JPS6144705A - 導電性炭素被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は、導電性炭素被膜の形成方法に関し、更に詳し
くは、高い導電性を有する炭素被膜を容易に形成できる
導電性炭素被膜の形成方法に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 近年、有機物質よりなる導電性薄膜は、分解温度が低い
こと、高温に熱して酸化させると気化し灰分を残さない
こと、熱容量が小さいことなどの点から、ヒートモード
（光、赤外線、電子線などの照射による局所加熱方式）
によるノくターン形成や導電率の変調などを達成可能な
材料として期待されている。

従来、このような有機導電性薄膜としてｔ±、ＴＴＦ　
（テトラチオフルバレン）−ＴＣＮＱ（テトラシアノキ
ノジメタン）電荷移動錯体に代表される電荷移動錯体の
蒸着膜、あるいは、ポリアセチレン（（−（Ｈ）りやポ
リフェニレンなどの共役系高分子に、ハロゲンやＡｓＦ
５　、ＰＦ６などの強い酸化剤を添加して反応させた系
からなる高分子薄膜及びアルカリ金属などの強い還元剤
を添加しそ反応させた系からなる高分子薄膜が知られて
Ｉ、）る。

しかしながら、これらの有機導電性薄膜にｔｉ次のよう
な問題点が存在している。

すなわち、電荷移動錯体の場合はイオン化ポテンシャル
の小さな分子（ドナー）と電子親和力の大きな分子（ア
クセプター）が空間的に近接したとき電子の供与−受容
が行なわれることにより安定化して錯体を形成するもの
である。このドナーやアクセプター自身はあまり安定的
ではなく光や熱により分解しやすい分子である。さらに
、電荷移動錯体自身も、錯体形成に要する安定化エネル
ギーは化学結合の場合と比べて小さいため、光や熱によ
り分解しやすく不安定である。

このように、ドナー、アクセプター、電荷移動錯体が光
や熱により分解しやすいという欠点を孕んでいるため、
蒸着法等により導電性薄膜を形成する際、熱の影響を受
けないようにするには蒸発源温度、基板温度等の蒸着条
件を厳しく管理しなければならないので、熱分解を起こ
させず安定な導電性薄膜を形成することは安易そない。

一方、導電性を示す共役系高分子薄膜については、次の
ような欠点が存在する。すなわち、現在この系で最も高
い導電率を示しているポリアセチレン（（Ｃ１，）・Ａ
ｓＦ５系は湿式のプロセスで形成されるが、その構造は
かなり不均一でありそのため、その薄膜に極めて多くの
ピンホール等が発生する。そして、このような薄膜は酸
化されやすく大気にさらすと変質してしまうのでこの薄
膜を他の耐酸化性保護膜で密封して使用しなければなら
ないという問題がある。また、その他の共役系高分子／
酸化、還元剤の系には大気にさらしても安定に存在する
ものもあるが、このようなものの中には高い導電性を示
すものは少ない。

また、最近、フタロシアニンやペリレン等の多環縮合系
芳香族化合物からなる有機物薄膜にイオンビームを照射
して薄膜の導電性を向上させる方法が報告されている（
Ｊ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　５５　（３）’、７３
２１９８４）。この導電性向上の現象は、多環縮合系芳
香族化合物がイオン照射により高導電性を有するグラフ
ァイト構造に近づくためではないかと予測されるが、そ
の機構は解明されていない、このイオン照射の方法にお
いては、導電性向上の機構が不明であるため、多環縮合
系芳香族化合物以外に、どのような物質がインビーム照
射により導電性が向上するのかという問題が解明されて
いない。また、このイオン照射によって薄膜物質の分子
分解が発生することが予測されるが、分子の分解は導電
性の向上に必ずしも有効に作用するとは限らず、照射エ
ネルギー、照射量などのイオン照射条件の設定が複雑に
なりがちであった。

［発明の目的１ 本発明は、上記した問題点を解消し、グラファイトのも
つ安定性、高い導電性を有する炭素被膜を容易に形成で
きる導電性炭素波□膜の形成方法を提供することを目的
とする。

［発明の概要］ 本発明者らは、上記した問題点を解消すべく鋭意研究を
重ねた結果、はとんどグラファイト構造を有しない略無
定形炭素被膜にイオンビームを照射することにより、高
い導電性が得られることを見出し本発明を完成するに到
った。

すなわち、本発明の導電性炭素被膜の形成方法は、真空
中において、炭素被膜にイオンを照射することを特徴と
する。

まず、本発明において、導電性炭素被膜に転換すべき炭
素被膜を形成すべき方法としては１通常の薄膜形成方法
、例えば、真空蒸着法、スパッタ！、ｌ　ング法、ＣＶ
Ｄ法、ＰＣＶＤ法、クラスタイオンビーム法などのイオ
ンブレーティング法などが適用可能である。

