JPS6145946B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は中間接着層を介して金属板を積層させ
てなる金属積層体において、中間接着層として不
飽和カルボン酸でグラフト変性された特定の結晶
性プロピレン−エチレン共重合体と特定の物性値
を有する酸化マグネシウムとの組成物を用いるこ
とを特徴とする高い層間接着力を有し、かつ優れ
た耐久接着性を有する金属積層体に関するもので
ある。 最近、自動車などの車輛材料、冷蔵庫、洗濯
機、クーラーなどの電気部品、ドアー、シヤツタ
ー、壁などの建築材料、事務机やキヤビネツトな
どの事務機器の材料が省エネルギー時代あるいは
静かな環境づくりの時代を反映して、従来の鉄鋼
材料に軽量性、制振性、遮音性等の機能をもたせ
た材料に移行しつつあり、これに伴なつて高性能
材料の開発が強く要求されている。このような性
能を有する材料として、例えば薄板化した鋼板を
接着性樹脂を介して接着し、かつ補強したサンド
イツチ鋼板が知られている。 ところで周知のように、ポリエチレンやポリプ
ロピレンによつて代表されるポリオレフインは
種々の優れた物理的および化学的性質、機械的性
質、成形加工性を有しており、また安価なことと
相俟つて数多くの産業分野において広く使用され
ている。しかし、ポリオレフインは無極性である
がために金属、ガラス、有極性高分子材料などの
異種基材との接着性が悪く、これらの各種基材と
の複合化が困難であるという欠点がある。 この欠点を改良するため、従来からポリオレフ
インを例えばアクリル酸や無水マレイン酸などの
不飽和カルボン酸またはその無水物でグラフト変
性することによつて極性基を導入し、接着性を改
良する方法が知られている。また、金属や高分子
材料などとの接着性をより一層改良する目的で各
種のポリオレフイン系組成物が提案されている。
例えば、ポリオレフインに無水マレイン酸などの
不飽和カルボン酸無水物と酸化マグネシウムなど
の金属酸化物を加え、溶融下にグラフト変性して
得られる組成物（特公昭51−48195号公報、特開
昭49−98484号公報、特開昭50−10837号公報）、
アクリル酸や無水マレイン酸でグラフト変性した
ポリオレフインに酸化マグネシウムなどの金属酸
化物を添加してなる組成物（特開昭51−23544号
公報、特開昭52−121059号公報）、ポリオレフイ
ンとゴム状重合体との混合物を不飽和カルボン酸
無水物等でグラフト変性して得られる組成物（特
開昭49−9546号公報、特開昭50−29659号公報、
特開昭52−8035号公報、特公昭55−18251号公
報、特開昭56−41205号公報）、不飽和カルボン酸
無水物等でグラフト変性したポリオレフインとゴ
ム状重合体との組成物（特開昭49−9546号公報、
特開昭50−29659号公報、特開昭51−80334号公
報）、不飽和カルボン酸無水物等でグラフト変性
したポリプロピレンとエチレン系重合体との組成
物（特開昭52−14684号公報、特開昭52−26548号
公報、特開昭56−21850号公報）、不飽和カルボン
酸無水物等でグラフト変性したプロピレン系重合
体と非結晶性プロピレン系重合体およびエチレン
系重合体とからなる組成物（特開昭54−90346号
公報）など数多くのポリオレフイン系接着性樹脂
組成物が知られている。また、これらの組成物は
一般に金属、ガラス、高分子材料等、各種の無機
および有機基材の被覆剤、バインダーあるいは積
層接着剤として広く用いられていることも周知の
ごとくである。 しかしながら、これらの組成物を各種基材の接
着剤に用いた場合、使用する基材の種類によつて
はその接着界面における接着力が必ずしも十分で
ないものが多く、また初期接着性は良くても耐久
接着性が不十分であるなどの問題があり、数多く
の基材に対して満足すべき接着性を有するものは
得がたく、さらにその改良が望まれている。な
お、上記の出願特許のうちで、特開昭51−23544
号公報や特開昭52−121059号公報のごとく、アク
