JPS5997523A - アルカリ土類金属含有ゼオライト及びその製法 - Google Patents
アルカリ土類金属含有ゼオライト及びその製法Info
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- JPS5997523A JPS5997523A JP57205839A JP20583982A JPS5997523A JP S5997523 A JPS5997523 A JP S5997523A JP 57205839 A JP57205839 A JP 57205839A JP 20583982 A JP20583982 A JP 20583982A JP S5997523 A JPS5997523 A JP S5997523A
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- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2884—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures the aluminium or the silicon in the network being partly replaced
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なアルカリ土類金属含有結晶性アルミノシ
リケートゼオライト及びその製法並びにそれを触媒とし
て用い、メタノール及び／又はジメチルエーテルから低
級オレフィンを製造する方法に関するものである。
リケートゼオライト及びその製法並びにそれを触媒とし
て用い、メタノール及び／又はジメチルエーテルから低
級オレフィンを製造する方法に関するものである。
本発明のアルカリ土類金属含有結晶性アルミノシリケー
トゼオライト（以下単にゼオライト又は結晶性アルミノ
シリケートと記す場合もある）は従来公知のゼオライト
触媒に較べて高い５ｉ０２／Ａｔ２０３比を有し、又高
いアルカリ土類金属含量を有するものであって、このア
ルカリ土類金属の少なくとも一部はイオン交換法によっ
ては容易に他のイオンに交換されえず、そしてこの高い
アルカリ土類金属含量は通常のイオン交換法によっては
導入されえない。
トゼオライト（以下単にゼオライト又は結晶性アルミノ
シリケートと記す場合もある）は従来公知のゼオライト
触媒に較べて高い５ｉ０２／Ａｔ２０３比を有し、又高
いアルカリ土類金属含量を有するものであって、このア
ルカリ土類金属の少なくとも一部はイオン交換法によっ
ては容易に他のイオンに交換されえず、そしてこの高い
アルカリ土類金属含量は通常のイオン交換法によっては
導入されえない。
本発明のアルミノシリケートの製法の特徴はアルミノシ
リケート結晶製造時にアルミノシリケート製造用原料の
一部として予めアルカリ土類金属塩を存在させておく点
にある。従来公知の結晶性アルミノシリケ−１・ではａ
＋ｂは１又は１以下であるが、本発明の結晶性アルミノ
シリケートは２１＋ｂが１より大である点が特徴的であ
る。
リケート結晶製造時にアルミノシリケート製造用原料の
一部として予めアルカリ土類金属塩を存在させておく点
にある。従来公知の結晶性アルミノシリケ−１・ではａ
＋ｂは１又は１以下であるが、本発明の結晶性アルミノ
シリケートは２１＋ｂが１より大である点が特徴的であ
る。
本発明の低級オレフィンの製法はメタノール及び／又は
ジメチルエーテルを気相で加熱下に上記のゼオライト触
媒と接触させることからなる０２〜Ｃ４低級オレフィン
の製法に関するものであり、ＣＯ及びＣＯ２への分解が
少なく低級オレフィンが高選択率で得られ、パラフィン
、芳香族の副生が少なく触媒上へのカーボン析出が抑制
され高温でも触媒活性の低下、触媒の劣化をもたらさな
い。
ジメチルエーテルを気相で加熱下に上記のゼオライト触
媒と接触させることからなる０２〜Ｃ４低級オレフィン
の製法に関するものであり、ＣＯ及びＣＯ２への分解が
少なく低級オレフィンが高選択率で得られ、パラフィン
、芳香族の副生が少なく触媒上へのカーボン析出が抑制
され高温でも触媒活性の低下、触媒の劣化をもたらさな
い。
近年石油資源の供給に心配がもたれ、殊に我国では海外
に依存する率が９９％を超える現状にあっては、石炭、
天然ガス等の有効利用が重要な課題となっており、メタ
ン、ＣＯ等から得られるメタノールからオレフィン、パ
ラフィン、芳香族等の有機化合物の工業的合成法の確立
が求められている。本発明はこの要求に応えるものであ
る。
に依存する率が９９％を超える現状にあっては、石炭、
天然ガス等の有効利用が重要な課題となっており、メタ
ン、ＣＯ等から得られるメタノールからオレフィン、パ
ラフィン、芳香族等の有機化合物の工業的合成法の確立
が求められている。本発明はこの要求に応えるものであ
る。
従来、各種の結晶性アルミノシリケートが知られている
が、それらの中、結晶性アルミノシリケ−１−ゼオライ
トは最も代表的なものである。結晶性アルミノンリケー
ドゼオライトは天然に数多く存在すると共に、合成によ
っても得られ、一定の結晶構造を有し、構造内に多数の
空隙及びトンネルがあり、これによりある大きさまでの
分子は吸着するが、それ以上のものは排斥するという機
能をもち、分子篩とも称される。空隙やトンネルによる
細孔は結晶構゛造中で５１０２とＭ２Ｏ３が酸素を共有
して結合する形態によって決まる。アルミニウムを含有
する四面体の電気的陰性は通常アルカリ金属イオン、特
にナトリウム及び／又はカリウムにより電気的中性に保
たれている。
が、それらの中、結晶性アルミノシリケ−１−ゼオライ
トは最も代表的なものである。結晶性アルミノンリケー
ドゼオライトは天然に数多く存在すると共に、合成によ
っても得られ、一定の結晶構造を有し、構造内に多数の
空隙及びトンネルがあり、これによりある大きさまでの
分子は吸着するが、それ以上のものは排斥するという機
能をもち、分子篩とも称される。空隙やトンネルによる
細孔は結晶構゛造中で５１０２とＭ２Ｏ３が酸素を共有
して結合する形態によって決まる。アルミニウムを含有
する四面体の電気的陰性は通常アルカリ金属イオン、特
にナトリウム及び／又はカリウムにより電気的中性に保
たれている。
通常、結晶性アルミノシリケートゼオライトを製造する
には、Ｓ ｉ０２ ＋ Ａｔ２０３ ｒ アルカリ金属
イオンの各供給源及び水を所望の割合に混合し、常圧又
は加圧下で水熱処理を行う方法が取られている。また塩
