JPH0237340B2 - - Google Patents

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JPH0237340B2
JPH0237340B2 JP56188505A JP18850581A JPH0237340B2 JP H0237340 B2 JPH0237340 B2 JP H0237340B2 JP 56188505 A JP56188505 A JP 56188505A JP 18850581 A JP18850581 A JP 18850581A JP H0237340 B2 JPH0237340 B2 JP H0237340B2
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Yakobusu Peetaa
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Tsutsusanto Heruberuto
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BASF SE
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、相当する芳香族オキシ化合物（フエ
ノール類）からのアミンの製法に関する。 古くからそして今もなお重要な芳香族一級アミ
ンの製法は、対応するニトロ化合物を還元する方
法である（ホーベン−ワイル著メトーデン・デ
ル・オルガーニツシエン・ヘミー11／１巻360頁
以下参照）。この方法は置換された芳香族物質の
場合には、ニトロ化が不均一に起こることが多
く、そしてほとんど常に異性体混合物が得られる
ことが欠点である。 フエノール類は一般に純粋な形で入手できる化
合物であるから、単一の置換型を有するアニリン
を得るためには、脂肪族アミンを製造する合成法
に対応して、水酸基をアミノ基と交換することが
容易に考えられる。 フエノールを部分的水素化によりシクロヘキサ
ノンとなし（ドイツ特許出願公告1124487号、同
1298098号、同1144267号、米国特許3124614号、
スイス特許463493号、ドイツ特許出願公開
2045882号各明細書）、シクロヘキサノンをアンモ
ニア及び水素によりシクロヘキシルアミンに変え
（ホーベン−ワイルの前記著書611〜617頁）、そし
て脱水素して芳香族アミンとなし（米国特許
3361818号明細書）、あるいはシクロヘキサノンを
直接にアンモニアと反応させて芳香族アミンにす
る（米国特許3219702号同3219704号各明細書）こ
とは原則的に可能である。しかしこの方法は、独
立の多くの操作工程を必要とするので煩雑であり
そして特に不経済である。 アンモニア及び水素を用いてフエノールをシク
ロヘキシルアミンに変える一段階（直接）の反応
は、高価なルテニウム触媒又はロジウム触媒の存
在下で達成される（特開昭40−34677号、フラン
ス特許1427543号、英国特許1031169号各明細書参
照）。フエノールから芳香族アミンを直接に製造
する方法もすでに報告されている（ドイツ特許出
願公開2208827号、米国特許3931298号、同
3960962号各明細書参照）。この反応では反応経過
をシクロヘキサノン化合物の存在により推定すべ
きであり、この化合物は初めから触媒として反応
混合物中に若干量添加されるか又はフエノールか
ら生成されねばならない。この方法においては、
中間生成物としてのシクロヘキサノンを経て進行
する前記の工程が直接に一緒に起こると推定され
る。この方法における触媒としてはシクロヘキサ
ノンのほか、水素化触媒を使用すべきで、そのう
ちパラジウムが優れている。 本発明者らは、リチウム、マグネシウム、カル
シウム、ナトリウム、セリウム又はプラセオジム
の塩基性物質及び／又はコバルト、銀、亜鉛、カ
ドミウム又はマンガンからなる群から選択された
元素を含有するパラジウム触媒を用いて、対応す
るフエノールをアンモニア及び水素と100〜400℃
の温度で反応させるとき、単核又は多核の脂環族
及び／又は芳香族のアミン、たとえば下記一般式
【式】又は
【式】 （式中R1〜R5はそれぞれ水素原子又は同一でも
