JPS6112923B2 - - Google Patents
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- JPS6112923B2 JPS6112923B2 JP9731878A JP9731878A JPS6112923B2 JP S6112923 B2 JPS6112923 B2 JP S6112923B2 JP 9731878 A JP9731878 A JP 9731878A JP 9731878 A JP9731878 A JP 9731878A JP S6112923 B2 JPS6112923 B2 JP S6112923B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- vinyl ether
- parts
- trichlorotrifluoroethane
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明は含フツ素共重合体の製造方法に関する
ものであり、さらに詳しくは、シクロヘキシルビ
ニルエーテルを含有する特定の含フツ素共重合体
の改善された製造方法に関するものである。 本出願人は、フルオロオレフインとシクロヘキ
シルビニルエーテルとの新規共重合体が、塗料ベ
ースとして種々の有用な性質を有するものである
ことを見出し、特願昭52−9259号他として出願中
であるが、本発明者らは、かかる共重合体の工業
的利用についてさらに研究を進めた結果、特に塗
料用樹脂として可撓性付与などの目的でアルキル
ビニルエーテル等の他の共単量体を比較的大量に
共重合せしめる場合などに生成共重合体の分子量
が過大となり、粘度の面から溶液濃度を低くせざ
るを得なくなる傾向があり、何らかの方法で分子
量を調整する必要があることがわかつた。 本発明者らは、前記問題点の認識に基いて、フ
ルオロオレフイン−シクロヘキシルビニルエーテ
ル系共重合体の分子量調整方法について鋭意研究
を重ねた結果、１・１・２−トリクロロトリフル
オロエタンが本共重合系に対して、優れた分子量
調整剤としての役割を果すという予想外の事実を
見出した。 かくして、本発明は前記知見に基いて完成され
たものであり、フルオロオレフイン、シクロヘキ
シルビニルエーテルおよび他の共単量体に基く単
位をそれぞれ30〜70、５〜70、０〜45モル％含有
する共重合体を製造するに際して、重合媒体とし
て水100重量部当り0.1〜10重量部の１・１・２−
トリクロロトリフルオロエタンを共存せしめた水
性媒体を使用して共重合反応を行わしめることを
特徴とする含フツ素共重合体の新規製造方法を提
供するものである。 本発明において製造される共重合体の組成はフ
ルオロオレフイン、シクロヘキシルビニルエーテ
ルおよび他の共単量体に基く単位をそれぞれ30〜
70、５〜70、０〜45モル％含有するものである。
フルオロオレフイン含量の低すぎるものは耐候性
の点から好ましくないばかりでなく、製造面で不
都合を生ずる。またフルオロオレフイン含量の高
すぎるものも製造面で難がある。シクロヘキシル
ビニルエーテル含量の低すぎるものは架橋性が失
われるので好ましくない。 ここで、フルオロオレフインとしては、パーハ
ロオレフイン、特にテトラフルオロエチレンある
いはクロロトリフルオロエチレンが好ましく採用
される。他の共単量体としては、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン等のオレフイン類、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロオレフイン類、メ
タクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル
類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等のカルボン酸
ビニル類、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類等種々のもの
が例示可能であるが、炭素数２〜８のアルキル基
を有するアルキルビニルエーテルが、可撓性付与
の面から好ましく採用可能である。 本発明においては、重合媒体として水100重量
部当り0.1〜10、好ましくは１〜５重量部の１・
１・２−トリクロロトリフルオロエタンを共存せ
しめた水性媒体を使用して共重合反応を行わしめ
ることが重要である。１・１・２−トリクロロト
リフルオロエタンの代りにアセトン、メルカプタ
ン等を使用する場合には分子量調整効果が小さ
く、シクロヘキサノールを使用する場合には分子
量調整効果は認められるものの、共重合反応速度
の低下、生成ラテツクスの保存安定性の低下など