基として有機窒素化合物ないしは有機リン化合物を用い
る方法もあり、これによりさまざまな吸着能や触媒作用
を持った各種のゼオライトが合成され、近年この種のゼ
オライトの合成が非常に盛んである。特にモーピルオイ
ル社によるＺＳＭ系ゼオライトはテトラアルキルアンモ
ニウム化合物、テトラアルキルホスホニウム化合物。
には、Ｓ ｉ０２ ＋ Ａｔ２０３ ｒ アルカリ金属
イオンの各供給源及び水を所望の割合に混合し、常圧又
は加圧下で水熱処理を行う方法が取られている。また塩
基として有機窒素化合物ないしは有機リン化合物を用い
る方法もあり、これによりさまざまな吸着能や触媒作用
を持った各種のゼオライトが合成され、近年この種のゼ
オライトの合成が非常に盛んである。特にモーピルオイ
ル社によるＺＳＭ系ゼオライトはテトラアルキルアンモ
ニウム化合物、テトラアルキルホスホニウム化合物。
ピロリジン、エチレンジアミン、コリン等を用いて合成
され、その特異な吸着能と触媒作用が注目を集めている
。七〇うぢ、７，５Ｍ−５は５〜 Ｋの中程度の大きさ
の細孔径を有するため、直鎖状炭化水素及びわずかに枝
分れした炭化水素は吸着するが、高度に分岐した炭化水
素は吸着しない特性を有する。このＺＳＭ−５は通常Ｓ
ｉ０２ ＋ ＡｔｚＯ３＋アルカリ金属の各供給源、
水及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物とから
なる混合物を水熱処理することによって合成される。
され、その特異な吸着能と触媒作用が注目を集めている
。七〇うぢ、７，５Ｍ−５は５〜 Ｋの中程度の大きさ
の細孔径を有するため、直鎖状炭化水素及びわずかに枝
分れした炭化水素は吸着するが、高度に分岐した炭化水
素は吸着しない特性を有する。このＺＳＭ−５は通常Ｓ
ｉ０２ ＋ ＡｔｚＯ３＋アルカリ金属の各供給源、
水及びテトラ−ｎ−プロピルアンモニウム化合物とから
なる混合物を水熱処理することによって合成される。
メタノール及び／又はジメチルエーテルを反応させて炭
化水素を得るための研究は近年非常に盛んに行われてい
る。この反応に用いる触媒は一般に固体酸と呼ばれるも
のが使用され、各種のゼオライト、ヘテロポリ酸等につ
いて多くの特許が出願されている。特に前述のモーピル
オイル社によるＺＳＭ−５はメタノールを原料にして、
炭素数１０までのガソリン留分を主体とする炭化水素を
合成するのに優れており、その触媒としての寿命も比較
的長く安定した活性を示す触媒であるが、エチレン、プ
ロピレン等の低級オレフィンを製造するのには不適であ
る。また、同じ（ＺＳＭ−３４は、同じ反応で、低級オ
レフィンを製造するだめの触媒として高いエチレン、プ
ロピレンへの還択性を有するとはいうものの活性の低下
が極めて早く、実用的でない。
化水素を得るための研究は近年非常に盛んに行われてい
る。この反応に用いる触媒は一般に固体酸と呼ばれるも
のが使用され、各種のゼオライト、ヘテロポリ酸等につ
いて多くの特許が出願されている。特に前述のモーピル
オイル社によるＺＳＭ−５はメタノールを原料にして、
炭素数１０までのガソリン留分を主体とする炭化水素を
合成するのに優れており、その触媒としての寿命も比較
的長く安定した活性を示す触媒であるが、エチレン、プ
ロピレン等の低級オレフィンを製造するのには不適であ
る。また、同じ（ＺＳＭ−３４は、同じ反応で、低級オ
レフィンを製造するだめの触媒として高いエチレン、プ
ロピレンへの還択性を有するとはいうものの活性の低下
が極めて早く、実用的でない。
本発明者らは、メタノール及び／又はジメチルエーテル
を原料として炭化水素、特にエチレン。
を原料として炭化水素、特にエチレン。
プロピレン等の低級オレフィンを選択的に生成し、かつ
安定した活性を有する触媒の開発について鋭意研究を重
ねた結果、アルミノシリケート結晶製造時に製造原料中
に予めアルカリ土類金属塩を存在させて製した組成式 ％式％ （式中Ｍはアルカリ金属及び／又は水素原子、Ｍ’はア
ルカリ土類金属、ａはＯ−１，５、ｂは０２〜４０、但
しａ＋ｂ）１、Ｃは１２〜３０００及びＩ】はＯ〜４０
である。）で表わされ、後記する特定のＸ線回折像を示
す結晶性アルミノシリケートがその目的に適合すること
を見い出した。
安定した活性を有する触媒の開発について鋭意研究を重
ねた結果、アルミノシリケート結晶製造時に製造原料中
に予めアルカリ土類金属塩を存在させて製した組成式 ％式％ （式中Ｍはアルカリ金属及び／又は水素原子、Ｍ’はア
ルカリ土類金属、ａはＯ−１，５、ｂは０２〜４０、但
しａ＋ｂ）１、Ｃは１２〜３０００及びＩ】はＯ〜４０
である。）で表わされ、後記する特定のＸ線回折像を示
す結晶性アルミノシリケートがその目的に適合すること
を見い出した。
上記のアルカリ土類金属含有結晶性アルミノシリ１、ケ
ートセ゛オライドは従来公知の５〜６穴の細孔径を有す
るゼオライト触媒とＸ線回折像においては近似している
が、それに較べＳｉＯ２／Ａｔ２ｏ３ 比及びアルカ
リ土類金属／Ａｔ比が共に高ぐ、又触媒活性において区
別され新規な物質である。又本発明のアルミノシリケ−
１・の製法は結晶製造時に原料中にアルカリ土類金属塩
を存在させる点で従来法と区別され、得られた製品の触
媒性能も従来公知のものと異なる。
ートセ゛オライドは従来公知の５〜６穴の細孔径を有す
るゼオライト触媒とＸ線回折像においては近似している
が、それに較べＳｉＯ２／Ａｔ２ｏ３ 比及びアルカ
リ土類金属／Ａｔ比が共に高ぐ、又触媒活性において区
別され新規な物質である。又本発明のアルミノシリケ−
１・の製法は結晶製造時に原料中にアルカリ土類金属塩
を存在させる点で従来法と区別され、得られた製品の触
媒性能も従来公知のものと異なる。
従来より、結晶性アルミノシリケ−１・をアルカリ土類
金属イオンで修飾することは広く知られており、通常は
プロトン（１−１＋）型の結晶性アルミノシリケ−１・
にアルカリ土類金属イオンをイオン交換により担持する
方法が用いられる。
金属イオンで修飾することは広く知られており、通常は
プロトン（１−１＋）型の結晶性アルミノシリケ−１・
にアルカリ土類金属イオンをイオン交換により担持する
方法が用いられる。
しかしながら、このイオン交換法では、アルカリ土類金
属イオンを多量に担持せしめるのは困難であり、寸だ多
大な労力を要し、経済的でない。
属イオンを多量に担持せしめるのは困難であり、寸だ多
大な労力を要し、経済的でない。
例えば理論量の８０係程度迄を導入するのが限度であり
、通常は５０％程度迄しか導入できない。
