをそのまま乾燥して焼成したものも用い得る。

更に、本発明では上記担体の調製に当って、アルポール
アルミナゲルに、ジルコニウムやチタニウムの塩（硫黄
を含有しないもの）あるいはそれらの水酸化物又はゼオ
ライトを添加したものを、４二記酸水１８液と混合し、
乾燥した後同様に焼成したものも使用しくＭる。

本発明に係る触媒は、上述のよ・）にしＣアルホールア
ルミナケルから調製した担体に、それに担持する金属の
塩溶液を含ｌすさ−Ｕ、乾燥した後焼成するごとにより
調製しｆ４？る。

例えは、中間留分相当の炭化水素油の合成に特乙ごｊう
するルテニウム担持触媒は、塩化ルテニウム溶ｌ＋ｋ　
（ルテニウムの０．５〜５重量％溶液）を上記担体に含
浸し、乾燥した後４００℃乃至６００　’Ｃて焼成する
ことによりｆ’Ｊられる。

このようにして得られた触媒は、その粒度をりｆましく
は１ｍ＋Ｉ＋以下程度に調整するか、あるいは粉末形態
にして炭化水素の合成に用いる。

発刊」諜 本発明に係る上記炭化水素合成用触媒を用いて、一酸化
炭素と水素との混合ガスから炭化水素を合成するに当っ
ては、触媒を溶剤に分散させて懸濁床方式で使用するこ
とにより、石油中間留分相当の炭化水素油を高収率で合
成し得るようになる。

因に、−に記炭化水素の合成には、従来上として固定床
もしくは気相流動床の方式が採用されてきたか、固定床
方式では反応過程で生成するワックス状物質による触媒
層の閉塞などが起るため運転のコントロールが困難とな
り、また、気相流動床方式では高温運転を採用せざるを
得ないなどの反応条件」二の制約があるためガソリン留
分やガス状生成物が多くなって、石油中間留分相当の炭
化水素油を高収率で得ることは実際上不可能であった。

なお、本発明の触媒を懸濁床方式で使用するに当って用
いる溶剤としては、反応条件（温度および圧力）Ｔ；で
液体状態を維持し得るものであれば単一化合物あるいは
混合物形態の炭化水素油を適用することができる。

また、反応条件としては２００℃以上の温度で反応は進
行するが、３００℃以上の高温になるに伴なってガス状
生成物の生成が多くなるので、中間留分相当の生成物の
合成には２２０〜２６０℃程度の反応温度が好ましい。

反応は常圧でも進行するが、反応圧力が低いと反応性が
悪く、かつガス状生成物が多くなるので中間留分相当の
生成物の選択性を高める上で１０〜５０ｋｇ／ｃＪの圧
力条件が好ましく、更に好ましくは、３０〜５０ｋｇ／
ｃＪの圧力条件を採用する。

更に、一酸化炭素と水素との混合ガス中の水素濃度が高
くなると、ガス状生成物およびガソリン留分の生成が多
くなるので、Ｈ２／ＧＯ比を２〜０．５になるように調
整するのが好ましい。

以上述べたとおり、本発明は、一酸化炭素と水素から炭
化水素を合成するのに用いる金属担持触ヲ　　　　　　
　　　　　媒において、担体にアルホールアルミナゲル
から調製したものを用いることにより、特に石油中間留
分相当の炭化水素油を高収率で合成するのに適した触媒
を提供することを可能としたものであるから、上記炭化
水素油の合成上有益である。

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。

実施例↓ 触媒担体のｍ製： アルホールアルミナゲル（コンデイア社製、ｒｕｒａｌ
　ＳＢ）４４０ｇを、内容積２１のニーダに収容し、こ
れに２．５ｗｔ％硝酸溶１１２２０ｍβを加えて混練を
開始し、更に上記硝酸溶液１８ｏ１を少量づつ添加しな
がら１時間混練を行なった。

得られた混練物を押出し成型機により外径０．９ｍｍの
棒状に押出し成形した後１３０′ｃで１０時間乾燥した
。ついで、この乾燥物を空気中４５０’ｃの温度で２時
間焼成した。この焼成物を長さ約３ｍｍに破砕して担体
とした。

触媒の調製： 上述のようにし−ζ得られた担体４４ｇに、塩化ルテニ
°゛ツム１ｇを溶解した水溶液３１ｍβを加えて含浸さ
せ、風乾後１３０℃の温度で４時間乾燥し、ついで空気
中４５０℃の温度で２時間焼成した。この焼成物をボー
ルミルで３０分間粉砕し、平均粒径的１５μの粉末触媒
を得た。

