JPS6144890B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は帯電防止性合成樹脂成形品の製造方法
に関するものである。 従来、合成樹脂成形品は一般にその製造が容易
でしかも安価に大量供給できること、電気絶縁性
等の性質にすぐれていることなどの理由から汎用
材料・製品として大量に使用されている。しか
し、一般の合成樹脂成形品は表面抵抗が大きく、
誘電損失が小さいため、静電気障害を引起しやす
く、例えばほこり、じんあい等の付着による外観
の汚れ、蓄積した静電気による人体への影響（電
撃シヨツク）、火花放電、あるいは電子回路材料
においてのノイズ発生等の問題点を有している。 この帯電（静電気の蓄積）を防止するための方
法として従来から種々の方法が試みられており、
これには金属粉末、カーボンブラツク等の導電材
料を添加する方法、スパツタリング、蒸着等によ
り金属薄膜を表面に形成する方法、界面活性剤等
の除電剤を配合（練り込み）またはコーテイング
する方法、さらには酸エツチング等の薬品処理、
火炎処理、活性線（電子線、紫外光、放射線等）
による表面グラフト反応等により表面に親水性の
官能基を導入する方法などがある。 しかし、いずれの方法も十分な帯電防止効果を
付与することができないが、または付与すること
ができたとしても他方で元の合成樹脂成形品のバ
ルク特性を著しく変質させてしまつたり、あるい
は処理コストがきわめて高く小容量処理しかでき
ない、などの問題点がある。 本発明者らはこのような観点から合成樹脂成形
品の帯電防止を目的として低温プラズマ処理する
方法について研究を重ねた結果、合成樹脂成形品
の少なくとも表層部に架橋層を形成させ、ついで
この架橋層を形成した面に、一般式 （Ｒ）_a（Ｈ）_bSi（Ｘ）_4-a-b （） （式中のＲは置換もしくは非置換の一価炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子もしくはアルコキシ基、ａ
は０、１、２または３、ｂは０または１、ただし
ａ＋ｂは０、１、２または３である）で示される
けい素化合物もしくはこの加水分解縮合物の低温
プラズマ処理により、厚さ50〜10000Åのプラズ
マ重合膜を積層形成させることにより、その樹脂
成形品のバルク特性を変えることなく、耐久性・
持久性にすぐれた十分な帯電防止性を付与するこ
とができることを確認し、本発明を完成した。 以下本発明を詳しく説明する。 まず、本発明で対象とされる合成樹脂成形品と
しては各種のものが包含され、これにはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、飽和もし
くは不飽和のポリエステル、ビニロン、ポリアセ
テート、ポリスルフオン、ポリカーボネート、ポ
リウレタン、ポリイミド、ポリアミド（ナイロン
６、ナイロン12など）、ポリアミドイミド、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル、ポリメタクリ
ル、ポリアセタール、ポリ塩化ビニル、アクリロ
ニトリルスチレン共重合体、アクリロニトリルブ
タジエンスチレン共重合体、エチレン酢酸ビニル
共重合体、塩化ビニリデン塩化ビニル共重合体、
ユリア樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、ポ
リフエニレンオキサイド、ポリアリレート、ポリ
パラキシレン、ポリフエノール、エポキシ樹脂、
ポリジアリルフタレート、さらにはそれらのブロ
ツク共重合体、グラフト共重合体、異種高分子樹
脂混合体が例示される。 以上記述した合成高分子樹脂を用いて成形品を
製造するに当り、各種配合剤、添加剤あるいは加
工助剤等が適宜配合されることは差支えなく、こ
れには例えば可塑剤、安定剤、滑剤、充てん剤、
増量剤、顔料、染料、耐熱剤、難燃剤、抗酸化
剤、光吸収剤、界面活性剤、架橋剤、防曇剤、防
湿剤、弾性向上剤等があげられる。成形方法はキ
ヤステイング法、溶融押出法、カレンダー法、延
伸法、圧縮法等従来各々の高分子樹脂の成形で採
用されている成形手段によればよく、成形品の種
類、形状については特に制限はない。なお、この