、通常は５０％程度迄しか導入できない。
ところが驚くべきことに、本発明者等は結晶性アルミノ
シリケートの合成時にアルカリ土類金属塩な添加するこ
とにより極めて容易に所望の量を含有させることができ
、又アルミニウムに対して等電的量以上にアルカリ土類
金属イオンを含有させうろこと、そして更にはメタノー
ル及び／又はジメチルエーテルの転化反応において本発
明法によりアルカリ土類金属イオンを含有させた触媒が
エチレンやプロピレン等の０２〜ｃ４低級オレフィンの
選択的生成とカーボン生成の抑制、従って触媒活性の持
続性に優れていることを見い出し不発り］を完成するに
至った。
シリケートの合成時にアルカリ土類金属塩な添加するこ
とにより極めて容易に所望の量を含有させることができ
、又アルミニウムに対して等電的量以上にアルカリ土類
金属イオンを含有させうろこと、そして更にはメタノー
ル及び／又はジメチルエーテルの転化反応において本発
明法によりアルカリ土類金属イオンを含有させた触媒が
エチレンやプロピレン等の０２〜ｃ４低級オレフィンの
選択的生成とカーボン生成の抑制、従って触媒活性の持
続性に優れていることを見い出し不発り］を完成するに
至った。
従来結晶性アルミノシリケートの製造にあたって製造原
料中にアルカリ土類金属塩を共存させると、結晶格子の
配列が乱れ、結晶の成長が妨げられ非晶質の製品ができ
やすいので避けられてきた。
料中にアルカリ土類金属塩を共存させると、結晶格子の
配列が乱れ、結晶の成長が妨げられ非晶質の製品ができ
やすいので避けられてきた。
しかしながら、本発明者らの研究によれば、結晶する際
に、従来採用されていたよりも高い５１０２Ｈ「ぐ。
に、従来採用されていたよりも高い５１０２Ｈ「ぐ。
ｈｔ２ｏ３比を採用することによって、アルミノンリケ
ード結晶製造川原料中に予め多量のアルカリ土類金属塩
を存在させても何等の支障なく結晶性アルミノシリケー
トを得ることができ、それが予期せざる優れた触媒活性
を示すことを見い出したものである。
ード結晶製造川原料中に予め多量のアルカリ土類金属塩
を存在させても何等の支障なく結晶性アルミノシリケー
トを得ることができ、それが予期せざる優れた触媒活性
を示すことを見い出したものである。
次に本発明によるアルカリ土類金属を含む結晶性アルミ
ノシリケートの製造法について更に詳しく述べる。
ノシリケートの製造法について更に詳しく述べる。
シリカ源としては、水ガラス、シリカゾル、シリカケゞ
ル及びシリカが使用されるが、水ガラスとシリカゾルが
好適に用いられる。
ル及びシリカが使用されるが、水ガラスとシリカゾルが
好適に用いられる。
アルミナ源としては、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニ
ウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナ等が使用できる
が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸
ナトリウムが好ましい。
ウム、アルミン酸ナトリウム、アルミナ等が使用できる
が、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸
ナトリウムが好ましい。
アルカリ金属イオンとしては、例えば水ガラス中の酸化
ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、塩化ナトリウムや塩化カリウム等が
用いられる。
ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、塩化ナトリウムや塩化カリウム等が
用いられる。
アルカリ土類金属イオンとしては、酢酸塩、プロピオン
酸塩等の有機塩や塩化物、硝酸塩等の無機塩が用いられ
る。
酸塩等の有機塩や塩化物、硝酸塩等の無機塩が用いられ
る。
アルカリ土類金属としては、殊にカルシウムが好ましく
、次いでマグネシウムが良く、ストロンチウム、バリウ
ムは触媒活性の発現に高温度を必要とする傾向が強い。
、次いでマグネシウムが良く、ストロンチウム、バリウ
ムは触媒活性の発現に高温度を必要とする傾向が強い。
結晶化調整剤としては、テトラプロピルアンモニウム化
合物が用いられる。
合物が用いられる。
本発明方法による結晶性アルミノシリケートの水熱合成
を行う反応混合物の組成は次のような割合で調合する。
を行う反応混合物の組成は次のような割合で調合する。
すなわち、Ｓ ｉ０２ ／ Ａ−／−２０３（モル比）
は１２〜３０００、更に好捷しくは５０〜５００；０Ｉ
−１／ ５ｉ０２ （モル比）は０．０２〜１０．更に
好ましくは０．１〜０．５ ； Ｈ２０／ ５ｉ０２
（モル比）は１〜１０００ 、更に好ましくは３０〜８
０； テトラプロピルアンモニウム化合物／５ｉＯ２
（モル比）は０．０２〜２．更に好ましくは０．０５〜
０．５ そしてアルカリ土類金属／Ａｔ（原子比）は
００３〜３００．更に好捷しくは０．５〜８が良い。こ
の範囲の組成を有する混合物を得るために必要に応じて
適宜塩酸、硫酸。
は１２〜３０００、更に好捷しくは５０〜５００；０Ｉ
−１／ ５ｉ０２ （モル比）は０．０２〜１０．更に
好ましくは０．１〜０．５ ； Ｈ２０／ ５ｉ０２
（モル比）は１〜１０００ 、更に好ましくは３０〜８
０； テトラプロピルアンモニウム化合物／５ｉＯ２
（モル比）は０．０２〜２．更に好ましくは０．０５〜
０．５ そしてアルカリ土類金属／Ａｔ（原子比）は
００３〜３００．更に好捷しくは０．５〜８が良い。こ
の範囲の組成を有する混合物を得るために必要に応じて
適宜塩酸、硫酸。
硝酸等の酸あるいはアルカリ金属の水酸化物を添加して
系のｐＩ−Ｉを１１以下の適当な値に調整する。
系のｐＩ−Ｉを１１以下の適当な値に調整する。
この混合物を８０〜２００Ｃ，好ましくは１５０〜１ｓ
ｏＣて約１〜２００時間、好ましくは５〜５０時間常圧
又は加圧下で加熱、一般には加熱攪拌する。
ｏＣて約１〜２００時間、好ましくは５〜５０時間常圧
又は加圧下で加熱、一般には加熱攪拌する。
反応生成物は濾過ないし遠心分離により分離し１、水洗
により余剰のイオン性？ｌ質を除去した後転１眼する。
により余剰のイオン性？ｌ質を除去した後転１眼する。
このようにしてアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノ
シリケ−１・が得られるが、この結晶性アルミノシリケ
−１・はアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化