異なつてもよい置換基あるいはそれぞれの数個が
一緒になつて１個の置換基を意味する）で表わさ
れるアミンが良好な収率で得られることを見出し
た。 この種の置換基の例は１〜20個の炭素原子を有
する脂肪族基、５〜20個の炭素原子を有する脂環
族基、６〜20個の炭素原子を有するアリール基又
は７〜20個の炭素原子を有するアリールアルキル
基である。これらは異種原子として酸素及び／又
は窒素を含有してよく、あるいは２個の置換基が
一つの分子橋により互いに結合されていてもよ
い。 本発明による触媒を用いると、反応温度のいか
んにより、主として脂環族の又は芳香族のアミン
が、卓越した選択率と純度で得られる。換言すれ
ば副生成物の、生成がほとんど完全に抑制され
る。この知見は予測できなかつたものである。な
ぜならば技術水準によると、高い温度では種々の
副反応が、したがつて種々の副生物たとえばシク
ロヘキサノール、シクロヘキサノン、ジシクロヘ
キシルアミン、フエニル−シクロヘキシルアミン
及びジフエニルアミンが予期されたからである。
条件の選択により反応経過を、飽和されたシクロ
ヘキシルアミンのみが又は主として相当する芳香
族のアミン（アニリン類）が生成するように調節
できる。たとえば大気圧では対応する芳香族アミ
ンの生成が促進されるが、脂環族アミンを入手し
たいならば加圧下の操作が好ましい。昇温はアニ
リンの生成に好都合に作用し、水素圧力の増加は
シクロヘキシルアミンの生成を優位にさせる。し
たがつて比較的低い温度範囲（150〜230℃）では
第一に飽和アミンが、より高い温度範囲（180〜
300℃）では主としてアニリンが得られる。その
ほか生ずるシクロヘキシルアミンは、必要ならば
容易にアニリンに変えることができ（実施例5b、
10）、逆に芳香族アミンを水素化によりシクロヘ
キシルアミンに変えることもできる（実施例11）。
シクロヘキシルアミンと対応するアニリン類とは
容易に分離できる。本明細書に記載の方法の本質
的な利点は、この事実に基づいている。なぜなら
ば出発物質として用いたフエノールをこの場合完
全に反応させることができ、したがつてドイツ特
許出願公開2208827号明細書の方法で必要とする、
フエノールとアニリンとの間での煩雑で高価な分
離法を回避できるからである。 出発物質として用いられるフエノール類は、一
般に入手容易な化合物である（ホーベン−ワイル
の著書６／1c巻参照）。 目的物質のための前記の式に対応して、対応す
るフエノールは置換基R1ないしR5を有すること
ができ、そのうち１個又は数個は自体がフエノー
ルであつてもよい。したがつてフエノールという
概念は、単核又は多核（１価又は多価）のフエノ
ールを意味する。ビスフエノールＡは多核フエノ
ールの例である。 さらにR1〜R5は同一でも異つてもよい置換基
を意味し、そしてもちろん水素原子を意味するこ
とができ、その際それぞれ１〜20個の炭素原子に
よる鎖を有するアルキル基又はアルアルキル基が
特に重要な置換基である。そのほか置換基は酸素
原子又は窒素原子を鎖中又は複素環配置中に所有
することができる。隣接する置換基がフエノール
残基と一緒になつて１個の環を形成しうるので、
フエノールの語はナフトール類及び部分水素化さ
れたナフトール類にも適用される。 ヒドロキシベンゾール（フエノール）の反応自
体は経済上重要でないが、技術的には可能であ
る。他の置換フエノール、たとえば下記のものが
重要である。ｏ−、ｍ−及びｐ−クレゾール、ｏ
−エチルフエノール、ｏ−ｎ−ブチルフエノー
ル、ｏ−二級ブチルフエノール、２，４−ジメチ
ルフエノール、２，６−ジメチルフエノール、
２，３，６−トリメチルフエノール、２，４，６
−トリメチルフエノール、２−シクロヘキシルフ
エノール、２，６−ジメチル−３−フエニル−フ
エノール、２，６−ジエチルフエノール、２，５
−ジイソプロピルフエノール、２，６−ジ三級ブ
チルフエノール、２−メチル−６−二級ブチルフ
エノール、３−三級ブチルフエノール、α−ナフ
トール、β−ナフトール、ビスフエノールＡ〔２，
２−ジ−（ｐ−ヒドロキシフエニル）−プロパン〕。 必要なアンモニアは、使用フエノールに対して
化学量論量又は過剰ないし高度の過剰で使用でき
る。 本方法は連続的に（継続的に）又は非連続的に