上記した各種の薄膜形成法を適用するのにあたって、炭
素被膜の原料としては、真空蒸着法。

スパッタリング法の場合、蒸発源、スパッタターゲット
として無定形炭素、グラファイトのいずれでもよい。無
定形炭素、グラファイトは単体で耐熱性が優れているた
め電荷移動錯体や化合物の蒸着と異なり熱分解の心配が
なく微妙な加熱管理等を要せず被膜形成の条件に厳格さ
を必要としない。

一方、ＣＶＤ法、ＰＣＶＤ法の場合、熱分解源ガスとし
ては、アセチレン、アセトン、アルコール類などでよく
特に窒素、硫黄、金属を含まなければ炭素原子を含む殆
どのガスが使用可能である。

上記のような原料を使用して、上記した各種の薄膜形成
方法により基板上に炭素被膜を形成する。

炭素被膜形成の際、炭素被膜の厚さが１ｎ＋ｓ〜＋００
１Ｌｍの範囲になるように原料の量、加熱温度等を調節
するとよい。この範囲を外れて膜厚が１ｎｍ未満の場合
は、膜が島状になりピンホールが多く、　１１００ＩＬ
を超えるとひびや突起が増えて膜面が荒れて共に不都合
な興となる。

形成された炭素被膜の組織構造は略無定形となっており
、従って、この略無定形の炭素被膜の導電率も低く、１
０″４〜１０−１Ω−１・ｃ「１程度である。

このように、本発明においては、炭素被膜を形成するに
あたり、炭素被膜は非晶質（無定形）でもよく、従来物
質の如く被膜を形成させると同時に結晶化を行なう必要
もなく、それゆえ、結晶化の為の特別の配慮を払うこと
も必要なく、炭素被膜を容易にかつ安定的に形成するこ
とができる。

次に、このようにして形成された素足形の炭素被膜に同
じく真空中で各種のイオン照射装置により炭素被膜にイ
オンビームを照射する。

このときの真空度はｌＯ″４〜１０″’　Ｔｏｒｒの範
囲に設定するとよい。

イオンビームのイオンとしては希ガスイオンが使用され
るが、このようなイオンの照射装置としては、市販のイ
オン注入装置、各種のイオンガンなどが適用でき、簡便
には被膜形成装置でもあるスパッタリング装置を使用す
ればよい。

このイオンビームのイオン種としては希ガスイオンすな
わちＨｅ、　Ｎｅ、　Ｋｒ、　Ｘｅが適用でき、好まし
くはＡｒがよい。また、原子番号の大きな希ガスイオン
は、イオンの運動エネルギーが原子番号の小さなイオン
の場合と同一のとき、小さなイオンに比べて運動量が大
きくなるため、イオン照射の結果得られた導電性炭素被
膜の導電率が高くなる。

しかし、反面、得られた導電性炭素被膜がスパッタ現象
により膜上の炭素が飛散するので全体の膜厚がより薄く
なってしまう。従って、目的とする導電率、膜厚との関
係からイオン種、それらの運動エネルギー、照射量を適
宜選択すればよい。

また、本発明方法にあっては照射するイオン種を選択し
て導電性を付与する深さを制御することが可能である。

例えば、イオン種として、Ｋｒ、　Ｘｅを選択した場合
には、Ｈｅ、　Ｎｅ、　Ａｒを選択した場合よりも導電
性層の深さをより深くすることができる。

イオンの運動エネルギーは１００ｅＶ〜１００ｋｅＶの
範囲になるようにイオン照射装置で加速させるとよい。

イオンの運動エネルギーがこの範囲を外れて、　１００
ｅＶ未渦の場合には、導電性炭素被膜の導電性がイオン
未照射のときと比べて格別上昇せず、１００ｋｅＶを超
えるとスパッタ現象が支配的となり膜厚が薄くなり好ま
しくない。また、イオンの運動エネルギーの値を変化さ
せることにより、導電性炭素被膜の導電率を変化させる
こともできる。

また、イオンの照射量は１０〜１０”　／　ｃｍ２の面
密度に設定するとよい。この範囲を外れて、１０／ｃ＋
ａ２未満の場合は導電性炭素被膜の導電率が格別向上せ
ず、！０２３／ｃＩ１２を超えるとスパッタリング現象
が支配的になり膜上の炭素が飛散するので好ましくない
。

以上の様な照射条件で、略無定形の炭素被膜にイオンを
照射した箇所はイオン未照射箇所と比較して導電率が大
きくなる。すなわち、その導電率は１０３〜ｌΩ−１０
ｃｍ’で、イオン未照射箇所より３桁程度大きくなる。

このようにイオン照射箇所のみが導電率が大きくなるの
で、集束・偏向機能を有する照射装置を使用して、炭素
被膜の表面の特定箇所にイオンを照射すれば、炭素被膜
上に点状や線状に導電率の大きな所望のパターン例えば
回路を形成することができる。

以上のようにして形成される本発明の導電性炭素被膜の
形成方法は炭素と希ガスのみを用いるため、炭素被膜で
分子の分解等の問題がなく、導電性炭素被膜の形成条件
が安定しておりその製造も容易である。