物を含んでおり、常法により、例えば塩酸や硫酸、硝酸
等の無機酸や、ギ酸、酢酸等の有機酸を用いてイオン交
換させるか若しくはアンモニウム化合物を用いてイオン
交換させた後焼成することによって、プロトン（）ｉ＋
）で置換された水素型の結晶性アルミノシリケートに変
換することができる。この場合、アルカリ金属はその−
ｇ＋＋又は全部がプロトン（Ｈ＋）で容易に置換される
が、アルカリ土類金属はその一部しかプロトン（Ｉ−Ｉ
″っで置換されない。
シリケ−１・が得られるが、この結晶性アルミノシリケ
−１・はアルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化
物を含んでおり、常法により、例えば塩酸や硫酸、硝酸
等の無機酸や、ギ酸、酢酸等の有機酸を用いてイオン交
換させるか若しくはアンモニウム化合物を用いてイオン
交換させた後焼成することによって、プロトン（）ｉ＋
）で置換された水素型の結晶性アルミノシリケートに変
換することができる。この場合、アルカリ金属はその−
ｇ＋＋又は全部がプロトン（Ｈ＋）で容易に置換される
が、アルカリ土類金属はその一部しかプロトン（Ｉ−Ｉ
″っで置換されない。
従来公知のアルカリ土類金属で修飾された）杉（ミノシ
リケートは水素型又はアルカリ金属型−関；２ルミノシ
リケートにイオン交換法によりアルカψ１１土類金属イ
オンを導入したものであり、この場合には導入されたア
ルカリ土類金属イオンはイオン交換法によって再び水素
型等に変換するととがてき、本発明方法で得られたアル
ミノシリケートと区別しうる。換言するならば、本発明
方法で得られたアルミノシリケート中のアルカリ土類金
属の少くとも一部は従来公知のアルカリ土類金属含有ア
ルミノシリケートに較べて強く結合している。
リケートは水素型又はアルカリ金属型−関；２ルミノシ
リケートにイオン交換法によりアルカψ１１土類金属イ
オンを導入したものであり、この場合には導入されたア
ルカリ土類金属イオンはイオン交換法によって再び水素
型等に変換するととがてき、本発明方法で得られたアル
ミノシリケートと区別しうる。換言するならば、本発明
方法で得られたアルミノシリケート中のアルカリ土類金
属の少くとも一部は従来公知のアルカリ土類金属含有ア
ルミノシリケートに較べて強く結合している。
このようにして製造された結晶性アルミノシリケートは
前記した如く ３Ｍ２０・ｂＭ′０・Ａｔ２０３・ｃＳＩＯ２・ｎ■−
１２０（ここでａ 、 ｂ 、 Ｃ、１１、Ｍ 、 Ｍ
’は前記と同しである）の組成を有し５〜６Ａの細孔径
を有し、焼成品は下記の代表的なＸ線回折像を示す。
前記した如く ３Ｍ２０・ｂＭ′０・Ａｔ２０３・ｃＳＩＯ２・ｎ■−
１２０（ここでａ 、 ｂ 、 Ｃ、１１、Ｍ 、 Ｍ
’は前記と同しである）の組成を有し５〜６Ａの細孔径
を有し、焼成品は下記の代表的なＸ線回折像を示す。
竿 １ 夷
尚、３．８５Ａ及び３８２人の回折像は、焼成前は一体
化して最強の像を与える。
化して最強の像を与える。
このアルミノシリケートはｎ−ヘキサン及び３−メチル
ペンクンの如き直鎖又は僅かに分岐したパラフィンは吸
着するが、２，２−ジメチルブタン等第三級炭素原子を
有する化合物は吸着しない。
ペンクンの如き直鎖又は僅かに分岐したパラフィンは吸
着するが、２，２−ジメチルブタン等第三級炭素原子を
有する化合物は吸着しない。
本発明方法で得られた上記の結晶性アルミノシリケート
をメタノール及び／又はジメチルエーテルから低級オレ
フィンを製造する触媒として使用するには、アルカリ金
属の全部若しくは大部分及びアルカリ土類金属の一部分
をプロトン（１−Ｉ”）で置換した水素型とするのが通
常である。
をメタノール及び／又はジメチルエーテルから低級オレ
フィンを製造する触媒として使用するには、アルカリ金
属の全部若しくは大部分及びアルカリ土類金属の一部分
をプロトン（１−Ｉ”）で置換した水素型とするのが通
常である。
この交換は公知のイオン交換技術を利用してアンモニウ
ム化合物の水溶液、例えば塩化アンモニウム水溶液で処
理してアルカリ金属イオンをアンモニウムイオンで交換
し、しかる後焼成によってアンモニアを追い出すことに
より、あるいは直接塩化水素水溶液等で処理することに
よりプロトン型に変換することも可能である。アンモニ
ウム水溶液又は塩化水素水溶液で処理した後、充分水洗
を行い、乾燥し、焼成する。この焼成は例えば３００〜
７００’Ｃの温度で１〜１００時間処理することによっ
て達成される。
ム化合物の水溶液、例えば塩化アンモニウム水溶液で処
理してアルカリ金属イオンをアンモニウムイオンで交換
し、しかる後焼成によってアンモニアを追い出すことに
より、あるいは直接塩化水素水溶液等で処理することに
よりプロトン型に変換することも可能である。アンモニ
ウム水溶液又は塩化水素水溶液で処理した後、充分水洗
を行い、乾燥し、焼成する。この焼成は例えば３００〜
７００’Ｃの温度で１〜１００時間処理することによっ
て達成される。
前述したように、ととてアルカリ金属イオンはその一部
又は全部がプロトン（Ｈ＋）に変換されるか、アルカリ
土類金属イオンは結晶内に残存しており、その触媒性能
に極めて特徴的な効果な及ぼしており、公知のイオン交
換法によりアルカリ土類金属イオン全４１．！持した場
合とは異っている。
又は全部がプロトン（Ｈ＋）に変換されるか、アルカリ
土類金属イオンは結晶内に残存しており、その触媒性能
に極めて特徴的な効果な及ぼしており、公知のイオン交
換法によりアルカリ土類金属イオン全４１．！持した場
合とは異っている。
本発明の触媒はそのまま使用することも、あるいは希望
によっては適当な担体、例えば粘土、カメリン、アルミ
ナ等と混合して用いることも出来ろ。本発明の触媒の用
途として以下にメレフィンの製造について詳記するが、
本発明触媒の用途はこれに限定されず分解、異性化、ア
ルキル化２重合等の触媒としても利用しうる。
によっては適当な担体、例えば粘土、カメリン、アルミ
ナ等と混合して用いることも出来ろ。本発明の触媒の用
途として以下にメレフィンの製造について詳記するが、
本発明触媒の用途はこれに限定されず分解、異性化、ア
ルキル化２重合等の触媒としても利用しうる。
次に本発明方法で得られた触媒を用いてメタノール及び
／又はジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する
方法を述べる。
