JPS6145977B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ハーバル調のグリーンとバルサミツ
クな甘さを合わせもち果実系およびグリーン・フ
レツシユ系のユニークな香気乃至香味賦与乃至変
調剤として香料分野において有用であり、更に
又、他の香料物質の合成中間体としても有用な、
従来文献未記載の下記式(1) 但し式中、ＲはC₁〜C₉アルキル基およびベン
ジル基よりなる群からえらばれた基を示し、R₁
は同一でも異つていてもよく、夫々、C₁〜C₃ア
ルキル基を表わすか、又は二つのR₁は一緒にな
つてC₂アルキレン基を示す、 で表わされる４−置換ノナナールのアセタール類
及びその製法に関する。 本発明者等は、西瓜の香気乃至香味成分につい
て多年、研究を続けてきた。その結果、下記式(A) で表わされる４−オキソノナナールを、西瓜の香
気乃至香味のキイ・フレーバーとして天然の西瓜
から抽出分離することに成功し、更にそれが合成
可能であることを発見して、同一出願人の出願に
係わる特願昭54−141173号（特開昭56−65839
号）に開示した。 本発明者等は、更に研究を続けた結果、上記式
(1)で示される従来文献未記載の４−置換ノナナー
ルのアセタール類が合成可能であること、及び該
式(1)化合物がハーバル調のグリーンとバルサミツ
クな甘さを合わせもち、果実系とくに西瓜様およ
びグリーン・フレツシユ系のユニークな香気香味
賦与乃至変調剤として優れた持続性を有するこ
と、斯くて、飲食物（嗜好品を包含する）、化粧
品類、保健・衛生・医薬品類などの広い利用分野
において、優れた持続性香気香味賦与乃至変調剤
として有用であることを発見した。更に、該式(1)
化合物は、例えば、本願と同日付で出願された同
一出願人の出願に係わる従来文献未記載の下記式
(2)で表わされる４−置換ノナナール類（特願昭54
−170294号、特開昭56−95143号；昭和54年12月
28日出願、発明の名称“４−置換ノナナール類お
よびそれらの製法”） 但し式中、Ｒはアルキル基およびアラルキル基
よりなる群からえらばれた基を示す、 から容易に高収率、高純度で製造できることを発
見した。 従つて、本発明の目的は、上記式(1)の従来文献
未記載の４−置換ノナナールのアセタール類およ
びその製法を提供するにある。 本発明の前記式(1)化合物の式中、ＲはC₁〜C₉
アルキル基およびベンジル基よりなる群からえら
ばれる。 このようなアルキル基の具体例としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペン
チル、イソペンチル、tert−ペンチル、ネオペン
チル、１−メチルブチル、１・２−ジメチルプロ
ピル、１−エチルプロピル、ヘキシル、ペプチ
ル、オクチル、ノニルなどの如きC₁〜C₉のアル
キル基を例示できる。 又、前記式(1)化合物の式中、R₁の好適例とし
てはC₁〜C₃の低級アルキル基をあげることがで
きる。 このようなR₁の具体例としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピルの如きC₁〜C₃ア
ルキル基を例示できる。 上記式(1)中、二つのR₁は同一でも異つていて
もよく、更に、二つのR₁は一緒になつて、C₂ア
ルキレン基を示すことができる。 このような式(1)上記の具体例としては、例え
ば、４−メトキシノナナールジアルキルアセター
ル類、４−メトキシノナナールアルキレンアセタ
ール類、４−エトキシノナナールジアルキルアセ
タール類、４−エトキシノナナールアルキレンア
セタール類、４−プロポキシノナナールジアルキ
ルアセタール類、４−プロポキシノナナールアル
キレンアセタール類、４−ブトキシノナナールジ
アルキルアセタール類、４−ブトキシノナナール
アルキレンアセタール類、４−ペンチルオキシノ
ナナールジアルキルアセタール類、４−ペンチル
オキシノナナールアルキレンアセタール類、４−
ヘキシルオキシノナナールジアルキルアセタール
類、４−ヘキシルオキシノナナールアルキレンア
セタール類、４−ヘプチルオキシノナナールジア
ルキルアセタール類、４−ヘプチルオキシノナナ