の弊害が生じ好ましくない。 本発明方法において、重合開始源としては、特
に限定されず、過酸化物、アゾ化合物のごとき重
合開始剤は勿論のこと、電離性放射線なども採用
可能であるが、水溶性開始剤が好ましく採用さ
れ、具体的には過硫酸アンモニウムのごとき過硫
酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナ
トリウム、チオ硫酸ナトリウムの如き還元剤との
組合せからなるレドツクス開始剤、さらにはこれ
らに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた
系等の無機系開始剤、またはジコハク酸パーオキ
シド、ジグルタール酸パーオキシドのごとき二塩
基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩
酸塩等の有機系開始剤が例示される。重合開始剤
の使用量は、種類、共重合反応条件などに応じて
適宜変更可能であるが、通常は共重合させるべき
単量体全量に対して0.005〜５重量％、特に0.05
〜0.5重量％程度が採用される。 本発明の水性媒体中での共重合反応は、界面活
性剤を併用する乳化重合系で行うことが好まし
い。かかる界面活性剤としては、パーフルオロカ
ルボン酸のアンモニウム塩などが採用可能であ
り、通常水100重量部に対して0.01〜２、特に0.1
〜0.5重量部の割合で使用される。また該共重合
反応は、塩基性緩衝剤の添加などにより、水性媒
体のPH値を４以上、特に６以上に保持して行わし
めるのが好ましい。該PH値が低すぎる場合には、
共重合反応の阻害あるいはラテツクス粒子の重合
中の凝集などの不都合が生ずる。 本発明において、共重合開始温度は主に重合開
始源の種類に応じて適宜最適値が選定されるが、
通常０〜100℃、特に10〜90℃程度が採用され得
る。また、反応圧力は、適宜選定可能であるが、
通常は１〜100Kg/cm2、特に２〜50Kg/cm2程度を採
用するのが望ましい。 本発明方法によれば、テトラヒドロフラン中で
30℃で測定される固有粘度が0.2〜0.8ｇ/dl、特
に0.4〜0.6ｇ/dl程度の共重合体を、共重合反応
速度の低下、生成ラテツクスの保存安定性の低下
などを伴うことなく、製造可能であり、しかも
１・１・２−トリフルオロエタンは生成共重合体
からの分離も容易であるので、該共重合を塗料ベ
ースとして使用するに際して、高濃度で施工性に
優れた塗料が得られるなどの利点が発揮される。 以下、実施例により本発明をより具体的に説明
する。 実施例 １ 内容積500mlの不銹鋼製反応器に脱酸素水200
ｇ、過硫酸アンモニウム0.10ｇ、亜硫酸水素ナト
リウム0.014ｇ、リン酸水素二ナトリウム12水塩
3.6ｇ、パーフルオロノナン酸アンモニウム0.40
ｇ、所定量の１・１・２−トリクロロトリフルオ
ロエタン（実験番号２〜４）、シクロヘキシルビ
ニルエーテル18.50ｇ（0.147モル）およびエチル
ビニルエーテル24.65ｇ（0.342モル）を仕込んで
から器内の脱気窒素置換を数回繰返し、さらにク
ロロトリフルオロエチレン56.85ｇ（0.488モル）
を圧入し、65℃に昇温し、同温度で1.5〜２時間
撹拌を続けることにより共重合反応を行わしめ
た。 上記反応における平均重合速度、生成ラテツク
スの安定性、生成共重合体のテトラヒドロフラン
中30℃で測定した固有粘度および該共重合体をメ
チルイソブチルケトンとキシレンの75：25（重量
比）の混合溶剤に溶解せしめたときに室温におけ
るフオードカツプ（＃４）粘度が80秒になる固形
分濃度を、１・１・２−トリクロロトリフルオロ
エタンを使用しなかつた場合（実験番号１）およ
び他の連鎖移動剤を使用した場合（実験番号５〜
９）の結果と対比して第１表に示す。
ものであり、さらに詳しくは、シクロヘキシルビ
ニルエーテルを含有する特定の含フツ素共重合体
の改善された製造方法に関するものである。 本出願人は、フルオロオレフインとシクロヘキ
シルビニルエーテルとの新規共重合体が、塗料ベ
ースとして種々の有用な性質を有するものである
ことを見出し、特願昭52−9259号他として出願中
であるが、本発明者らは、かかる共重合体の工業
的利用についてさらに研究を進めた結果、特に塗
料用樹脂として可撓性付与などの目的でアルキル
ビニルエーテル等の他の共単量体を比較的大量に
共重合せしめる場合などに生成共重合体の分子量
が過大となり、粘度の面から溶液濃度を低くせざ
るを得なくなる傾向があり、何らかの方法で分子
量を調整する必要があることがわかつた。 本発明者らは、前記問題点の認識に基いて、フ
ルオロオレフイン−シクロヘキシルビニルエーテ
ル系共重合体の分子量調整方法について鋭意研究
を重ねた結果、１・１・２−トリクロロトリフル