／又はジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する
方法を述べる。
メタノール及び／又はジメチルエーテルの転化反応は、
これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と充分
接触させ得るものであればどんな反応形式でもよく、固
定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式等があ
げられる。
これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と充分
接触させ得るものであればどんな反応形式でもよく、固
定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式等があ
げられる。
反応は、広い範囲の条件で行うことができる。
例えば反応温度３００〜６００Ｃ１重量時間空間速度０
、１〜２０ ｈｒ−’、好ましくは１−］−０ｈｒ−”
、全圧力０、］〜１００気圧、好ましくは０５〜］０
気圧の条件下で行うことができる。原料は水蒸気あるい
は不活性ガス、例えと窒素、アルゴン等で希釈して触媒
上に供給することも可能である。
、１〜２０ ｈｒ−’、好ましくは１−］−０ｈｒ−”
、全圧力０、］〜１００気圧、好ましくは０５〜］０
気圧の条件下で行うことができる。原料は水蒸気あるい
は不活性ガス、例えと窒素、アルゴン等で希釈して触媒
上に供給することも可能である。
本発明の方法において、生成物の流れは水蒸気、炭化水
素、未反応原料から成シ、反応条件を適当に設定するこ
とにより炭化水素中のエチレン、７０ロビレン等の低級
オレフィンの割合を高めることが出来る。エチレン製造
には低温側が打首しく、プロピレンの製造には高温側の
反応湿度を採用するのが好ましい。水蒸気及び炭化水素
生成物は公知の方法によって互いに分離、精製される。
素、未反応原料から成シ、反応条件を適当に設定するこ
とにより炭化水素中のエチレン、７０ロビレン等の低級
オレフィンの割合を高めることが出来る。エチレン製造
には低温側が打首しく、プロピレンの製造には高温側の
反応湿度を採用するのが好ましい。水蒸気及び炭化水素
生成物は公知の方法によって互いに分離、精製される。
第１図に示しだように、カルシウム等のアルカリ十類金
属イオンを担持していないプロトン型の結晶性アルミノ
シリケートでは、５１０Ｃで活性の殆んど完全な低下が
みられる。このプロトン型の結晶性アルミノンリケード
にイオン交換法によりカルシウムを担持させると、エチ
レンとプロピレンの収率の向上がみられるものの、５４
０Ｃ以上では触媒の劣化傾向が認められる。これに対し
て本発明方法による結晶性アルミノシリケートでは、３
５０Ｃ程度で活性の発現がみられ、５００ Ｃ以上の高
温においてエチレンとプロピレンの収率が前二者を上回
り、６００Ｃでも劣化が殆んどみられない。
属イオンを担持していないプロトン型の結晶性アルミノ
シリケートでは、５１０Ｃで活性の殆んど完全な低下が
みられる。このプロトン型の結晶性アルミノンリケード
にイオン交換法によりカルシウムを担持させると、エチ
レンとプロピレンの収率の向上がみられるものの、５４
０Ｃ以上では触媒の劣化傾向が認められる。これに対し
て本発明方法による結晶性アルミノシリケートでは、３
５０Ｃ程度で活性の発現がみられ、５００ Ｃ以上の高
温においてエチレンとプロピレンの収率が前二者を上回
り、６００Ｃでも劣化が殆んどみられない。
本発明方法であるメタノール及び／又はジメチルエーテ
ルからのオレフィン゛の合成反応は発熱反応であり、反
応系の温度は自然に上昇するので、反応を高温で行わす
ことに特にエネルギー消費の面で問題はなく、むしろ反
応系の温度制御が低温に保つより容易であシ且つ反応速
度が増大するので小さい反応器を採用しうる利点もある
。し力」シながら、反応器の材質、例えばステンレス鋼
、、１１や面で６００Ｃ以上の高温の採用は問題があり
、烈１に６００Ｃ以上の高温では反応系中に存在する水
蒸気に基づく触媒結晶の崩壊の問題も考えられるので実
際上採用される反応温度の上限は６００ Ｕ程度に制限
される。
ルからのオレフィン゛の合成反応は発熱反応であり、反
応系の温度は自然に上昇するので、反応を高温で行わす
ことに特にエネルギー消費の面で問題はなく、むしろ反
応系の温度制御が低温に保つより容易であシ且つ反応速
度が増大するので小さい反応器を採用しうる利点もある
。し力」シながら、反応器の材質、例えばステンレス鋼
、、１１や面で６００Ｃ以上の高温の採用は問題があり
、烈１に６００Ｃ以上の高温では反応系中に存在する水
蒸気に基づく触媒結晶の崩壊の問題も考えられるので実
際上採用される反応温度の上限は６００ Ｕ程度に制限
される。
本発明の触媒が用いられるオレフィン製造反応において
は、メタノールもジメチルエーテルも共に出発原料であ
るので選択率の計算にあたってはメタノールから生じた
ジメチルエーテルは未反応原料とみなして良い。
は、メタノールもジメチルエーテルも共に出発原料であ
るので選択率の計算にあたってはメタノールから生じた
ジメチルエーテルは未反応原料とみなして良い。
注目すべき点は、本発明方法で製造されたアルカリ土類
金属含有結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒はそ
の他の比較例に較べて低級オレフィンへの選択率が高く
パラフィン及びＢ、’ｒ、Ｘ、の生成が少なく、高温で
の触媒活性の低下がみられない点である。
金属含有結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒はそ
の他の比較例に較べて低級オレフィンへの選択率が高く
パラフィン及びＢ、’ｒ、Ｘ、の生成が少なく、高温で
の触媒活性の低下がみられない点である。
本発明で規定されている以上にアルカリ土類金属を含有
させたアルミノシリケートを作り、その後イオン交換法
によってアルカリ土類金属の一部を除去してアルカリ土
類金属含有量を本発明で規定した範囲内に減少させた触
媒は、驚くべきことにオレフィンへの選択率が低くＣＯ
及びＣＯ２への分解が促進され触媒性能に顕しい差異が
認められる。
させたアルミノシリケートを作り、その後イオン交換法
によってアルカリ土類金属の一部を除去してアルカリ土
類金属含有量を本発明で規定した範囲内に減少させた触
媒は、驚くべきことにオレフィンへの選択率が低くＣＯ
及びＣＯ２への分解が促進され触媒性能に顕しい差異が
認められる。