リル酸や無水マレイン酸でグラフト変性したポリ
オレフインに酸化マグネシウムなどの金属酸化物
を添加してなる組成物は、とくに金属との接着に
おいて効果が認められるが、未だに満足しうる高
い接着強度と耐久接着性を有するものは得がた
い。また、アクリル酸のような不飽和カルボン酸
でグラフト変性したポリオレフインは熱安定性が
悪く、とくに250℃以上の温度で成形加工した場
合には分解発泡が激しく、実用に供しがたい。こ
の主たる原因はグラフト重合に際して必然的に生
成するアクリル酸の低分子量重合体の熱分解によ
るものと考えられる。また、例えば前記の特開昭
51−48195号公報のように、ポリオレフイン、不
飽和カルボン酸無水物、酸化マグネシウムのよう
な金属酸化物の混合物を一段の工程で溶融変性し
たものでも接着性改良効果は小さい。 本発明者らはこのような欠点を改良し、とくに
金属との接着において、従来品にも増して格段に
優れた強固な接着力および耐久接着性を有するポ
リプロピレン系樹脂組成物を得べく鋭意検討した
結果、変性に用いるプロピレン系重合体の種類を
選定することは勿論のこと、変性剤の種類、変性
方法を特定する必要があること、さらに変性樹脂
に特定の物性値を有する特定量の酸化マグネシウ
ムを添加すると顕著な効果のあることが明らかと
なり、本発明に至つた。 ここで、本発明の接着性樹脂組成物を用いて得
られる金属積層体は、上記のように非常に優れた
接着力を有しており、また結晶性プロピレン−エ
チレン共重合体の優れた物性に基づく補強効果に
より、複合金属板として十分に満足しうる実用強
度を有す。これによつて金属材料の軽量化が達成
されることは勿論のこと、制振性や遮音性にも優
れたサンドイツチ金属板が得られる。このよう
に、本発明によつて得られる金属積層体は前述の
ように車輛部品、船舶部品、航空機部品、建築材
料、電気部品、事務機器、家具、包装材料、その
他金属に代る複合金属材料として各種の産業分野
において広く使用することができる。 すなわち、本発明は中間接着層を介して、同種
または異種の金属板を積層させてなる金属積層体
において、中間接着層としてエチレン含有量0.5
〜７重量％の結晶性プロピレン−エチレンランダ
ム共重合体および／またはエチレン含有量１〜30
重量％の結晶性プロピレン−エチレンブロツク共
重合体を溶融下、ラジカル開始剤の在存下に不飽
和カルボン酸無水物でグラフト変性して得られる
不飽和カルボン酸無水物含有量0.001〜２重量
％、メルトインデツクス１〜300の変性重合体Ａ
または該変性重合体と未変性オレフイン系重合体
との混合物からなり、その混合物中の不飽和カル
ボン酸無水物の含有量が0.001重量％以上である
重合体混合物B100重量部とメジアン径が10μ以
下で、かつヨード吸着量が20mg・Ｉ／ｇ・MgO
以上の酸化マグネシウムC0.1〜10重量とからな
る接着性樹脂組成物を用いることからなる金属積
層体に関するものである。 本発明において、変性重合体Ａのベース樹脂の
一つとして使用される結晶性プロピレン−エチレ
ンランダム共重合体のエチレン含有量は0.5〜７
重量％、とくに１〜５重量％の範囲のものが好ま
しい。また、結晶性プロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体のエチレン含有量は１〜30重量％、と
くに２〜20重量％の範囲のものが好適に使用され
る。これらの結晶性プロピレン−エチレン共重合
体は一般にチーグラーナツタ系触媒により溶媒の
存在下または不存在下に製造されたもののうち、
結晶性重合体を主成分とするものである。また、
これらの共重合体のメルトインデツクスは一般に
15以下のものが好ましい。ここで、これらの結晶
性プロピレン−エチレンランダム共重合体を用い
ると、プロピレン単独重合体よりもグラフト率の
高い変性重合体が得られ、また上記のようにエチ
レン含有量を特定の範囲に限定することによつ
て、接着性と樹脂強度のバランスに優れたものが
