JPS6144960A - 結合剤としてポリブタジエン／無水マレイン酸付加物を有する乾燥剤入り水性ラツカー類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、結合剤として半一アミド化または−エステル
化されそして部分的に中和されているグラフト化された
ポリブタジェン／無水マレイン酸付加物を有する乾燥剤
入り水性ラッカー類の製造方法に関するものである。

高いシス割合を有するポリブタジェン類は空気中で急速
に乾きそしてこのようにして得られた膜は化学薬品類に
対して非常に抵抗性があるため、ポリブタジェン油類を
ラッカー結合剤類用の基質として使用する誘因は常に存
在していた。

無水マレイン酸の添加によるポリブタジェン類の改質は
ドイツ公告明細書１２９２２８８およびドイツ特許明細
書１２１９６８４中に記されている。これらの付加物類
からなる膜は未改質のポリブタジェン類と比較して改良
された接着性を有している。

ポリブタジェン／無水マレイン酸付加物類に対する不飽
和単量体類のグラフト反応によＤ、改良された乾燥性を
有する生成物が得られ（ドイツ公告明細書２７３３２７
４＝米国特許明細書４１６２２４０）、そらはまた多く
の他の良好な性質も有しているはずである（ドイツ公告
明細書２６３３３６２＝米国特許明細書４０７５１３５
、ドイツ公告明細書２７５４７３３＝米国特許明細書４
１３７１８２）。ポリブタジェン／無水マレイン酸付加
物類（ドイツ公告明細書１０２６９００）およびそれら
から製造されるグラフト生成物類（ドイツ公告明細書２
６３３３６２．２７３３２７４．２７５４７３３）の両
者を部分的にエステル化またはアミド化することができ
、そして無水物基から生じるカルボキシル基を部分的に
もしくは完全に中和することができ、その結果樹脂は水
溶性または水分散性になり始める。

公知の日本特許出願４３３８１／１９７４および公開さ
れた日本特許出願７３４８８／１９７３によると、乳化
剤としてのマレイン化されたポリブタジェンまたはマレ
イン化されたブタジェン共重合体の存在下でのビニル単
量体の重合により乳化液が製造される。

しかしながら、ドイツ公開第２７３３２７４号明細書に
よると、ポリブタジェンのマレイン化された生成物は分
子の内部二重結合中に多数の１゜４−結合を有しており
その結果ビニル単量体類とのグラフト重合はほとんど除
水しないため、日本特許４３３８１／１９７４に従い製
造される乳化液は比較的低い安定性を着しそして例えば
低い腐食抵抗性の如き比較的悪い性質を有するコーティ
ング類を生じるということが再研究により確認された。

これらの欠点を避けるために、′多数の１，４−結合を
有するポリオレフィンまたはそれの共重合体のマレイン
化された生成物をドイツ公開明細書２７３３２７４に従
いビニル−重合可能な二重結合を含有している化合物類
でグラフト−重合する。

この方法で製造されるビニル−グラフト重合体乳化液は
、例えば乳化液の微細な粒子寸法並びに良好な耐凍結性
、顔料との混和性および機械的安定性の如き別の利点も
有している。

−・方、それらはそれらの高い分子量性質による欠点、
例えば限られた顔料吸収性、光沢の減少並びに他の重合
体類との融和性の問題、も有している。

しかしながら、重合自身の性質を一般的用途に対する主
な障害とみなさなければならず、ここでは重合は水性分
散液中で実施されその結果反応媒体の選択が水だけに限
定されさらに非常に高い分子量の生成物類だけが製造さ
れる。

乾燥便進目的用に上記の結合剤を基にした乾燥剤入りの
水性ラッカー類が望まられるなら、水溶性乾燥剤は乾燥
されたラッカー膜が水および化学薬品類によりおかされ
約すなるためそれの使用は除外される。一方、水−不溶
性乾燥剤類は水性ラッカー中に均一乾燥のための予備条
件である均質分布ができない。乾燥剤をそれらの分布前
に改質ポリブタジェンに水相状で加えるという考えられ
る変法は、ポリブタジェン中の乾燥剤の均質混合物が実
際に生じるまでポリブタジェンを高温で比較的長時間攪
拌することを必要としている。しかしながら、ポリブタ
ジェンが比較的高い温度に比較的長時間車されるという
そのような工程段階においては、それの反応性二重結合
の数が減少しそして粘度が増加するはずであＤ、そのこ
とは当然望ましくない。