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限りこれに限定されるも
のではない。
、本発明はその要旨を越えない限りこれに限定されるも
のではない。
実施例１
硝酸アルミニウム９水和物０．７５ｉと酢酸カルシウム
１水和物０．９１％を水９０％に溶かしＡ液とし、キャ
タロイド５ｉ−３０水ガラス、（触媒化成■、５ｉＱ２
３０．５％、 Ｎａ２Ｏ０，４２％ ） ６０ Ｐを水
４０ｇ−に溶かし、これをＢ液とした。激しく攪拌しな
がらＡ液中にＢ液を加え、次に水２０７に水酸化ナトリ
ウム１．１４ｇ−を溶かしたものを加える。更に水３０
ｇ−にテトラプロピルアンモニウムブロマイド８．１１
ｇ−を溶かしたものを加え、約１０分間攪拌を続けて、
水性デル混合物を得た。この仕込みモル比ハＳ ｉ０２
／ Ａｆ２０３ ＝ ３００である。
１水和物０．９１％を水９０％に溶かしＡ液とし、キャ
タロイド５ｉ−３０水ガラス、（触媒化成■、５ｉＱ２
３０．５％、 Ｎａ２Ｏ０，４２％ ） ６０ Ｐを水
４０ｇ−に溶かし、これをＢ液とした。激しく攪拌しな
がらＡ液中にＢ液を加え、次に水２０７に水酸化ナトリ
ウム１．１４ｇ−を溶かしたものを加える。更に水３０
ｇ−にテトラプロピルアンモニウムブロマイド８．１１
ｇ−を溶かしたものを加え、約１０分間攪拌を続けて、
水性デル混合物を得た。この仕込みモル比ハＳ ｉ０２
／ Ａｆ２０３ ＝ ３００である。
この水性ケゞル混合物を内容積３００ｒｎｌのオートク
レーブに仕込み、自己圧下１６０Ｃで１８時間攪拌しな
がら（ｓｏｏ ｒ、ｐ、ｍ ）水熱処理をした。 反応
主人物は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、
固体成分は充分水洗をほどこし、更に１２０Ｃで５時間
乾燥した。次に空気中５２０Ｃで５〜１０時間処理した
。次にこの焼成済結晶性アルミノシリケ−１−ＩＰに対
して０．６Ｎ塩化水素水溶液を１５ｍ１の割合で混合し
、室温で２４時間攪拌処理をした。その後室温で充分水
洗の後、１２０Ｃで乾燥し次いで５２０Ｃで５時間空気
中で焼成を行い、水素型に変換した。
レーブに仕込み、自己圧下１６０Ｃで１８時間攪拌しな
がら（ｓｏｏ ｒ、ｐ、ｍ ）水熱処理をした。 反応
主人物は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け、
固体成分は充分水洗をほどこし、更に１２０Ｃで５時間
乾燥した。次に空気中５２０Ｃで５〜１０時間処理した
。次にこの焼成済結晶性アルミノシリケ−１−ＩＰに対
して０．６Ｎ塩化水素水溶液を１５ｍ１の割合で混合し
、室温で２４時間攪拌処理をした。その後室温で充分水
洗の後、１２０Ｃで乾燥し次いで５２０Ｃで５時間空気
中で焼成を行い、水素型に変換した。
原料仕込み割合を第２表に示す。
実施例２〜１３
実施例１で記したと同様の方法を用いて、ただ製造原料
の配合組成を変更して、各種のアルカリ土類金属含有結
晶性アルミノシリケートゼオライトを製造した。原料仕
込み割合を第２表に、そして実施例４及び７で得られた
結晶性アルミノシリケート並びに水素型に変換したそれ
らの分析結果を第３Ａ及びＢ表に示す。また実施例４で
得られた製品（焼成品）のＸ線回折図を第３図に示す。
の配合組成を変更して、各種のアルカリ土類金属含有結
晶性アルミノシリケートゼオライトを製造した。原料仕
込み割合を第２表に、そして実施例４及び７で得られた
結晶性アルミノシリケート並びに水素型に変換したそれ
らの分析結果を第３Ａ及びＢ表に示す。また実施例４で
得られた製品（焼成品）のＸ線回折図を第３図に示す。
なお、この回折データは銅のに一アルファ線の照射によ
る標準のＸ線技術によって得られたもので、ピークの高
さ■がブラック角００２倍の２０の関数としてレコーダ
ーに記録される。■／１ｏは相対強度であり、最強のピ
ークを示す２θ−２３，１゜を１００とした場合の相対
値である。
る標準のＸ線技術によって得られたもので、ピークの高
さ■がブラック角００２倍の２０の関数としてレコーダ
ーに記録される。■／１ｏは相対強度であり、最強のピ
ークを示す２θ−２３，１゜を１００とした場合の相対
値である。
比較例１〜３
アルカリ土類金属塩を加えなかった点を除いては実施例
１と同様の方法で３種類の結晶性アルミノシリケートを
合成した。
１と同様の方法で３種類の結晶性アルミノシリケートを
合成した。
比較例１は実施例１〜３に対応し、比較例２は実施例４
及び５に対応し、そして比較例３は実施例６及び７に対
応するものである。原料組成及び比較例２，３で得られ
たアルミノシリケートの分析結果を第２表及び第３表に
それぞれ示す。
及び５に対応し、そして比較例３は実施例６及び７に対
応するものである。原料組成及び比較例２，３で得られ
たアルミノシリケートの分析結果を第２表及び第３表に
それぞれ示す。
比較例４
比較例１で合成した、仕込みモル比（Ｓ＋０２ ／Ａ２
２０３＝ ３００ ）の結晶性アルミノシリケートを水
素型に変換した後、常法によりカルシウムイオンでイオ
ン交換を行なった。
２０３＝ ３００ ）の結晶性アルミノシリケートを水
素型に変換した後、常法によりカルシウムイオンでイオ
ン交換を行なった。
試料５ｇ−に対しＩＮのＣａＣｌ２溶液を初回に４Ｑｍ
ｌ加え、還流コンデンサーを装着して８０ ｆｃに調節
したオイルバス中で撹拌を行なった。
ｌ加え、還流コンデンサーを装着して８０ ｆｃに調節
したオイルバス中で撹拌を行なった。
約３時間ごとにデカンテーショ／により交換液を除き、
新しい交換液を３０ｍ１加えた。 この操作を２０回繰
り返しだ後、Ｃｔ″−イオンが認められなくなるまでよ
く水洗濾過し、乾燥後５００Ｃで３時間焼成を行なって
カルシウム担持型とした。カルシウムの担持量は等霊的
量の４５ｑｂであった。
新しい交換液を３０ｍ１加えた。 この操作を２０回繰
り返しだ後、Ｃｔ″−イオンが認められなくなるまでよ
く水洗濾過し、乾燥後５００Ｃで３時間焼成を行なって
カルシウム担持型とした。カルシウムの担持量は等霊的
量の４５ｑｂであった。
第３Ａ表
ネ
Ｎ ａ 型ｋ 品性アルミノンリケードゼオライトの分
析第３１３表 Ｈ”型結晶性アルミノシリケートゼオライトの分析”＊
原子吸光法により分析を行なった。
析第３１３表 Ｈ”型結晶性アルミノシリケートゼオライトの分析”＊
原子吸光法により分析を行なった。
実施例１′〜９及び１１〜１３．比較例１，２及び４で
得だものを水素型にした結晶性アルミノシリケート粉末