得られる。 変性重合体Ａは上記のプロピレン系重合体をラ
ジカル開始剤の存在下、溶融混練法により不飽和
カルボン酸無水物でグラフト変性することによつ
て製造されたものである。 ここで、不飽和カルボン酸無水物としては、例
えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シト
ラコン酸、無水ハイミツク酸、ビシクロ（２，
２，２）オクタ−５−エン−２，３−ジカルボン
酸無水物、４−メチルシクロヘキサ−４−エン−
１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，
５，８，９，10−オクタヒドロナフタレン−２，
３−ジカルボン酸無水物、ビシクロ（２，２，
１）オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラ
カルボン酸−２，３，５，６−ジ無水物、７−オ
キサビシクロ（２，２，１）ペプタ−５−エン−
２，３−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
これらのうちでも、とくに無水マレイン酸が好ま
しく使用される。また、必要に応じてこれらの不
飽和カルボン酸と共重合しうるモノマー、例えば
これらのカルボン酸無水物から誘導されるエステ
ル、アミド、酸などの誘導体、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチルなどの（メタ）アクリル酸誘導体、酢酸
ビニルなどのビニルエステル、スチレン系モノマ
ー、アクリロニトリル系モノマー、ビニルシラン
系モノマー等を用いることもできる。変性重合体
Ａ中の不飽和カルボン酸無水物の含有量は0.0012
重量％に限定されるが、さらに0.01〜１重量％の
範囲が好ましい。 ここで、不飽和カルボン酸無水物の含有量が
0.001重量％未満では接着性の改良補強効果が少
なく、一方２重量％より多くすることは製造面で
困難なことおよびそれ以上に多くしても顕著な効
果はない。 変性重合体の製造に際して添加されるラジカル
開始剤は公知のものが使用できる。たとえば、
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−
アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリ
ル）などのアゾ系化合物、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジｔ−
ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、
３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド、ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ
ーアセテート、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−ブチルパ−オキシ−３，５，５−トリメチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−
ブチルジパ−オキシイソフタレート、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘ
キサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ポ
リスチレンパーオキサイドなど各種有機過酸化物
が挙げられる。これらのうち、100℃において１
分以上好ましくは５分以上の分解の半減期を有す
る有機過酸化物がとくに効果的に使用される。ま
た、これらのラジカル開始剤は２種以上のものを
混合して用いることができる。 これらのラジカル開始剤の添加量は、グラフト
反応率およびラジカル開始剤による結晶性プロピ
レン−エチレン共重合体の分解による分子量低下
の関係から該共重合体100重量部あたり一般に