本発明の目的は、これらの欠点を除きそして良好な融和
性を有する低分子量のグラフト化されたマレイン化され
たポリブタジェンを製造しそして送出し形の製造におい
てそれの組成物が例えばコーティング材料類、接着剤類
、繊維類、紙などの製造の如き広範囲の用途を包含する
ような比較的広範囲の種々の溶解性を生じることである
。

本発明に従う方法は特に、優れた腐食−保護性、迅速乾
燥性、種々の基質類に対する良好な接着性、貯蔵時の長
期間安定性およびその結果としての広い適用可能性、水
に対する良好な抵抗性、並びに大きな硬度を有する空気
中で乾燥する共溶媒を含まない水性ラッカー類の製造を
可能にすることである。

本発明の目的は、 結合剤が部分的に中和された樹脂であＤ、それが各場合
とも成分類Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの合計を基にして Ａ、４０〜７０重量％のポリブタジェン、Ｂ、７〜２０
重量％の、重量の半分までが半一乾性油または乾性油で
置換されていてもよい素水マレイン酸、 ０．１０〜３５重量％のグラフト単量体、およびＤ、３
〜１０３ｉ量％のモノアルコールまたはモノアミン からなＤ、中和前は４０〜１６０の酸価に相当するこの
樹脂のカルボキシル基が２０〜８０％中和されているよ
うな乾燥剤入りの水性ラッカー類の製造方法において、
成分Ａ〜Ｄからの樹脂の製造を水を添加せずに行なうこ
とおよび中和されていない樹脂を基にして１〜８重量％
の乾燥剤の水性分散液をＡ、Ｂ、Ｃおよび任意にＤの樹
脂の分散前に水、基質および任意に成分りおよび任意に
助剤からなる水相に加えることを特徴とし、但し条件と
してこの乾燥剤分散液は各場合とも水性乾燥剤分散液を
基にして ａ）１５〜２０重量％の水−不溶性乾燥剤、ｂ）１０〜
２０重量％の水−混和性有機溶媒、ｃ）１〜２０重量％
の乳化剤、および ｄ）４０〜７４重量％の水 を含有している、乾燥剤入り水性ラッカー類の製造方法
である。

微細ペーストを介して実施しなければならない分散液の
場合に一般的な粉砕方法の比較的費用のかかる工程なし
に結合剤中の顔料の直接粉砕を可能にするという性質が
、本発明に従い製造されるラッカー類の特徴であるとみ
なすべきである。

好適なポリブタジェン類Ａは、少なくとも５０、一般的
には少なくとも７０、そして好適には少なくとも９０、
重量％のブタ−１，３−ジエン基および多くとも５０、
＝−・般的には多くとも３０、そして好適には多くとも
１０．重量％のブタ−１，３−ジエン共重合可能なエチ
レン系不飽和中量体類、例えば２−クロロブタ−１，３
−ジエン、２．３−ジメチルブタ−１，３−ジエン、イ
ソプレン、スチレン、α−クロロスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルトルエン、ジイソブチレン、ペンタ−１
，３−ジエン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル
、酢酸インプロイニル、塩化アリル、シアン化アリル、
イタコン酸ジブチル、α−クロロアクリル酸エチル、マ
レイン酸ジエチル、アクロロニトリル、メタクリロニト
リル、エタクリロニトリル、を含有している。

好適なポリブタジェン類は平均して３００〜１ｏ、ｏｏ
ｏの、好適には７００〜５，０００の、一定分子量、９
〜９０％、好適には２５〜８０％、の１，２−結合、お
よび１０〜９５％、好適には２０〜７５％、の１，４−
結合、並びに７０〜９０％のシス−二重結合、１０〜３
０％のトランス−二重結合および０〜３％のビニルニ重
結合を有している。

好適なポリブタジェン類Ａは、２０℃における１５０〜
５０，０００、好適には２００〜５，０００、センチボ
イズの粘度、４００〜４７０ｇのヨウ素／１００ｇの物
質のライイス（Ｗｊｙｓ）に従うヨウ素数、および２０
℃における０、８００〜０．９５０ｇ／ｍ１１７）密度
を有する。

そのようなポリブタジェン類は公知であＤ、それらは例
えばドイツ公告明細書１１８６６３１中並びに米国特許
明細書３７８９０４６および３７８９０９０中に記され
ている。