成形品は、適宜、熱処理、延伸処理、収縮処理、
架橋、サンドプラスト、コロナ放電、溶剤処理、
活性線処理等の２次的加工が施されていてもよ
く、これにより本発明の効果に悪影響を受けるこ
とはない。 本発明の方法は第一段処理として合成樹脂成形
品の少なくとも表層部に架橋層を形成させるが、
その方法としては紫外線、電子線、放射線等を照
射する方法、グロー放電、コロナ放電等による低
温プラズマ処理する方法などによればよい。この
ようにして形成させる架橋層の厚さについてはお
おむね20Å以上とすることが望ましい。 つぎに、この架橋層を形成した面にけい素化合
物の低温プラズマ処理によるプラズマ重合膜を形
成させるのであるが、ここに使用されるけい素化
合物は前記一般式（）で示したものもしくはそ
の加水分解縮合物であり、式中のＲはメチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル
基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、エチ
ニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニ
ル基、フエニル基、ナフチル基等のアリール基な
どの一価炭化水素基、およびこれら一価炭化水素
基の水素原子が一部他の原子（ハロゲンなど）ま
たは基（シアノ基など）で置換された置換一価炭
化水素基を示し、また式中のＸは塩素、臭素など
のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基などのアルコキシ基を示す。 このようなけい素化合物の具体的例示をあげる
とつぎのとおりである。まず、式（Ｒ）（Ｈ）Si
（Ｘ）_２もしくは（Ｒ）_２（Ｈ）Si（Ｘ）で示さ
れるものとしては、ハイドロジエンメチルジクロ
ロシラン、ハイドロジエンジメチルクロロシラ
ン、ハイドロジエンジメチルメトキシシランなど
が、式R₃SiXで示されるものとしては、トリメチ
ルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ビニルジメチルクロロ
シラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニル
ジメチルエトキシシラン、エチニルジメチルメト
キシシラン、エチニルジメチルクロロシラン、メ
チルクロロメチルメトキシクロロシラン、トリエ
チルメトキシシラン、ジメチルクロロメチルエト
キシシラン、ジメチルクロロメチルクロロシラ
ン、ジメチルフエニルメトキシシラン、２−クロ
ロエチルジメチルクロロシラン、２−クロロエチ
ルジメチルメトキシシランなどが、式R₂SiX₂で
示されるものとしてはジメチルジクロロシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシ
シラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルメチ
ルジクロロシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、２−クロロエチルメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、クロロメチルメ
チルジクロロシラン、ジメトキシメチルフエニル
シラン、クロロメチルメチルジメトキシシランな
どが、式RSiX₃で示されるものとしてはメチルト
リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキ
シシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、２
−クロロエチルトリメトキシシランなどが、さら
に式Si（Ｘ）_４で示されるものとしてはテトラク
ロロシラン、テトラメトキシシランなどがそれぞ
れ例示される。 上記においてＸがアルコキシ基および塩基であ
る場合を例示したが、Ｘが臭素など他のハロゲン
元素である場合も同様である。 さらに、上記に例示しなかつたが、シランカツ
プリング剤と称されている各種のシラン化合物、
例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリエト
キシシランビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなど
も使用することができる。 けい素化合物として以上例示したものはいずれ
もオルガノシラン化合物あるいは無機のシラン化
合物に相当するものであるが、本発明においては
これらのシラン化合物の加水分解縮合物も使用す
ることができ、これにはジビニルテトラメチルジ
シロキサン、ジクロロメチルテトラメチルジシク
ロキサン、ジエチニルテトラメチルジシロキサ
ン、テトラメチルジシロキサンなどが例示され
る。もちろんこのほかの加水分解縮合物も使用す
ることができるが、ガス化困難な高縮合物は不適
当である。 低温プラズマ処理によりプラズマ重合膜を形成
する方法は、低温プラズマ発生装置内に合成樹脂
成形品を装入し、この装置内に前記けい素化合物
のガスを流通させながら装置内を望ましくは10ト
ル以下の圧力に調整保持し、このガス圧力下に低
温プラズマを発生させ、該成形品を低温プラズマ
にさらすという方法により行われる。なお、この
けい素化合物と共にヘリウム、アルゴン等の不活
性ガス、窒素、酸素、空気、水素、水蒸気、二酸
化炭素、一酸化炭素等の無機ガス、けい素化合物
以外の有機化合物ガスを共存させてもよい。 上記処理方法において、けい素化合物の装置内
における圧力が10トル以上であると、帯電防止性
にすぐれた処理成形品を得ることが困難となるの
で、この低温プラズマのガス圧力は10トル以下で
あることがよく、特には１〜0.005トルの範囲で
あることが望ましい。このガス圧力における低温
プラズマ処理ですぐれた帯電防止性が付与される
が、ガス圧力が10トル以上に高くなると、帯電防
止性が急激に減少する（表面抵抗性の増大をとも
なう）ようになる現象は、従来のプラズマ重合、
プラズマ処理で得られた知見からは全く予想し得
ないことである。 低温プラズマを発生させる条件としては、例え
ば電極に数KHz〜数百MHz、数Ｗ〜数百KWの電
力を印加すればよく、内部電極、外部電極（無電
極）のいずれの方式を使用してもよい。また、放
電の種類（クロー放電、コロナ放電等）にかかわ
らず十分な改質効果が得られる。プラズマ処理時
間は印加電力、プラズマ重合膜の厚さ等によつて
も相違するが、一般には数秒〜数十分で十分であ
る。 このようにして形成するプラズマ重合膜の厚さ
については50Å以上とすることが必要とされる。
この厚さが50Åよりもうすいと、満足すべき帯電
防止性が得られない。しかし、これがあまりに厚
いと成形品自体のバルク特性が変質されるおそれ
がでてくるので、必要以上に厚くすることは避け
るべきであり、50〜10000Åの範囲とすべきであ
る。 なお、低温プラズマ処理に当つて、けい素化合
物はその２種以上を混合または併用して差支えな
く、場合によつて相乗効果を期待できることもあ
る。また、合成樹脂成形品に帯電防止性だけでな
く、それ以外の特性をも付与するために、けい素
化合物に他の有機化合物および／または前記した
無機ガスを混合または併用することは有効であ
り、これによれば耐久性、持続性にすぐれた良好
な帯電防止性（表面抵抗性の減少）が付与される
のみならず、ぬれ性、接着性、印刷性、耐摩耗
性、離型性、耐熱性、耐水性、耐移行性等も付与
されるという利点が与えられる。 本発明の方法により架橋層が作られそしてこの
上にプラズマ重合膜が形成された帯電防止性合成
樹脂成形品は、このプラズマ重合膜が通常50〜
10000Å程度の厚さのものであるので、外見上は
従来の合成樹脂成形品と何ら変るところがない
が、架橋層およびプラズマ重合膜の形成事実は例
えば次のような方法で確認することができる。ま
ず、成形品表層部における架橋層については、溶
剤に不溶性のゲル分をみる方法、耐熱性の向上や
引張り強度、衝撃強度、切断強度等の機械的物性
の変化で確認する方法、GPCによる分子量変化
の測定や処理合成樹脂の溶融粘度測定による方
法、さらにはＸ線回析、IR等による結晶性の減
少をみる方法で確認することができるし、またプ
ラズマ重合膜については、Ｘ線光電子分光法
（ESCA）や反射赤外分光分析によりSi原子、Si
−Ｃ結合を含有する重合膜であることを確認する