（間欠的に）、気相又は液相中で実施できる。いず
れの場合にも触媒は固定床中で又は流動床とし
て、あるいは懸濁状態で配置されてよい。連続操
作では、固定床触媒が優れている。連続操作で
は、アンモニアが水素と一緒に、通常は10：１な
いし１：10の比率で、触媒上に導通される。非連
続操作の場合には、装入フエノールが完全に反応
するまでの間、水素が供給される。反応は溶剤の
不在下でも、反応条件下で化学的に不活性な溶剤
の存在下でも実施できる。 溶剤としてはたとえば下記のものが用いられ
る。メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキシ
ルメチルエーテル、メチルグリコール、エチルグ
リコール、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペ
リジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモル
ホリン、Ｎ−メチルピロリジン、シクロヘキサ
ン。多くの場合に目的生成物自体が好ましい溶剤
である。適当な希釈を希望するときは、分流を再
供給する。 本発明の方法に用いられる触媒系は、一方では
パラジウムをそして他方では活性添加物を含有
し、その場合添加物は単独で又はパラジウムと混
合して存在しうる。触媒の活性成分は担体上に被
着される。担体は酸化アルミニウム、珪酸、珪酸
アルミニウム、珪酸マグネシウム、活性炭、ある
いはアルミニウム、クロム又は鉄のスピネルから
成り、その際触媒にその性質を付与する添加物
は、触媒表面に存在してよく、化学的に不活性な
物質と一緒に混合物の形で担体を構成してもよ
く、あるいは本体の担体と一緒に後からの焼成に
より共通の結晶格子を形成することもできる（た
とえば酸化アルミニウム担体における、特定物質
との典型的スピネル格子の形成）。このことは、
担体が活性においても触媒の寿命においても好影
響を受けることを意味する。酸化アルミニウムを
担体として用いることが特に好ましい。 添加物としては下記のものが用いられる。 (a) 塩基性の添加物、すなわちアルカリ金属であ
るリチウム及びナトリウム、アルカリ土類金属
であるマグネシウム及びカルシウム又は希土類
金属であるセリウム及びプラセオジム（ネオジ
ム）の酸化物、水酸化物又は炭酸塩。 (b) 他の金属、すなわちコバルト、マンガン、亜
鉛、カドミウム又は銀。 これら添加物はパラジウムと共に、たとえば担
体を硝酸塩、塩化物、義酸塩又は修酸塩の溶液に
浸漬することによつて担体に被着させることがで
きる。次いで通常は400〜600℃で行われる熱処理
により、酸化物形態への移行が行われる。酸化ア
ルミニウム担体の場合に、好適な金属（Mg、
Zn、Co、Mn、Li）によりスピネル生成を達成す
るには、浸漬後に900〜1300℃に加熱すべきであ
り（ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テヒ
ニツシエン・ヘミー３版 1955年 ６巻 242〜
244頁、グメリン、システムNo.35、Al、Tl、1934
〜1935年26〜28頁参照）そして続いて常法により
パラジウムを被着させる。多くの添加物たとえば
酸化カルシウム又は酸化マグネシウムは、担体た
とえば酸化アルミニウムと混合し、次いで400〜
600℃で一緒に焼成することにより新しい担体を
造り、その上にパラジウムを沈殿させることがで
きる。可溶性の添加物質たとえば炭酸ナトリウム
は、本来の水素化触媒と別個に、その溶液の形で
反応させるべき生成物に添加することができる。 触媒のパラジウム含量は、担体材料に対して通
常は0.05〜15重量％である。添加物対パラジウム
の重量比は10000：１ないし１：50好ましくは
100：１ないし１：50である。触媒は予期する用
途によるが、直径３mm及び長さ10mmの棒状体又は
粉末として用いられる。 本発明の方法により製造される化合物は、たと
えば植物保護剤の有効物質を製造するための中間
体として用いられる（ドイツ特許出願公告
2305495号、ドイツ特許出願公開2648008号、同
2513732号、同2515091号各明細書参照）。 触媒の製造法 (a) 棒状又は粉状のγ−酸化アルミニウム上に、
