JPS6049045A - オレフィン系重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔■〕発明の目的 本発明はオレフィン系重合体組成物に関する。

さらにくわしくは、（Ａ）オレフィン系重合体、（Ｂ）
分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、かつヒド
ロキシル基を有する有機化合物、（Ｃ）有機過酸化物な
らびに（Ｄ）密度が２．０　ｇ／ｃｍ３以上である無機
充填剤からなるオレフィン系重合体混合物を有機過酸化
物が分解する温度であるが、３００℃以下の温度条件で
処理させることによって得られる組成物に関するもので
あシ、その成形物の塗装物、接着物および積層物を作成
するにあたり、極めて接着性がすぐれ、かつ剛性が良好
なこれらの物品を提供することを目的とするものである
。

〔ｌｌ）発明の背景 オレフィン系樹脂は周知のごとく、成形性がすぐれてい
るばかりで々く、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性および
耐薬品のごとき特性が良好であるため、広く工業的に製
造され、汎用樹脂として多方面にわたって使用されてい
る。しかしながら、オレフィン系樹脂は分子内に極性基
を有さないならず、溶剤類に対する溶解性についても著
しく低いだめ、塗装、接着などの分野に使用する場合、
塗装性および接着性が非常に低い。

以上の如く、オレンイン系重合体は、成形性および前記
のごとき特性がすぐれているにもかかわらず、良好な接
着性および塗装性が要望されている分野（たとえば、自
動車部品、家電部品）にオレフィン系重合体を使用する
ことはおのずと限定があった０ オレフィン系重合体の接着性および塗装性を解決するだ
め、可成り以前から下記のごとき種々の方法が提案され
てきた。

（ａ）　オレフィン系重合体またはその成形物を外部か
ら表面処理し、物理的まだは化学処理方法によって変性
する方法（以下「変性方法」（ｂ）　オレフィン系重合
体に他の高分子物質または添加剤を添加する方法。

以下、これらの方法のうち、変性方法についてさらに詳
細に説明し、問題点を記述する。

この方法としては、［火焔処理法、プラズマ処理法、オ
ゾン処理法、コロナ放電処理法および紫外線または電子
線を用いて照射処理する方法」〔以下「変性方法（ａ）
」と云う〕ならびに［クロム酸混液および濃硫酸のごと
き鉱酸を用いて処理する方法およびオレフィン系重合体
またはその成形物に極性基を含有する化合物などを用い
て架橋剤の存在下または不存在下でグラフト化などの化
学処理する方法」〔以下「変性方法（ｂ）」と云う〕が
あげられる。

これらの変性方法によってオレフィン系重合体またはそ
の成形物の表面に極性基に富んだ化学的に活性なサイト
を与え、妙）っ物理的に表面が粗面化される。その結果
、塗装性および接着性の向上という効果が得られると考
えられる。

しかしながら、この変性方法（ａ）を実施するためには
、被処理成形物の形状が著しく限定されること、さらに
処理後の放置によって処理効果が著しく経時的に低下す
るばかりでなく、処理による活性仕度がかならずしも充
分でない場合が多い。その上、種々の高価な処理装置を
必要とするために経済的にも不利があるなどの欠点を有
する。

寸だ、変性方法（ｂ）のうち、鉱酸を用いる処理方法で
は、使用する薬品が公害源となり易いのみならず、中和
工程、水洗工程および乾燥工程のごとき繁雑な後処理の
工程が必要である。さらに、グラフト化などの化学処理
方法でも、乾燥工程が必要であり、さらに単量体の塗布
、グラフト化の雰囲気などに細かい配慮を必要とするの
みならす、グラフト反応時間が比較的に長い。したがっ
て、連続生産に適さないなどの欠点を崩している。

以上のごとく、変性方法について、塗装性および接着性
についである程度は向上することができるが、いずれの
方法でも種々の欠点を有しているために満足し得る改良
方法とは云い難い。

さらに、オレフィン系重合体の成形物の表面に塗装性お
よび接着性を伺与させる方法として、塗料または接着剤
を塗布する前に成形物の表面に塩素化ポリプロピレンま
たは無水マレインＨ（ｒ　ｒ　ラフト重合させたポリオ
レフィンなどを主ＪＪＶ分としたプライマーを塗布する
方法が開発されている。

