JPS6145356B2 - - Google Patents
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- JPS6145356B2 JPS6145356B2 JP53079733A JP7973378A JPS6145356B2 JP S6145356 B2 JPS6145356 B2 JP S6145356B2 JP 53079733 A JP53079733 A JP 53079733A JP 7973378 A JP7973378 A JP 7973378A JP S6145356 B2 JPS6145356 B2 JP S6145356B2
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Description
本発明は電池半組立体を用いた平型積層電池に
関する。 非常に大きな電流放出に対する応用に適した十
分に低い内部インピーダンスをもつ薄い平型積層
電池を作ることが可能であることを見いだした。
この種の電池の特に有効な型はEdwin H・Land
により電池ならびに電気的セルに関する米国特許
第4119770号に図示されかつ記述されている、本
発明の目的は、薄い平型積層電池素子をもつ直列
接続された電池で特徴づけられる電池の製作を単
純化することである。 簡単に述ると、本発明の上記ならびに他の目的
は導電性プラスチツク内部電池相互接続体、積層
電極ならびに分離体を集積構造に一体化して互に
接着した三重積層の電池半組立体を形成すること
により達成される。積層は、連続被覆工程により
連続した長尺のシート形状に作られる。本発明の
特定ならびに以下に述べる好ましい実施例におい
ては、分離体は、非可塑性セロフアンよりなり、
被覆された電極材料は粉末亜鉛である。亜鉛粉末
とカーボンブラツクの分散系は有機溶媒中の重合
化した結合剤の溶液中で形成される。この分散系
はセロフアンの一方の側に被覆され溶媒は、熱せ
られた空気中での乾燥により取り除かれる。分散
系の被覆は連続的になされてもよく、あるいは押
し出しにより前もつて決られた電極位置領域にの
み選択的に付着してもよい。セロフアンの亜鉛の
被覆された側はエラストマーの有機溶媒溶液中に
カーボン粒子を分散させたもので被覆される。溶
媒は加熱空気中で乾燥することにより除去され、
最終積層が形成される。この積層より電池単体を
製造するには水溶性電解液を含むしめつたスラリ
状陽極材を積層体のセロフアン側の中央領域に塗
布し、セロフアンおよび亜鉛層を電解液で湿潤し
て電池単体が完成する。電池は、この種の電池単
体を本発明の種々の例と以下に詳細に記述する方
法で重ね合すことにより作られる。 第1図を参照にして、本発明の一実施例による
三重積層を作る工程は最初に一続きの分離体材料
上に電極の分散系が被覆される。分離体材料とし
て電池技術において通常用いられる任意の材料が
使用可能で、例えば、紙ならびに種々の織つたま
たは織つていない天然又は人工の液体浸透性材料
が使用可能である。しかしながら、ルクランシエ
システムにおいては、分離体として再生セルロー
スを用いることが特に利点が大きく、本発明の工
程はそのようなシステムにおいて再生セルロース
の特異な性質を利用することにより一層その効果
が大となる。従つて、より広い視野において本発
明は他の適当な材料を用いて実行可能であるが、
特に好ましい実施例として再生セルロースならび
に、特に湿潤剤や可塑性を含まないセロフアンシ
ートを分離体として用いた実施例に関連して特に
述られている。この目的に特に適した形のセロフ
アンは34.04μmの厚さをもつ、Wilmington、
DelwareのE.I.dupont de Nemours&Coで製造販
売されているPUD−Oセロフアンである。 第1図に例示するように、分離体は供給リール
2より一連の帯材の形で供給され、そこで被覆さ
れた任意の従来の方法で駆動されて巻き取りリー
ル3に最終的に巻き取られる。当業者には明らか
であるが、中間案内ロール、駆動ロール、張力ロ
ール、遊びロール、逆転ロール等が供給リール2
と巻き取りリール3間の径路中で用いられるが、
それらは被覆技術においては公知のものであり、
本発明に重要でないので、詳細の説明は省略す
る。 帯材1は供給リールより送られ案内ロールを通
り、上方に移動し、希望する被覆の厚さに応じた
間隔に調整された調整刃5を備えた被覆区画を通
過する。スラリ状電極分散系8は適当な容器6よ
り圧送され、供給管7によりセロフアン帯材1上
に付着される。被覆の厚さは調整刃5で調整され
る。 被覆された帯材は案内ローラ4より10に図式
的に示された従来の乾燥器に移動し、そこで被覆
されたスラリ8は加熱空気中で乾燥され溶媒が取
り除かれ、乾燥層9を形成する。工業的応用にお
いて、溶媒は、公知の装置により回収されること
が好ましい。セロフアン帯材1に接着した電極粒
子の層9よりなる乾燥された被覆製品は供給リー
ル上に巻き取られ、次に述べる第二の被覆まで保
管される。あるいは、帯状の乾燥された被覆材料
を次の被覆工程に直接送つてもよい。 電極分散系8は作成される電池に用いられる電
解液システムにより、例えば亜鉛、マグネシウ
ム、銀、カドミウムまたはアルミニウム粒子等の
金属粒子の分散系を通常有する。しかし、本発明
の好ましい実施例では小さなカーボンブラツクと
共に粉末亜鉛が有機溶媒中に分散されている。溶
媒が除かれた時に亜鉛ならびにカーボン粒子に対
する結合剤として作用するような高分子材料が溶
媒に加えられる。 スラリ状電極分散系8を準備するのに有機溶媒
を用いることが重要であることを見いだした。何
故なら、水溶性スラリは容易に被覆できるが乾燥
に際しセロフアンに歪を生じ、生成物はここに述
る目的に対し役に立たなくなる。利用される有機
溶媒はアルコール、ケトン、エステルならびに芳
香族材香料である。トルエンがここにおいて好ま
しい溶媒である。 電極分散系8として用いられるのに特に好まし
い成分は以下のごとくであり、被覆材成分の全重
量に対する重量パーセントで示す。 粉末亜鉛 56.9% カーボンブラツク 1.7 高分子結合剤 4.6 トルエン 36.8 全 体 100.0 上記成分中の高分子結合剤は高分子の全重量に
対し70重量%がブタジエンであり30重量パーセン
トがスチレンであるラジアルテレブロツク共重合
体でありフイリツプス石油会社(Phillips
Petroleum Company)のソルプレン
(Solprene)411Cが利用できる。高分子結合剤と
しては、亜鉛ならびにカーボンブラツクをセロフ
アンに結合することができ、その後加えられる導
電性プラスチツク層に被覆された亜鉛層を接着す
ることができるような他の溶解性または分散性高
分子結合剤も使用可能である。しかし、好ましい
物質は高い金属含有率をもつ陰極成分のもろく、
くだけて薄片状となる性質を緩和する性能をもつ
たものである。上に述べた成分はセロフアン帯材
上で乾燥した時、乾燥成分の全重量に対し90.1%
が亜鉛粉末、2.6%がカーボンブラツクそして7.3
%が共重合体である。 亜鉛粉末とカーボンブラツクとの混合物を陰極
として用いることは通常の亜鉛シートの陰極に比
べて次のような利点がある。 (イ) 亜鉛粉末は電解液に対して大きな接触面を与
えて電気化学反応がより効率的に行はれる。 (ロ) 前述の如く、流動性の陰極スラリを材料とし
て陰極を形成することができるので製造が容易
であり、また亜鉛シートを用いる場合のように
亜鉛シートによつて導電性プラスチツク層が損
傷しないように細心の注意を払う必要もない。
さらに陰極層とこの上に積層される導電性プラ
スチツク層との間の電気的接触を高くすること
ができる。 (ハ) カーボン粉末を混合することにより、亜鉛粉
末を用いるに拘らず陰極として必要な導電性を
確保することができる。 乾燥器10内の乾燥条件はもちろん一部は電極
分散系8の成分の正確な性質と用いられる溶媒ま
たは混合溶媒の蒸気圧で決定される。 上述の好ましい例として述べられた電極分散系
では、第1段階で43.3℃ならびに第2段階で48.9
℃の温度をもつ二段階乾燥器が用いられる。被覆
重量は層9の最終的厚さが12.7〜63.5ミクロン
(1/2ミル〜21/2ミル)であり、好ましくは全体
の厚さが50.8ミクロン(2ミル)となるように調
整される。 乾燥された被覆材はなめらかで、欠陥がなくか
つセロフアンに対し比較的結合性をもつものでな
ければならない。この点に関し、この型の被覆を
セロフアン上に形成することができ、セロフアン
が乾燥された時亜鉛被覆を損傷することなしに被
覆材料を容易に取り扱うことができることは注目
すべきである。しかし、後に述べる方法で電池を
組立てるときにセロフアンが湿気をもつた時は、
結合力が影響を受ける。この点について以下に詳
細に説明する。 第2図は乾燥亜鉛層9を被覆されたセロフアン
に導電性プラスチツク層を塗布する場合を例示す
る。この物質はロール3より被覆装置に供給され
その後案内ロール13を通過し、調整刃14をも
つた被覆区画を通過する。 一部を除いて、被覆装置は第1図に関連して述
べたものと同じである。事実、調整刃14の適当
な調整と乾燥器の温度調整を行なうだけで同一装