0.001〜２重量部の範囲が好ましい。とくに好ま
しい添加量は0.05〜１重量部である。 グラフト変性重合体Ａは前記の結晶性プロピレ
ン−エチレン共重合体、不飽和カルボン酸無水物
およびラジカル開始剤の混合物を溶融混練するこ
とによつて容易に製造することができる。この場
合、原料の結晶性プロピレン−エチレン共重合体
への不飽和カルボン酸無水物およびラジカル開始
剤の分散を良くするために、これらを少量の良溶
剤に溶かした溶液として添加することもできる。
溶融混練は一般にスクリユー押出機、バンバリ−
ミキサー、ニーダー等を用いて行なわれる。この
際の混練温度は通常170〜300℃、好ましくは190
〜250℃、時間は0.5〜10分間の範囲が適当であ
る。また、反応雰囲気は空気中でもよいが、窒素
などの不活性ガス中が望ましい。 なお、得られた変性重合体中に含まれる未反応
の不飽和カルボン酸無水物や低分子量の副生物を
除去するため、溶融下に真空引きしたり、溶剤抽
出等を行うこともできる。このようにして得られ
る変性重合体のメルトインデツクスは１〜3000の
ものに限定される。ここで、メルトインデツクス
が１より低いと加工性が悪くなり、一方300より
高いと樹脂強度が低下するので不適である。 上記の方法で製造された変性重合体Ａと未変性
オレフイン系重合体との混合物Ｂも本発明の強化
ポリオレフイン組成物の成分として使用できる。
ここで、未変性オレフイン系重合体としては、例
えば前記の変性重合体のベースである結晶性プロ
ピレン−エチレン共重合体、結晶性または非結晶
性ポリプロピレン、非結晶性エチレン−プロピレ
ン共重合体、低密度または高密度ポリエチレン、
ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−
１、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸
部分金属塩共重合体、エチレン−（メタ）アクリ
ル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン−グリシジル（メタ）アクリレート共重合
体、エチレン−アミノアルキル（メタ）アクリレ
ート共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重
合体、エチレン−スチレン共重合体など、各種オ
レフインの単独重合体および共重合体が挙げられ
る。また、これらのオレフイン系重合体は２種類
以上を混合して用いることができる。これらのオ
レフイン系重合体の添加量は、接着効果の観点か
ら、変性重合体と未変性オレフイン系重合体との
混合物中の不飽和カルボン酸無水物の含有量が
0.001重量％以上となるように配合することが必
要である。 本発明において接着性樹脂組成物の有効な成分
として使用される酸化マグネシウムＣは、メジア
ン径が10μ以下で、かつヨード吸着量が20mg・
Ｉ／ｇ・MgO以上のものに限定される。なお、
これらのメジアン径およびヨード吸着量は後述の
方法で求めた値である。この特定値を有する酸化
マグネシウムを添加した効果は極めて大きく、飛
躍的に接着性を改良することができる。ここで、
メジアン径が10μよりも大きいものを用いた場
合、10μ以下の小粒径品に比べ、同一添加量では
接着性の改良効果が少ないこと、また樹脂中への
分散が悪く接着むらを生じ易くなるなどの問題が
あるので好ましくない。また、ヨード吸着量が20
mg・Ｉ／ｇ・MgOよりも低いものでは顕著な接
着性の改良効果はないので不適である。 本発明の使用のヨード吸着量が20mg・Ｉ／ｇ・
MgO以上の酸化マグネシウムとしては、たとえ
ば協和化学工業（株）製の高純度酸化マグネシウ
ム、工業用酸化マグネシウム、合成ゴム用酸化マ
グネシウム、キヨーワマグ20、キヨーワマグ30、
キヨーワマグ40、キヨーワマグ100、重質酸化マ
グネシウム、特軽質酸化マグネシウム等で、ある
いは神島化学工業（株）製の工業用酸化マグネシ