添加物（マンガン、亜鉛、銀、希土類金属等）
と一緒にパラジウムを、希望の量でたとえばそ
の硝酸塩溶液を用いて浸漬し、次いで蒸発乾固
することにより被着させる。次いで550℃で６
時間焼成したのち水素気流中300℃で還元する。 (b) 棒状又は粉状のγ−酸化アルミニウム上に、
添加物（マンガン、亜鉛、コバルト、マグネシ
ウム、リチウム等）の希望量を、まずそれぞれ
の硝酸塩又は義酸塩水溶液に浸漬することによ
り被着させ、150℃で乾燥する。このように前
処理した担体を、550℃で６時間加熱し又は
1050℃で６時間灼熱（スピネル形成を達成すべ
き場合）する。次いで担体を硝酸パラジウム水
溶液に浸漬し、水素気流中300℃で７時間加熱
することにより還元する。浸漬のため塩化パラ
ジウム（）を選ぶならば、アルカリ性ホルマ
リン溶液を用いて還元する。 (c) γ−酸化アルミニウム及び塩基性酸化物
（MgO、CaO）を希望の量比でよく混合する。
この混合物を450℃に６時間加熱し、次いで硝
酸パラジウム溶液に浸漬し、300℃で７時間水
素を用いて還元する。この触媒をさらにヒドラ
ジン水化物の５％水溶液により還元し、次いで
120℃で乾燥する。 実施例 １ 反応器としての内容1.2の耐圧円筒形管に、
酸化マグネシウム19.4重量％及び酸化アルミニウ
ム80.6重量％からの混合物上に、パラジウム0.5
重量％を含有する棒状触媒（直径３mm、長さ10
mm）を充填し、220℃に加熱する。これに大気圧
で毎時２，６−ジメチルフエノール100ｇを導通
する。同時に毎時アンモニア250Nl及び水素
250Nlからのガス混合物を並流で導通する。反応
器から出た反応混合物をすぐに冷却する。これは
ガスクロマトグラフ分析によると、２，６−ジメ
チルアニリン（沸点216℃／760mmHg）78重量％
及び２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン（沸
点167〜168℃／760mmHg）22重量％から成る。両
アミンは蒸留により容易に分離することができ
る。シクロヘキシルアミンは反応帯域に再供給す
ることも、別個に２，６−ジメチルアニリンに脱
水素化することもできる（実施例5b、10参照）。
装入した２，６−ジメチルフエノールが完全に
２，６−ジメチルアニリンに変化した場合は、
２，６−ジメチルフエノール100ｇにつき２，６
−ジメチルアニリン93.5ｇが得られ、これは計算
値に対し94％の収率に相当する。 実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、ただしパラジウム
0.5重量％、酸化カルシウム19.4重量％及び酸化
アルミニウム80.6重量％を含有する触媒を用い、
ｍ−三級ブチルフエノールから出発すると、ｍ−
三級ブチルアニリン（沸点72〜73℃／0.2mmHg）
が96％の収率で得られる。 実施例 ３ 実施例１と同様に操作し、ただしパラジウム
1.0重量％をコバルト−アルミニウムスピネル上
に含有する触媒を用い、フエノールから出発する
と、アニリン（沸点184℃）が96％の収率で得ら
れる。 実施例 ４ 実施例１と同様に操作し、ただしリチウム−ア
ルミニウムスピネル上にパラジウム1.0重量％を
含有する触媒を用い、２−エチルフエノールから
出発すると、２−エチルアニリン（沸点210℃）
が93％の収率で得られる。 実施例 ５ (a) 内容１の円筒状反応管に、パラジウム10重
量％、酸化プラセオジム５重量％及び残部の酸
化アルミニウムから成る棒状触媒（直径４mm、
長さ10mm）を充填し、180℃でこの触媒上に毎
時２，３，６−トリメチルフエノール30ｇ、
２，３，６−トリメチルシクロヘキシルアミン
10ｇ及び液体アンモニア1000ｇからの混合物を
導通する。同時に水素200Nlを並流で250バー
ルの圧力で反応管に導通する。流出する生成物
を加圧下に冷却したのち放圧すると、毎時約
130ｇの粗生成物が得られ、これは２，３，６
−トリメチルシクロヘキシルアミンから成り、
精製することなく次の反応に供することができ
る。連続方式で操作するためには、アミンの相
当量を再供給して新たなフエノールと混合す
る。 (b) 前工程からのトリメチルシクロヘキシルアミ