置が用いられる。 導電性プラスチツクのスラリ状分散系12は適
当な貯蔵容器16より供給され、容器16より任
意の従来の装置により供給導管17を通し圧送さ
れ、セロフアン帯材1上の亜鉛被覆9上に一定の
厚さで塗布される。 被覆区画より送られる湿つた被覆12は乾燥器
20に送られ上で述られたように加熱空気で乾燥
され乾燥した層15が形成する。93.33〜98.89℃
(200〜210〓)近傍の温度が被覆12を乾燥する
のに適当であることを見いだした。被覆12は亜
鉛被覆より厚いことが好ましく、従つて増大した
溶媒負荷のためいくらか高い温度とより長い乾燥
時間が要求される。乾燥器20より導電性プラス
チツクの乾燥された被覆15をもつ三重積層が第
1図におけると同様の方法で適当な巻き取りリー
ル21上に巻かれる。 被覆12は適当な熱可塑性材料の有機溶液中の
カーボン粒子の分散が好ましい。カーボンはカー
ボンブラツクが好ましく、さらにニユーヨークの
シヤウイニガン合成会社(Shawinigan Products
Corp.of New York)で製造販売しているシヤウ
イニガンブラツク(Shawinigan Black)が最も
良い。ゴム状結合剤が導電性プラスチツクスラリ
の熱可塑性成分に非常に適している。というのは
溶媒が蒸発した時形成されるカーボン含有フイル
ムはより疲労に強く、より弾力性に富み、生成物
を取り扱う際の応力による損傷を受けにくい。現
在好ましいエラストマはスチレンとブタジエンの
ラジアルテレブロツク共重合体である。有機溶媒
が導電性プラスチツクのスラリ状分散系の被覆1
2を作るのに好ましい。水溶性システムはしばし
ば被覆工程中にセロフアンの歪を生じやすい。被
覆12として用いる好ましい成分を全重量に対す
る重量パーセントとして以下に示す。 カーボンブラツク 6.5% エラストマー 18.6 トルエン 74.9 全 体 100.0 用いられたエラストマーは上に述べたソルプレ
ン(Solprene)411Cである。この成分は乾燥に
より、乾燥導電性プラスチツク15の全重量に対
し、25.9%がカーボンブラツク、74.1%が弾性重
合体である。 導電性プラスチツク層15は12.7ミクロン(1/
2ミル)から約127〜177.8ミクロン(5〜7ミ
ル)の厚さに作られたものが良好であつた。12.7
ミクロン(1/2ミル)のプラスチツク層15を用
いて作つた電池が非常に良かつたが現在好ましい
領域は約76.2〜101.6ミクロン(3〜4ミル)の
厚さである。被覆は厚い方が望ましい。それは、
形成された導電性プラスチツクは十分伝導が良い
ので厚さが制限されることはなく、一方欠陥に対
しては、厚みによつて補償されるため均一に高い
品質の製品を製造することが容易になるためであ
る。欠陥の発生を少くするために、導電性プラス
チツク被覆を2層以上の多層とし、各層毎に乾燥
するようにしてつくることもできる。第3図は、
実施に適した製品の厚さに近い相対厚みで最終帯
材の各素子を示している。 上記三重積層の製造に続いて、電池作成のため
に適当な断片に切断される。第4図と第5図は、
そのように切断された矩形シートの断片を枠26
に接着して形成した半組立体を示すもので、以下
述べる工程により単体電池または積層電池を製造
するのに極めて有効である。枠26はそれ自身お
よび導電性プラスチツク材料15に接着できる任
意の適当な熱可塑性材料をつくられる。 枠26と以下に述べる他の枠に対する適当な材
料はミネソタのミネアポリスのゼネラルミルス会
社で製造販売しているバーサロン(Versalon)
1140ポリアミド樹脂である。しかし現在好ましい
材料は上記導電プラスチツク材料に用いられてい
る共重合体と本質的には同じであるがより軽い分
子量をもつ共重合体の重量パーセントで30%スチ
レンと70%ブタジエンをもつスチレンとブタジエ
ンのラジアルテレブロツク共重合体である。この
目的に適当な材料はフイリツプス石油会社で製造
販売しているソルプレン416Sである。この材料
はプラスチツクの全重量に対し高流動ポリスチレ
ンを0〜30%を含んで合成される。実用におい
て、熱可塑性成分は従来の抗酸化剤と小量のステ
アリン酸を用いたバンバリー混合器で混合され、
粉末にされ、押し出され、冷却され小粒子に破断
される。粒子は再び溶かされ、127〜635ミクロン
(5〜25ミル)の厚さのシートに押し出される。
約381ミクロン(15ミル)が現在好ましい。ポリ
スチレンの含有量を増加するにつれて、材料は、
より堅くなる。厚さが381〜508ミクロン(15〜20
ミル)の範囲の場合、ポリマの重量に対し75%の
ラジアルテレブロツク共重合体と25%のポリスチ
レンが好ましい比率である。 枠26には、単体電池の他の素子を収納するた
め、積層25の外形より小さい、矩形状の中央開
孔27を形成する。積層25と枠26は第6図に
関連して次に述べられるように、共に熱接着され
三重積層の陰極側となる電池半組立体28を形成
する。 第6図を参照し、本発明による電池の製造につ
いて説明する。まず互に接着された三重積層と、
電池の支持シート30となる厚さ127ミクロン
(5ミル)のクラフト紙よりなる陽極組立体29
がつくられる。クラフト紙は電池製造における支
持帯材としての役目も有し、かつ絶縁の目的およ
び他の要素の運搬と整合上の便宜と引き続く切断
工程を容易にする等のため他の要素よりわづかに
大きく外側に延びでいる。 シート30は、開口31が設けられる。これは
後に、アルミニウム、すずめつきしたスチール等
より成り、約2ミルの厚さをもつことが好ましい
陽極用金属端子板32に外部電気装置の端子を接
続できるようにするためである。この金属端子板
32にはパーベル工業で製造販売している商品名
コンデユロンの導電性ビニールシートのような導
電性プラスチツクの陽極電流電体のシート33が
接着される。このシートは例えば約50.8ミクロン
(2ミル)の厚さをもつ。他の方法として、電流
集電体33は、第2図の被覆12を適当に整形さ
れたスチールまたはアルミニウムシート上に鋳造
することにより作つてもよい。 第6図に示すように、上に述べた陽極半組立体
に絶縁材料より成る枠34が加えられる。一つの
適当な材料は前記のバーサロン1140ポリアミド熱
溶融性接着樹脂である。枠34は陽極集電体33
の導電性プラスチツク表面に熱シールされ防液性
シールを形成する。前記バーサロン1140樹脂は加
圧または加熱によりシールされる。 枠34の厚さは、特別厳密なものでなく、以下
に述べるように絶縁の目的としてのみ役立つので
希望するならば比較的薄くできる。以下述べる例
では、枠34は最終組立体における電池のシール
の一部としての役目をもつているが、しかしこの
機能は他の要素にもたせるようにすることができ
る。 枠34が陽極組立体29上に組立てられ、前記
のようにシールされると、それらの結合体は押出
機に送られ、適当な供給容器36より供給される
陽極スラリによつて枠34中に設けられた開孔内
の陽極集電体33の表面上に陽極スラリ層が形成
される。枠34は陽極集電体33と金属端子板3
2よりなる端部端子の縁部よりわづかに突出し、
所要の絶縁機能を与えるようにしている。 図面に示すように、薄い枠34が用いられる
と、第1の陽極スラリ層37aは枠の表面より上
方に突出る。本発明のこの実施例に合致した電池
の組立における次の操作は第4と5図を参照して
上述した電池半組立体28の一つをセロフアン分
離体が陽極スラリ層37aに接触する様に枠34
に付加することである。第6図に示すように、半
組立体28は、この目的で枠34上に導電性プラ
スチツク層15を上にして置かれる。この結果は
第6図に40で図示されている半組立体である。 次に、陽極スラリ層は枠26a中の開孔内で第
1の半組立体28aの導電性プラスチツク15a
の表面上に押出され第6図に示される陽極層37
bをもつ半組立体41を形成する。この半組立体
41上に第2の半組立体28bが置かれ、第6図
のブロツク42で示されるように枠の開孔上に次
の陽極層を押出し、ついで第6図のブロツク43
で示されるように次の半組立体28cが付加され
る。この操作が繰り返され、最終的な陽極スラリ
層37dが付加されると、第6図に44で示され
る半組立体が出来上る。この半組立体44は陰極
端子組立体との組立に用いられる。 陰極端子組立体56は、好ましくは約50.8ミク
ロン(2ミル)の厚さにスズメツキされたスチー
ル、アルミニウム等よりなる金属端子板50とし
て第6図に示される半組立体よりつくられる。こ
の端子板に、陽極電流集電体シート33と同一の
材料で同一の厚さをもつ導電性プラスチツクの陰
極集電体51が接着される。最終の電池の面積と
実質的に同じでグラシン被覆の薄い層52が端子
板50に接着される。この薄層52は米国特許第
4019251号に記載のようにシールの際の補助とし
て用いられる。薄層52は望むならば後の工程で
接着してもよい。 陰極電流集電体のシート51上に亜鉛の陰極片
53が接着される。本発明の一つの実施によれば
薄い陰極片53は、導電性プラスチツクの陰極電
流集電体51の表面上に従来の方法で押出され、
乾燥された結合剤をもつ亜鉛粉末の薄い層として
作られる。この特定の実施例によると、陰極集電
体51は上に述べたように50.8ミクロン(2ミ