ウム、ネオプレン用酸化マグネシウム等、及びこ
れらの混合物が挙げられる。この酸化マグネシウ
ムの添加量は接着性改良効果と樹脂組成物の物性
バランスの観点から、グラフト変性重合体Ａまた
は該グラフト変性重合体と未変性オレフイン系重
合体との混合物B100重量部に対し、0.1〜10重量
部の範囲に限定される。さらに、酸化マグネシウ
ムの好ましい添加量は0.5〜５重量部である。ま
た、酸化マグネシウムは変性重合体に含まれる不
飽和カルボン酸無水物に対し、当モル以上添加す
ることが望ましい。この場合、酸化マグネシウム
の量が0.1重量部より少ないと、さしたる接着性
の改良効果はなく、また10重量部をこたえるとポ
リオレフイン樹脂本来の特性が失なわれてくるた
め好ましくない。 本発明において、中間接着層として使用される
接着性樹脂組成物は、グラフト変性重合体と酸化
マグネシウムの混合物またはこれらに未変性オレ
フイン系重合体を加えた混合物を一般に前記の溶
融混練機を使用して製造される。このようにして
製造された組成物は紛末、ペレツト、シート、フ
イルム、繊維状物、網状物、布状物、チユーブ状
物等、使用目的によつていかなる形状もとりう
る。また、この組成物の中間接着層としての厚さ
についてはとくに制限はないが、一般に0.01〜２
mmの範囲の厚さのものとして使用される。なお、
該接着性樹脂組成物に対し、必要に応じて酸化防
止剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤、滑剤、可塑
剤、帯電防止剤、無機または有機系充填剤、架橋
剤、発泡剤、防錆剤などの各種添加剤を該組成物
の製造工程あるいはその後の加工工程において添
加することができる。 本発明で使用される金属材料は周期律表−
Ｂ、−Ｂ、、、および族の金属の中か
ら選ばれた単体またはこれらを１成分とする合金
である。これらのうち、とくに好適な金属はアル
ミニウム、鉄、ニツケル、コバルト、クロム、亜
鉛、チタン、錫、金、銀、銅などの単体あるいは
炭素鋼、不銹鋼、黄銅、青銅、ジユラルミンなど
それらの金属の合金およびトタンやブリキなどの
鉄の表面処理品である。金属板の厚さは使用目的
に応じて任意の厚さをとりうるが、通常0.02〜１
mmのものが使用される。本発明を有効に実施する
に際しては、あらかじめ金属材料の表面に付着す
る油分や付着物を除去する日的で、一般に石油ベ
ンジン、トルエン、キシレン、アセトン、トリク
ロロエタン、トリクロロエチレン等の有機溶剤や
界面活性剤などを用いて清浄にすることが望まし
い。また、サンドブラスト、シヨツトブラスト等
のブラスト処理、あるいはアルカリ処理、りん酸
塩処理、クロム酸塩処理、さらにはこれら各種処
理法の組み合わせによつて処理することもでき
る。 また、必要ならば各種プライマー、例えばエポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリブタジエン樹脂等
で表面処理することもできる。これらの表面処理
によつて、非常に強固で、かつ耐久接着性の優れ
た金属積層体が得られる。 本発明の金属積層体は公知の加工技術、たとえ
ば加熱圧着法、押出コーテイング法、ドライラミ
ネート法等により製造することができる。その際
の加工温度は一般に接着性樹脂の溶融点以上、
300℃以下好ましくは250℃以下である。これらの
方法によつて同種または異種の金属板を貼り合わ
せた金属積層体を製造することができる。使用目
的に応じて、接着性樹脂材料の間にさらに各種高
分子材料を介在させ、耐熱性、強度あるいはラミ
ネート加工に際しての中間接着層の寸法安定性等
を改良することができる。したがつて、このよう
な目的に対しては一般に該接着性樹脂組成物より
も高融点、低溶融流動性、高分子量あるいは高強
度を有する高分子材料が使用される。これらの高
分子材料として、たとえば結晶性ポリプロピレ
ン、架橋ポリエチレン、架橋エチレン共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体ゴム、天然または合