半分まで無水マレイン酸Ｂを置換できる好適な脂肪酸類
および油類は、１２０〜２１０の、好適には１５０〜１
９０の、ヨウ素数を有するもの、例えばヒマワリ油、大
豆油、トール油（ｔａｌｌｏ　ｉ　ｌ）　、脱水ヒマシ
油、オイティシカ油（０ｔｔｉｃｉｃａ　　ｏｉｌ）、
えの油、サフラワー油、好適にはアマニ油および水油、
並びにこれらの油類の脂肪酸類、である。

ポリブタジェンＡ、無水マレイン酸Ｂ（および任意に半
一乾性油もしくは乾性油またはそれらの脂肪酸類）から
の付加物類の製造は公知の方法に従い実施できる。一般
的には例えば窒素の如き不活性気体流の中または上に同
時に通しながら成分類を１００〜２５０℃の温度に１〜
３時間加熱し、ここでＡ＋Ｈの合計を基にしてｏ、ｏｉ
〜０．５重量％の重合抑制剤の添加が効果的である６好
適な抑制剤類は例えばヒドロキノン、２゜５−ジ−ター
シャリー−ブチル−ヒドロキノンおよび−ベンゾキノン
、好適には銅および有機溶媒類中に可溶性の銅化合物類
、例えばナフテン酸銅およびアセチルアセトン酸銅、で
ある。

好適なグラフト単量体類Ｃは、少なくとも１個のエチレ
ン系二重結合を有する単量体類、特にビニル−、ビニリ
デン−、アクリル−およびメタクリル−化合物類、例え
ばスチレン、メチルスチレン、ｐ−クロロプレン、ビニ
ルトルエン、Ｃ１−Ｃ１８−アルコール類のアクリル酸
およびメタクリル酸エステル類、メトキシブチルアクリ
レート、メトキシブチルメタクリレート、メトキシエチ
ルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシブチルアクリレート、エトキシブチルメタクリレー
ト、アリルアクリレート、！リルメタクリレート、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、アリルオキシエチルアクリレート、了
りルオキシエチルメタクリレート、ビニルピリジン、ブ
タジェン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリ
ル、メタクリレートリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン醸、アクリル酸アミ
ド、メチルアクリル酸アミド、Ｎ−メチルアクリル酸ア
ミド、Ｎ−メチロールアクリル酸アミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリル酸アミド、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、アクロレインおよびこれらの単量体類の混合物
類である。

グラフト反応は、好適にはラジカル生成剤の存在下で、
２０〜２００℃、特に６０〜１８０℃、の温度において
、溶液中で実施できるが、好適には塊状重合として実施
できる。

工程は溶液重合と同様であるが、それを有機溶液中で５
０〜１３０℃において実施する点が異なっている。

グラフト生成物の部分的なエステル化またはアミド化は
一般的な方法に従い実施できる。グラフト生成物を例え
ば、有機溶媒の存在下もしくは好適には不存在下で、３
０〜１５０℃において、任意に重合抑制剤および触媒の
存在下で、モノアルコールまたはモノアミンと反応させ
る。

好適なモノアルコールまたはモノアミンは例えばジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、ジェタノールアミン、ジ−
イソ−プロピルアミン、ジーｎ−ブチルアミン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパツール、ｎ−プロパツー
ル、ターシャリー−ブタソール、イソ−ブタノール、ｎ
−ブタノール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、Ｎ−メチロール（メタ）−アクリル酸アミドお
よびそれらの混合物類である。

グラフト生成物の「部分的な」エステル化またはアミド
化とは、グラフト生成物の無水物基の１０〜９０％との
開環反応であると理解すべきである。安定な乳化液の製
造用に必要なエステル化またはアミド化の程度は、原則
的にはＡおよびＢの付加化合物の無水物基数に依存して
おＤ、そしてそれは個々の場合に実験により決めること
ができる。

これらの半一エステル類および半一アミド類はもちろん
、ＡおよびＢの付加物をモノアルコールまたは−アミン
と反応させそしてこのようにして得られた半一エステル
類または半一アミド類を単量体Ｃとグラフト化するよう
にして製造することもできる。

好適な態様、すなわち塊状重合、においては、粘着性の
カルボキシル基を含有している溶媒を含まない結合剤が
最終反応後に存在するため、それは水で希釈できる形状
でなければならず、それは少なくとも２０％の中和可能
なカルボキシル基の中和により生じる。