しかしながら、プライマーを塗布する方法では、塗布丑
たは接着の工程が一工程増えるためにコスト高となる。

前記のことも含めて、オレフィン系重合体がイ」する前
記のごとき特性および加工性をそこなわず、接着性およ
び塗装性の良好なオレフィン系重合体、その変性物およ
び混合物（組成物）はいまだ開発されていなり０ 印〕発明の構成 以上のことから、本発明者らは、塗装性および接着性の
すぐれたオレフィン系重合体およびオレフィン系重合体
混合物を製造することについて鍾種探索した結果、 （Ａ）　オレフィン系重合体、 （Ｂ）「分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、
かつヒドロキシル基を含有する有機化合物（以下「ヒド
ロキシル系化合物」と云う）、（Ｃ）　有機過酸化物 および （Ｄ）　密度が２．０　ｇ／ｃｘ’以上である無機充填
剤から在るオレフィン系重合体の混合物を有機過酸化物
が分解する温度であるが、３００℃以下の温度条件で処
理させることによって得られる組成物であり、組成物中
に占める該無機充填剤の組成割合は２０〜９０重滑チで
あり、１００重量部のオレフィン系重合体に対する混合
割合は、ヒドロＡ−／ル系化合物は０１〜５０重量部で
あり、また有機過酸化物は００１〜２０．０重量部であ
るが、ガラス繊維、グラファイト、炭素繊維およびマイ
カはそれぞれ単独で使用されることはないオレフィン系
重合体組成物が、前記の欠点を有さす、かつ塗料の種類
によらず、強固に密着することを見出し、本発明に到達
した。

（１）従来性なわれているような表面の前記のごとき変
性を行なわなくともすぐれた塗布物捷たは接着物を得る
ことができる。

（２）成形物の表面にあらかじめプライマーを塗布しな
くとも直接にイソシアネート基を有する塗料が塗布でき
るため、耐油性が良好な塗布物を得ることができる。

（３）高い剛性が必要とされている各種部品の芯材など
として最適であり、上記のごとき塗布をほどこすことに
よって、４油性が良好であり、かつ高い剛性を有する成
形物を得ることができる。

本発明によって得られる混合物は以上のごとき効果を発
揮するために多方面にわたって使用することができる。

代表的な用途例を下記に示す。

（１）　パンツＰ−、インストルメントノ＃ネル、アー
ムレスト、ドアライナー、ソートパック、ダクトカバー
などの自動車部品 （２）　クーラー、冷蔵庫の内装および外装などの家電
部品 （３）　ルーツ・クネル、断熱壁などの住宅用材料（４
）食卓、机の表面、家具・Ｐネル、台所キャビネット、
アイスボックスなどの日用品、家具（５）冷凍トラック
内装材、冷凍庫壁などの冷凍庫の部材 （６）　音響機器用キャビネット 〔■〕発明の詳細な説明 い）　オレフィン系重合体 本発明において用いられるオレフィン系重合体としては
、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エ
チレンとプロピレンとのランダムまたはブロック共重合
体ならびにエチレンおよび／まだはプロピレンと炭素数
が多くとも１２個の他ノα−オレフィンとのランダムま
たはブロック共重合体（α−オレフィンの共重合網台は
多くとも２０重量％）があげられる。これらのオレフィ
ン系重合体のメルトインデックス（ＪＩＳ　Ｋ−６７６
０にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２．１６ｋ
ｇの条件で測定、以下ｒＭｙｒ、」と云う）−まだはメ
ルトフローインデックス（ＪＩＳ　Ｋ−６７５８にした
がい、温度が２３０℃および荷重が２．１６　ｋｇの条
件で測定、以下ｒＭＩ４Ｊと云う）が００１〜１００ｇ
／１０分のものが好ましく、とりわけ０．０１〜８０ｇ
／１０分のものが好適である。Ｍ、１．またはＭＦＩが
０．００１．９／］、　０分未満のオレフィン系重合体
を使用するならば、得られる組成物がよくないのみなら
ず、後記の溶融混線性が悪いために均−状の組成物を得
ることが困難となる。一方、１００ｇ／１０分を越えた
オレフィン系重合体を用いるならば、溶融混線性および
成形性はすぐれているが、得られる成形物の機械的特性
がよくない。１・た、低密度（０，９００ｇ／ｃｍ３）
ないし高密度（０，９８０ｇ／Ｃ１ｎ３）のエチレン単
独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンとプロピレ
ントノランダムまだはブロック共重合体ならびにエチレ
ンマタハプロピレンと他のα−オレフィンとのランダム
丑たはブロック共重合体が望ましい。

これらのオレフィン系重合体は遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物とから得られる触媒系（いわゆるチー
グラー触媒）、担体（たとえば、ソリ力）にクロームの
化合物など５（たとえば、酸化クローム）を担持させる
ことによって得られる触媒系（いわゆるフィリッゾス触
媒）ｔたはラジカル開始剤（たとえば、゛有機過酸化物
）を用いてオレフィンを単独重合捷たは共重合すること
によって得られる。