ン各100ｇを、210℃及び大気圧で、１の容積
を有する円筒状反応管内に充填された触媒（酸
化アルミニウム上のパラジウム1.0重量％及び
酸化プラセオジム0.5重量％から成る）上に導
通する。同時にアンモニア200Nl及び水素10Nl
からのガス混合物を、液体と並流で反応管に導
通する。得られた反応生成物を冷却して蒸留す
ると、２，３，６−トリメチルフエノール100
ｇ当り２，３，６−トリメチルアニリン（沸点
119℃／20mmHg）が94.5ｇ（95％の収率に相
当）得られる。 実施例 ６ (a) 内容300mlの撹拌式オートクレーブ内で、２，
３，６−トリメチルフエノール54.5ｇ、液体ア
ンモニア41ｇ及び実施例５(a)で用いた触媒６ｇ
からの混合物を、230℃及び水素圧力250バール
の一定圧力下で、30時間水素化する。反応生成
物はガスクロマトグラフ分析によると、２，
３，６−トリメチルシクロヘキシルアミン96重
量％及び２，３，６−トリメチルシクロヘキサ
ノール４重量％から成る。 (b) 前記と同様にして、ただし250℃の反応温度
で操作すると、反応生成物は２，３，６−トリ
メチルシクロヘキシルアミン51重量％、２，
３，６−トリメチルシクロヘキサノール３重量
％及び２，３，６−トリメチルアニリン46重量
％から成る。 (c) また275℃の反応温度で操作すると、反応生
成物は、２，３，６−トリメチルシクロヘキシ
ルアミン29重量％、２，３，６−トリメチルシ
クロヘキサノール３重量％及び２，３，６−ト
リメチルアニリン68重量％から成る。 実施例 ７ 実施例６(c)と同様に操作し、ただしパラジウム
5.0重量％、マンガン1.0重量％、銀5.0重量％及び
残部の酸化アルミニウムを含有する触媒を使用す
る。これによつて理論値の92％の選択率でα−ナ
フトールがα−ナフチルアミン（融点49℃）に変
化する。 実施例 ８ 実施例６(c)と同様に操作し、ただしパラジウム
10重量％、亜鉛0.11重量％、カドミウム0.10重量
％及び残部の酸化アルミニウムを含有する触媒を
使用する。これによつて91％の選択率で２，６−
ジメチル−３−フエエル−フエノールが２，６−
ジメチル−３−フエニルアニリン（沸点121℃／
0.15mmHg）に変化する。 実施例 ９ 実施例６(b)と同様に操作し、ただしパラジウム
5.0重量％、酸化セリウム（）2.5重量％及び残
部の酸化アルミニウムを含有する触媒を使用す
る。これによつて85％の選択率で２，６−ジメチ
ル−３−（ｐ−メトキシフエニル）−フエノールが
２，６−ジメチル−３−（ｐ−メトキシフエニル）
−アニリン（沸点151℃／0.3mmHg）に変化する。 実施例 10 内容300mlの撹拌式オートクレーブ内で、トル
オール120ｇに溶解した２，３，６−トリメチル
シクロヘキシルアミン56.5ｇと実施例５の触媒６
ｇとの混合物を、250℃及びこの温度で生ずる圧
力（約40バール）において10時間加熱する。反応
生成物は溶剤を考慮に入れないで２，３，６−ト
リメチルシクロヘキシルアミン52重量％及び２，
３，６−トリメチルアニリン48重量％から成る。 実施例 11 内容300mlの撹拌式オートクレーブ内で、２，
３，６−トリメチルアニリン54ｇ、液体アンモニ
ア41ｇならびに酸化アルミニウム上にパラジウム
10重量％及び酸化プラセオジム５重量％を有する
触媒６ｇからの混合物を、230℃及び水素圧力250
バールで、圧力が一定になるまで水素化する。反
応生成物は純粋な２，３，６−トリメチルシクロ
ヘキシルアミン（沸点78〜81℃／17mmHg）から
成る。 実施例 12 内容10の撹拌式オートクレーブに、２，６−
ジメチルフエノール1.650Kgならびにパラジウム
5.0重量％、酸化プラセオジム2.5重量％及び残部
の酸化アルミニウムを含有する粉状触媒150ｇを
充填する。オートクレーブを閉鎖し、アンモニア
1.370Kgを圧入したのち230℃に加熱し、水素の添
加により、200バールの圧力に調節する。一定圧
力に達するまで（約８時間）反応温度に保持す
る。次いで冷却し、過すると、粗製の２，６−
ジメチルシクロヘキシルアミン（２，６−ジメチ
ルシクロヘキシルアミンの３種の立体異性体から
の混合物）が1.710Kg得られる。これを蒸留する