水性無機塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液もしくは水
酸化カリウム溶液もしくはアンモニア、または第四級水
酸化アンモニウム、例えば水酸化トリメチル−ベンジル
−もしくはラウリル−アンモニウム、のいずれも中和用
に使用することができる。しかしながら、水溶性の第一
級、第二級および第三級アミン類、例えば、メチルアミ
ン、エチルアミン、プロピルアミン、ジメチルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、トリメチルアミン
、トリプロピルアミン、モノエタノールアミン、モノブ
タノールアミン、ジェタノールアミン、ジェタノールア
ミン、トリエタノールアミンおよびトリブタノールアミ
ン、が好適に使用される。

水中に分散されている中和されそしてグラフト化された
半一アミドまたは半一エステルのｐＨは６．０〜１０．
０の、好適には７〜９の、範囲内に保たれていなければ
ならない。ｐＨが実質的に６．０より低い場合には、分
散液の物理的分離が牛しる。

種々の用途用には、これらの樹脂型の生成物類は１〜６
０重量％の固体樹脂含有量の水性分散液として存在して
いる。使用されている「水性分散液」という語にはここ
では、二相の水性樹脂系類、特に水相が連続相を形成し
ているもの、が包含され、そしてここではそれが任意に
透明に見えてもよい均質な水溶液も包含して使用されて
いる。これらの水性分散液は０．１〜５ミクロンの平均
粒子直径を有する分散相を有している。

水性分散液中で、担体樹脂を透明膜の製造用にそのまま
で使用することもできるが、一般的には分散液は顔料お
よび−・般的な添加物類も含有している。一般的な顔料
類、例えば酸化鉄、酸化鉛、クロム酸ストロンチウム、
カーボンブラック、二酸化チタン、滑石、硫酸バリウム
など、を顔料として使用することも並びにこれらの混合
物類および他の顔料類との混合物類として使用すること
ができる。着色された顔料類、例えばカドミウムイエロ
ー、カドミウムレッド、フタロシアニンプリー、クロム
イエロー、トルイジンレ、ド、水利酸化鉄など、を分散
液中に含むこともできる。さらに、分散液は分散剤また
は表面活性剤を含有することもできる。

−・般に、顔料類および表面活性剤類を使用する場合に
は、それらを担体樹脂の一部分と−・緒に粉砕してペー
ストを製造する。このペーストを次に、コーティング組
成物として使用される分散液を製造するために、担体樹
脂の大部分と混合する。コーティング組成物に加えるこ
とのできる他の添加物類の例は、酸化防止剤類、湿潤剤
類、乾燥剤類、発泡防止剤類および懸濁剤である。

好適な乾燥剤類ａ）は、コバルト、マンガン、鉛、ニッ
ケル、クロム、ジルコニウム、鉄、亜鉛、アルミニウム
およびカルシウム金属類のナフテン酸銅、樹脂酸塩類、
オレイン酸塩類、リノール酸塩類、オフトン酸塩類およ
びマレイン酸塩類である。好適な乾燥剤類はナフテン酸
コバルトおよびオフトン酸コバルトである。

好適な水−混和性有機溶媒類ｂ）は、１価脂肪族アルコ
ール類、例えばメタノール、エタノール、インプロパツ
ール、グリコールアルキルエーテル類、例えばグリコー
ルモノブチルエーテル類およびそれらのエステル類、例
えばグリコール酢酸エチル、環式エーテル類、例えばジ
オキサン、テトラヒドロフラン、ケトン類、例えばアセ
トン、並びに好適にはラクタム類、例えばＮ−メチルピ
ロリドン、である。

好適な乳化剤類Ｃ）は、例えば「メンーデン管デル・オ
ルガニッシェン・ヘミイ（Ｍｅｔｈｏｄ″ｅｎ　　ｄｅ
ｒ　　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）、　
（ホウベン−ウニイル）、１４／１巻、４版、ジョーク
０チエメ・フェルラグ、スタットガルト、１９６１．１
９０−２０８頁中に記されている如きイオン性もしくは
非−イオン性型または混合型のものであることができる
。

好適なイオン性乳化剤類はＣＩ□−１，−アルキル−硫
酸塩類および−スルホン酸塩類である。

好適な非−イオン性乳化剤類は式 ％式％ ［式中、 Ｒ１およびＲ２は炭素数が７〜２５の脂肪族、脂環式、
芳香脂肪族または芳香族の基を表わし、 Ｒ３およびＲ４はＣ２Ｈ３Ｏ１ＣａＨｔＯまたはＣａＨ
ｅ０を表わし、そして ｍおよびｎは３〜１００の整数を表わす］の化合物類で
ある。