さらに、本発明においてはこれらのオレフィン系重合体
に少なくとも１個の二重結合を有する化合物（たとえば
、不飽和カルボン酸、ビニルシラン化合物）をグラフト
重合することによって得られる変性ポリオレフィンも含
まれる。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
は、それぞれ単独で使用してもよく、二種以上併用して
もよい。さらに、これらのオレフィン系重合体および変
性ポリオレフィンのうち、二種以上を任意の割合で樹脂
ブレンドして用いてもよい。

これらのオレフィン系重合体および変性ポリオレフィン
については、それらの製造方法がよく知られているもの
である。

（Ｂ）　ヒドロキシル系化合物 また、本発明において使われるヒドロキシル系化合物は
少々くとも一個の不飽和結合（二重結合、三重結合）′
ｆ：有し、かつヒドロキシル基を含有スる化合物である
。この代表的なものとしては、二重結合を有するアルコ
ール、三重結合を有するアルコール、−価または二価の
不飽和カル→−ン酸と非置換二価アルコールとのエステ
ル、該不飽和カルボン酸と非置換三価アルコールとのエ
ステル、非置換三価アルコールとのエステルおよび非置
換元価以上アルコールとのエステルがあげられる。

三重結合を有するアルコールのうち好ましいものの代表
例としては、その一般式が下記式〔（Ｉ）式〕で衣わさ
れるものである。

（１）式において　Ｒ１およびＲは同一でも異極でもよ
く、水素原子または炭素数が１〜２４個の炭化水素基で
ある。

三重結合を有するアルコールのうち望ましいものの代表
例としては、その一般式が下記式〔（■）式〕で表わさ
れるものである。

（Ｒ”　−ｃ＝ｃ　−ＲシトＯＨ（ＩＩＩ（ＩＩ）式に
おいて、ＲおよびＲは同一でも兵糧でもよく、水素原子
または炭素数が１〜２４個の炭化水素基である。

また、非置換二価アルコールと不飽和カルボン酸とのエ
ステルは一価の不飽和カルがン酸と非１δ換二価アルコ
ールとのエステルであシ、好ましいものの代表例として
は、その一般式が下式〔測成〕で表わされるものである
。

（２）式において、Ｒ５は炭素数が２〜２４個の不飽和
炭化水素基であシ、Ｒ６は炭素数２〜２４個の炭化水系
基である。

サラに、非置換三価アルコールと不飽和力／ｌ／　ｙｌ
？ン酸トのエステルは一価の不飽和カルがン酸と非置換
三価アルコールとのエステルであシ、望ましいものの代
表例としては、その一般式が下式〔（財）式〕で示され
るものである。

（財）弐において、Ｒ７は炭素数が２〜２４個の不飽和
炭化水素基であシ、Ｒ６は炭素数が２〜２４餉の炭化水
系基である。

また、非値換四価アルコールと不飽和カルボン酸とのエ
ステルは一価の不飽和カル７Ｊ？ン酸と非置換四価アル
コールとのエステルであ勺、好ましいものの代表例と１
てはその一般式が下式〔Ｍ式〕で表わされるものである
。

（Ｖｔ式において、Ｒ９は炭素数が２〜２４個の不飽加
炭化水素基で、、、、Ｒ１０は炭素数カニ２〜２４イ固
の炭化水素基である。

さらに、非１ｉｉｌｔ換五価以上のアルコールと不飽オ
ロカルｒｔン酸とのエステルは−１［ｔｉの不飽牙ロカ
ル７Ｉクン酢と非置換元価以上のアルコールとのエステ
ルであシ、望ましいものの代表ｆｌｌとしては、その−
五χ式が下式〔（至）式〕で表わさオするものである。

（ロ）式において、ｎは４以上であり　、ｕｌｌは炭素
数が２〜２４個の不飽和炭イヒ水索基であり、ｕ　１２
は炭ＩＡ＆が２〜６０個の炭イヒ水索基である。

その上、その他のエステルとしては、不飽牙１に価カル
ｄζン酸と非置換多価アルコールとのエステルが０、好
ましいものの代表例としては、その一般式が下式〔（■
）式〕で表わされるもの勉；あげられる０ Ｇ〕式において、ｍは１以上であシ、ｕ　１３は炭素数
が２〜５０個の不飽和炭什水素基であり、Ｒ１４は炭素
数が２〜１００個の炭化水素基である。