と、沸点167〜158℃／760mmHgの２，６−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン1.685Kgが得られ、これ
は98％の収率に相当する。 比較例 実施例12で使用した触媒の代わりに、酸化アル
ミニウム上にパラジウム5.0重量％を有する触媒
を用い、その他は同一の条件下で操作すると、ア
ミン数及びガスクロマトグラフ分析により、87重
量％が２，６−ジメチルシクロヘキシルアミンか
ら成り、その他は２，６−ジメチルシクロヘキサ
ノール異性体である反応生成物が得られる。 実施例 13 実施例12と同様に操作し、ただし200℃で酸化
アルミニウム80.6重量％及び酸化カルシウム19.4
重量％からの混合物上にパラジウム0.5重量％を
含有する触媒を用いると、完全な変化率において
２，６−ジメチルシクロヘキシルアミンが98％の
収率で得られる。 実施例 14 実施例12と同様に操作し、ただし180℃で担体
としてのコバルト−アルミニウムスピネル上にパ
ラジウム1.0重量％を含有する触媒を用いると、
理論値の94％の収率で２，６−ジメチルシクロヘ
キシルアミンが得られる。 実施例 15 内容３の回転式オートクレーブ内で、２，
３，６−トリメチルフエノール550ｇ及びアンモ
ニア510ｇ及びこれと向流の粉状触媒（酸化アル
ミニウム上にパラジウム5.0重量％、マンガン1.0
重量％及び銀5.0重量％を含有する）50ｇの混合
物を、220℃及び200バールの水素圧力において水
素化する。次いで冷却し、過しそして蒸留する
と、沸点78〜81℃／17mmHgの２，３，６−トリ
メチルシクロヘキシルアミン546ｇ（96％の収率
に相当）が得られる。 実施例 16 実施例15と同様に操作し、ただしｏ−クレゾー
ルから出発し、酸化アルミニウム上にパラジウム
10重量％、亜鉛0.11重量％及びカドミウム0.1重
量％を含有する触媒を用いると、沸点147℃／760
mmHgの２−メチルシクロヘキシルアミンが98％
の収率で得られる。 実施例 17 実施例15と同様に操作し、ただし酸化アルミニ
ウム上にパラジウム5.0重量％及び酸化セリウム
（）2.5重量％を有する触媒上でフエノールを反
応させると、沸点134℃／760mmHgのシクロヘキ
シルアミンが95％の収率で得られる。 実施例 18 内容300mlの撹拌式オートクレーブ内で、ビス
フエノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−プロパン）46ｇ、アンモニア41ｇ及び
触媒（酸化アルミニウム上にパラジウム10重量％
及び酸化プラセオジム５重量％を含有）６ｇから
の混合物を、200℃及び250バールの水素圧力で水
素化する。次いで反応混合物をメタノール中に移
し、過し、溶剤を常圧で留去する。残査を減圧
下に蒸留すると、ジヘキシラン（２，２−ビス−
（４−アミノシクロヘキシル）−プロパン、沸点
144〜147℃／0.3mmHg）が45ｇ（94％の収率に相
当）得られる。 実施例 19 実施例18と同様に操作し、ただし２，６−ジメ
チル−３−フエニルフエノールを、反応混合物に
炭酸ナトリウム飽和水溶液５ｇ及び酸化アルミニ
ウム上のパラジウム0.5重量％からの触媒を添加
して反応させると、２，６−ジメチル−３−シク
ロヘキシル−シクロヘキシルアミン（沸点95〜98
℃／0.15mmHg）が95％の収率で得られる。 実施例 20 実施例18と同様に操作し、ただし出発物質とし
て２，２−ジメチル−５−ヒドロキシクロマン
を、そして酸化アルミニウム上にパラジウム5.0
重量％及びマンガン1.0重量％を有する触媒を用
いると、２，２−ジメチル−５−アミノ−ヘキサ
ヒドロクロマン（沸点128〜131℃／20mmHg）が
97％の収率で得られる。 実施例 21 実施例18と同様に操作し、ただし出発物質とし
て２−エチルフエノール及びリチウム−アルミニ
ウムスピネル上のパラジウム1.0重量％の組成を
有する触媒を用いると、沸点68〜70℃／20mmHg
の２−エチルシクロヘキシルアミンが95％の収率
で得られる。 実施例 22 実施例18と同様に操作し、ただし出発物質とし