オロエタンが本共重合系に対して、優れた分子量
調整剤としての役割を果すという予想外の事実を
見出した。 かくして、本発明は前記知見に基いて完成され
たものであり、フルオロオレフイン、シクロヘキ
シルビニルエーテルおよび他の共単量体に基く単
位をそれぞれ30〜70、５〜70、０〜45モル％含有
する共重合体を製造するに際して、重合媒体とし
て水100重量部当り0.1〜10重量部の１・１・２−
トリクロロトリフルオロエタンを共存せしめた水
性媒体を使用して共重合反応を行わしめることを
特徴とする含フツ素共重合体の新規製造方法を提
供するものである。 本発明において製造される共重合体の組成はフ
ルオロオレフイン、シクロヘキシルビニルエーテ
ルおよび他の共単量体に基く単位をそれぞれ30〜
70、５〜70、０〜45モル％含有するものである。
フルオロオレフイン含量の低すぎるものは耐候性
の点から好ましくないばかりでなく、製造面で不
都合を生ずる。またフルオロオレフイン含量の高
すぎるものも製造面で難がある。シクロヘキシル
ビニルエーテル含量の低すぎるものは架橋性が失
われるので好ましくない。 ここで、フルオロオレフインとしては、パーハ
ロオレフイン、特にテトラフルオロエチレンある
いはクロロトリフルオロエチレンが好ましく採用
される。他の共単量体としては、エチレン、プロ
ピレン、イソブチレン等のオレフイン類、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロオレフイン類、メ
タクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル
類、酢酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル等のカルボン酸
ビニル類、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類等種々のもの
が例示可能であるが、炭素数２〜８のアルキル基
を有するアルキルビニルエーテルが、可撓性付与
の面から好ましく採用可能である。 本発明においては、重合媒体として水100重量
部当り0.1〜10、好ましくは１〜５重量部の１・
１・２−トリクロロトリフルオロエタンを共存せ
しめた水性媒体を使用して共重合反応を行わしめ
ることが重要である。１・１・２−トリクロロト
リフルオロエタンの代りにアセトン、メルカプタ
ン等を使用する場合には分子量調整効果が小さ
く、シクロヘキサノールを使用する場合には分子
量調整効果は認められるものの、共重合反応速度
の低下、生成ラテツクスの保存安定性の低下など
の弊害が生じ好ましくない。 本発明方法において、重合開始源としては、特
に限定されず、過酸化物、アゾ化合物のごとき重
合開始剤は勿論のこと、電離性放射線なども採用
可能であるが、水溶性開始剤が好ましく採用さ
れ、具体的には過硫酸アンモニウムのごとき過硫
酸塩、過酸化水素あるいはこれらと亜硫酸水素ナ
トリウム、チオ硫酸ナトリウムの如き還元剤との
組合せからなるレドツクス開始剤、さらにはこれ
らに少量の鉄、第一鉄塩、硝酸銀等を共存させた
系等の無機系開始剤、またはジコハク酸パーオキ
シド、ジグルタール酸パーオキシドのごとき二塩
基酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩
酸塩等の有機系開始剤が例示される。重合開始剤
の使用量は、種類、共重合反応条件などに応じて
適宜変更可能であるが、通常は共重合させるべき
単量体全量に対して0.005〜５重量％、特に0.05
〜0.5重量％程度が採用される。 本発明の水性媒体中での共重合反応は、界面活
性剤を併用する乳化重合系で行うことが好まし
い。かかる界面活性剤としては、パーフルオロカ
ルボン酸のアンモニウム塩などが採用可能であ
り、通常水100重量部に対して0.01〜２、特に0.1
〜0.5重量部の割合で使用される。また該共重合
反応は、塩基性緩衝剤の添加などにより、水性媒
体のPH値を４以上、特に６以上に保持して行わし
めるのが好ましい。該PH値が低すぎる場合には、
共重合反応の阻害あるいはラテツクス粒子の重合
中の凝集などの不都合が生ずる。 本発明において、共重合開始温度は主に重合開
始源の種類に応じて適宜最適値が選定されるが、
通常０〜100℃、特に10〜90℃程度が採用され得
る。また、反応圧力は、適宜選定可能であるが、
通常は１〜100Kg/cm2、特に２〜50Kg/cm2程度を採
用するのが望ましい。 本発明方法によれば、テトラヒドロフラン中で
30℃で測定される固有粘度が0.2〜0.8ｇ/dl、特
に0.4〜0.6ｇ/dl程度の共重合体を、共重合反応
速度の低下、生成ラテツクスの保存安定性の低下