好適な混合型の乳化剤類は、非−イオン性乳化剤類のヒ
ドロキシル基を硫酸化することにより製造できる。

さらに、オリゴマー類および重合体類を乳化剤類として
使用することもできる。これらの中には例えば、カゼイ
ンの如き保護コロイド類、部分的におよび完全に鹸化さ
れたポリ酢酸ビニル、アクリル酸もしくはメタクリル酸
の重合体類および共重合体類が包含され、それによりカ
ルボキシル基が完全にまたは部分的に中和できる。

本発明に従い製造される水性ラッカー類は乾燥剤の均一
な分布によるそれらの乾燥促進効果を理想的に示すこと
ができ、そしてラッカー膜の迅速な酸化性交叉結合を活
性化させることができ、その結果短時間後でさえ大きい
化学的抵抗性を有する良好な腐食保護が高い機械的水準
で得られる。

これらの結合剤類から製造されたラッカー類の適用は例
えば噴霧、浸漬、注入、ロール掛けなどの如き普通の方
法に従い実際に行われる。対応する浴からの電子泳動沈
着も採用できる。

下記の実施例で本発明をさらに詳細に説明する。全ての
割合および百分率データは断わらない限り重量データで
ありモして非−揮発性固体分物質類に関するものである
。

１．５００の分子量、２０℃における７５０ｍＰａ、ｓ
の粘度並びに７２％（７）１．４−シス−結合、２７％
の１．４−）ランス−結合および１％のビニル結合を有
する２０９０ｇのポリブタジェン油を、窒素流入管、下
部および側部加熱器、還流コンデンサー並びにスタラー
を備えている４リツトルガラスフラスコ中に重量測定し
て添加し、そして４１０ｇの無水マレイン酸、１．１ｇ
のアセチルアセトン、１１．０ｇのナフテン酸銅（９％
のＣｕ−含有量を有するキシレン中ｌＯ％溶液）を添加
しながらたえず弱い窒素流を通しつつ１８０℃に加熱し
、そしてこの温度に６時間保った。水を用いる無水物開
環法に従う１６３の酸価を有する粘着性の袖が得られた
。

１弐勿Ｊ １４０℃に冷却した後に、８６１ｇのスチレン、９．８
ｇのターシャリー−ドデシルメルカプタンおよび２ｇの
ジ−ターシャリー−ブチルペルオキシド゛を加え、モし
てＤＩＮ４ｍｍ−ビーカー中でスチレン中５０％でのＤ
ＩＮ５３２１１に従う５０秒間の放出時間に相当する粘
度が測定されるまで混合物をこの温度で攪拌した。

１４０℃において、圧力を次に約１パールに下げ、そし
て９９．５％の固体分合有量を有するスト−ピング残渣
が得られそしてスチレン中５０％でのＤＩＮ５３２１１
に礎う６１秒間の放出時間に相当する粘度並びに１０３
の酸価が得られるまで揮発性物質類の混合物を放出させ
た。

１皮勿四 １００℃に冷却した後に、１９８ｇのジエチルアミンを
還流コンデンサーを介して加えそして混合物をこの温度
で２時間攪拌した。

分散液ＶｏＴＪ＆ この方法で製造された樹脂融解物類の中の２７５０ｇを
攪拌しながら７０℃に加熱されている水相に加えると、
７３の酸価、２０℃における１３８０ｍＰａ、ｓの粘度
および３０．６％の固体分合有量が生じた。

６０８３ｇの脱イオン水、１５０ｇの３０％アンモニア
水溶液、３０ｇのトリエチルアミン、４１ｇのブタノン
オキシムおよび１１４ｇの下記の乾燥剤分散液■から水
相を製造した。

（焼剋公上１１ ベンゼン中に溶解させた６％のコバルト金属含有量を有
する７２５．２ｇのオフトン酸コバルト溶液を室温にお
いて、スタラー、還流コンデンサーおよび滴下漏斗を備
えた４リーフトルガラスフラスコ中に入れ、そして４５
５．６ｇのＮ−メチルピロリドンを加えた。溶解後に、
４５５　、６　ｇのエトキシル化ノニルフェノールを攪
拌しながら加えそして溶解後に滴下漏斗を介して１３６
３　。