成ゴム、セルロースおよびその誘導体、ポリアミ
ド、ポリイミド、ポリエステル、ポリアクリロニ
トリル、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリエー
テルスルホン、ポリカーボネート、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹
脂、フエノール樹脂、尿素樹脂、ウール、皮革、
木材、竹等天然または合成高分子材料が挙げられ
る。これらの材料はフイルム、シート、繊維状
物、網状物、布状物、スポンジ状物等種々の形状
のものが使用できる。さらに、接着性樹脂間に介
在させる材料として、ガラス繊維、アスベスト、
炭素繊維、アルミナ繊維などの無機材料あるいは
これらと高分子材料とからなる複合体も使用でき
る。 上記の方法によつて製造された金属積層体の金
属表面は、防蝕あるいは装飾等の目的で各種の塗
料あるいは高分子材料で被覆することもできる。 このようにして得られる金属積層体は、前述の
ように自動車の車体、ボンネツト、フエンダー、
ダツシユボード、フロアー、エアクリーナー、オ
イルパン、シートフレーム、トリムなどの自動車
部品；冷蔵庫、洗濯機、オーデイオ、クーラーな
どの家電部品；ドアー、シヤツター、壁、防音フ
エンス、エレベーター内装などの建材；事務机、
キヤビネツトなどの事務用品；トランク、コンテ
ナーなどの容器類その他包装用材料等として広く
使用される。 以下に、本発明を実施例でもつて説明するが、
本発明はこれによつて限定されるものではない。 なお、本発明において示した各種測定値はそれ
ぞれ次の方法で測定したものである。 (1) 酸化マグネシウムのメジアン径 光透過式粒度分布測定器により、エチルアル
コールを媒体として測定した。メジアン径は、
積算粒度分布曲線の50％粒径をもつて表わされ
た値である。 (2) 酸化マグネシウムのヨード吸着量 ヨードの四塩化炭素溶液（0.1N）に試料を
入れ、栓密して30分間振とうし、５分間静置
後、上澄液のみを0.03N−ヨードカリ溶液に加
え、0.05N−チオ硫酸ナトリウム溶液にて適定
して求めた。 (3) 結晶性プロピレン−エチレン共重合体のエチ
レン含有量 13C−NMRを測定して求めた。 (4) 変性重合体中の不飽和カルボン酸無水物含有
量 変性重合体をキシレンに溶解後、アセトンで
沈澱させて精製したものについて、アルカリ適
定法で求めた。 (5) メルトインデツクス JIS Ｋ−7210またはＫ−6730に準拠し、2.16
Kgの荷重下、プロピレン系重合体の場合は230
℃、ポリエチレンの場合は190℃で測定した。
測定値の単位はｇ／10minである。 (6) 鋼板との接着強度 厚さ0.2mmの鋼板をトリクロロエタンで脱脂
したのち、クロム酸で処理した。この鋼板の間
に接着剤組成物を介在させ、210℃、10Kg／cm²
で５分間プレスして貼合わせた。この鋼板から
巾10mmの試験片を作製し、温度20℃、引張速度
200mm／minで角度90゜の剥離強度を測定し
た。 (7) アルミニウムとの接着強度 厚さ0.3mmのアルミ板をアセトンとトルエン
の混合溶剤で脱脂したのち、このアルミ板の間
に接着剤組成物を介在させ、200℃、10Kg／cm²
で５分間プレスして貼合わせた。 以下、上記(6)項と同一方法により試験した。 実施例 １ エチレン含有量４重量％、メルトインデツクス
７の結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合
体粉末100重量部、無水マレイン酸0.7重量部およ
びｔ−ブチルパ−オキシラウレート0.2重量部を
ヘンシエルミキサーで混合し、この混合物を120
φの二軸押出機にて、温度220℃、平均滞留時間
１分間で溶融混練し、グラフト変性重合体ペレツ
トを得た。 この変性重合体のメルトインデツクスは29、ま
た無水マレイン酸含有量は0.25重量％であつた。 このグラフト変性重合体40重量部に対し、メジ