これらのヒドロキシル系化合物の代表例としては特願昭
５７〜３６５０２月および同５７−４９０６５号の各明
細書ならびに”既存化学物質ハンドブック”（化学工業
日報社、昭和５４年発行〕通商産業省基に産業局化学品
安全課監修、第２版、第２５頁、第２７負ないし第２８
頁、第５０頁ないし第５５頁および第５７負ないし第５
８頁に記載されている。

本発明において使われるヒドロキシル系化合物のうち、
好適なものの代表例としては、３−ヒドロキシ−１−プ
ロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒド
ロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−
ブテン、３−ヒト９０キン−２−メチル−１−ゾロ硬ン
、シス−５−ヒドロキシ−２−４ンテン、トランス−５
−ヒトゝロキシー２−波ンテン、シス−１，４−ゾヒト
９０キンー２−ブテン、トランス−１，４−ジヒトゝロ
キ７−２−ブテン、２−ヒドロキシヱチルアクリレ−１
・、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロ
キシプロピルアクリレート、３−ヒドロ上シフ０ロピル
メタクリレート、２−ヒドロキーンエチルクロトネ−）
　、　２．３．４．５．６−−ｚンタヒドロキシへキシ
ルアクリレート、２，３，４，５．６−　啄ンタヒトゝ
ロキシヘキシルメタクリレート、２．３．４．．５−テ
トラヒドロキメンテテルアクリ〈−トおよび２，３，４
．５−ｆ）、７ヒドロキシベンチルメタクリレートがあ
げられる。

（Ｃ）　有機過酸化物 さらに、本発明において用いられる有機過酸化物を一般
にラジカル重合における開始剤および重合体の架橋剤と
して使われているものであわ、１分間の半減期が１００
℃以上のものが好ましく、とりわけ１３０℃以上のもの
が好適である。上記の温度が１００℃以下のものでは、
その取り扱いが難しいばかりでなく、使用した効果もあ
１り認められないから望ましくない。好ましい有機過酸
化物の代表例としては、ｌ、１−ビス−第三級−プチル
ノぐ一オキシー３．３．５−トリメチルシクロへキサン
のごときケトンパーオキシド、ジクミルパーオキシドの
ごときシアルギルパーオキシド、２，５−ノメチルベキ
サン−２，５−ハイドロパーオキシドのごときハイドロ
パーオキシド、ペンゾイルノＰ−オキシドのごときノア
シルバーオキシｌ−”および２．５−ツメチル−２，５
−ノベンゾイルパーオキシヘキサンのごときパーオキシ
エステルがあケラれる。

■）無機充填剤 また、本発明の組成物を製造するために使用される無機
充填剤は一般に合成樹脂およびゴムの分野において使わ
れているものである。その密度は２、０１１７ｃｍ’以
上であり、特に２．２１７ａｍ３以上のものが好ましい
。さらに、酸素および水と反応しないものが望ましく、
その上混練（３００℃以下）時において分解しないもの
が好んで用いられる。

該無機充填剤としては、アルミニウム、銅、鉄、鉛およ
びニッケルのごとき金属、これらの金属およびマグネシ
ウム、カルシウム、・り１ノウム、亜鉛、ノルコニウム
、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタン安どの金属
の酸化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩、炭酸塩、
ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複塩ならびにこれら
の混合物に大別される。該無機充填剤の代表例としては
、前記の金属、酸化アルミニウム（アルミナ）、その水
和物、水および鉛白のごとき鉛の酸化物、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ホ’
７　イｌ−カーは？ン、アスベスト、タルり、ガラス繊
細、ガラス粉末、ガラスピーズ、クレー、硅藻土、シリ
カ、ワラストナイト チモン、酸化チタン（チタニア）、すｌ，　、］？ン、
軽石粉、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム（石膏なト
）、硅酸ジルコニウム、酸化ノルコニウム、炭酸バリウ
ム、硫酸バリウム、ドロマイト、二硫化モリブデンおよ
び砂鉄があげられる。これらの無機充填剤のうち、粉末
状のものはその径が１　ｎｒｍ以下（好適には０５關以
下）のものが好ましい。

また、繊維状のものでは、径が１〜５００ミクロン（好
適には１〜２００ミクロンうであり、長さが０１〜６７
１Ｉｍ（好適には０．　１　〜５　ｍｍ　）のものが望
ましい。さらに、平板状のものは、径が２　ｍｍ以下（
好適には１　ｍｍ以下）のものが好丑しい。

