JPS6144886B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

エポキシ樹脂は電気特性、接着性、耐湿性にす
ぐれ、しかも硬化時の収縮率が他の樹脂と比較し
て小さいため電気、電子部品の注型、成形等に幅
広度く利用されている。 エポキシ樹脂を硬化する際の硬化剤としては一
般に、(1)ポリアミン類、(2)ポリアミド類、(3)有機
二塩基酸無水物、(4)フエノール類、(5)三フツ化ホ
ウ素アミン錯体が使用されるが、この中で(3)有機
二塩基酸無水物、(4)フエノール類を硬化剤として
選択する場合にはポリアミン類、第三級アミン
類、イミダゾール類などを必要な特性に応じて硬
化促進剤として添加している。 自動車部品に使用される電気及び電子部品は近
年廃ガス規制、燃費の向上にともない特にエンジ
ンルームの温度が上昇するため金属製のケースを
使用する場合が増しており、特に熱伝導性や加工
性にすぐれた鉄、アルミニウムが多く使用され
る。これらの部品の注型材料としてはケース材と
の密着性にすぐれたものでなくてはならず、さら
に過酷な耐熱衝撃性に耐える材料であることが要
求される。 エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂の中では収縮が小
さく、金属との接着性が良好なため、上記要求に
合致する材料として選択されることが多いがエポ
キシ樹脂の硬化物の物性は硬化剤の種類によつて
著しく異なる。 エポキシ樹脂の硬化剤の中でポリアミン類は、
金属ケースとの密着性、耐熱衝撃性（耐ヒートサ
イクル性）にすぐれた硬化物を与える反面、可使
時間が短く又、皮ふ刺激性が強く安全性に劣つて
いる。 一方、有機二塩基酸無水物は単独もしくは第三
級アミン、イミダゾール類等の硬化促進剤ととも
に用いた場合、硬化時の収縮がポリアミン類と比
較して大きく、また発生する内部応力が大きいた
め加熱硬化時にケースとのはくりやクラツクが発
生することが多い。さらに硬化物の架橋密度が高
くもろいため加熱硬化時に良好だつたものも、熱
衝撃を加えた場合ケースとのはくりが発生する。 はくり、クラツクを防止する対策としては一般
的に可とう化剤を添加する方法がとられている
が、その場合には耐熱特性、電気特性を著しく低
下することが多く、高圧部品等の含浸、注型用と
しては好ましくなかつた。一方、充てん剤を添加
することにより硬化時の収縮率を小さくし、さら
に線膨張係数を金属と同等に近づけ、はくり、ク
ラツクを防止する方法もとられているが、多量の
充てん剤を添加する必要があり、この場合、樹脂
の流動性を損ない、又充てん剤の沈降のためかえ
つて注型物が不均一となりケースとのはくり、ク
ラツクが生じる場合が多かつた。 本発明は (1) 分子中に少なくとも一個のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂 (2) 粒子径１〜100μの粒度分布を有し、しかも
平均粒子径が15〜35μのシリカ系充てん剤 (3) 平均粒子径10〜40μの酸化ジルコン (4) 有機二塩基酸無水物 (5) 硬化促進剤としてイミダゾール化合物 を含有してなるエポキシ樹脂組成物に関し、本発
明になるエポキシ樹脂組成物によつて、金属との
接着性、密着性、耐熱衝撃性（耐ヒートサイクル
性）にすぐれたエポキシ樹脂硬化物が得られる。 本発明に使用する分子中に少なくとも一個のエ
ポキシ基を有するエポキシ樹脂としてはビスフエ
ノールＡとエピクロルヒドリンから誘導されるジ
グリシジルエーテル及びその誘導体、ビスフエノ
ールＦとエピクロルヒドリンから誘導されるジグ
リシジルエーテル及びその誘導体などの通称エピ
ービス型液状エポキシ樹脂、多価アルコールとエ
ピクロルヒドリンから誘導されるジグリシジルエ
ーテル、多塩基酸とエピクロルヒドリンから誘導
されるグリシジルエステル及びその誘導体、水添
ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンから誘導
されるジグリシジルエーテル及びその誘導体、
３・４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメ
チル−３・４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンオ
キサイド、ビニルシクロヘキセンオキサイド、ビ
ス（２・３−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、３・４−エポキシシクロヘキシルメチル
（３・４−エポキシシクロヘキサン）カルボキシ
レート、ビス（３・４−エポキシ−６−メチルシ
クロヘキシルメチル）アジペート、リモネンジオ
キサイド等の脂環式エポキシ及びこれらの誘導
体、イソブチレンから誘導されるメチル置換型エ
ポキシ等が用いられ、その種類に制限はない。 本発明に使用される有機二塩基酸無水物として
は、無水フタル酸、無水ヘキサハイドロフタル
酸、無水メチルヘキサハイドロフタル酸、無水テ
トラハイドロフタル酸、無水メチルテトラハイド
ロフタル酸、無水ナジツク酸、無水メチルナジツ
ク酸、ドデセニル無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水クロレインデイツク酸及びこれらの誘導
体等が用いられ、その配合量は耐熱劣化特性及び
硬度の経時変化の点からエポキシ樹脂１モルに対
し0.7〜1.3モルが好ましく、0.85〜1.1モルがより
好ましい。 本発明に使用される粒子径１〜100μの粒度分
布をもち、しかも平均粒子径が15〜35μのシリカ
系充てん剤としては例えば石英粉末、溶融石英粉
末、タルク、マイカ等が用いられ、硬化物の線膨
張係数及び樹脂組成物の流動性の点から、これは
上記エポキシ樹脂と有機二塩基酸無水物の混合系
に60〜80重量％配合することが好ましい。 本発明に使用されるシリカ系充てん剤の粒子径
が１〜100μの幅広い粒度分布を有することが、
樹脂の流動性を損なうことなく多量に充てん可能
で線膨張係数を小さくするのに極めて効果的であ
る。そして平均粒子径が15〜35μであることが必
要である。使用される充てん剤の平均粒子径が15
μ未満の場合は樹脂にチキソトロピツク性を付与
し、作業性、注型性が低下する。また35μを越え
る場合には充てん剤の沈降が大きくなり、また与
えられる硬化物の線膨張係数が大きくなる。 粒子径１〜100μの粒度分布を有し、しかも平
均粒子径が15〜35μのシリカ系充てん剤は、市販
の充てん剤をブレンドしても得られる。例えば
100μのふるいをパスしたヒユーズレクスRD−８
（龍森社商品名、平均粒子径12〜18μ）と100μの
ふるいをパスしたグラスグレイン100〜325（東芝
セラミツク社製、平均粒子径70μ）をヒユーズレ
クスRD−８／グラスグレイン100〜325を370／
130〜430〜70の配合比（重量比）でブレンドして
得られる。 本発明には流動性の向上、金属ケースとの密着
性、耐熱衝撃性の向上のために、酸化ジルコンが
添加される。酸化ジルコンの平均粒子径は10〜40
μとされ、また配合量はエポキシ樹脂、有機二塩
基酸無水物およびシリカ系充てん剤の混合系に対
し流動性、金属ケースとの密着性及び樹脂組成物
の密度の点から３〜10重量％添加することが好ま
しい。平均粒子径10μ未満の場合には流動性の向
上効果が小さく40μを越える場合は酸化ジルコン
の沈降が大きくなる。 本発明においては硬化促進剤として金属ケース
の密着性、耐熱衝撃性にすぐれたイミダゾール化
合物が使用されてその添加量はゲル化時間及び可
使時間から、有機二塩基酸無水物100重量部に対
し４〜９重量部が好ましい。本発明に使用される
イミダゾール化合物としては２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１
−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
等がこれに属する。本発明になるエポキシ樹脂組
成物には必要に応じ、着色剤、カツプリング剤、
その他の充てん剤等が含まれてもよい。 本発明を実施例及び比較例によつて説明する。
実施例及び比較例中で部とあるのは重量部を表わ
す。用いたシリカ系充てん剤の粒度分布を表１に
酸化ジルコンの粒度分布を表２に示す。表中に％
と表示してあるのは重量％である。

【表】

【表】 実施例 １ 分子量290〜320、エポキシ当量145〜160の脂環