アン径2.7μ、ヨード吸着量30mg・Ｉ／ｇ・MgO
の酸化マグネシウム粉末をそれぞれ１、２および
５重量部、酸化防止剤としてイルガノツクス1010
（チバガイギー社製）0.1重量部、本実施例１で使
用した結晶性プロピレン−エチレンランダム共重
合体60重量部、メルトインデツクス10の低密度ポ
リエチレン10重量部を加え、ヘンシエルミキサー
で混合したのち、上記の押出機にて230℃で混練
し、メルトインデツクス12の組成物ペレツトを得
た。この組成物をＴダイ付30mmφの一軸押出機に
て、230℃で押出し、巾200mm、厚さ0.4mmの組成
物シートを得た。 この組成物シートを中間接着層とし、それぞれ
鋼板およびアルミニウム板を貼合わせ、その接着
強度を測定した。 この結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例１において、グラフト変性重合体を製造
するに際して無水マレイン酸を0.001重量部添加
した以外は実施例１と同一処方条件にて変性し、
無水マレイン酸含有量0.0005重量％、メルトイン
デツクス34の変性重合体を得た。以下、実施例１
の方法を繰り返した。この結果を第１表に示す。 比較例 ２〜４ 実施例１において、それぞれ酸化マグネシウム
の添加量、メジアン径およびヨード吸着量を第１
表に示したように変えた以外は実施例１の方法を
繰り返した。この結果を第１表に示す。 実施例 ２ グラフト変性重合体の製造に際し、エチレン含
有量７重量％、メルトインデツクス２の結晶性プ
ロピレン−エチレンブロツク共重合体を用い、ま
た無水マレイン酸を0.1重量部、ｔ−ブチルパ−
オキシラウレートを0.2重量部添加した以外は、
実施例１の方法によりメルトインデツクス８およ
び無水マレイン酸含有量0.05重量％の変性重合体
を得た。この変性重合体100重量部あたり、メジ
アン径2.2μ、ヨード吸着量70mg・Ｉ／ｇ・MgO
の酸化マグネシウム２重量部を添加した以外は実
施例１の方法を繰り返した。 この結果を第１表に示す。 比較例 ５ 実施例２において、メジアン径2.5μ、ヨード
吸着量７mg・Ｉ／ｇ・MgOの酸化マグネシウム
を添加した以外は、実施例２の方法を繰り返し
た。この結果を第１表に示す。 比較例 ６ 実施例２において、変性重合体１重量部、実施
例２で用いた結晶性プロピレン−エチレンブロツ
ク共重合体100重量部および酸化マグネシウム２
重量部からなる組成物を用いて接着性試験をした
以外は、実施例２の方法を繰り返した。この結果
を第１表に示す。 実施例 ３ 実施例１において、グラフト変性重合体の製造
に際し、メルトインデツクス３、エチレン含有量
２の結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合
体を用い、無水マレイン酸0.2重量部を添加した
以外は、実施例１の方法によりメルトインデツク
ス12、無水マレイン酸含有量0.06重量％の変性重
合体を得た。 この変性重合体100重量部に対し、エチレン含
有量50、ムーニー粘度（100℃）35のエチレン−
プロピレン共重合体ゴム10重量部およびメジアン
径2.9μ、ヨード吸着量55の酸化マグネシウム２
重量部からなる組成物を実施例１の方法で製造し
た。以下、実施例１の方法を繰り返した。 その結果を第１表に示す。 比較例 ７ 実施例３において、グラフト変性重合体の製造
に際してメルトインデツクス３のプロピレン単独
重合体を用いた以外は実施例３の方法を繰り返し
た。この結果を第１表に示す。 実施例 ４ エチレン含有量15重量％、メルトインデツクス
２の結晶性プロピレン−エチレンブロツク共重合
体粉末100重量部、無水マレイン酸0.8重量部およ
びｔ−ブチルパ−オキシベンゾエート0.3重量部
をヘンシエルミキサーで混合したのち、この混合
物を30mmφの一軸押出機にて、温度230℃、平均
滞留時間３分間で溶融混練し、グラフト変性重合
体を得た。この変性重合体のメルトインデツクス