６ｇの脱イオン水をゆっくり添加しながら均質化した。

実施例１の工程に従い１５００ｇのポリブタジェン油、
２９４ｇの無水マレイン酸、７．５ｇのナフテン酸銅お
よび０．８１ｇの７セチルアセトンから付加生成物を製
造した。

翌皮物」 実施例１中に記されている如く、６２４ｇのスチレン、
３．０ｇのジ−ターシャリー−ブチルペルオキシドおよ
び７．２ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを添加して、ス
チレン中５０％でのＤＩＮ５３２１１に従う４８秒間の
放出時間に相当する粘度を有する塊状グラフト共重合体
を製造し、該共重合体は、ｌＯトルの減圧下での揮発性
成分類の蒸留除去後に、スチレン中５０％でのＤＩＮ５
３２１１に従う６２秒間の放出時間に相当する粘度、９
９．６％の固体分合有量および１２１の酸価な有してい
た。

支處隻浬 １００’Ｃに冷却後に、１５４．８ｇのイソプロパツー
ルを１５分間にわたって還流コンデンサーを介して加え
た。１００℃において４時間攪拌した後に、６６．７の
酸価を有するスチレンでグラフト化されたプレイン化さ
れたポリブタジェンの４−　二　７　テ、゛ンｔ：ｉリ
　らｔまた。

外飲腋又ＬｌＬ この方法で製造された２３０５ｇの樹脂融解物を攪拌し
ながら７０℃に加熱されてｌ、）る水相に加えると、６
６の酸価、２０℃における２０４０ｍＰａ、ｓの粘度お
よび３０．３％の固体分合有量が生じた。

水相は５０９８ｇの脱イオン水、１２５．７ｇの３０％
アンモニア水溶液、２５．０ｇのトリエチルアミン、３
４．４ｇのブタノンオキシムおよび９５．５ｇの実施例
１中に記されている乾燥剤分散液■からなっていた。

プライマー類の製造は本ラッカー技術に従う一般的な方
法で行われた。

使用する分散液Ｖの全量を混合容器中に入れそして顔料
類／増量剤類を３００ＯＲＰＭの急速スタラーを用いて
ゆっくり加え、攪拌しそして予備分散させた。次に実際
の粉砕をビーズまたは砂粉砕器上で行った０粒度計を用
いて測定して２５ＩＬｍ以下のプライマー用に適してい
る微細粒子を得るために、各場合とも２０分間の分散時
間および４０℃の粉砕見かけ温度を保った０次に粉砕塊
を水で調節してＤＩＮ４ｍｍ−ビーカー中で１００秒間
の放出時間に相当するラッカー送出し粘度とした。

ｌ　　　　　　　　　　夾施勇」　実態１ヱｇ 加えられた分散液Ｖの量、 水中で約３０％中和　　　　３３３．０　　３３３．０
酸化鉄　　　　　　　　　　５１．８　　　５１．４リ
トポン類　　　　　　　　７８．２　　７８．０微細滑
石　　　　　　　　　２１．１　　　２５．８シリカゲ
ル　　　　　　　　１．０　　　１．０燐酸亜鉛　　　
　　　　　　５２．１　　　５１．７酸化亜鉛　　　　
　　　　　　５．２　　　５．２発泡防止剤　　　　　
　　　１．０　　　１．θ粉砕塊の総重量　　　　　　
５Ｅｉ３．２　　５５９．１ラーカー−げ　　！！ＪＬ
ＬＬ　火蓋１ノ粉砕塊　　　　　　　　５Ｂ３．２ｇ　
　　５５９．１ｇ水　　　　　　　　　　　　　　　−
１」璃　　−（Ｊは絵筆　　　　　　　　　　５Ｂ？、
２ｇ　　　５８３．１ｇｐＨ８，５８，７５ ＤＩＮビ一カー４ｍｍ／２０℃ 放出時間に相当する粘度　１００秒　　　８５秒固体分
含有量　　　　　　５５．４＄　　　　５５．１％この
ラッカー物質を１２０＃Ｌｍの隙間高さを用いる試験の
ために亜鈴を用いてガラス板上に延ｔｆした。