ル)のコンデユロン導電性ビニール樹脂より作ら
れ、亜鉛陰極片53は重量比で以下に示す組成よ
り作られる。 亜鉛粉末 1000 部 H2O 149.2 部 ベントン(Benton)LT .61部 テトラソジウム パイロフオスフエト .25部 シヤウイニガン ブラツク(Shawinigan
Black) 5 部 ポリテツクス(Polytex)6510ラテツクス39.05部 ポリテツクス6510はニユウジヤージ、ニユーア
ークのセラニーズ(Celanese)コーポレーシヨ
ンで製造販売しているアクリル乳剤樹脂である。
ベントンLTはニユーヨーク州ニユーヨークのナ
シヨナルリード株式会社(National Lead
Company、Inc.)で製造販売している含水マグ
ネシウムアルミニウムケイ酸塩の有機誘導体であ
る。 乾燥した陰極片53上に、絶縁材料例えば前記
枠26と34と同じ熱可塑性材料でつくられた枠
54を含む枠状分離体半組立体がおかれる。この
枠54にはセロフアン分離体55が仮に熱接着さ
れる。第6図に示すように枠は反転され、セロフ
アン分離体55が亜鉛陰極片53に接触するよう
に陰極集電体51上に置かれる。枠54はその後
陰極集電体51の表面に熱接着され第6図に示す
陰極端子半組立体56を形成する。実際、亜鉛陰
極片53は、枠54とセロフアン分離体55と組
合せる前に以下に述べる成分のゲル電解質を約
137.16ミクロン(5.4ミル)の厚みで被覆するこ
とにより最良の結果が得られている。ゲル電解質
のこの層がなくても電池は作動するが、これを用
いるとより良い結果が得られる。 前記のゲル電解質を有するまたはもたない陰極
半組立体56は反転され、陽極半組立体44上に
置かれ第6図の57に示されるようにシールする
前の電池を得る。図に示すように、端子板50と
陰極集電体51の端部60は電池の本体より外側
に突出している。この目的は端子板を絶縁クラフ
ト紙層30上を廻つて電池の反対側まで折り曲げ
て、陰極端子と陽極端子とが同じ側に設けられる
ようにするためである。これは本発明の特徴とは
関係なく従来よりの事柄であるので、詳しくは述
べない。 第7図は第6図の組立体をシールした状態の詳
細を示す。シールは周知の方法で電池の端部に沿
つて熱と圧力を加えることにより行なわれ、第7
図から分るようにいくらかの圧縮を与える。シー
ルは三重積層25a,25b,25cが十分熱可
塑性枠中に埋没し、セロフアン分離体1a,1
b,1cがしめつた時、セロフアンと枠と亜鉛層
間の結合によつてもれを防ぐように行なわれる。
層37a,37b,37c,37dを形成するの
に用いられる陽極スラリの成分はセロフアン分離
体と亜鉛陰極層9a,9b,9c、と陰極片53
をしめらすのに十分な湿度を得るように選ばれ
る。この目的には前記米国特許第4119770号に述
べられている組成を用いると良い結果が得られ
る。ただし混合中に水を付加し、かつ塩化水銀の
ような腐食抑制剤を加えることが好ましい。現在
好ましい成分はスラリの全重量に対し重量パーセ
ントで以下に示す。 H2O 28.83% NH4Cl 9.89 ZnCl2 4.99 HgCl2 1.88 シヤウイニガンブラツク 6.10 MnO2 48.81 全 体 100.00 セロフアンと隣接する層間の接着結合は湿潤化
工程により影響を受けるが、セロフアンと亜鉛陰
極層9間を最初に結合しておくことが、液状電解
質が陽極スラリより分離体を通して、乾燥状の亜
鉛陰極層へ拡散して電池を活性化する工程におい
て非常に有用であることが分つた。非可塑性セロ
フアンは液状電解質溶液に接触すると膨脹し、特
に最初拘束されている場合、しわのよる傾向があ
る。しかし、その拘束が、分離体の全表面にわた
る亜鉛陰極層9との一様な結合の形をとる場合、
セロフアンは加湿のとき一様に膨脹し、平滑な状
態を保ち、一方電池は平衡状態に達することが分
つた。 第7図の構造中の枠34の機能は第1の三重積
層25aを導電性プラスチツクの陽極電流集電体
33より絶縁することである。枠26aと積層2
5aを陽極集電体33に直接接触しシールした方
が良い結果が得られると思われるかもしれない。
しかし、これが成された場合、亜鉛層9aと集電
体33間に短絡回路が発生することが分つた。こ
れはセロフアン分離体1aが湿り、亜鉛の少量が
非常に薄い分離体の端部に回ることにより生じ
る。この問題は、比較的薄い、例えば127ミクロ
ン(5ミル)以下であるが枠34を設けることに
より解決した。 第8図と第9図は本発明の変形による枠組され
た三重積層組立体を示す。前記第4図と第5図で
説明した三重積層は一般に100で符号されてい
る。矩形状の三重積層100は、二つの枠素子1
01と102間に固定され、シールされて一体と
なつた半組立体103が形成される。図に示すよ
うに、電極領域を画定する凹部104が枠101
中に形成され、対応する凹部105が枠102中
に形成される。枠101と102は、バーサロン
1140ポリアミド樹脂または前記スチレンとブタジ
エンの特定の共重合体のような十分な流動性をも
つ熱接着性の材料でつくられ、枠素子101と1
02が十分の圧力のもとで加熱されると互に溶け
て、導電性プラスチツク層15の周囲に半組立体
100を封び込み、従つて枠組された組立体10
3が電池中に設置されたとき漏れを防ぐことがで
きる。 第10図は、第8図と第9図の103のような
組立体を用いるために、第6図の工程を若干変形
した場合を図示するものである。 第10図においては、第6図の半組立体29に
対応して、第9図の陽極端子組立体129が出発
点として用いられる。容器136中の陽極スラリ
は従来装置(図示せず)により押出機135へ送
り出され、押出機により陽極電流集電体133の
点線で示す領域内に陽極スラリ137aの第一の
層を形成する。 次に半組立体103を、導電性プラスチツク側
を上にしてセロフアン分離体が陽極スラリ137
aに接触するように陽極集電体133上におい
て、半組立体140を形成する。次に押出機13
5より、この半組立体140上に次の陽極スラリ
層137bを付加する。第6図におけると基本的
に同じ方法で半組立体103bと陽極スラリの次
の層137cを付加し、さらに最後の半組立体1
03dを組合しそれに陽極スラリ137dを付加
する。そのようにして半組立体145が形成さ
れ、陽極組立体との組合せに準備される。 第10図に示すように陰極組立体は、第6図の
対応する部品50,51,53と同じ陰極片15
3をもつ導電性プラスチツクの陰極集電体151
に前もつて積層された陰極金属端子板150を有
する。グラシン層は簡単のため第10図では省略
されている。図に示すようにゲル押出機175は
本実施例により陰極片153上にゲル電解質17
6の層を付加する。ゲル電解質の成分は重量比で
表わして以下のようである。 NH4Cl 21.8部 ZnCl2 9.9〃 HgCl2 1.9〃 H2O 63.5〃 ナトロゾル(Natrosol) 2.9〃 250HHR ナトロゾル250HHRはデラウエア州ウイルミン
トンのヘルクレス(Hercules)会社で販売して
いるヒドロキシエチルセルロースである。 この成分は亜鉛陰極片上に約137.16ミクロン
(5.4ミル)の厚さで被覆される。 次に半組立体177が前に述べたような方法で
形成される。この半組立体177は反転され、半
組立体145上に置かれ第10図に示すほぼ完全
な電池157を得る。この電池は第6図に関連し
て述べたようなグラシン被覆を付加し、圧力のも
とで加熱シールして第11図に詳細に示す構造が
得られる。 第11図に示すように、最下部の枠素子101
aは第6図に関連して述べた構造中の第1の枠3
4に対すると同様第1の三重積層組立体100a
に対し絶縁機能を果す。ゲル電解質176の層は
組立時およびその後の電池の安定までの間分離体
155のしわの発生を防ぐのに効果があることが
わかつた。これは、ゲル176がセロフアン15
5にしわがよるとき生じる岡や谷を満すためであ
る。層176が無い場合、この凹凸は電池の全内
部インピーダンスに対し相互に影響を及ぼすと考
えられる。 本発明の実施例について次に説明する。 例 第1の例では、4つの単体電池を組合した積層
電池を7個、何れの場合も34.03ミクロン(1.34
ミル)のPUD−Oセロフアンに上に述べたよう
な特定の陰極被覆材料を乾燥時の厚みが25.4ミク
ロン(1ミル)になるように被覆し、次に上述の
ような特定の導電性プラスチツク成分を乾燥時厚
みが45.72ミクロン(1.8ミル)になるように被覆
(第1被覆)して形成される三重積層より作られ
た。この上に、上記と同じ導電性プラスチツク成
分を乾燥時の厚さが43.18ミクロン(1.7ミル)に
なるように被覆(第2被覆)して、導電性プラス
チツク層の厚みを88.9ミクロン(3.5ミル)に形
成した。このようにしてつくられた三重積層は
6.68cm×8.2cm(2.63インチ×3.23インチ)の寸法
に切断された。切断された積層の断片の導電性プ
ラスチツク側は、7.31cm×8.94cm(2.88インチ×
3.52インチ)の大きさで558.8〜609.6ミクロン
(22〜24ミル)の厚みの熱接着性のバーサロン
1140でつくられ、中央に5.33×7.03cm(2.10イン