ールアルキレンアセタール類、４−オクチルオキ
シノナナールジアルキルアセタール類、４−オク
チルオキシノナナールアルキレンアセタール類、
４−ノニルオキシノナナールジアルキルアセター
ル類、４−ノニルオキシノナナールアルキレンア
セタール類、４−ベンジルオキシノナナールジア
ルキルアセタール類、４−ベンジルオキシノナナ
ールアルキレンアセタール類などを好ましく例示
することができる。 本発明の式(1)で表わされる４−置換ノナナール
のアセタール類は、通常、透明な油状物質であつ
て、その代表例についての物理化学恒数は下記の
とおりである。

【表】 セタール

【表】 セタール
本発明の前記式(1)の４−置換ノナナールのアセ
タール類は、後記図式に示すように、例えば、式
(2)の４−置換ノナナールを、酸の存在下に、式(3)
のアルコール類と接触させることにより製造でき
該式(2)化合物は、例えば、式(4)の５−置換−１−
デセン類をオゾンと接触せしめ、生成物を還元剤
の存在下に還元分解することにより製造でき、該
式(4)化合物は、例えば、式(6)の１−デセン−５−
オールを、塩基の存在下、式(5)のハロゲン化合物
と接触せしめることにより形成でき、また該式(6)
化合物は、例えば、式(7)の１−デセン−５−オン
を還元剤と接触せしめることにより形成でき、さ
らに、該式(7)化合物は、例えば、式(9)の３−オキ
ソオクタン酸アルキルを、塩基の存在下、式(8)の
ハロゲン化アリルと接触せしめ、更に、けん化、
脱炭酸せしめることにより形成することができ
る。 上記図式中、Ｒ及びR₁は式(1)について既述し
たと同義であり、Ｘはハロゲン原子を示し、
R₁′は低級アルキル基及びヒドロキシアルキル基
よりなる群からえらばれた基を示す。 以下、上記図式で示した態様を例に、本発明式
(1)化合物の製造について、さらに詳しく説明す
る。 上記式(9)の３−オキソオクタン酸アルキルは、
例えば、塩基の存在下に２−ヘプタノンを炭酸ジ
アルキルを反応せしめる公知手法により好収率、
好純度で容易に製造することができ、R¹の具体
例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシルなどの如きC₁〜C₆低級
アルキル基を例示することができる。上記式(7)の
１−デセン−５−オンは、例えば、該式(9)の３−
オキソオクタン酸アルキルを、塩基の存在下、上
記式(8)のハロゲン化アリルと接触せしめ、更に、
けん化、脱炭酸することにより、容易に好収率で
形成することができる。式(8)化合物と接触せしめ
る縮合反応は、たとえば、不活性有機溶媒中、温
度約０゜〜約100℃より好ましくは約10〜約30℃
程度の温度において、例えば、約３〜約60時間の
如き条件で行うことができる。 該式(8)化合物との縮合反応に用いる塩基の具体
例としては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナ
トリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、
ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｔ−ブ
トキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキ
シド、カリウムｔ−ブトキシド、水素化ナトリウ
ム、水素化カリウム、水素化リチウム、ナトリウ
ムアミド、カリウムアミド、リチウムアミド、ブ
チルリチウム、リチウムジアルキルアミド類等を
挙げることができる。これらの塩基の使用量は、
原料の式(9)化合物１モルに対して約１〜約３モル
程度で充分であり、一層好ましくは、約１〜約
1.5モル程度がしばしば採用される。 又、上記縮合反応に用いる式(8)ハロゲン化アリ
ルの例としては、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ
化アリルなどを例示でき、これらの使用量も適宜
に選択することができる。原料の式(9)化合物１モ
ルに対して、例えば約１〜約３モル程度がしばし
ば採用される。更に、上記縮合反応において用い