（Ｅ）　組成割合 本発明の組成物中に占める無機充填剤の組成割合は２０
〜９０重量％であり、２０〜８０重量％が望捷しく、と
りわけ２５〜７５重量％が好適である。組成物中に占め
る無機充填剤の組成割合が２０重ＪＭ．多未満では、剛
性の改良効果が乏しいために好ましくない。一方、９０
重量係を越えるならば、均−状の組成物を製造すること
が困難であり、かりに均−状の組成物が得られたとして
も、成形物を製造するさいの成形性が悪く、さらに成形
物の外観が不良であるのみならず、（幾械Ｍ＋強度がよ
くない。

また、１００重量部のオレフィン系重合体に対するヒト
゛ロキシル系化合物の混合割合は０．１〜５０重量部で
あり、０６２〜３０重量部力く好ま１，＜、特に０３〜
２０重量部が好適である。１００重量部のオレフィン系
重合体に対するヒドロキシル化合物の混合割合が０，１
重量部以下では、密着性の改良効果が不十分である。一
方、５０重量部以上使用したとしても、使用量に応じた
密着性の改良効果が認められず、むしろオレフィン系重
合体が有する本来の特性がそこなわれるために好ましく
ない。

さらに、１００重量部のオレフィン系重合体に対する有
機過酸化物の混合割合は０．０１〜２０重量部であり、
００５〜１０重量部が望ましく、とりわけ０１〜７重量
部が好適である。１００重量部のオレフィン系重合体に
対する有機過酸化物の混合割合が０．０１重量部以下で
は、密着性の改善効果が低いばかりでなく、混合物の密
着強度の耐久性も低下する。一方、２０重量部以上では
、該重合体が有する本来のすぐれた機械的特性が低下す
るため、いずれの場合でも望捷しくない。

（Ｆ）　組成物の製造 本発明の組成物を製造するには、オレフィン系重合体、
ヒドロキシル系化合物、有機過酸化物および前記無機充
填剤を前記の混合割合の範囲内になるように均一に混合
すればより０この組成物を製造するにあたり、あらかじ
めオレフィン系」合体、ヒドロキシル系化合物および有
機過酸化物を後記の方法によって溶融混練させて処理物
（グラフト生成物）を製造し、得られた処理物と無機充
填剤とを均一に混合させることによって製造することが
できる。さらに、全組成成分を溶融混練させることによ
って前記のグラフト生成物と無機充填剤とが均−状であ
る組成物を製造してもよい。

また、組成成分の一部をあらかじめ混合していわゆるマ
スターバッチを製造し、このマスターバッチと残シの組
成成分とを製造して前記の配合成分になるように組成物
を製造してもよい。

まだ、該組成物はオレフィン系重合体、ヒドロキシル系
化合物、有機過酸化物および前記無機充填剤からなるも
のでもよいが、組成物の使用目的に応じてこれらの混合
成分にさらに、酸素、熱および紫外線に対する安定剤、
金属劣化防止剤、難添加剤を本発明の混合物が有する特
性をそこなわない範囲であるならば混合してもよい。

この組成物を製造するには、オレフィン系重合体の業界
において一般に使われているスクＩＪ、一式押出機、パ
ン・クリーミキザー、ニーダ−およびロールミルのごと
き混合機を用いて溶融混練させることによって製造する
ことができる。このさい、ヘンンエルミキサーのごとき
混合機を使用してトライブレンドし、得られる混合物を
さらに溶融混練させることによって一層均一な組成物を
製造することができる。

この溶融混練は、使われる有機過酸化物が分解する温度
で実施しなければならない。この温度未満で実施するな
らば、オレフィン系重合体にヒドロキシル系化合物が完
全にグラフト重合しないために、密着性の良好な組成物
が得られないのみならず、未反応のヒドロキシル系化合
物が組成物が残存するために好ましくない。一方、３ｏ
ｏ℃を越えて実施するならば、オレフィン系重合体が劣
化することがある。以上のことがら、用いら゛れる有機
過酸化物の種類によって異なるが、この溶融混練は一般
には１５０〜３００℃で実施され、特に１６０〜３ｏｏ
℃で実施することが好ましい。

このようにして製造された組成物の密度はＪ。

ｂら　以上であり、１．１　ｇ／ｃｍ　以上が望ましく
、とりわけ］、　２　ｊｊ／ｃｍ３以上が好適である。

たとえ、密度が１．（Ｊ’／／ｃｎｌ’未満の組成物を
使用して成形すれば、剛性が低いために好ましくない。

また、得られる組成物を音響機器用キャビネットとして
使用する場合にはとりわけ密度が１．２　ｇ／ｃｍ３以
上の組成物が遮音特性の関係から望ましい。

（Ｇ）　成形方法 このようにして製造された組成物をオレフィン系重合体
の分野において通常行なわれている押出成形法、射出成
形法およびプレス成形法のごとき加工方法によって種々
の成形物を製造すればよい。