チ×2.77インチ)の矩形開孔をもつた枠の内部境
界に熱イールされた。各陽極は前記した特定のス
ラリ成分2.5グラムをもつてつくられた。単部の
単体電池は厚み34.03ミクロン(1.34ミル)の
PUD−Oセロフアンよりつくられた8.13×5.33cm
(3.21インチ×2.1インチ)の大きさのセロフアン
分離体と、厚み50.8ミクロン(2ミル)のすずメ
ツキされたスチールよりつくられた大きさ9.9×
8.6cm2(3.9インチ×3.4インチ)の端部端子50
を、同一大きさで厚さ50.8ミクロン(2ミル)の
コンデユロン導電性プラスチツク51のシートに
積層し、その上に厚み137.16ミクロン(5.4ミ
ル)のゲル電解質の層で被覆された前記した特定
の成分の25.4ミクロン(1ミル)の厚さの乾燥亜
鉛断片を設けてつくられた。 このようにしてつくられた7個の積層電池は第
表でそれぞれAよりGで示されている。こ
れらの電池は組立てられた日に開路電圧OCV
(ボルト)と3.3オーム負荷に0.1秒の間隔の電流
を流したときの閉路電圧CCV(ボルト)とにつ
いて測定された。これらの特定の条件における測
定結果および内部インピーダンスRi(オーム)
をRi=3.3(OCV/CCV−1)の関係より計算した
結果 が第1表に示されている。
関する。 非常に大きな電流放出に対する応用に適した十
分に低い内部インピーダンスをもつ薄い平型積層
電池を作ることが可能であることを見いだした。
この種の電池の特に有効な型はEdwin H・Land
により電池ならびに電気的セルに関する米国特許
第4119770号に図示されかつ記述されている、本
発明の目的は、薄い平型積層電池素子をもつ直列
接続された電池で特徴づけられる電池の製作を単
純化することである。 簡単に述ると、本発明の上記ならびに他の目的
は導電性プラスチツク内部電池相互接続体、積層
電極ならびに分離体を集積構造に一体化して互に
接着した三重積層の電池半組立体を形成すること
により達成される。積層は、連続被覆工程により
連続した長尺のシート形状に作られる。本発明の
特定ならびに以下に述べる好ましい実施例におい
ては、分離体は、非可塑性セロフアンよりなり、
被覆された電極材料は粉末亜鉛である。亜鉛粉末
とカーボンブラツクの分散系は有機溶媒中の重合
化した結合剤の溶液中で形成される。この分散系
はセロフアンの一方の側に被覆され溶媒は、熱せ
られた空気中での乾燥により取り除かれる。分散
系の被覆は連続的になされてもよく、あるいは押
し出しにより前もつて決られた電極位置領域にの
み選択的に付着してもよい。セロフアンの亜鉛の
被覆された側はエラストマーの有機溶媒溶液中に
カーボン粒子を分散させたもので被覆される。溶
媒は加熱空気中で乾燥することにより除去され、
最終積層が形成される。この積層より電池単体を
製造するには水溶性電解液を含むしめつたスラリ
状陽極材を積層体のセロフアン側の中央領域に塗
布し、セロフアンおよび亜鉛層を電解液で湿潤し
て電池単体が完成する。電池は、この種の電池単
体を本発明の種々の例と以下に詳細に記述する方
法で重ね合すことにより作られる。 第1図を参照にして、本発明の一実施例による
三重積層を作る工程は最初に一続きの分離体材料
上に電極の分散系が被覆される。分離体材料とし
て電池技術において通常用いられる任意の材料が
使用可能で、例えば、紙ならびに種々の織つたま
たは織つていない天然又は人工の液体浸透性材料
が使用可能である。しかしながら、ルクランシエ
システムにおいては、分離体として再生セルロー
スを用いることが特に利点が大きく、本発明の工
程はそのようなシステムにおいて再生セルロース
の特異な性質を利用することにより一層その効果
が大となる。従つて、より広い視野において本発
明は他の適当な材料を用いて実行可能であるが、
特に好ましい実施例として再生セルロースならび
に、特に湿潤剤や可塑性を含まないセロフアンシ
ートを分離体として用いた実施例に関連して特に
述られている。この目的に特に適した形のセロフ
アンは34.04μmの厚さをもつ、Wilmington、
DelwareのE.I.dupont de Nemours&Coで製造販
売されているPUD−Oセロフアンである。 第1図に例示するように、分離体は供給リール
2より一連の帯材の形で供給され、そこで被覆さ
れた任意の従来の方法で駆動されて巻き取りリー
ル3に最終的に巻き取られる。当業者には明らか
であるが、中間案内ロール、駆動ロール、張力ロ
ール、遊びロール、逆転ロール等が供給リール2
と巻き取りリール3間の径路中で用いられるが、
それらは被覆技術においては公知のものであり、
本発明に重要でないので、詳細の説明は省略す
る。 帯材1は供給リールより送られ案内ロールを通
り、上方に移動し、希望する被覆の厚さに応じた
間隔に調整された調整刃5を備えた被覆区画を通
過する。スラリ状電極分散系8は適当な容器6よ
り圧送され、供給管7によりセロフアン帯材1上
に付着される。被覆の厚さは調整刃5で調整され
る。 被覆された帯材は案内ローラ4より10に図式
的に示された従来の乾燥器に移動し、そこで被覆
されたスラリ8は加熱空気中で乾燥され溶媒が取
り除かれ、乾燥層9を形成する。工業的応用にお
いて、溶媒は、公知の装置により回収されること
が好ましい。セロフアン帯材1に接着した電極粒
子の層9よりなる乾燥された被覆製品は供給リー
ル上に巻き取られ、次に述べる第二の被覆まで保
管される。あるいは、帯状の乾燥された被覆材料
を次の被覆工程に直接送つてもよい。 電極分散系8は作成される電池に用いられる電
解液システムにより、例えば亜鉛、マグネシウ
ム、銀、カドミウムまたはアルミニウム粒子等の
金属粒子の分散系を通常有する。しかし、本発明
の好ましい実施例では小さなカーボンブラツクと
共に粉末亜鉛が有機溶媒中に分散されている。溶
媒が除かれた時に亜鉛ならびにカーボン粒子に対
する結合剤として作用するような高分子材料が溶
媒に加えられる。 スラリ状電極分散系8を準備するのに有機溶媒
を用いることが重要であることを見いだした。何
故なら、水溶性スラリは容易に被覆できるが乾燥
に際しセロフアンに歪を生じ、生成物はここに述
る目的に対し役に立たなくなる。利用される有機
溶媒はアルコール、ケトン、エステルならびに芳
香族材香料である。トルエンがここにおいて好ま
しい溶媒である。 電極分散系8として用いられるのに特に好まし
い成分は以下のごとくであり、被覆材成分の全重
量に対する重量パーセントで示す。 粉末亜鉛 56.9% カーボンブラツク 1.7 高分子結合剤 4.6 トルエン 36.8 全 体 100.0 上記成分中の高分子結合剤は高分子の全重量に
対し70重量%がブタジエンであり30重量パーセン
トがスチレンであるラジアルテレブロツク共重合
体でありフイリツプス石油会社(Phillips
Petroleum Company)のソルプレン
(Solprene)411Cが利用できる。高分子結合剤と
しては、亜鉛ならびにカーボンブラツクをセロフ
アンに結合することができ、その後加えられる導
電性プラスチツク層に被覆された亜鉛層を接着す
ることができるような他の溶解性または分散性高
分子結合剤も使用可能である。しかし、好ましい
物質は高い金属含有率をもつ陰極成分のもろく、
くだけて薄片状となる性質を緩和する性能をもつ
たものである。上に述べた成分はセロフアン帯材
上で乾燥した時、乾燥成分の全重量に対し90.1%
が亜鉛粉末、2.6%がカーボンブラツクそして7.3
%が共重合体である。 亜鉛粉末とカーボンブラツクとの混合物を陰極
として用いることは通常の亜鉛シートの陰極に比
べて次のような利点がある。 (イ) 亜鉛粉末は電解液に対して大きな接触面を与
えて電気化学反応がより効率的に行はれる。 (ロ) 前述の如く、流動性の陰極スラリを材料とし
て陰極を形成することができるので製造が容易
であり、また亜鉛シートを用いる場合のように
亜鉛シートによつて導電性プラスチツク層が損
傷しないように細心の注意を払う必要もない。
さらに陰極層とこの上に積層される導電性プラ
スチツク層との間の電気的接触を高くすること
ができる。 (ハ) カーボン粉末を混合することにより、亜鉛粉
末を用いるに拘らず陰極として必要な導電性を
確保することができる。 乾燥器10内の乾燥条件はもちろん一部は電極
分散系8の成分の正確な性質と用いられる溶媒ま
たは混合溶媒の蒸気圧で決定される。 上述の好ましい例として述べられた電極分散系
では、第1段階で43.3℃ならびに第2段階で48.9
℃の温度をもつ二段階乾燥器が用いられる。被覆
重量は層9の最終的厚さが12.7〜63.5ミクロン
(1/2ミル〜21/2ミル)であり、好ましくは全体
の厚さが50.8ミクロン(2ミル)となるように調
整される。 乾燥された被覆材はなめらかで、欠陥がなくか
つセロフアンに対し比較的結合性をもつものでな
ければならない。この点に関し、この型の被覆を
セロフアン上に形成することができ、セロフアン
が乾燥された時亜鉛被覆を損傷することなしに被
覆材料を容易に取り扱うことができることは注目
すべきである。しかし、後に述べる方法で電池を
組立てるときにセロフアンが湿気をもつた時は、
結合力が影響を受ける。この点について以下に詳