ことができるが、さらに別の方法としてはまず試
料体をオスミウム酸で染色し、ついでこれを切断
し、この切断面を透過型電子顕微鏡にて観察する
ことにより、非染色架橋層上に染色性のプラズマ
重合膜の存在を明確に確認することができる。 つぎに具体的実施例をあげる。 実験 １ 塩化ビニル樹脂に、バリウム−亜鉛系安定剤と
架橋剤トリアリルイソシアヌレートとジクミルパ
ーオキサイドを配合し、加熱下ロール混練し、プ
レス成形して架橋塩化ビニルシートを作つた。こ
れをシートＡとする。 別に塩化ビニル樹脂にバリウム−亜鉛系安定剤
のみを加えてロール混練し、プレス成形してシ−
ト状となし、これをプラズマ発生装置内にセツト
し、装置内を10^-3トルまで減圧にした状態でアニ
リン蒸気を導入し、アニリン流通下、装置内を
0.3トルに調整保持後13.56MHz200Wの高周波電
力を与えて低温プラズマ処理を行つた。このプラ
ズマ処理シートをシートＢとする。 シートＡおよびシートＢはテトラヒドロフラン
中に浸漬、溶解操作を行つたところ不溶ゲル分が
析出した。このことからこれらの両シートは樹脂
の分子間に架橋が起つていることが確認された。 つぎに、シートＡおよびシートＢをプラズマ発
生装置内にセツトし、装置内を10^-4トルまで減圧
した状態で大気を導入し、大気流通下装置内を
0.1トルに調整保持後、クロロメチルジメチルク
ロロシラン蒸気を導入し、流通大気と混合して大
気分圧0.1トル、クロロメチルジメチルクロロシ
ラン分圧1.2トルに調整保持した。これに
13.56MHz1KWの高周波電力を与えて当該ガスの
低温プラズマを発生させ、シートＡおよびＢを１
分間プラズマ重合処理した。このようにしてプラ
ズマ重合膜を積層形成したシートをそれぞれシー
トａおよびシートｂとする。 シートａおよびシートｂについてのプラズマ重
合膜の形成はESCAおよび反射赤外分光分析によ
るSi原子、Si−Ｃ結合の存在から確認され、その
膜厚は450Åであつた。 以上の各シート（Ａ、Ｂ、ａ、ｂ）について、
タバコ灰吸着距離（※１）、表面固有抵抗（※
２）、および摩擦帯電圧（※３）を測定し、帯電
防止性を評価した。結果は下記のとおりであつ
た。

【表】

【表】 実験 ２ 可塑剤としてDOPを50PHR含有してなる軟質
塩化ビニル樹脂シートを準備した。このシート表
面を、大気減圧下10トルで300Wの低圧水銀ラン
プ（輝線スペクトル185nｍ、254nｍ、313nｍ、
365nｍ）を使用して紫外光処理した。ついでこ
の紫外光処理シート（シートＣとする）をプラズ
マ発生装置内セツトし、装置内を10^-3トルまで減
圧した状態で大気を導入し、大気流通下、装置内
を0.05トルに調整した後テトラメトキシシラン蒸
気を導入し流通大気と混合しながら、大気分圧
0.05トル、テトラメトキシシラン分圧0.6トルに
調整保持した。これに13.56MHz2KWの高周波電
力を与えて当該ガスの低温プラズマを発生させ、
シートＣを30秒間プラズマ重合処理した。これを
シートｃとする。 このシートｃをオスミウム酸で染色後、切断面
を透過型電子顕微鏡で観測したところ、染色され
た軟質塩化ビニル樹脂表層部部に染色されていな
い1000Å程度の厚みの架橋層が存在しており、そ
の上に染色されたテトラメトキシシランのプラズ
マ重合膜の存在が観測され、その膜厚は850Åで
あつた。 各シート（Ｃ、ｃ）について、前記と同様にし
てタバコ灰吸着距離、表面固有抵抗および摩擦帯
電圧を測定し、帯電防止性を評価した。結果は下
記のとおりであつた。

【表】 実験 ３ 市販の低密度ポリエチレンフイルム（これをフ
イルムＤとする）を用意し、その１つについては
約2MeVの電子線を照射して表層部を架橋した
（これをフイルムＥとする）。他方についてはそれ
をプラズマ発生装置内にセツトし、装置内を10^-4
トルまで減圧にした状態でヘリウムガスを導入
し、ヘリウムガス流通下、装置内を0.5トルに調
整保持後、13.56MHz100Wの高周波電力を与えて
低温プラズマ処理を行い表層部を架橋した（これ
をフイルムＦとする）。 フイルムＥおよびＦは熱キシレン中に入れ溶解
操作を行つたところ、不溶ゲル分が析出し、架橋