られる不活性有機溶媒の具体例としては、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチル
アルコール、テトラヒドロフラン、エーテル、
１・２−ジメトキシエタン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、液体アンモニア、ジメ
チルスルホキシド等を挙げることができる。これ
らの溶媒は、単独でも、２種以上併用してでも用
いることができる。これらの溶媒の使用量には特
別な制約はないが、原料の式(9)化合物に対して好
ましくは約２〜約100重量倍程度、一層好ましく
は、約３〜約10重量倍程度の使用量を例示するこ
とができる。 上述のようにして、式(9)化合物と式(8)ハロゲン
化アリルとを接触させたのち、常法により、けん
化及び脱炭酸反応を行うことができる。例えば、
上述のようにして形成される縮合反応生成物をけ
ん化し、酸の存在下で還流することにより脱炭酸
することができる。けん化は例えば、苛性ソー
ダ、苛性カリなどの塩基性触媒と接触させ、加水
分解することにより行うことができる。また脱炭
酸は、例えば塩酸酸性で加熱し、炭酸ガスの発生
を認め、それがやむまで還流することにより容易
に行うことができる。けん化及び脱炭酸反応を行
つたのち、例えば、反応生成物を水中に注入し、
中和し、適当な溶媒で注出し、溶媒層を水洗し、
乾燥後、還流することにより、式(7)で表わされる
１−デセン−５−オンを高収率高純度で得ること
ができる。更に望むならば、例えば、減圧蒸留や
カラムクロマト等の手段により、さらに精製する
ことも可能である。 前記式(6)の１−デセン−５−オールは、たとえ
ば上述のようにして形成できる式(7)１−デセン−
５−オンを、例えば不活性有機溶媒中で、適当な
還元剤と接触せしめることにより好収率且つ好選
択率をもつて容易に行うことができる。 該反応の反応温度は適宜に選択でき、例えば、
約−20〜約100℃程度の温度範囲、より好ましく
は約０〜約30℃程度の反応温度を例示することが
できる。反応時間は反応温度等によつても適宜に
変更することができ、例えば、約１〜約20時間程
度の反応時間を例示することができる。 上記の還元反応において用いる還元剤の例とし
ては、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ
素ナトリウムなどの如き金属水素化物類；アルミ
ニウムイソプロポキシドなどの如き金属アルコラ
ート類；等を例示することができる。又、上記不
活性有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、イソプロピル
アーコール、ブタノール、水、エーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、ヘキサ
ン、石油エーテル、ペンタン等を挙げることがで
きる。これらの溶媒は、単独でも、２種以上採用
して用いることができる。これらの溶媒の使用量
には特別な制約はないが前記式(7)化合物に対して
約１〜約50重量倍程度、一層好ましくは、約２〜
約10重量倍程度の使用量を例示することができ
る。上記反応の終了後、例えば、反応生成物を水
中に注入し、もしくは触媒を除去したあと、適当
な溶媒で抽出し、溶媒層を水洗し、乾燥し、濃縮
することにより、式(6)で表わされる１−デセン−
５−オールを高収率高純度で得ることができる。
更に望むならば、減圧蒸留やカラムクロマト等の
手段により、さらに精製することも可能である。 前記式(2)の４−置換ノナナール類の製造に用い
る式(4)の５−置換−１−デセン類は、例えば上述
のようにして得ることのできる式(6)の１−デセン
−５−オールを、たとえば、塩基の存在下、式(5)
のハロゲン化物と接触せしめることにより形成す
ることができる。この反応は、例えば、式(6)化合
物をアルカリ金属塩基によつて、そのアルカリ金
属塩の形にするもしくは形にした条件に、不活性
有機溶媒中で、式(5)ハロゲン化物と接触せしめる
ことにより行うことができる。 上記式(4)化合物形成反応の反応温度は適宜に選
択でき、例えば、約０℃〜約100℃程度の温度範