細に説明する。 第2図は乾燥亜鉛層9を被覆されたセロフアン
に導電性プラスチツク層を塗布する場合を例示す
る。この物質はロール3より被覆装置に供給され
その後案内ロール13を通過し、調整刃14をも
つた被覆区画を通過する。 一部を除いて、被覆装置は第1図に関連して述
べたものと同じである。事実、調整刃14の適当
な調整と乾燥器の温度調整を行なうだけで同一装
置が用いられる。 導電性プラスチツクのスラリ状分散系12は適
当な貯蔵容器16より供給され、容器16より任
意の従来の装置により供給導管17を通し圧送さ
れ、セロフアン帯材1上の亜鉛被覆9上に一定の
厚さで塗布される。 被覆区画より送られる湿つた被覆12は乾燥器
20に送られ上で述られたように加熱空気で乾燥
され乾燥した層15が形成する。93.33〜98.89℃
(200〜210〓)近傍の温度が被覆12を乾燥する
のに適当であることを見いだした。被覆12は亜
鉛被覆より厚いことが好ましく、従つて増大した
溶媒負荷のためいくらか高い温度とより長い乾燥
時間が要求される。乾燥器20より導電性プラス
チツクの乾燥された被覆15をもつ三重積層が第
1図におけると同様の方法で適当な巻き取りリー
ル21上に巻かれる。 被覆12は適当な熱可塑性材料の有機溶液中の
カーボン粒子の分散が好ましい。カーボンはカー
ボンブラツクが好ましく、さらにニユーヨークの
シヤウイニガン合成会社(Shawinigan Products
Corp.of New York)で製造販売しているシヤウ
イニガンブラツク(Shawinigan Black)が最も
良い。ゴム状結合剤が導電性プラスチツクスラリ
の熱可塑性成分に非常に適している。というのは
溶媒が蒸発した時形成されるカーボン含有フイル
ムはより疲労に強く、より弾力性に富み、生成物
を取り扱う際の応力による損傷を受けにくい。現
在好ましいエラストマはスチレンとブタジエンの
ラジアルテレブロツク共重合体である。有機溶媒
が導電性プラスチツクのスラリ状分散系の被覆1
2を作るのに好ましい。水溶性システムはしばし
ば被覆工程中にセロフアンの歪を生じやすい。被
覆12として用いる好ましい成分を全重量に対す
る重量パーセントとして以下に示す。 カーボンブラツク 6.5% エラストマー 18.6 トルエン 74.9 全 体 100.0 用いられたエラストマーは上に述べたソルプレ
ン(Solprene)411Cである。この成分は乾燥に
より、乾燥導電性プラスチツク15の全重量に対
し、25.9%がカーボンブラツク、74.1%が弾性重
合体である。 導電性プラスチツク層15は12.7ミクロン(1/
2ミル)から約127〜177.8ミクロン(5〜7ミ
ル)の厚さに作られたものが良好であつた。12.7
ミクロン(1/2ミル)のプラスチツク層15を用
いて作つた電池が非常に良かつたが現在好ましい
領域は約76.2〜101.6ミクロン(3〜4ミル)の
厚さである。被覆は厚い方が望ましい。それは、
形成された導電性プラスチツクは十分伝導が良い
ので厚さが制限されることはなく、一方欠陥に対
しては、厚みによつて補償されるため均一に高い
品質の製品を製造することが容易になるためであ
る。欠陥の発生を少くするために、導電性プラス
チツク被覆を2層以上の多層とし、各層毎に乾燥
するようにしてつくることもできる。第3図は、
実施に適した製品の厚さに近い相対厚みで最終帯
材の各素子を示している。 上記三重積層の製造に続いて、電池作成のため
に適当な断片に切断される。第4図と第5図は、
そのように切断された矩形シートの断片を枠26
に接着して形成した半組立体を示すもので、以下
述べる工程により単体電池または積層電池を製造
するのに極めて有効である。枠26はそれ自身お
よび導電性プラスチツク材料15に接着できる任
意の適当な熱可塑性材料をつくられる。 枠26と以下に述べる他の枠に対する適当な材
料はミネソタのミネアポリスのゼネラルミルス会
社で製造販売しているバーサロン(Versalon)
1140ポリアミド樹脂である。しかし現在好ましい
材料は上記導電プラスチツク材料に用いられてい
る共重合体と本質的には同じであるがより軽い分
子量をもつ共重合体の重量パーセントで30%スチ
レンと70%ブタジエンをもつスチレンとブタジエ
ンのラジアルテレブロツク共重合体である。この
目的に適当な材料はフイリツプス石油会社で製造
販売しているソルプレン416Sである。この材料
はプラスチツクの全重量に対し高流動ポリスチレ
ンを0〜30%を含んで合成される。実用におい
て、熱可塑性成分は従来の抗酸化剤と小量のステ
アリン酸を用いたバンバリー混合器で混合され、
粉末にされ、押し出され、冷却され小粒子に破断
される。粒子は再び溶かされ、127〜635ミクロン
(5〜25ミル)の厚さのシートに押し出される。
約381ミクロン(15ミル)が現在好ましい。ポリ
スチレンの含有量を増加するにつれて、材料は、
より堅くなる。厚さが381〜508ミクロン(15〜20
ミル)の範囲の場合、ポリマの重量に対し75%の
ラジアルテレブロツク共重合体と25%のポリスチ
レンが好ましい比率である。 枠26には、単体電池の他の素子を収納するた
め、積層25の外形より小さい、矩形状の中央開
孔27を形成する。積層25と枠26は第6図に
関連して次に述べられるように、共に熱接着され
三重積層の陰極側となる電池半組立体28を形成
する。 第6図を参照し、本発明による電池の製造につ
いて説明する。まず互に接着された三重積層と、
電池の支持シート30となる厚さ127ミクロン
(5ミル)のクラフト紙よりなる陽極組立体29
がつくられる。クラフト紙は電池製造における支
持帯材としての役目も有し、かつ絶縁の目的およ
び他の要素の運搬と整合上の便宜と引き続く切断
工程を容易にする等のため他の要素よりわづかに
大きく外側に延びでいる。 シート30は、開口31が設けられる。これは
後に、アルミニウム、すずめつきしたスチール等
より成り、約2ミルの厚さをもつことが好ましい
陽極用金属端子板32に外部電気装置の端子を接
続できるようにするためである。この金属端子板
32にはパーベル工業で製造販売している商品名
コンデユロンの導電性ビニールシートのような導
電性プラスチツクの陽極電流電体のシート33が
接着される。このシートは例えば約50.8ミクロン
(2ミル)の厚さをもつ。他の方法として、電流
集電体33は、第2図の被覆12を適当に整形さ
れたスチールまたはアルミニウムシート上に鋳造
することにより作つてもよい。 第6図に示すように、上に述べた陽極半組立体
に絶縁材料より成る枠34が加えられる。一つの
適当な材料は前記のバーサロン1140ポリアミド熱
溶融性接着樹脂である。枠34は陽極集電体33
の導電性プラスチツク表面に熱シールされ防液性
シールを形成する。前記バーサロン1140樹脂は加
圧または加熱によりシールされる。 枠34の厚さは、特別厳密なものでなく、以下
に述べるように絶縁の目的としてのみ役立つので
希望するならば比較的薄くできる。以下述べる例
では、枠34は最終組立体における電池のシール
の一部としての役目をもつているが、しかしこの
機能は他の要素にもたせるようにすることができ
る。 枠34が陽極組立体29上に組立てられ、前記
のようにシールされると、それらの結合体は押出
機に送られ、適当な供給容器36より供給される
陽極スラリによつて枠34中に設けられた開孔内
の陽極集電体33の表面上に陽極スラリ層が形成
される。枠34は陽極集電体33と金属端子板3
2よりなる端部端子の縁部よりわづかに突出し、
所要の絶縁機能を与えるようにしている。 図面に示すように、薄い枠34が用いられる
と、第1の陽極スラリ層37aは枠の表面より上
方に突出る。本発明のこの実施例に合致した電池
の組立における次の操作は第4と5図を参照して
上述した電池半組立体28の一つをセロフアン分
離体が陽極スラリ層37aに接触する様に枠34
に付加することである。第6図に示すように、半
組立体28は、この目的で枠34上に導電性プラ
スチツク層15を上にして置かれる。この結果は
第6図に40で図示されている半組立体である。 次に、陽極スラリ層は枠26a中の開孔内で第
1の半組立体28aの導電性プラスチツク15a
の表面上に押出され第6図に示される陽極層37
bをもつ半組立体41を形成する。この半組立体
41上に第2の半組立体28bが置かれ、第6図
のブロツク42で示されるように枠の開孔上に次
の陽極層を押出し、ついで第6図のブロツク43
で示されるように次の半組立体28cが付加され
る。この操作が繰り返され、最終的な陽極スラリ
層37dが付加されると、第6図に44で示され
る半組立体が出来上る。この半組立体44は陰極
端子組立体との組立に用いられる。 陰極端子組立体56は、好ましくは約50.8ミク
ロン(2ミル)の厚さにスズメツキされたスチー
ル、アルミニウム等よりなる金属端子板50とし
て第6図に示される半組立体よりつくられる。こ
の端子板に、陽極電流集電体シート33と同一の
材料で同一の厚さをもつ導電性プラスチツクの陰
極集電体51が接着される。最終の電池の面積と
実質的に同じでグラシン被覆の薄い層52が端子
板50に接着される。この薄層52は米国特許第
4019251号に記載のようにシールの際の補助とし