炭化水素の合成： 次に、」二記粉末触媒を用いてフィッシャー・トロプシ
ュ合成法にしたがって下記手順により炭化水素を合成し
た例を示す。

粉末触媒５ｇを内容積Ｌｏｏｍ　ＩＩの攪拌機付オート
クレーブにエチルシクロヘキサン３０ｍ　ｌ！とともに
仕込み、２４０°Ｃの温度、３０ｋｇ／ｃｎ＋の圧力下
に、［１２／ＣＯのモル比が２：１の混合ガスをｌ０ｊ
２／ｌｌｒの割合で供給して反応を行なった。結果は第
１表に示すとおりである。

実翳桝Ｉ 実施例Ｉにおける触媒担体の調製において、硝酸濃度３
．５ｗｔ％の硝酸溶液を用いる以外は実施例１に記載し
たと同様の手順で粉末触媒を調製し、得られた粉末触媒
を用いて実施例Ｉと同様にして反応を行なった。結果は
第１表に示すとおりである。

２１例１ 実施例Ｉにおける触媒担体の調製において、硝酸溶液に
代えて水を用いる以外は実施例Ｉに記載したと同様の手
順で粉末触媒を調製し、得られた粉末触媒を用いて実施
例１と同様にして反応を行なった。結果は第１表に示す
とおりである。

丈Ｊ！貫工 触媒担体の調Ｍ： アルボ−ルアルミナゲル粉末を混練することなく、その
まま１３０℃の温度で１０時間乾燥した後、空気中４５
０℃の温度で２時間焼成して担体を調製した。

触媒の調Ｍ： 得られた担体４４ｇに、１ｇの塩化ルテニウムを溶解し
た水溶液５０ｍ１を加えて含浸、乾固させた後、１３０
℃の温度で４時間乾燥し、ついで、空気中４５０℃の温
度で２時間焼成した。この焼成物をボールミルで３０分
間粉砕して平均粒径１５１！の粉末触媒を（シまた。

得られた粉末触媒を用いて実施例１と同様にして反応を
行なった。結果は第１表に示すとおりである。

実１１町足 実施例１で得られた長さ３ｍｍの破砕担体をボールミル
で平均粒径約１５μに粉砕した粉末を担体として用いて
実施例４に記載したと同様な手順で粉末触媒を調製し、
得られた粉末触媒を用いて実施例１と同様にして反応を
行なった。

結果は第１表に示すとおりである。

４　　　　　　　　　次に、触媒担体として従来公知の
アルミナを用いて調製したルテニウム触媒を使用して実
施例１なった結果を比較例１〜３として第１表に併わせ
で示した。

ル絞何上 触媒担体として市販のアルミナ（カイザー社製へＳ）並
びに公知手法で調製したものを用いる以外は全て実施例
１に記載した同様の手順で行なった。

ル較■１ 触媒担体の調製： アルミン酸ソーダ２．８ｋｇをイオン交換水ｌＯｌと共
に３０７！容の合成樹脂製容器に入れ、このアルミン酸
ソータ水溶液に５０％のグルコン酸水溶液３０ｍ　１を
加え（ハイヤライトの生成を抑制するため）、攪拌しな
がら８．４％の硫酸アルミニウム水／８液をｐＨ９，５
になるまで急速に加えて白色スラリー状の液を得た。

得られたスラリーを一夜静置後、濾過して沈澱物を採取
し、この沈澱物を０．２％のアンモニア水１（ｉｆｆで
洗浄、濾過する操作を５回繰返し行なった。

このようにして得られたケーキを１１０°Ｃの温度で一
夜乾燥したものを担体とした。

得られた担体を用いて実施例１と同様にして触媒を調製
し、同様に反応を行なった。

ル較似１ 触媒担体として市販のアルミナ（東洋ＣＣＩＪｉ製、Ｔ
−３７４）を２０〜４０メツシユに粉砕したちの４４ｇ
を用い実施例１と同様にして粉末触媒を調製し、同様に
反応を行なった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素と水素より炭化水素を合成する反応に
   用いる金属担持触媒において、担体がアルホールアルミ
   ナゲルから調製されたものであることを特徴とする炭化
   水素合成用触媒。
2. （２）金属担持触媒がルテニウム担持触媒である特許請
   求の範囲第（１）項記載の炭化水素合成用触媒。
3. （３）担体は、アルホールアルミナゲルを、硫黄を含ま
   ない酸水溶液と混練したものを乾燥した後、３５０℃乃
   至８００℃で焼成することにより調製されたものである
   特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載の炭化水
   素合成用触媒。