て３−三級ブチルフエノールを、そして酸化アル
ミニウム上にパラジウム1.0重量％及び酸化プラ
セオジム0.5重量％を有する、触媒を用いると、
３−三級ブチルシクロヘキシルアミン（沸点84〜
85℃／20mmHg）が97％の収率で得られる。 実施例 23 (a) 内容1.2の円筒管に、パラジウム0.5重量
％、酸化マグネシウム19.4重量％及び酸化アル
ミニウム80.6重量％からの棒状触媒（直径３
mm、長さ10mm）を充填し、160℃に加熱する。
この触媒に常圧で毎時２，６−ジメチルフエノ
ール100ｇを導通し、同時に毎時アンモニア
200Nl及び水素300Nlからの混合ガスを並流で
導通する。反応生成物を冷却する。これはガス
クロマトグラフ分析によると、２，６−ジメチ
ルシクロヘキシルアミン94重量％及び２，６−
ジメチルアニリン６重量％から成る。 (b) 工程(a)の反応生成物100ｇを、(a)のものと同
一組成でただし粉末状の触媒６ｇと一緒に、内
容300mlの撹拌式オートクレーブ内で230℃及び
水素圧力200バールで、一定の圧力となるまで
水素化する。反応生成物をガスクロマトグラフ
分析すると、２，６−ジメチルアニリンが完全
に２，６−ジメチルシクロヘキシルアミンに変
化したことが知られる。 実施例 24 実施例23(a)（後からの水素化を行わない）と同
様に操作し、ただし出発物質として２，６−ジメ
チル−３−フエニル−フエノールを用いると、目
的物質として２，６−ジメチル−３−フエニルシ
クロヘキシルアミン（沸点103〜105℃／0.1mm
Hg）が92％の収率で得られる。 実施例 25 内容１の円筒形反応管にパラジウム1.0重量
％、酸化プラセオジム0.5重量％及び残部の酸化
アルミニウムからの棒状触媒を充填し、200℃に
加熱する。この触媒床に毎時２，６−ジメチルフ
エノール60ｇ及び液体アンモニア360ｇからの混
合物を導通し、同時に200バールの圧力で水素
100Nlを並流で導通する。排出する反応生成物を
加圧下に冷却し、次いで放圧すると、毎時粗生成
物が約62ｇ得られる。これを蒸留すると純粋な
２，６−ジメチルシクロヘキシルアミンが60ｇ
（96％の収率に相当）得られる。 実施例 26 ２，６−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造 反応器としての内容1.2の耐圧円筒管に、酸
化マグネシウム19.4重量％及び酸化アルミニウム
80.6重量％からの混合物上にパラジウム0.5重量
％を含有する棒状触媒（直径３mm、長さ10mm）を
充填し、130℃に加熱する。これに大気圧で毎時
２，６−ジメチルフエノール100ｇを供給し、同
時に並流で毎時アンモニア250Nl及び水素250Nl
からの混合ガスを導通する。反応管から出た反応
生成物をすぐに冷却する。これはガスクロマトグ
ラフ分析によると、２，６−ジメチルシクロヘキ
シルアミン（沸点167〜168℃／760mmHg）96.4重
量％及び２，６−ジメチルアニリン（沸点216
℃／760mmHg）3.6重量％から成り、両アミンは
蒸留により容易に相互に分離できる。こうして
２，６−ジメチルフエノール100ｇから２，６−
ジメチルシクロヘキシルアミン97.5ｇが得られる
（計算値に対する収率93.5％）。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ リチウム、マグネシウム、カルシウム、ナト
    リウム、セリウム又はプラセオジムの塩基性物質
    及び／又はコバルト、銀、亜鉛、カドミウム又は
    マンガンからなる群から選択された元素を含有す
    る、担体上に被着されたパラジウム触媒の存在下
    で反応を行うことを特徴とする、触媒の存在下に
    高められた温度及び好ましくは高められた圧力
    で、相当する芳香族ヒドロキシ化合物をアンモニ
    ア及び水素と反応させることによる、一般式
    RNH2（式中のＲは置換又はオルト縮合されてい
    てもよいアリール基又はシクロアルキル基を意味
    する）で表わされる脂環族及び／又は芳香族のア
    ミンの製法。
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