て用いられる。薄層52は望むならば後の工程で
接着してもよい。 陰極電流集電体のシート51上に亜鉛の陰極片
53が接着される。本発明の一つの実施によれば
薄い陰極片53は、導電性プラスチツクの陰極電
流集電体51の表面上に従来の方法で押出され、
乾燥された結合剤をもつ亜鉛粉末の薄い層として
作られる。この特定の実施例によると、陰極集電
体51は上に述べたように50.8ミクロン(2ミ
ル)のコンデユロン導電性ビニール樹脂より作ら
れ、亜鉛陰極片53は重量比で以下に示す組成よ
り作られる。 亜鉛粉末 1000 部 H2O 149.2 部 ベントン(Benton)LT .61部 テトラソジウム パイロフオスフエト .25部 シヤウイニガン ブラツク(Shawinigan
Black) 5 部 ポリテツクス(Polytex)6510ラテツクス39.05部 ポリテツクス6510はニユウジヤージ、ニユーア
ークのセラニーズ(Celanese)コーポレーシヨ
ンで製造販売しているアクリル乳剤樹脂である。
ベントンLTはニユーヨーク州ニユーヨークのナ
シヨナルリード株式会社(National Lead
Company、Inc.)で製造販売している含水マグ
ネシウムアルミニウムケイ酸塩の有機誘導体であ
る。 乾燥した陰極片53上に、絶縁材料例えば前記
枠26と34と同じ熱可塑性材料でつくられた枠
54を含む枠状分離体半組立体がおかれる。この
枠54にはセロフアン分離体55が仮に熱接着さ
れる。第6図に示すように枠は反転され、セロフ
アン分離体55が亜鉛陰極片53に接触するよう
に陰極集電体51上に置かれる。枠54はその後
陰極集電体51の表面に熱接着され第6図に示す
陰極端子半組立体56を形成する。実際、亜鉛陰
極片53は、枠54とセロフアン分離体55と組
合せる前に以下に述べる成分のゲル電解質を約
137.16ミクロン(5.4ミル)の厚みで被覆するこ
とにより最良の結果が得られている。ゲル電解質
のこの層がなくても電池は作動するが、これを用
いるとより良い結果が得られる。 前記のゲル電解質を有するまたはもたない陰極
半組立体56は反転され、陽極半組立体44上に
置かれ第6図の57に示されるようにシールする
前の電池を得る。図に示すように、端子板50と
陰極集電体51の端部60は電池の本体より外側
に突出している。この目的は端子板を絶縁クラフ
ト紙層30上を廻つて電池の反対側まで折り曲げ
て、陰極端子と陽極端子とが同じ側に設けられる
ようにするためである。これは本発明の特徴とは
関係なく従来よりの事柄であるので、詳しくは述
べない。 第7図は第6図の組立体をシールした状態の詳
細を示す。シールは周知の方法で電池の端部に沿
つて熱と圧力を加えることにより行なわれ、第7
図から分るようにいくらかの圧縮を与える。シー
ルは三重積層25a,25b,25cが十分熱可
塑性枠中に埋没し、セロフアン分離体1a,1
b,1cがしめつた時、セロフアンと枠と亜鉛層
間の結合によつてもれを防ぐように行なわれる。
層37a,37b,37c,37dを形成するの
に用いられる陽極スラリの成分はセロフアン分離
体と亜鉛陰極層9a,9b,9c、と陰極片53
をしめらすのに十分な湿度を得るように選ばれ
る。この目的には前記米国特許第4119770号に述
べられている組成を用いると良い結果が得られ
る。ただし混合中に水を付加し、かつ塩化水銀の
ような腐食抑制剤を加えることが好ましい。現在
好ましい成分はスラリの全重量に対し重量パーセ
ントで以下に示す。 H2O 28.83% NH4Cl 9.89 ZnCl2 4.99 HgCl2 1.88 シヤウイニガンブラツク 6.10 MnO2 48.81 全 体 100.00 セロフアンと隣接する層間の接着結合は湿潤化
工程により影響を受けるが、セロフアンと亜鉛陰
極層9間を最初に結合しておくことが、液状電解
質が陽極スラリより分離体を通して、乾燥状の亜
鉛陰極層へ拡散して電池を活性化する工程におい
て非常に有用であることが分つた。非可塑性セロ
フアンは液状電解質溶液に接触すると膨脹し、特
に最初拘束されている場合、しわのよる傾向があ
る。しかし、その拘束が、分離体の全表面にわた
る亜鉛陰極層9との一様な結合の形をとる場合、
セロフアンは加湿のとき一様に膨脹し、平滑な状
態を保ち、一方電池は平衡状態に達することが分
つた。 第7図の構造中の枠34の機能は第1の三重積
層25aを導電性プラスチツクの陽極電流集電体
33より絶縁することである。枠26aと積層2
5aを陽極集電体33に直接接触しシールした方
が良い結果が得られると思われるかもしれない。
しかし、これが成された場合、亜鉛層9aと集電
体33間に短絡回路が発生することが分つた。こ
れはセロフアン分離体1aが湿り、亜鉛の少量が
非常に薄い分離体の端部に回ることにより生じ
る。この問題は、比較的薄い、例えば127ミクロ
ン(5ミル)以下であるが枠34を設けることに
より解決した。 第8図と第9図は本発明の変形による枠組され
た三重積層組立体を示す。前記第4図と第5図で
説明した三重積層は一般に100で符号されてい
る。矩形状の三重積層100は、二つの枠素子1
01と102間に固定され、シールされて一体と
なつた半組立体103が形成される。図に示すよ
うに、電極領域を画定する凹部104が枠101
中に形成され、対応する凹部105が枠102中
に形成される。枠101と102は、バーサロン
1140ポリアミド樹脂または前記スチレンとブタジ
エンの特定の共重合体のような十分な流動性をも
つ熱接着性の材料でつくられ、枠素子101と1
02が十分の圧力のもとで加熱されると互に溶け
て、導電性プラスチツク層15の周囲に半組立体
100を封び込み、従つて枠組された組立体10
3が電池中に設置されたとき漏れを防ぐことがで
きる。 第10図は、第8図と第9図の103のような
組立体を用いるために、第6図の工程を若干変形
した場合を図示するものである。 第10図においては、第6図の半組立体29に
対応して、第9図の陽極端子組立体129が出発
点として用いられる。容器136中の陽極スラリ
は従来装置(図示せず)により押出機135へ送
り出され、押出機により陽極電流集電体133の
点線で示す領域内に陽極スラリ137aの第一の
層を形成する。 次に半組立体103を、導電性プラスチツク側
を上にしてセロフアン分離体が陽極スラリ137
aに接触するように陽極集電体133上におい
て、半組立体140を形成する。次に押出機13
5より、この半組立体140上に次の陽極スラリ
層137bを付加する。第6図におけると基本的
に同じ方法で半組立体103bと陽極スラリの次
の層137cを付加し、さらに最後の半組立体1
03dを組合しそれに陽極スラリ137dを付加
する。そのようにして半組立体145が形成さ
れ、陽極組立体との組合せに準備される。 第10図に示すように陰極組立体は、第6図の
対応する部品50,51,53と同じ陰極片15
3をもつ導電性プラスチツクの陰極集電体151
に前もつて積層された陰極金属端子板150を有
する。グラシン層は簡単のため第10図では省略
されている。図に示すようにゲル押出機175は
本実施例により陰極片153上にゲル電解質17
6の層を付加する。ゲル電解質の成分は重量比で
表わして以下のようである。 NH4Cl 21.8部 ZnCl2 9.9〃 HgCl2 1.9〃 H2O 63.5〃 ナトロゾル(Natrosol) 2.9〃 250HHR ナトロゾル250HHRはデラウエア州ウイルミン
トンのヘルクレス(Hercules)会社で販売して
いるヒドロキシエチルセルロースである。 この成分は亜鉛陰極片上に約137.16ミクロン
(5.4ミル)の厚さで被覆される。 次に半組立体177が前に述べたような方法で
形成される。この半組立体177は反転され、半
組立体145上に置かれ第10図に示すほぼ完全
な電池157を得る。この電池は第6図に関連し
て述べたようなグラシン被覆を付加し、圧力のも
とで加熱シールして第11図に詳細に示す構造が
得られる。 第11図に示すように、最下部の枠素子101
aは第6図に関連して述べた構造中の第1の枠3
4に対すると同様第1の三重積層組立体100a
に対し絶縁機能を果す。ゲル電解質176の層は
組立時およびその後の電池の安定までの間分離体
155のしわの発生を防ぐのに効果があることが
わかつた。これは、ゲル176がセロフアン15
5にしわがよるとき生じる岡や谷を満すためであ
る。層176が無い場合、この凹凸は電池の全内
部インピーダンスに対し相互に影響を及ぼすと考
えられる。 本発明の実施例について次に説明する。 例 第1の例では、4つの単体電池を組合した積層
電池を7個、何れの場合も34.03ミクロン(1.34
ミル)のPUD−Oセロフアンに上に述べたよう
な特定の陰極被覆材料を乾燥時の厚みが25.4ミク
ロン(1ミル)になるように被覆し、次に上述の
ような特定の導電性プラスチツク成分を乾燥時厚
みが45.72ミクロン(1.8ミル)になるように被覆
(第1被覆)して形成される三重積層より作られ
た。この上に、上記と同じ導電性プラスチツク成
分を乾燥時の厚さが43.18ミクロン(1.7ミル)に
なるように被覆(第2被覆)して、導電性プラス
チツク層の厚みを88.9ミクロン(3.5ミル)に形