このさい、前記のようにして得られた変性オレフィン系
重合体（グラフト生成物）が溶融する温度以上で実施す
る必要がある。しかし、可成り高い温度で行なった場合
、オレフィン系重合体が劣化することがあるために分解
を生じない温度（３００℃）以下で実施しなければなら
ないことは当然である。

（ｉＩ）　塗布方法など 以上のようにして得られた成形物の表面にインシアネ−
１・基を有する塗料、ゾライマー、アクリル系塗料を厚
みが１〜５００ミクロン（乾燥時においで）になるよう
に均一に塗布させることによって本発明の目的を達成す
ることができる。塗布方法は特殊外方法ではなく、金属
や合成樹脂の成形物の表面に一般に行なわれている方法
を適用すればよく、その代表的な方法としては、スプレ
ーがンを用いて塗布する方法、刷毛塗による方法、ロー
ルコータ−などを用いて塗布する方法があげられる。

本発明によれば、たとえばウレタン塗装の場合など、密
着性がすぐれ、塗布面の光沢が良好であるばかりでなく
、耐候性および面ｊガソリン性がすぐれた成形物を得る
ことができるから自動車用部品などへの応用が可能であ
る。

また、塗布されたインシアネート基を有する塗膜を利用
してさらにその上へのメタライ２ング、異種材料の積層
などにも好適である。

次に、接着剤による接着については、得られた成形物の
表面にインシアネート基を有する接着剤（たとえば、溶
剤型ウレタン接着剤、水性ビニルウレタン系接着剤）を
塗布し、その接着面に該接着剤により接着可能な物質の
形状物を接着することによって本発明の接着体を得るこ
とができる。

この物質としては、金属（たとえば、アルミニウム、鉄
、銅、それらの合金）、ガラス、紙、繊維水、皮革、・
・−類（たとえば、ネオプ・〜（シ、ウレタンゴム、ブ
タジェン系ゴム、天然ゴム）、極性基含有樹脂（たとえ
ば、Ａｌ３Ｓ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、醪すア
クリロニトリル、前記オレフィン系重合体）があげられ
る。また、形状物としては、薄状物（たとえば、箔、紙
類、フィルム）、シート状物、７１−一ド状物、板状物
、・母イブ状物、棒状物、容器状物、球状物、箔状物、
その他複雑な形状を有するものがあげられる。さらに、
二層に限られることもなく、多層も可能である。

サラニ１．Ｉ？リウレタンフォームについては成形物ノ
表面上でウレタンポリマーの生成反応と発泡とを同時に
行なうことによって本発明の積層物を製造することがで
きる。

この積層物を製造するにあたり、特殊な装置を必要とせ
ず、また特殊な方法で行なわなくてもよい。すなワチ、
ポリウレタンフォームの製造分野において通常行なわれ
ている注入発泡法、モールド発泡法および吹付発泡法の
ごとき発泡法を適用すればよい。さらに、ポリウレタン
フォームの原料として使われるポリオール、インシアネ
ート化合物、発泡剤などは特別なものではなくてもよく
いずれも一般に用いられているものであればどのような
ものでもよく、なんら限定されない。

なお、以上のごとき塗布、接着および積層を行うにあた
り、従来性々われでいた方法では、その前段の工程にお
いて成形物の表面の洗浄あるいは脱脂が行なわれる場合
がある。これは主として油脂などによる表面の汚れを除
き、密着のばらつきをなくし、さらには密着力の上昇を
目的とするものである。具体例としては、イソプロピル
アルコール、トルエン、トリクレンなどの有機溶媒を使
用してふきとる方法、あるいは大型成形物においてはこ
のような有機溶媒中に加温下で浸漬したり、加熱蒸気に
よって処理する方法があげられる。本発明によって得ら
れる成形物では、これらの脱脂および洗浄の工程は同様
に適用することができる。