囲、より好ましくは約20〜約80℃程度の反応温度
を例示することができる。反応時間は反応温度等
によつても適宜に変更することができ、例えば、
約１〜約20時間程度の反応時間を例示することが
できる。 該反応において用いられるアルカリ金属塩基の
具体例としては、例えば、水素化リチウム、水素
化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、もしくは適当なアルコール
中のナトリウム、カリウム等を挙げることができ
る。これらの塩基の使用量は適宜に選択でき、例
えば、前記式(6)化合物１モルに対して約１〜約３
モル程度で充分であり、一層好ましくは、約１〜
約1.2モル程度がしばしば採用される。上記反応
において用いられる前記式(5)のハロゲン化物の使
用量も適当に選択でき、前記式(6)化合物１モルに
対して、例えば、約１〜約２モル程度の使用量を
例示できる。又、上記反応において用いられる不
活性有機溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアルデ
ヒド、エーテル、テトラヒドロフラン、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、イソプロピルア
ルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール等
を挙げることができる。これらの溶媒は単独で
も、２種以上併用してでも用いることができる。
これらの溶媒の使用量には特別な制約はないが、
前記式(6)化合物に対して約２〜約50重量倍程度、
一層好ましくは、約３〜約10重量倍程度の使用量
を例示することができる。上記反応の終了後、例
えば、反応生成物を水中に注入し、中和し、適当
な溶媒で抽出し、溶媒層を水洗し、乾燥し、濃縮
することにより、式(4)で表わされる５−置換−１
−デセン類を高収率高純度で得ることができる。
更に望むならば、減圧蒸留やカラムクロマト等の
手段により、さらに精製することができる。 たとえば上述のようにして得ることのできる式
(4)の５−置換−１−デセン類を、オゾンと接触せ
しめ、生成物を還元剤の存在下に還元分解するこ
とによつて、式(2)の従来文献未記載の４−置換ノ
ナナール類を製造することができる。この反応
は、溶媒の存在下もしくは不存在下に行うことが
できる。 上記オゾン酸化反応の反応温度は適宜に選択で
き、例えば、約−78〜約＋30℃程度の温度範囲、
より好ましくは約−30〜約−78℃程度の反応温度
で例示することができる。反応時間はオゾン流量
や反応温度等によつても適宜に変更することがで
き、例えば、約30〜約10時間程度の反応時間を例
示することができる。 上記オゾン酸化反応の実施に際して、オゾンの
使用量は適宜に選択でき、例えば、前記式(4)化合
物１モルに対して、約0.8〜約1.5モル程度がしば
しば採用される。又該反応において使用される溶
媒として、不活性有機溶媒の具体例としては、例
えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベ
ンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、二塩化メチ
レン、塩化エチル、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、酢酸エチル、アセトン、ニトロメタン、ホル
ムアルデヒドなどを例示できる。又、上記溶媒
中、活性溶媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、プ
ロピオン酸、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、水等を挙げることができる。これらの溶媒
は単独でも、２種以上採用して用いることができ
る。これれの溶媒の使用量には特別な制約はない
が、前記式(4)化合物に対して約２〜約200重量倍
程度、一層好ましくは、約10〜約30重量倍程度の
使用量を例示することができる。 又、上記還元剤による還元分解反応において用