などを伴うことなく、製造可能であり、しかも
１・１・２−トリフルオロエタンは生成共重合体
からの分離も容易であるので、該共重合を塗料ベ
ースとして使用するに際して、高濃度で施工性に
優れた塗料が得られるなどの利点が発揮される。 以下、実施例により本発明をより具体的に説明
する。 実施例 １ 内容積500mlの不銹鋼製反応器に脱酸素水200
ｇ、過硫酸アンモニウム0.10ｇ、亜硫酸水素ナト
リウム0.014ｇ、リン酸水素二ナトリウム12水塩
3.6ｇ、パーフルオロノナン酸アンモニウム0.40
ｇ、所定量の１・１・２−トリクロロトリフルオ
ロエタン（実験番号２〜４）、シクロヘキシルビ
ニルエーテル18.50ｇ（0.147モル）およびエチル
ビニルエーテル24.65ｇ（0.342モル）を仕込んで
から器内の脱気窒素置換を数回繰返し、さらにク
ロロトリフルオロエチレン56.85ｇ（0.488モル）
を圧入し、65℃に昇温し、同温度で1.5〜２時間
撹拌を続けることにより共重合反応を行わしめ
た。 上記反応における平均重合速度、生成ラテツク
スの安定性、生成共重合体のテトラヒドロフラン
中30℃で測定した固有粘度および該共重合体をメ
チルイソブチルケトンとキシレンの75：25（重量
比）の混合溶剤に溶解せしめたときに室温におけ
るフオードカツプ（＃４）粘度が80秒になる固形
分濃度を、１・１・２−トリクロロトリフルオロ
エタンを使用しなかつた場合（実験番号１）およ
び他の連鎖移動剤を使用した場合（実験番号５〜
９）の結果と対比して第１表に示す。
【表】
上で得られた共重合体の組成は仕込組成に近い
ものであり、実験番号３の共重合体について
13CNMRにより測定した組成比（モル比）は〔ク
ロロトリフルオロエチレン／シクロヘキシルビニ
ルエーテル／エチルビニルエーテル〕が〔50.8／
14.9／34.3〕であつた。 なお、ラテツクスの安定性に関して実験番号１
〜４および８〜10で得られた重合上りのラテツク
スは保存中に特に変化が認められなかつたが実験
番号５〜７のラテツクスは２日間の放置で分散粒
子の約半量が沈降固化した。 実施例 ２ 仕込モノマーをクロロトリフルオロエチレンと
シクロヘキシルビニルエーテルの二元系とし、そ
れぞれの仕込量を48.0ｇおよび52.0ｇ（モル比
50／50）とする以外は実施例１と同様の操作を繰
返した。１・１・２−トリクロロトリフルオロエ
タンの仕込量と平均重合速度、固有粘度の関係を
第２表にまとめて示す。
ものであり、実験番号３の共重合体について
13CNMRにより測定した組成比（モル比）は〔ク
ロロトリフルオロエチレン／シクロヘキシルビニ
ルエーテル／エチルビニルエーテル〕が〔50.8／
14.9／34.3〕であつた。 なお、ラテツクスの安定性に関して実験番号１
〜４および８〜10で得られた重合上りのラテツク
スは保存中に特に変化が認められなかつたが実験
番号５〜７のラテツクスは２日間の放置で分散粒
子の約半量が沈降固化した。 実施例 ２ 仕込モノマーをクロロトリフルオロエチレンと
シクロヘキシルビニルエーテルの二元系とし、そ
れぞれの仕込量を48.0ｇおよび52.0ｇ（モル比
50／50）とする以外は実施例１と同様の操作を繰
返した。１・１・２−トリクロロトリフルオロエ
タンの仕込量と平均重合速度、固有粘度の関係を
第２表にまとめて示す。
【表】
なお、実験番号14で得られた共重合体は、メチ
ルイソブチルケトンとキシレンの75：25（重量
比）の混合溶剤に溶解せしめたとき、室温におけ
るフオードカツプ（＃４）粘度が80秒になる固形
分濃度が41.4重量％であつた。
ルイソブチルケトンとキシレンの75：25（重量
比）の混合溶剤に溶解せしめたとき、室温におけ
るフオードカツプ（＃４）粘度が80秒になる固形
分濃度が41.4重量％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フルオロオレフイン、シクロヘキシルビニル
エーテルおよび他の共単量体に基く単位をそれぞ
れ30〜70、５〜70、０〜45モル％含有する共重合
体を製造するに際して、重合媒体として水100重
量部当り0.1〜10重量部の１・１・２−トリクロ
ロトリフルオロエタンを共存せしめた水性媒体を
使用して共重合反応を行わしめることを特徴とす
る含フツ素共重合体の製造方法。 ２ １・１・２−トリクロロトリフルオロエタン
の量が水100重量部当り１〜５重量部である特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ フルオロオレフインがパーハロオレフインで
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 他の共単量体がアルキル基の炭素数２〜８の