さらに、なんら影響を受けず、従来と同様な効果を期待
することができる。

〔■実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、塗膜剥離強度テス
トは試片より幅が１０ｍｍの短冊上の試片を切り出し、
その試片の一端から一部分の塗膜を強引に剥した後、プ
ラスチックの引張試験などで使用されている引張試験機
を用いて引張速度が５０ｍｒＲ／分、剥離角度が１８０
度および温度が２０℃の条件のもとて塗膜を剥離してそ
の時の剥離強度（ｊ；ｌ　／　１０ｉｎ）とした。また
、接着強度はオレフィン系重合体、の混合物の成形物を
１０１０ｆｆ１Ｘ２の短ざ〈状に切り出し、その端部に
３　ｃｔｒｔ　Ｘ　２　ａｍの部分に接着剤を塗布した
。この接着剤の部分に実施例または比較例において得ら
れたオレフィン系重合体組成物の成形物をはり合せ、引
張速度が５０ｍｍＺ分にて引張シ、破壊時の引張りせん
断心力を測定した。さらに１成形物とポリウレタンフォ
ームとの密着強度は１ｃＴＬの間隔を置いて平行に並べ
た平板状の試験片の間にポリウレタンフォームを注入発
泡法によシ、生成させた後、このサンドイッチ状の試験
片ｋ　１　ｃｍ　Ｘ　１　ｃｍの大きさに切削加工して
一サンプルとし、サンプルの上下の成形物の部分を引張
試験機のクロスヘッドではさみ、密着面と直角方向に引
張速度が５ｍｍ１分の条件で引張り、サンプルが破壊し
たときの強度を測定し、密着強度（ｋｇ／ＣＴＬ２）と
しだ。まだ、剛性の測定は曲げ弾性率にて行ない、ＡＳ
ＴＭ　Ｄ−’７９０にしたがって測定した。

なお、実施例および比較例において使用したオレフィン
系重合体、ヒドロキシル系化合物、有機過酸化物および
各種無機充填剤の物性および種類を下記に示す。

〔プロピレン単独重合体〕

オレフィン系重合体として密度が０．９００．９／篩　
であシ、かつＭＦＩが４．０ｇ／１０分であるプロピレ
ン単独重合体〔以下ｒ　ＰＰ　（１）Ｊと云う〕を使用
した。

〔ブロックプロピレン共重合体〕

また、オレフィン系重合体としてエチレンの含有量が１
２．０重量係であり、かつＭＦＩが２．０１７１０分で
あり、密度が０．９００　ｇ／ｃｍ’であるプロピレン
−エチレンブロック共重合体〔以下ｒｐｐ（２）Ｊと云
う〕を使った。

〔低密度エチレン単独重合体〕

さらに、オレフィン系重合体として密度力ｉ０、９１７
　ｊｌ／ｃＴＬ５であり、かつＭ、１．が５．ｉｇ／１
０分である低密度エチレン単独重合体（以下「ＬＤＰＥ
」と云う）を用いた。

〔ヒドロキシル系化合物〕

ヒドロキシル系化合物として、２−ヒドロキ・ジエチル
アクリレート〔以下「化合物（Ａ）」と云う〕、２−ヒ
ドロキシプロぎルメタクリレート〔以下「化合物（Ｂ）
　Ｊと云う〕および３，６−シメチル−４−オクチン−
３，６−ノオール〔以下「化合物（Ｃ）」と云う〕を用
いた。

〔有機過酸化物〕

有機過酸化物として、ペンゾイルノｆ−オキャーイド〔
以下「ＢＰＯ」と云う〕およびノクミルノや一オキザイ
ド〔以下ｒＤＣＰＪと云う〕を使用した。

〔無機充填剤〕

無機充填剤として、平均粒径が１０ミクロンである炭酸
カルシウム（以下ｒｃａｃＯ３Ｊと云う）、平均粒径が
２０ミクロンであるタルク（密度２７＆／ｃｍ）、平均
粒径が２，２ミクロンである硫酸・Ｊ　ＩＪウム（以下
ｒ　Ｂ　ａ　ＳＯ４Ｊと云う〕、平均粒径が０１ミクロ
ンである三酸化アンチモン（以下「５ｂ２ｏ５」ト云う
）、平均粒径が７０ミクロンであるアルミニウム粉末（
以下「Ａｔ粉」゛と云う）、平均粒径が約１００ミクロ
ンである砂鉄および平均粒径が４８ミクロンである石膏
を使った。

実施例１〜１７、比較例１〜５ 第１表に配合量が示されているオレフィン系重合体、ヒ
ドロキシル系化合物、有機過酸化物および無機充填剤を
それぞれあらかじめスー・クーミキサーを使って１０分
間混合（トライブレンド）を行なった。得られた各混合
物をベント付押出機（径７５關）を用いて溶融混練しな
がらペレット（組成物〕を製造した（実施例１〜６）。