いられる還元剤の具体例としては、例えば、亜鉛
末、トリフエニルホスフイン、ジメチルスルフイ
ド、ヨウ化ナトリウム、硫酸第一鉄：接触水素化
触媒等を挙げることができる。これらの還元剤の
使用量は適宜に選択でき、例えば、前記式(4)化合
物１モルに対して約１〜約40モル程度で充分であ
り、一層好ましくは、約１〜約10モル程度がしば
しば採用される。 該還元分解反応は、例えば亜鉛末と氷酢酸の混
合液に、オゾン酸化生成物を少しづつ滴下すこと
により行うことができる。該還元反応の温度も適
宜に選択でき、例えば、約−30〜約20℃程度の温
度範囲、より好ましくは約−10〜約０℃程度の反
応温度を例示することがきる。反応時間は反応温
度等によつても適宜に変更することができ、例え
ば、約１〜約５時間程度の反応時間を例示するこ
とができる。上記反応の終了後、例えば、反応生
成物を水中に注入し、乾燥し、濃縮することによ
り、前記式(2)で表わされる４−置換ノナナール類
を高収率高純度で得ることができる。更に望むな
らば、例えば、減圧蒸留やカラムクロマト等の手
段により、さらに精製することができる。 本発明の従来文献未記載の式(1)４−置換ノナナ
ールのアセタール類は、例えば、上述のようにし
て得ることのできる式(2)の４−置換ノナナールを
酸の存在下に、式(3) R₁′OH (3) 但し式中、R₁′は低級アルキル基及びヒドロキ
シアルキル基よりなる群からえらばれた基を示
す、 で表わされるアルコール類と接触させることによ
り製造することができる。 上記反応の実施に際して、前記式(1)中、二つの
R₁が同一の化合物を製造したい場合には、前記
式(2)化合物と単一の式(3)アルコールを接触させれ
ばよいし、該二つのR₁が異つた式(1)化合物を製
造したい場合には、異つた二種の式(8)アルコール
を接触させることにより、容易に行うことができ
る。又、前記式(1)中、２つのR₁が一緒になつた
化合物を製造する場合には、前記式(2)化合物とエ
チレングリコールを接触させることにより、容易
に行うことができる。 上記例えば、メチルアルコール、エチルアルコ
ール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコ
ール、及びエチレングリコールを例示することが
できる。 式(2)化合物と式(3)アルコール類の反応温度は適
宜に選択でき、例えば、約20〜約150℃程度の温
度範囲、より好ましくは、約50〜約100℃程度の
反応温度を例示することができる。反応時間は反
応温度等によつても適宜に変更することができ、
例えば約２〜約20時間程度の反応時間を例示する
ことができる。 該反応において用いられる酸の具体例として
は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、
三フツ化ホウ素、ｐ−トルエンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸などを例示することができる。こ
れら酸の使用量は適宜に選択でき、例えば、前記
式(2)化合物重量に対して約１〜約50％程度で充分
であり、一相層好ましくは、約３〜約10％程度が
しばしば採用される。上記反応における前記式(3)
のアルコール類の使用量も適当に選択でき、前記
式(2)化合物１モルに対して、例えば、約２〜約20
モル程度がしばしば採用される。 上記反応の終了後、例えば、反応生成物を水中
に注入し、中和し適当な溶媒で抽出し、溶媒層を
水洗し、乾燥し、濃縮することにより式(1)で表わ
される４−置換ノナナールのアセタール類を高収
率高純度で得ることができる。更に望むならば、
減圧蒸留やカラムクロマト等の手段により、さら
に精製することも可能である。 以下、実施例により本発明の数態様について更
に詳しく説明する。 参考例 １ １−デセン−５−オン〔式(7)〕の製造 反応容器に、金属ナトリウム5.5ｇ（0.24モ
ル）及び無水エチルアルコール120mlを仕込み、
還流下にナトリウムエトキシド（C₂H₅ONa）を
調整する。次に、３−オキソオクタン酸エチル44
ｇ（0.24モル）を加え、約80℃の温度で還流させ
ながら約１時間撹拌反応させる。更に、還流下、