成した。このようにしてつくられた三重積層は
6.68cm×8.2cm(2.63インチ×3.23インチ)の寸法
に切断された。切断された積層の断片の導電性プ
ラスチツク側は、7.31cm×8.94cm(2.88インチ×
3.52インチ)の大きさで558.8〜609.6ミクロン
(22〜24ミル)の厚みの熱接着性のバーサロン
1140でつくられ、中央に5.33×7.03cm(2.10イン
チ×2.77インチ)の矩形開孔をもつた枠の内部境
界に熱イールされた。各陽極は前記した特定のス
ラリ成分2.5グラムをもつてつくられた。単部の
単体電池は厚み34.03ミクロン(1.34ミル)の
PUD−Oセロフアンよりつくられた8.13×5.33cm
(3.21インチ×2.1インチ)の大きさのセロフアン
分離体と、厚み50.8ミクロン(2ミル)のすずメ
ツキされたスチールよりつくられた大きさ9.9×
8.6cm2(3.9インチ×3.4インチ)の端部端子50
を、同一大きさで厚さ50.8ミクロン(2ミル)の
コンデユロン導電性プラスチツク51のシートに
積層し、その上に厚み137.16ミクロン(5.4ミ
ル)のゲル電解質の層で被覆された前記した特定
の成分の25.4ミクロン(1ミル)の厚さの乾燥亜
鉛断片を設けてつくられた。 このようにしてつくられた7個の積層電池は第
表でそれぞれAよりGで示されている。こ
れらの電池は組立てられた日に開路電圧OCV
(ボルト)と3.3オーム負荷に0.1秒の間隔の電流
を流したときの閉路電圧CCV(ボルト)とにつ
いて測定された。これらの特定の条件における測
定結果および内部インピーダンスRi(オーム)
をRi=3.3(OCV/CCV−1)の関係より計算した
結果 が第1表に示されている。
【表】
例1の7つの電池に対するRiの平均値は単位
電池当り.08オームである。 例 第の例では、4個の単位電池による積層電池
を、各陽極に対し3.5グラムのスラリを用い、ま
た前記三重積層を被覆する導電性プラスチツク層
の厚みを乾燥時12.7ミクロン(1/2ミル)にした
ことを除き例とまつたく同様に作つた。この場
合OCVは6.86ボルト、CCVは6.53ボルトでRiの対
応する値は.17フオームで単位電池当り.04オー
ムであつた。比較のため、1つの積層電池(単位
電池4個)は前記米国特許第4119770号に述べら
れている方法で、そこで好ましいとされている成
分の3.5グラムの陽極を用いて作成した。この電
池はOCVが6.70ボルト、CCVが6.30ボルトで対応
するRiは0.21オームで、単位電池当り.05オーム
であつた。これらの電池は以下の方法でテストさ
れた。 ポーラロイドSX−70ランドカメラに約37ワツ
ト秒の光出力をもち、約80ワツト秒の入力エネル
ギを必要とする電気フラツシユユニツトに取付
け、フラツシユユニツトがテスト電池より充電さ
れるように接続された。電池はまた露出制御と通
常の方法でフイルム前進させるための駆動機構を
付勢するための電力源としても用いられたが、処
理ロールを通してフイルムユニツトを実際に進め
ることはテストにおいて殆ど差が認められなかつ
たので、フイルムユニツトは用いられなかつた。
テストにおいて、まず放電したフラツシユユニツ
トがその準備完了灯が点灯するまで充電された。
そこでカメラのシヤツタボタンが操作されカメラ
の一露出サイクルが始まり、その間にフラツシユ
ユニツトが放電する。電池はそこで電気的に開放
され、回復のため30秒待期する。この一サイクル
に約90〜100W秒の全エネルギを必要とすると推
定され、各電池に対し15回行なわれた。各回ごと
にフラツシユユニツトは充電され、充電開始と完
了灯が点灯し充電が停止する間の充電時間が記録
された。 上記テストの結果が本発明の例による積層電
池と比較電池のそれぞれについて写真サイクル回
数N、測定充電時間△t(秒)と累積充電時間S
(秒)が第表に示されている。
電池当り.08オームである。 例 第の例では、4個の単位電池による積層電池
を、各陽極に対し3.5グラムのスラリを用い、ま
た前記三重積層を被覆する導電性プラスチツク層
の厚みを乾燥時12.7ミクロン(1/2ミル)にした
ことを除き例とまつたく同様に作つた。この場
合OCVは6.86ボルト、CCVは6.53ボルトでRiの対
応する値は.17フオームで単位電池当り.04オー
ムであつた。比較のため、1つの積層電池(単位
電池4個)は前記米国特許第4119770号に述べら
れている方法で、そこで好ましいとされている成
分の3.5グラムの陽極を用いて作成した。この電
池はOCVが6.70ボルト、CCVが6.30ボルトで対応
するRiは0.21オームで、単位電池当り.05オーム
であつた。これらの電池は以下の方法でテストさ
れた。 ポーラロイドSX−70ランドカメラに約37ワツ
ト秒の光出力をもち、約80ワツト秒の入力エネル
ギを必要とする電気フラツシユユニツトに取付
け、フラツシユユニツトがテスト電池より充電さ
れるように接続された。電池はまた露出制御と通
常の方法でフイルム前進させるための駆動機構を
付勢するための電力源としても用いられたが、処
理ロールを通してフイルムユニツトを実際に進め
ることはテストにおいて殆ど差が認められなかつ
たので、フイルムユニツトは用いられなかつた。
テストにおいて、まず放電したフラツシユユニツ
トがその準備完了灯が点灯するまで充電された。
そこでカメラのシヤツタボタンが操作されカメラ
の一露出サイクルが始まり、その間にフラツシユ
ユニツトが放電する。電池はそこで電気的に開放
され、回復のため30秒待期する。この一サイクル
に約90〜100W秒の全エネルギを必要とすると推
定され、各電池に対し15回行なわれた。各回ごと
にフラツシユユニツトは充電され、充電開始と完
了灯が点灯し充電が停止する間の充電時間が記録
された。 上記テストの結果が本発明の例による積層電
池と比較電池のそれぞれについて写真サイクル回
数N、測定充電時間△t(秒)と累積充電時間S
(秒)が第表に示されている。
【表】
【表】
上の結果はいろいろの観点から印象的である。
例えば、上記のSX−70ランドカメラとフラツシ
ユユニツトを使用することを考えると、SX−70
ランドフイルムに要求される10回の引き続く撮影
に対し、例の電池は10回の撮影の各々に対し4
秒以下の充電時間を与える。15回の撮影に対する
平均再充電時間はわづか3.6秒である。1回のテ
ストより結論を下すことはできないが、比較電池
の製造と組立は本発明のものと比較してより複雑
であるにも拘らず比較電池の結果はわづかに良く
なつているものの、両者は互に非常に接近してい
る。 第12,13,14図は本発明の特に有効な変
形の一例を示すもので、セロフアン分離体が陰極
断片で被覆されている。第12図に示すように、
陰極断片200が押出しによりセロフアンシート
201上に間隔をおいて形成される。前記の亜鉛
陰極被覆成分を用いると希望する薄層、例えば、
4.76×6.35cm(1.875インチ×2.5インチ)の陰極
に対して乾燥陰極材料約0.5グラムすなわち電極
表面の1平方メートル当り165.3グラムに押出し
が可能である。押出し工程およびその有機溶媒を
取り除くための乾燥工程の後、シート201と陰
極片200は第2図に関連して説明した方法でそ
の上に導電性プラスチツク成分203が被覆され
る。そのように形成された三重積層は第13図と
第14図の202に示すように個々の半組立体に
切断される。半組立体202の各々はセロフアン
分離体201aおよびその中央領域に接着された
亜鉛陰極片200aを含み、セロフアン分離体の
端部は導電性プラスチツク203に接着される。
被覆過程において、中間の単体電池については導
電性プラスチツクの被覆203は陰極片上の領域
がより薄くなるように形成される。例えば陰極片
が50.8ミクロン(2ミル)の厚さをもつ時、被覆
203は陰極片の周囲の領域で101.6ミクロン
(4ミル)の厚さをもち陰極片上では50.8ミクロ
ン(2ミル)の厚さとする。言いかえると、積層
の厚さは陰極片の存在する部分も、存在しない部
分も一様となる。被覆203の厚さの調整は調整
刃により行なわれる。 三重積層202は第4,5,8,9図に関連し
て述べられたような枠構造半組立体を形成するの
に用いられ、さらに前述の工程によつて単体電池
および積層電池に作られる。 このような陰極構造の一つの利点は単体電池間
の絶縁が改良されることである。例えば第7図の
34のような枠は省略することができる。第2の
より重要な利点は、亜鉛陰極が電池が組立てられ
た後アマルガム化されることに関連する。すなわ
ち最初に述べたような全面被覆された三重積層構
成では、陽極よりの水銀イオンはセロフアンを介
して対向する陰極領域に直接拡散するので、陰極
表面の陽極に整合した領域のみアマルガム化する
ことになる。これは、電池の有効保存寿命を減少
するものと考えられている。陽極に整合した領域
にのみに陰極片を設けることにより不均一なアマ
ルガム化を防ぐことができる。 本発明による三重積層はルクランシエシステム
以外の酸性またはアルカリ性電気化学システムに
用いることができる。ある場合には、積層中の電
極層を陰極粒子ではなく陽極粒子で形成すること
が望まれる。三重積層が使用可能なアルカリシス