また、第１表に配合量が示されるオレフィン系重合体、
ヒドロキシル系化合物および有機過酸化物を上記と同じ
条件でトライブレンドおよび溶融混線を行ない、ペレッ
トを製造した。得られた各ペレットと第１表に組成物中
のそれぞれの組成割合が示される無機充填剤とを上記と
同様にトライブレンドおよび溶融混線を行ない、組成物
（−２レツト）を製造した（実施例７〜１７、比較例１
〜５）。

このようにして得られたそれぞれのペレット（組成物）
を５オンスの射出成形機を使用して２３０℃の温度にお
いて射出成形し、平板状の試片（１２０ｘ１５０ｉｍ、
厚さ２　ｍｍ）を作成した。

このようにして得られた各試片の片面に二液性ウレタン
塗料（日本ビーケミカル社製、商品名Ｒ−２５７）を塗
膜剥離テスト用として３５〜４０ミクロンになるように
スル−ガンを用いて吹付けだ。ついで、９０℃の温度に
おいて３０分間加熱乾燥を行なった。室温にして１昼夜
放置した後、各試料の塗膜の剥離強度テストを行なった
。それらの結果を第２表に示す。

前記の平板状の試片を１０ｃＩＩＬＸ２ｃｍの短ざく状
に切削した後、二液からなる常温硬化型の溶剤型ポリウ
レタン系接着剤（コニシ社製、商品名、ポンドＫＵ−１
０）を用い、やはり同じ大きさの短ざく状に切削した各
実施例もしくは比較例において使った樹脂部の試片とを
はりあわせ、室温にて２４時間放置した後、接着強度を
測定した。それらの結果を第２表に示す。

前記のようにして得られた各試験片を１儂の間隔をあけ
て二枚平行に固定し、その間に、ｌ？ＩＪウレタンフＡ
−ムを注入発泡法によって生成させた。

注入発泡用の装置およびｙｊ？　ＩＪウレタンフオーム
の原液はインスタフオーム社（米）の商品名インザルパ
、り≠２０を使用した（発泡倍率４０倍）。注入してか
ら２４時間放置した後、各試片のポリウレタンフォーム
との密着強度を測定した。それらの結果を第２表に示す
。々お、この試験において密着強度が強過ぎて成形品部
分とポリウレタンフ、４−ム部分の界面で破壊が起らず
、７ＪＭＪウレタンフオームが凝集破壊した場合には、
第２表中の密着強度の欄に１凝集破壊」と記す。

比較例６ ｐｐ（ｘ）を前記と同様に射出成形し、平板状の試片を
製造した。この試片の片面にあらかじめ熱硬化性ポリプ
ロピレン用プライマー（日本ピーケミカル社製、商品名
ＲＢ−２９１、■プライマー〕を膜厚が１３〜１５ミク
ロンになるように均一にスプレーがンを使って吹付けた
後、９０℃の温度において３０分間加熱乾燥を行なった
。ついで、このプライマー塗布面に前記と同様に二液性
ウレタン塗料を塗布し、９０℃の温度において３０分間
加熱乾燥を行なった。この塗膜の剥離強度は１６０９／
儒であった。また、このプライマー塗布面に前記と同様
に二液からなる常温硬化型７＋？ＩＪウレタン系接着剤
（ポンドＫＵ−１０）を使用し、前記の試片とはシあわ
せ、室温にて２４時間放置した後、接着強度を測定した
。接着強度は２．５　ｋｇ／ｃＩＩＬ”であった。さら
に、このプライマー塗布面に前記と同様に注入発泡法に
よりポリウレタンフォームラ製造した。この試片の密着
強度を測定したところ、１、８　ｋｇム　であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　オレフィン系重合体、 （Ｂ）　分子中に少なくとも一個の不飽和結合を有し、
   かつヒドロキシル基を有する有機化合物、（Ｃ）　有機
   過酸化物 および （Ｄ）　密度が２０む−以上である無機充填剤からなる
   オレフィン系重合体の混合物を有機過酸化物が分解する
   温度であるが、３００℃以下の温度条件で処理させるこ
   とによって得られる組成物であり、組成物中に占める該
   無機充填剤の組成割合は２０〜９０重１％であり、１０
   ０重量部のオレフィン系重合体に対する混合割合は、ヒ
   ドロキシル基を有する有機化合物は０．１〜５０重量部
   であり、まだ有機過酸化物は０．０１〜２０．０重量部
   であるが、該無機充填剤としてガラス繊維、グラファイ
   ト、炭素繊維およびマイカはそれぞれ単独で使用される
   ことはないオレフィン系重合体組成物。