部分の存在が確認された。 フイルムＥおよびＦをプラズマ発生装置内にセ
ツトし、装置内を10^-3トルまで減圧した状態でジ
ビニルテトラメチルジシロキサン蒸気を導入し、
該蒸気圧力0.5トルに調整保持後110KHz10KWの
高周波電力を与えて当該ガスの低温プラズマを発
生させ、フイルムＥおよびＦを20秒間プラズマ重
合処理した（重合膜の厚さは150Åであつた）。こ
れらをフイルムｅおよびｆとする。 各フイルム（Ｄ、Ｅ、Ｆ、ｅ、ｆ）について、
前記と同様にしてタバコ灰吸着距離、表面固有抵
抗および摩擦帯電圧を測定し、帯電防止性を評価
した。結果は下記のとおりであつた。

【表】 実験 ４ 市販の塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体
（85：15）フイルム（これをフイルムＧとする）
を用意し、これをプラズマ発生装置内にセツトし
た。装置内を10^-3トルまで減圧した状態で窒素ガ
スとアルゴンガスを導入し、窒素ガス分圧0.2ト
ル、アルゴンガス分圧0.1トルに調整保持後
110KHz500W高周波電力を与えて低温プラズマ
処理を行い表層部を架橋した（これをフイルムＨ
とする）。 フイルムＨはオスミウム酸で染色後、切断面を
透過型電子顕微鏡で観測したところ、染色された
塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体前表層部に
染色されていない2000Å程度の厚さの架橋層が存
在していることが確認された。 つぎに、上記低温プラズマ処理に続き、プラズ
マ重合処理を行つた。すなわち、上記低温プラズ
マ処理を所低時間行つた後、装置内を10^-3トルま
で減圧し、ついでビニルジメチルメトキシシラン
蒸気を導入して0.05トルに調整保持後
13.56MHz200Wの高周波電力を与えて当該ガスの
低温プラズマを発生させ、フイルムＨを５分間プ
ラズマ重合処理した。このをフイルムｈとする。 このフイルムｈをオスミウム酸で染色後、切断
面を透過型電子顕微鏡で観測したところ、上記し
た非染色性の架橋層上に染色性のビニルジメチル
メトキシシランのプラズマ重合膜の形成が観測さ
れ、その膜厚は2000Åであつた。 各フイルム（Ｇ、Ｈ、ｈ）について、前記と同
様にしてタバコ灰吸着距離、表面固有抵抗および
摩擦帯電圧を測定し、帯電防止性を評価した。結
果は下記のとおりであつた。

【表】 実験 ５ 市販の延伸ポリエチレンテレフタレートフイル
ムを用意し（これをフイルムＩとする）、このフ
イルムに約10Mradの⁶⁰Coγ線照射して架橋ポリ
エチレンテレフタレートフイルムを作つた。これ
をフイルムＪとする。このフイルムＩについての
架橋形成はフエノール−テトラクロロエタン混合
溶剤による溶解操作で不溶ゲル分が析出すること
により確認した。 このフイルムＪをプラズマ発生装置内にセツト
し、装置内を10^-3トルまで減圧した状態でトリメ
チルメトキシシラン蒸気を導入し、装置内を0.6
トルに調整保持後13.56MHz500Wの高周波電力を
与えて当該ガス低温プラズマを発生させ、フイル
ムＪを２分間プラズマ重合処理した。これをフイ
ルムｊとする。 プラズマ重合膜の形成はESCAおよび反射赤外
分光分析によるSi原子、Si−Ｃ結合の存在から確
認され、その膜厚は200Åであつた。 各フイルム（Ｉ、Ｊ、ｊ）について、前記と同
様にしてタバコ灰吸着距離、表面固有抵抗および
摩擦帯電圧を測定し、帯電防止性を評価した。結
果は下記のとおりであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 合成樹脂成形品の少なくとも表層部に架橋層
   を形成させ、ついでこの架橋層を形成した面に、
   一般式 （Ｒ）_a（Ｈ）_bSi（Ｘ）_4-a-b （式中のＲは置換もしくは非置換の一価炭化水素
   基、Ｘはハロゲン原子もしくはアルコキシ基、ａ
   は０、１、２または３、ｂは０または１、ただし
   ａ＋ｂは０、１、２または３である）で示される
   けい素化合物もしくはこの加水分解縮合物の低温
   プラズマ処理により、厚さ50〜10000Åのプラズ
   マ重合膜を積層形成させることを特徴とする帯電
   防止性合成樹脂成形品の製造方法。