を圧力４００に７／Ｃｍ２で打錠し、次いてこれを粉砕
して１０〜２０メツシユにそろえだもの２ｍｌを内径ｉ
ｏｍｍの反応管に充填した。液状メタノールを４ｍｌ／
ｈｒ （反応は気相反応であるが、原料供給量を液相で
表示ずればＬｌ−Ｉ Ｓ Ｖ−２Ｖ、’）の速度で気化
器に送シ、ここで１０ ｍｌ／ｍｉｎで送られてくるア
ルゴンガスと混合してほぼ常圧で反応管に送り、３００
〜６００Ｃで反応を行った。反応は３００ Ｃで開始し
、２時間毎に２０ＣづつＪｌ’Ｗ的に６００Ｃ迄昇温し
てゆ〈方法により行った。
得だものを水素型にした結晶性アルミノシリケート粉末
を圧力４００に７／Ｃｍ２で打錠し、次いてこれを粉砕
して１０〜２０メツシユにそろえだもの２ｍｌを内径ｉ
ｏｍｍの反応管に充填した。液状メタノールを４ｍｌ／
ｈｒ （反応は気相反応であるが、原料供給量を液相で
表示ずればＬｌ−Ｉ Ｓ Ｖ−２Ｖ、’）の速度で気化
器に送シ、ここで１０ ｍｌ／ｍｉｎで送られてくるア
ルゴンガスと混合してほぼ常圧で反応管に送り、３００
〜６００Ｃで反応を行った。反応は３００ Ｃで開始し
、２時間毎に２０ＣづつＪｌ’Ｗ的に６００Ｃ迄昇温し
てゆ〈方法により行った。
又、生成物の分析はガスクロマトグラフを用いて行った
。結果の要約を第４表に示す。更に実施例１５．１７．
２０．２４ 、比較例５，６及び７で得られた結果の詳
細を第５〜１１表にそれぞれ示す。
。結果の要約を第４表に示す。更に実施例１５．１７．
２０．２４ 、比較例５，６及び７で得られた結果の詳
細を第５〜１１表にそれぞれ示す。
第５表（実施例１５）
反応温度と添加メタノールについてのカーボンベース選
択率（％）第６表（実施例１７） 反応温度と添加メタノールについてのカーボンベース選
択率（％）第７表（実施例２０） 反応温度と添加メタノールについてのカーボンベース選
択率（％）第８表（実施例２４） 第９表（比較例５） 反応温度と添加メタノールについてのカーボンベース選
択率（％）反応温度と添加メタノールについてのカーボ
ンベース選択率（係）第１１表（比較例７） 一反応温度と添加メタノールについてのカーボンベース
選択率（％）実施例１５．比較例５及び７で得られたエ
チレンとプロピレンの合計収率と反応温度との関係を第
１図に示す。本発明方法で得られた触媒が高いエチレン
＋プロピレン収率な与えること及び高温域でも劣化せず
高い触媒活性を維持することが理解される。図中線■は
実施例１５．線■は比較例５そして線■は比較例７の結
果を示している。
択率（％）第６表（実施例１７） 反応温度と添加メタノールについてのカーボンベース選
択率（％）第７表（実施例２０） 反応温度と添加メタノールについてのカーボンベース選
択率（％）第８表（実施例２４） 第９表（比較例５） 反応温度と添加メタノールについてのカーボンベース選
択率（％）反応温度と添加メタノールについてのカーボ
ンベース選択率（係）第１１表（比較例７） 一反応温度と添加メタノールについてのカーボンベース
選択率（％）実施例１５．比較例５及び７で得られたエ
チレンとプロピレンの合計収率と反応温度との関係を第
１図に示す。本発明方法で得られた触媒が高いエチレン
＋プロピレン収率な与えること及び高温域でも劣化せず
高い触媒活性を維持することが理解される。図中線■は
実施例１５．線■は比較例５そして線■は比較例７の結
果を示している。
同様に実施例］、’７ 、２１ 、２２及び比較例６て
得られたエチレン＋プロピレン収率と反応温度との関係
も第２図に示す。図中線ＩＶは実施例１７、線Ｖは実施
例２１、線■は実施例２２そして線Ｖｌｌは比較例６の
結果を示している。図より明らかなようにＣａを含有し
た実施例１７は優れた結果を示し、Ｍｇを含有した実施
例２■は低温域ではＣａ含有のものよシも良い結果を示
すが、最高収率の点てＣａ含有のものに劣る。アルカリ
土類金属無添加の比較例６の結果は低温域ではＭｇ含有
の実施例２１と似ているが、無添加のものは高温域で急
速に活性を失うのに反し、Ｍｇ含有のものは高温域でも
活性を維持している。Ｓｒ含有の実施例２２では高温域
ての活性の発現が認められる。
得られたエチレン＋プロピレン収率と反応温度との関係
も第２図に示す。図中線ＩＶは実施例１７、線Ｖは実施
例２１、線■は実施例２２そして線Ｖｌｌは比較例６の
結果を示している。図より明らかなようにＣａを含有し
た実施例１７は優れた結果を示し、Ｍｇを含有した実施
例２■は低温域ではＣａ含有のものよシも良い結果を示
すが、最高収率の点てＣａ含有のものに劣る。アルカリ
土類金属無添加の比較例６の結果は低温域ではＭｇ含有
の実施例２１と似ているが、無添加のものは高温域で急
速に活性を失うのに反し、Ｍｇ含有のものは高温域でも
活性を維持している。Ｓｒ含有の実施例２２では高温域
ての活性の発現が認められる。
第１図は縦軸に収率（％）を、そして横軸に反応温度（
Ｃ）をとって実施例１５．比較例５及び７の結果を示し
たグラフであり、第２図は同じく縦軸に収率（％）そし
て横軸に反応温度（Ｃ）をとって実施例１．７ 、２］
、 、 ２２及び比較例６の結果を示したグラフであり
、そして第３図は実施例４の製品のＸ線回折図である。 １・・・実施例１５．１１・・・比較例５．１■・・・
比較例７、ＩＶ・・・実施例１７、■・・・実施例２１
、Ｖｌ・・・実施例２２、〜用・・・比較例６ 特許出願人 工業技術院長 石板誠− 手続補正書（自発） 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２０５８３９号
３、補正をする者 事件との関係特許出願人 ５、補正命令の日付 昭和 年 月 日８、補
正の内容 本願明細書中において、次の通り補正員ます。 （１）第１７頁第９行と第１０行の間に、次の文章を追
加します。 「かくして得られた結晶性アルミノシリケートはそのま
ま触媒として使用されるが、また通常のイオン交換また
は含浸操作によってさらに修飾することもできる。 修
飾する金属としては、１価のアルカリ金属、２価のアル
カリ土類金属、ランタン、アルミニウムなどの６価金属
、トリウムなどの４価金属、その他マンガン、イオウ、
亜鉛なども使用することができる。」
Ｃ）をとって実施例１５．比較例５及び７の結果を示し
たグラフであり、第２図は同じく縦軸に収率（％）そし
て横軸に反応温度（Ｃ）をとって実施例１．７ 、２］
、 、 ２２及び比較例６の結果を示したグラフであり
、そして第３図は実施例４の製品のＸ線回折図である。 １・・・実施例１５．１１・・・比較例５．１■・・・
比較例７、ＩＶ・・・実施例１７、■・・・実施例２１