は16、また無水マレイン酸含有量は0.37重量％で
あつた。この変性重合体30重量部に対し、エチレ
ン含有量15重量％、メルトインデツクス１の結晶
性プロピレン−エチレンブロツク共重合体粉末70
重量部およびメジアン径2.7μ、ヨード吸着量30
の酸化マグネシウムの混合物を30mmφの押出機に
て230℃で混練し、メルトインデツクス４の樹脂
組成物を得た。 以下、実施例１の方法を繰り返した。この結果
を第１表に示す。 比較例 ８ 実施例４において、メジアン径3.2μ、ヨード
吸着量５mg・Ｉ／ｇ・MgOの酸化マグネシウム
添加した以外は実施例４の方法を繰り返した。こ
の結果を第１表に示す。 比較例 ９ 実施例４において、メジアン径21μ、ヨード吸
着量30mg・Ｉ／ｇ・MgOの酸化マグネシウムを
添加した以外は実施例４の繰返した。この結果を
第１表に示す。 実施例 ５ エチレン含有量15重量％、メルトインデツクス
３の結晶性プロピレン−エチレンブロツク共重合
体粉末50重量部およびエチレン含有量２重量％、
メルトインデツクス５の結晶性プロピレン−エチ
レンランダム共重合体50重量部、無水マレイン酸
0.5重量部およびｔ−ブチルパーオキシラウレー
ト0.4重量部からなる混合物を用い、実施例１の
条件下にグラフト変性した。この結果、メルトイ
ンデツクス12、無水マレイン酸含有量0.26重量％
の変性重合体を得た。 この変性重合体20重量部に対し、メジアン径
3.5μ、ヨード吸着量100の酸化マグネシウム２重
量部、メルトインデツクス１の結晶性ポリプロピ
レン80重量部とからなる混合物を30mmφ押出機に
て220℃で混練し、メルトインデツクス３の組成
物ペレツトを得た。この組成物をＴダイ付30mmφ
押出機にて230℃で押出し、厚さ0.6mmのシートを
得た。以下、実施例１と同様にして鋼板との接着
試験を行なつた結果、接着強度は10Kg／cmであつ
た。また、100℃、500時間加熱後の接着強度は９
Kg／cmであつた。 比較例 10 実施例５において、メジアン径2.8μ、ヨード
吸着量３mg・Ｉ／ｇ・MgOの酸化マグネシウム
を用いた以外は、実施例５の方法を繰り返した。
この結果、鋼板との接着強度は５Kg／cmであつ
た。また、100℃、500時間加熱後の接着強度は４
Kg／cmであつた。 比較例 11 実施例５において、メジアン径25μ、ヨード吸
着量21mg・Ｉ／ｇ・MgOの酸化マグネシウムを
用いた以外は実施例５の方法を繰り返した。この
結果、鋼板との接着強度は６Kg／cmであつた。ま
た、100℃、500時間加熱後の接着強度は４Kg／cm
であつた。 以上、各実施例で示したように、本発明の金属
積層体は各比較例に比べ、いずれも優れた初期接
着強度を有していることがわかる。とくに、本発
明の積層体は高温度で長時間加熱しても強度低下
はほとんどなく、非常に優れた耐久性を有してい
る。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 中間接着層を介して、同種または異種の金属
   板を積層させてなる金属積層体において、中間接
   着層としてエチレン含有量0.5〜７重量％の結晶
   性プロピレン−エチレンランダム共重合体およ
   び／またはエチレン含有量１〜30重量％の結晶性
   プロピレン−エチレンブロツク共重合体を溶融混
   練法にて、ラジカル開始剤の存在下、不飽和カル
   ボン酸無水物でグラフト変性して得られる不飽和
   カルボン酸無水物含有量0.001〜２重量％、メル
   トインデツクス１〜300の変性重合体Ａ、または
   該変性重合体と未変性オレフイン系重合体との混
   合物からなり、その混合物中の不飽和カルボン酸
   無水物含有量が0.001重量％以上である重合体混
   合物B100重量部とメジアン径が10μ以下で、か
   つヨード吸着量が20mg、Ｉ／ｇ・MgO以上の酸
   化マグネシウムC0.1〜10重量部とからなる樹脂
   組成物を用いることを特徴とする金属積層体。