アルキルビニルエーテルである特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ５ 水性媒体が界面活性剤を含有するものである
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 水性媒体のPH値を４以上に保持して共重合反
応を行わしめる特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9731878A JPS5525412A (en) | 1978-08-11 | 1978-08-11 | Preparation of fluorine-containing copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9731878A JPS5525412A (en) | 1978-08-11 | 1978-08-11 | Preparation of fluorine-containing copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5525412A JPS5525412A (en) | 1980-02-23 |
| JPS6112923B2 true JPS6112923B2 (ja) | 1986-04-10 |
Family
ID=14189126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9731878A Granted JPS5525412A (en) | 1978-08-11 | 1978-08-11 | Preparation of fluorine-containing copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5525412A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994017109A1 (fr) * | 1993-01-19 | 1994-08-04 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production d'un fluoropolymere |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6021686B2 (ja) * | 1980-08-08 | 1985-05-29 | 旭硝子株式会社 | 常温硬化可能な含フツ素共重合体 |
| JPS61261367A (ja) * | 1985-05-15 | 1986-11-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | エマルジヨン塗料用組成物 |
| AU2408492A (en) * | 1991-09-25 | 1993-04-27 | Isp Investments Inc. | Coating compositions |
| IT1263955B (it) * | 1993-02-23 | 1996-09-05 | Ausimont Spa | Processo di (co) polimerizzazione radicalica di monomeri olefinici fluorurati |
| EP0702036B1 (en) * | 1993-04-16 | 1999-07-07 | Daikin Industries, Limited | Fluorocopolymer, process for producing the same, and fluoroelastomer |
| IT1265223B1 (it) * | 1993-11-25 | 1996-10-31 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro |
-
1978
- 1978-08-11 JP JP9731878A patent/JPS5525412A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994017109A1 (fr) * | 1993-01-19 | 1994-08-04 | Daikin Industries, Ltd. | Procede de production d'un fluoropolymere |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5525412A (en) | 1980-02-23 |
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