表１ニガラス板上の膜生成 乾燥膜の厚さ　　　　　　　３０＃Ｌｓ　　　３０＃Ｌ
■室温における乾燥： 塵が粘着しないような乾燥　２０分　　　５０分粘着性
なし　　　　　　　　３０分　　　８０分１６時間後の
爪硬度　　　　　良好　　　良好４５時間後のＩ！　　
　　　非常に良好　非常に良好１８時間後の振子硬度　
　　　４５秒　　　４９秒４５時間後の　　／／８５秒
　　　８０秒１６時間後の充分な乾燥　　充分乾燥　充
分乾燥３０分７８０℃の乾燥 冷却後の爪硬度　　　　　　良好　　　良好室温におけ
る１日後　　　　良好　　　良好冷却後の振子硬度（ｋ
ｉｎｇ）　　　３８秒　　　３５秒室温における１日後
　　　　６０秒　　　５５秒冷却後の充分な乾燥　　　
充分乾燥　充分乾燥噴霧粘度を調節するために、さらに
水で希釈してＤＩＮビーカー４ｍｍ７２０℃の３５秒間
の放出時間に相当する粘度とした。噴霧適用は４ノ＜−
ルの圧力下のカップ銃および１．２ｍｍの噴霧ノズルを
用いて行われた。酢酸ブチルでグリース抜きされた１ｍ
ｍの厚さの車体シートに噴霧した。

とヱ 車体シート上の噴霧 穿施夕１　犬施舊ヱ 乾燥膜の厚さ　　　　　　　３５ｐＬｍ　　　３５ｇｍ
室温における１６時間の　″ 乾燥後の水抵抗性 （水中に浸漬された試料） １時間後　　　　　　　　　未変化　　未変化３時間後
　　　　　　　　　未変化　　未変化２４時間後　　　
　　痕跡量の退　少量の退色、泡　　　　色、泡 純ｍ七１へ久１　　　丈施勇」　文施勇ヱ堪Ｊ」１人物
（ＤＩＮ５００２１） 空気中での乾燥および 室温での貯蔵： ２４時間後　　　　　　　　　結果なし９６時間後　　
　　　剥離試験なしで一部に泡、２０％剥離、 実施例１の如く錆なし １２０時間後　　　　剥離試験なしで一部に泡、５０％
剥離。

錆なし 聚廠本分ス身 ＤＩＮ５００１７に従う 空気中での乾燥および 室温での貯蔵： ２４時間後　　　　　　　結果なし　　結果なし９６時
間後　　　　　退色な少量の退 し、泡　　色、泡 ＩＨ時間後　　　　　泡　　　　泡 入３ 貯蔵時の安定性　　　　　Ｗ　　夫施１ヱ〔秒ｌ　　　
［秒１ ４０℃におけるプライマーの貯蔵 開始時　　　　　　　　　１００　　　１００７日　　
　　　　　　８０７８ １４日　　　　　　　　　　　　　６０５７２８日　　
　　　　　　　　　　　５４５０４２日　　　　　　　
　　　　　　５ｏ４５室温における

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合剤が部分的に中和された樹脂であり、それが各
   場合とも成分類Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの合計を基にして Ａ、４０〜７０重量％のポリブタジエン、 Ｂ、７〜２０重量％の、重量の半分までが半−乾性油ま
   たは乾性油で置換されていてもよい無水マレイン酸、 Ｃ、１０〜３５重量％のグラフト単量体、および Ｄ、３〜１０重量％のモノアルコールまたはモノアミン からなり、中和前は４０〜１６０の酸価に相当するこの
   樹脂のカルボキシル基が２０〜８０％中和されているよ
   うな乾燥剤入りの水性ラッカー類の製造方法において、
   成分Ａ〜Ｄからの樹脂の製造を水を添加せずに行なうこ
   とおよび中和されていない樹脂を基にして１〜８重量％
   の乾燥剤の水性分散液をＡ、Ｂ、Ｃおよび任意にＤの樹
   脂の分散前に水、基質および任意に成分Ｄおよび任意に
   助剤からなる水相に加えることを特徴とし、但し条件と
   してこの乾燥剤分散液は各場合とも水性乾燥剤分散液を
   基にして ａ）１５〜２０重量％の水−不溶性乾燥剤、ｂ）１０〜
   ２０重量％の水−混和性有機溶媒、ｃ）１〜２０重量％
   の乳化剤、および ｄ）４０〜７４重量％の水 を含有している、乾燥剤入り水性ラッカー類の製造方法
   。 ２、成分ｂ）がＮ−メチルピロリドンであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。