約40分間を要して、アリルクロリイド17.6ｇ
（0.23モル）を滴下する。滴下後、還流下、さら
に約３時間撹拌反応する。反応終了後、冷却し、
生成した食塩の沈殿物を吸引過し、液を濃縮
する。次に7.5％水酸化ナトリウム水溶液200mlを
加え、還流下、約２時間加水分解する。加水分解
後、硫酸酸性にした後、還流下、約１時間を要し
て脱炭酸する。反応終了後、反応生成物を中和
し、適当な溶媒で抽出する。抽出液をアルカリ洗
浄、水洗、乾燥、濃縮する。得られた残渣を減圧
下蒸留することにより、純品の１−デセン−５−
オン25ｇ（沸点：95〜109℃／22mmHg、収率：70
％）を得る。 参考例 ２ １−デセン−５−オール〔式(6)〕の製造 反応容器に、水素化ホウ素ナトリウム
（NaBH₄）7.9ｇ（0.21モル）及び95％エチルアル
コール300mlを仕込む。次に、水冷下、撹拌しつ
つ、１−デセン−５−オン42.5ｇ（0.28モル）の
エチルアルコール溶液200mlを約１時間要して滴
下後、更に室温で約２時間撹拌反応する。反応終
了後、反応生成物を希塩酸に注ぎ、適当な溶媒で
注出する。抽出液を水洗、乾燥、濃縮する。得ら
れた残渣を減圧下蒸留することにより、純品の１
−デセン−５−オール37.4ｇ（沸点；70〜80℃／
３mmHg、収率；85％）を得る。 参考例 ３ ５−エトキシ−１−デセン〔式(4)〕の製造 反応容器に、水素化ナトリウム4.3ｇ（0.18モ
ル）及びトルエン100ml仕込み撹拌する。次に、
１−デセン−５−オール23ｇ（0.15モル）を５分
間要して滴下する。滴下終了後、更に、２時間撹
拌還流する。次に、撹拌還流下、臭化エチル21.8
ｇ（0.2モル）を滴下する。滴下後、更に、５時
間反応する。反応終了後、反応生成物を水中に注
入し、溶媒抽出、水洗、乾燥、濃縮する。得られ
た残渣を減圧下蒸留することにより、純品の５−
エトキシ−１−デセンを22ｇ（沸点；90〜100
℃／18mmHg、収率：80％）を得る。 参考例 ４〜11 ５−置換−１−デセン類〔式(4)〕の製造 参考例３の方法に準じて、種々の５−置換−１
デセン類を得た。 その結果を表−１に示す。

【表】 参考例 1′〜13′ ４−エチルオキシノナナール〔式(2)〕の製造：
− ５−エトキシ−１−デセン22ｇ（0.12モル）の
塩化メチレン溶液500mlを、反応容器に仕込む。−
40゜〜−20℃の反応温度で、オゾンガスを90ml／
時間の割合で30分通じ反応させる。反応終了後、
反応生成物を約０℃の温度下、亜鉛末40ｇと氷酢
酸100mlの混液中に少しづつ、撹拌しながら滴下
する。滴下終了後、更に、２時間撹拌反応する。
反応終了後、反応生成物を溶媒抽出し、水洗、乾
燥、濃縮する。得られた残渣を減圧下蒸留するこ
とにより純品の４−エトキシノナナール17.4ｇ
（沸点：75〜85℃／４mmHg、収率：78％）を得
る。 ４−置換ノナナール類（式(2)〕の製造：− 上記の参考例1′の方法に準じて、種々の４−置
換ノナナール類を得た。その結果を表−に示
す。

【表】

【表】 実施例 １ ４−プロポキシノナナールジエチルアセタール
〔式(1)〕の製造 反応容器に４−プロポキシノナナール20ｇ
（0.1モル）、99％エチルアルコール230ｇ及び濃塩
酸１ｇを仕込み、還流下、約７時間撹拌反応させ
る。反応終了後、反応生成物を飽和重曹水中に注
入し、溶媒抽出、水洗、乾燥、濃縮する。得られ
た残渣を減圧下蒸留することにより、純品の４−
プロポキシノナナールジエチルアセタールを21ｇ
（沸点：117〜123℃／ mmHg、収率：77％）を得
る。 実施例 ２〜12 実施例１の方法に準じて、種々の４−置換ノナ
ナールのアセタール類を得た。 その結果を表−１に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式(1) 但し式中、ＲはC₁〜C₉アルキル基およびベン
   ジル基よりなる群からえらばれた基を示し、R₁
   は同一でも異つていてもよく、夫々、C₁〜C₃ア
   ルキル基を表わすか、又は二つのR₁は一緒にな
   つてC₂アルキレン基を示す、 で表わされる４−置換ノナナールのアセタール
   類。