、Ｖｌ・・・実施例２２、〜用・・・比較例６ 特許出願人 工業技術院長 石板誠− 手続補正書（自発） 特許庁長官 若杉和夫 殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２０５８３９号
３、補正をする者 事件との関係特許出願人 ５、補正命令の日付 昭和 年 月 日８、補
正の内容 本願明細書中において、次の通り補正員ます。 （１）第１７頁第９行と第１０行の間に、次の文章を追
加します。 「かくして得られた結晶性アルミノシリケートはそのま
ま触媒として使用されるが、また通常のイオン交換また
は含浸操作によってさらに修飾することもできる。 修
飾する金属としては、１価のアルカリ金属、２価のアル
カリ土類金属、ランタン、アルミニウムなどの６価金属
、トリウムなどの４価金属、その他マンガン、イオウ、
亜鉛なども使用することができる。」
Claims (9)
- （１）ＳＩＯ２／Ａｔ２０３モル比が１２〜３０００
、 ＯＨ−／５ｉ０２モル比が０．０２〜１０ 、 Ｈ
２０／ Ｓ ＋０２モル比が１〜１，０００゜テトラシ
ロビルアンモニウム化合物／ＳｉＯ２モル比が０．０２
〜２．アルカリ土類金属／Ａｔ原子比が０．０３〜３０
０の組成を満足する原料を用い、８０〜２００Ｃの温度
で加熱することからなる３Ｍ２０−ｂＭ′０・Ａｔ２０
３・Ｃ３Ｉ０２・１１ＦＩ２０（式中Ｍはアルカリ金属
及び／又は水素原子、Ｍ′はアルカリ土類金属、ａはＯ
〜１．５．１）は０．２〜４０、但しａ ＋ ｂ ：）
１、Ｃは１２〜３０００及びｎは０〜４０である。）
で表わされる組成を有し、第１表に示したＸ線回折像を
有するアルカリ土類金属含有結晶性アルミノシリケート
ゼオライトの製法。 - （２）アルカリ土類金属がカルシウムである特許請求の
範囲第１項に記載の製法。 - （３）Ｃが５０〜５００でありそしてｌ）が１〜７であ
る特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の製法。 - （４）結晶性アルミノンリケード製造原料中のアルカリ
土類金属／Ａｔ原子比が０．５〜８である特許請求の範
囲第３項に記載の製法。 - （５）結晶性アルミノシリケートゼオライトであって３
Ｍ２０・ｂＭ′０・Ａｔ２０３・ｃＳ１０２・ｎＨ２Ｏ
（式中Ｍはアルカリ金属及び／又は水素原子、Ｍ′はア
ルカリ土類金属、ａは０〜１．５．１）は０．２〜４０
、但しａ＋ｂ）１、Ｃは１２〜３０００ 及びｎはＯ
〜４０である）で表わされる組成を有し、第１表に示し
だＸ線回折像を有し且つ結晶製造時の結晶製造原料中に
アルカリ土類金属塩を存在せしめて製造されたアルカリ
土類金属含有結晶性アルミノシリケートゼオライト。 - （６）アルカリ土類金属がカルシウムである特許請求の
範囲第５項に記載のゼオライト。 - （７）Ｃが５０〜５００でありセしてｂが１〜７である
特許請求の範囲第５項または第６項に記載のゼオライト
。 - （８）メタノール及び／又はジメチルエーテルを気相で
８Ｍ２０− ｂＭ′０ ・ Ａｔ２０３ ・ ｃ
ＳＩＯ２・ 口Ｈ２０（式中Ｍはアルカリ金属又は水素
原子、Ｍ′はアルカリ土類金属、ａはＯ〜１．５、ｂは
０２〜４０．但しａ ＋ ｂ ） １、Ｃは１２〜３０
００そしてｎはＯ〜４０である）の組成を有し、第１表
に示されるＸ線回折像を有し且つ結晶製造時の結晶製造
原料中にアルカリ土類金属塩を存在せしめて製造された
アルカリ土類金属含有結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト触媒と重量時間空間速度０．１〜２０ ｈｒ””、
３００〜６００Ｃの反応温度及び０１〜１００気圧の全
圧力で接触させることからなる低級オレフィンの製法。 - （９）アルカリ土類金属がカルシウムである特許請求の
範囲第８項に記載の製法。 ＧＯ） Ｃが５０〜５００であり、セしてｂが１〜７
である特許請求の範囲第８項または第９項に記載の製法
。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP57205839A JPS5997523A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | アルカリ土類金属含有ゼオライト及びその製法 |
| US06/553,257 US4544793A (en) | 1982-11-24 | 1983-11-18 | Crystalline zeolite, method of preparing same and process for the production of olefins using same as catalyst |
| DE3341902A DE3341902C2 (de) | 1982-11-24 | 1983-11-19 | Kristallines Alumosilikat, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator bei der Pyrolysebehandlung von Methanol und/oder Dimethyläther zur Herstellung von Olefinen |
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| JP57205839A JPS5997523A (ja) | 1982-11-24 | 1982-11-24 | アルカリ土類金属含有ゼオライト及びその製法 |
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- 1983-11-19 DE DE3341902A patent/DE3341902C2/de not_active Expired
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Also Published As
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|---|---|
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| US4544793A (en) | 1985-10-01 |
| DE3341902A1 (de) | 1984-06-14 |
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