また、本発明の導電性炭素被膜の形成方法では、ポリア
セチレン（０１：ｌ、）膜の導電率を向上させる場合に
用いられる低分子（例えばＡｓＦ５）の拡散添加法のよ
うに真空中で添加物が蒸発して失われるということもな
く、耐環境性にも優れている。

また、導電率が向上した炭素被膜は、耐熱性。

耐食性も向上しており、グラファイトのもつ安定性も示
す。

［発明の実施例］ 実施例１ 炭素被膜は真空蒸着法により形成した。まず、無定形炭
素を加圧成形したペレットをポートに入れ、真空度を１
０”　Ｔｏｒｒに設定して、ポートを抵抗加熱方式によ
り加熱して無定形炭素を蒸発させ、石英ガラス基板上に
炭素被膜を形成した。得られた炭素被膜の膜厚は３００
０人であり、炭素被膜をＸ線により構造解析した結果無
定形であることが確認された。この炭素被膜の導電率を
４端子法により測定した結果１０Ω−１・ｃ　ｍ　’で
あった。

次に、この無定形の炭素被膜を真空槽に収納し、１０＝
Ｔｏｒｒの真空度で、イオンガンにより運動エネルギー
が１０ｋｅＶのＡｒイオンをｌθ〜１０２３７Ｃ１１２
の面密度で炭素被膜に照射した。イオンを照射した箇所
の導電率は１０２Ω４・Ｃｍ’と大きくなっていた。

実施例２ 炭素被膜はスパッタリング法により形成した。

基板として石英ガラス基板を使用し、スパッタターゲッ
トとしてゲラフィト粉を加圧成形したものを使用した。

真空度１０’　ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気中で周波数１３．
５８ＭＨｚの高周波放電（ＲＦ放電）を行ないスパッタ
リングを行なった。基板上に得られた炭素被膜をＸ線に
より構造解析した結果無定形であることが確認された。

被膜の導電率を４端子法により測定した結果１Ｏ−２Ω
４・ｃｓ’であった。ま・た膜厚は１０００人であった
。

次に、炭素被膜が形成された基板をスパッタ装置に戻し
、基板とスパッタターゲットの電気的関係（正極と負極
の関係）を反転させて所謂逆スパツタリングを行ない、
Ａ「イオンが基板上の炭素被膜を衝撃するようにした。

このときのＡｒイオンの運動エネルギーは３ｋｅＶであ
った。

炭素被膜はＡｒイオンのスパッタリングにより削り取ら
れその膜厚は薄くなっていくが、初期の膜厚の８０％に
なった時点でＡｒスパッタを停止した。導電性炭素被膜
の導電率は１０２Ω−１・Ｃ１１−１であった。

実施例３ 炭素被膜はＣＶＤ法により形成した。基板として石英板
を使用し、熱分解源ガスとしてブタジェンを使用し、キ
ャリアガスとしてアルゴンを使用して、反応室内の真空
度をｌ　ｗ　１０−”　Ｔｏｒｒに設定して、反応温度
が５００〜１５００℃になるように加熱を行なった。基
板上に得られた炭素被膜の膜厚は１０００Ａであり、炭
素被膜をＸ線により構造解析した結果無定形であること
が確認された。炭素被膜の導電率は１Ｏ−２Ω−１・ｃ
ｍ’であった。

次に、この無定形の炭素被膜に実施例１と同様にイオン
照射した。このときのイオン種はアルゴンであり、イオ
ンの運動エネルギーは１００ｋｅＶであり、イオン照射
量は１０’　−１０２０／　ｃｔｓ２であった。

イオン照射した導電性炭素被膜の導電率を測定した結果
１０２Ω−’　ｅ　ｃｒ’　テあった。

［発明の効果］ 以上、詳述した如く、本発明によれば、低導電性の炭素
被膜にイオンを照射するだけで、導電率の大きく安定的
である導電性炭素被膜を容易に得ることができる。

また、イオンの照射条件を特定することにより、所望の
導電率を得ることができ、更には照射するイオンビーム
を集束・偏向させることにより所望の高導電率のパター
ンを形成することができるため導電性炭素被膜からなる
例えば電気回路を形成できる。しかも、その製造方法は
容易であり、その安定性からしても工業的価値は大であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、真空中において、炭素被膜にイオンを照射すること
   を特徴とする導電性炭素被膜の形成方法。 ２、該イオンの運動エネルギーが１００ｅＶ以上１００
   ｋｅＶ以下である特許請求の範囲第１項記載の導電性炭
   素被膜の形成方法。 ３、該イオンがＨｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅの群から
   選ばれる１種である特許請求の範囲第１項記載の導電性
   炭素被膜の形成方法。 ４、該導電性炭素被膜の膜厚が１ｎｍから１００μｍの
   範囲にある特許請求の範囲第１項記載の導電性炭素被膜
   の形成方法。