テムの一つの具体的な例として、アルカリ亜鉛二
酸化マンガン電池を上述と同様の方法で、たゞし
電解質中の塩化亜鉛と塩化アンモニウムに代えて
水酸化カリウムを用いることにより作成できる。
ブタジエンとスチレンのラジアルテレブロツク共
重合体と前記バーサロン1140樹脂は共にアルカリ
溶液に対し安定である。 本発明は種々の例として示した実施例の詳細に
関して述べられたが、この記述を読んで当業者に
は多くの変形を考えることができる。それらは本
発明の範囲内で成されることは明らかである。
例えば、上記のSX−70ランドカメラとフラツシ
ユユニツトを使用することを考えると、SX−70
ランドフイルムに要求される10回の引き続く撮影
に対し、例の電池は10回の撮影の各々に対し4
秒以下の充電時間を与える。15回の撮影に対する
平均再充電時間はわづか3.6秒である。1回のテ
ストより結論を下すことはできないが、比較電池
の製造と組立は本発明のものと比較してより複雑
であるにも拘らず比較電池の結果はわづかに良く
なつているものの、両者は互に非常に接近してい
る。 第12,13,14図は本発明の特に有効な変
形の一例を示すもので、セロフアン分離体が陰極
断片で被覆されている。第12図に示すように、
陰極断片200が押出しによりセロフアンシート
201上に間隔をおいて形成される。前記の亜鉛
陰極被覆成分を用いると希望する薄層、例えば、
4.76×6.35cm(1.875インチ×2.5インチ)の陰極
に対して乾燥陰極材料約0.5グラムすなわち電極
表面の1平方メートル当り165.3グラムに押出し
が可能である。押出し工程およびその有機溶媒を
取り除くための乾燥工程の後、シート201と陰
極片200は第2図に関連して説明した方法でそ
の上に導電性プラスチツク成分203が被覆され
る。そのように形成された三重積層は第13図と
第14図の202に示すように個々の半組立体に
切断される。半組立体202の各々はセロフアン
分離体201aおよびその中央領域に接着された
亜鉛陰極片200aを含み、セロフアン分離体の
端部は導電性プラスチツク203に接着される。
被覆過程において、中間の単体電池については導
電性プラスチツクの被覆203は陰極片上の領域
がより薄くなるように形成される。例えば陰極片
が50.8ミクロン(2ミル)の厚さをもつ時、被覆
203は陰極片の周囲の領域で101.6ミクロン
(4ミル)の厚さをもち陰極片上では50.8ミクロ
ン(2ミル)の厚さとする。言いかえると、積層
の厚さは陰極片の存在する部分も、存在しない部
分も一様となる。被覆203の厚さの調整は調整
刃により行なわれる。 三重積層202は第4,5,8,9図に関連し
て述べられたような枠構造半組立体を形成するの
に用いられ、さらに前述の工程によつて単体電池
および積層電池に作られる。 このような陰極構造の一つの利点は単体電池間
の絶縁が改良されることである。例えば第7図の
34のような枠は省略することができる。第2の
より重要な利点は、亜鉛陰極が電池が組立てられ
た後アマルガム化されることに関連する。すなわ
ち最初に述べたような全面被覆された三重積層構
成では、陽極よりの水銀イオンはセロフアンを介
して対向する陰極領域に直接拡散するので、陰極
表面の陽極に整合した領域のみアマルガム化する
ことになる。これは、電池の有効保存寿命を減少
するものと考えられている。陽極に整合した領域
にのみに陰極片を設けることにより不均一なアマ
ルガム化を防ぐことができる。 本発明による三重積層はルクランシエシステム
以外の酸性またはアルカリ性電気化学システムに
用いることができる。ある場合には、積層中の電
極層を陰極粒子ではなく陽極粒子で形成すること
が望まれる。三重積層が使用可能なアルカリシス
テムの一つの具体的な例として、アルカリ亜鉛二
酸化マンガン電池を上述と同様の方法で、たゞし
電解質中の塩化亜鉛と塩化アンモニウムに代えて
水酸化カリウムを用いることにより作成できる。
ブタジエンとスチレンのラジアルテレブロツク共
重合体と前記バーサロン1140樹脂は共にアルカリ
溶液に対し安定である。 本発明は種々の例として示した実施例の詳細に
関して述べられたが、この記述を読んで当業者に
は多くの変形を考えることができる。それらは本
発明の範囲内で成されることは明らかである。
第1図は本発明の一実施例による平型積層電池
に用いられる電池半組立体の三重積層を作る過程
における第1段階を示す正面図、第2図は上記三
重積層を作る過程における最終段階を示す正面
図、第3図は第2図の線3−3に沿つた断面を、
拡大スケールで示すもので第2図の積層の各層の
相対的厚み比を実際のものに近い割合で示した部
分断面正面図、第4図は本発明の一実施例による
積層電池を製造するのに用いるのに適した枠構造
三重積層半組立体の斜視図、第5図は第4図の線
5−5に沿つた第4図の半組立体の拡大スケール
での断面正面図、第6図は第4図と第5図に示さ
れる種類の半組立体を用いた電池の製造過程の流
れを示す遠近展開図、第7図は第6図の出来上り
電池をシールしたものの線7−7に沿つた拡大断
面図、第8図は本発明の他の実施例による積層電
池の製造に使用するのに適した枠構造三重積層半
組立体の斜視図、第9図は第8図の線9−9に沿
つた拡大スケールでの断面正面図、第10図は第
8図と第9図に示される種類の半組立体を用いた
電池の製造過程の流れを示す展開図、第11図は
第10図の出来上り電池をシールしたものの線1
1−11に沿つた拡大部分断面図、第12図は本
発明の他の実施例による平型積層電池に用いられ
る電池半組立体の三重積層の製造において用いら
れるのに適したセロフアンシートに陰極片を接着
した状態を示す図、第13図は第12図の実施例
による三重積層半組立体の一部欠除斜視図、第1
4図は第13図の線14−14に沿つた拡大断面
図。 2……供給リール、3……巻き取りリール、4
……案内ローラ、5……調整刃、33……電流集
電体、34……枠、35……押出し機、50……
金属端部端子板、56……陰極端子半組立体、2
00……陰極片。
に用いられる電池半組立体の三重積層を作る過程
における第1段階を示す正面図、第2図は上記三
重積層を作る過程における最終段階を示す正面
図、第3図は第2図の線3−3に沿つた断面を、
拡大スケールで示すもので第2図の積層の各層の
相対的厚み比を実際のものに近い割合で示した部
分断面正面図、第4図は本発明の一実施例による
積層電池を製造するのに用いるのに適した枠構造
三重積層半組立体の斜視図、第5図は第4図の線
5−5に沿つた第4図の半組立体の拡大スケール
での断面正面図、第6図は第4図と第5図に示さ
れる種類の半組立体を用いた電池の製造過程の流
れを示す遠近展開図、第7図は第6図の出来上り
電池をシールしたものの線7−7に沿つた拡大断
面図、第8図は本発明の他の実施例による積層電
池の製造に使用するのに適した枠構造三重積層半
組立体の斜視図、第9図は第8図の線9−9に沿
つた拡大スケールでの断面正面図、第10図は第
8図と第9図に示される種類の半組立体を用いた
電池の製造過程の流れを示す展開図、第11図は
第10図の出来上り電池をシールしたものの線1
1−11に沿つた拡大部分断面図、第12図は本
発明の他の実施例による平型積層電池に用いられ
る電池半組立体の三重積層の製造において用いら
れるのに適したセロフアンシートに陰極片を接着
した状態を示す図、第13図は第12図の実施例
による三重積層半組立体の一部欠除斜視図、第1
4図は第13図の線14−14に沿つた拡大断面
図。 2……供給リール、3……巻き取りリール、4
……案内ローラ、5……調整刃、33……電流集
電体、34……枠、35……押出し機、50……
金属端部端子板、56……陰極端子半組立体、2
00……陰極片。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 複数の単体電池を積層した平型積層電池にし
て、各単体電池は、熱可塑性エラストマー中にカ
ーボン粒子を分散した導電性プラスチツク材料の
導電性シートと、大部が亜鉛粉末で小部カーボン
粒子を含む活性陰極粒子よりつくられ前記導電性
シートに接着された偏平の陰極層と、液体浸透性
の再生セルローズよりつくられ前記陰極層に接着
された偏平の乾燥した分離体シートよりなる電池
半組立体と、重合体の結合剤を実質的に含有しな
い約1センチポアズの粘度の電解質水溶液に二酸
化マンガンとカーボン粒子を分散させてなる陽極
層とより構成され; 各単体電池の前記陽極層は当該単体電池の前記
分離体シートの内側領域においてそれに接触し、
また隣接する単体電池の前記導電性シートに接着
され; 各単体電池の前記陰極層は当該単体電池の前記
分離体シートとのその外縁が整合し、かつ前記陽
極層の電解質水溶液によつて濡らされ; 各単体電池はその外周が熱可塑性材料からなる
絶縁フレームにより密封され、該絶縁フレームは
当該単体電池と隣接する単体電池の間に介在し、
当該単体電池の前記導電性シートの周辺部に接着
されると共に、その外周部分において隣接する単
体電池の前記絶縁フレームと相互接着される; ことを特徴とする前記平型積層電池。
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