式エポキシ樹脂（シヨウダイン540：昭和電工社
商品名）100部、上記充てん剤(A)520部、酸化ジル
コン40部、無水メチルテトラヒドロフタル酸110
部、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチル
イミダゾール５部をラボスターラーで撹拌し、そ
の後脱気して試料とした。 実施例 ２ 分子量270〜280、エポキシ当量130〜140の脂環
式エポキシ樹脂（ERL4221：ユニオンカーバイ
ト社商品名）100部、上記充てん剤(A)480部、酸化
ジルコン40部、無水メチルナジツク酸130部、２
−エチル−４−メチルイミダゾール４部をラボス
ターラーで撹拌し、その後脱気して試料とした。 比較例 １ 分子量270〜280、エポキシ当量130〜140の脂環
式エポキシ樹脂（ERL4221：ユニオンカーバイ
ト社商品名）100部、無水メチルテトラヒドロフ
タル酸120部、上記充てん剤(B)520部、酸化ジルコ
ン40部、１−シアノエチル−２−エチル−４−メ
チルイミダゾール５部をラボスターラーで撹拌し
その後脱気して試料とした。 比較例 ２ 分子量290〜320、エポキシ当量145〜160のヘキ
サヒドロフタル酸ジグリシジルエステル（シヨウ
ダイン540：昭和電工社商品名）100部、無水メチ
ルテトラヒドロフタル酸100部、上記充てん剤(C)
550部、酸化ジルコン40部、１−シアノエチル−
２−エチル−４−メチルイミダゾール６部をラボ
スターラーで撹拌しその後脱気して試料とした。 比較例 ３ 分子量270〜280、エポキシ当量130〜140の脂環
式エポキシ樹脂（ERL4221：ユニオンカーバイ
ト社商品名）100部、無水メチルテトラヒドロフ
タル酸120部、上記充てん剤(A)520部、１−シアノ
エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール５
部をラボスターラーで撹拌し、その後脱気して試
料とした。 比較例 ４ 分子量270〜280、エポキシ当量130〜140の脂環
式エポキシ樹脂（ERL4221：ユニオンカーバイ
ト社商品名）100部、無水メチルナジツク酸130
部、上記充てん剤(A)520部、酸化ジルコン40部、
２−エチル−４−メチルイミダゾール２部をラボ
スターラーで撹拌しその後脱気して試料とした。 実施例１〜２及び比較例１〜４の試料につい
て、流動性を調べ、さらにこれをアルミケースに
入れアルミケースとの密着性（耐ヒートサイクル
性）を比較した。 第１図に流動性試験の概略を示す。第１図ａは
その試験に用いた装置の正面図、ｂはその側面図
である。流動性は40mmφの円２内におかれた５ｇ
の試料１がブリキ板の60゜の斜面３を50mm流れる
のに必要な時間（分）で示す。第２図に密着性の
試験に用いたアルミケースの概要を示し、ａはそ
の上面図、ｂはその断面図である。密着性の試験
は50倍の顕微鏡でアルミケースと硬化された試料
との間の界面のはくり、クラツクの有無を観察し
て行なつた。特性の比較を表３に示す。表内で◎
は界面にはくり、クラツクの全く発生しないも
の、〇はスミ１mm程度のはくりが生じているも
の、×はケースの一面以上にはくりを生じている
ものを示す。

【表】 本発明によつて、従来の方式により解決できな
かつたエポキシ樹脂の耐ヒートサイクル性が大き
く向上される。本発明は特に、最近小型化、多様
化、精密化された自動車部品の信頼性、高寿命性
に寄与できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂは、実施例で行なつた流動性試験
の概略を示す図および第２図ａ，ｂは密着性の試
験に用いたアルミケースの概要を示す図である。 符号の説明、１……試料、２……円、３……斜
面。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (1) 分子中に少なくとも一個のエポキシ基を
   有するエポキシ樹脂 (2) 粒子径１〜100μの粒度分布を有し、しかも
   平均粒子径が15〜35μのシリカ系充てん剤 (3) 平均粒子径10〜40μの酸化ジルコン (4) 有機二塩基酸無水物 (5) 硬化促進剤としてイミダゾール化合物 を含有してなるエポキシ樹脂組成物。