JPS60255109A - スルホン化ポリスルホン半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリスルホン複合半透膜及びその製造方法に関
し、詳しくは、スルホン化された水不溶性ポリスルホン
共重合体の均質膜からなる半透膜′及びその製造方法に
関する。

弐Ａ と、弐Ｂ とを繰返し単位として有する線状ポリスルホン共重合体
は、既にカナダ特許第８４７．９６３号明細書に記載さ
れており、また、この共重合体のスルホン化物も既に特
開昭５５−４８２２２号公報に記載されている。即ち、
この公報には、上記ポリスルホン共重合体を濃硫酸に溶
解させてスルホン化することによって、式Ａの繰返し単
位は実質的にすべてスルホン化されているが、弐Ｂの繰
返し単位は実質的にすべてが非スルホン化状態で残存し
ている親水性のスルホン化ポリスルホンが生成すること
が記載されている。更に、このスルホン化ポリスルホン
共重合体が限外濾過膜として潜在的に有用であることも
言及されている。

また、繰返し単位が弐〇 からなるポリスルホンのスルホン化物は、米国特許第３
，７０９，８４１号明細書に記載されており、特開昭５
０−９９９７３号公報及び特開昭５１−１４６３７９号
公報には、このようなスルホン化ポリスルホンの溶液を
異方性限外濾過膜の表面の緻密層上に塗布し、溶剤を蒸
発させることにより、半透性を有する薄膜が限外濾過膜
上に積層されてなる逆浸透用の複合半透膜を製造する方
法が記載されている。同様に、０ｆｆｉｃｅ　ｏｆ　Ｈ
ａｔｅｒ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉｎｔｅ
ｒｉｏｒ。

Ｒｅｐｏｒｔ　Ｎｏ、’　２００１−２０には、前記式
Ｃの繰返し単位からなる異方性限外濾過膜を予め乳酸水
溶液にて目詰めし、この限外濾過膜上に同じく前記式Ｃ
の繰返し単位からなるポリスルホンのスルホン化物の溶
液を塗布し、溶剤を蒸発させて、複合半透膜を得る方法
が記載されている。

しかしながら、本発明者らは、前記式Ａ及び弐Ｂよりな
る線状ポリスルホン共重合体をスルホン化してなるスル
ホン化ポリスルホン共重合体は、上記した複合半透膜に
比べて、一層すぐれた物性及び性能を有し、特に、好ま
しい場合には、塩水の処理において、９９％以上の高い
塩化ナトリウム除去率を有すると共に、耐塩素性、耐ｐ
Ｈ性、耐熱性及び耐圧密化性にすぐれた逆浸透膜を得る
ことができることを見出して、本発明に至ったものであ
る。

従って、本発明は、スルホン化ポリスルホン共重合体か
らなる半透膜を提供することを目的とし、更に、かかる
半透膜を用いる水性液の処理方法を提供することを目的
とする。

本発明によるスルホン化ポリスルホン半透膜は、繰返し
単位Ａ 及び繰返し単位Ｂ よりなる線状ポリスルホン共重合体をスルホン化してな
り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン］００ｍ１に重合体（
１５ｇを溶解した溶液について、３０℃の温度において
測定した対数粘度が０．５　ｃｎ！　／　ｇ以上であり
、且つ、イオン交換容量が２ミリ当量／ｇ以下である水
不溶性のスルホン化ポリスルホン共重合体からなること
を特徴とする。

また、かかる半透膜は、本発明に従って、上記のような
スルホン化ポリスルホン共重合体を、少量の非プロトン
性極性有機溶剤を含んでいてもよいアルキレングリコー
ルモノアルキルエーテルに溶解して製膜溶液とし、これ
を適宜の基材上に塗布し、溶剤を蒸発させることによっ
て製造される。

本発明において用いるスルホン化ポリスルホン共重合体
は、前記したポリスルホン共重合体を濃硫酸に溶解させ
、常温にて数時間攪拌することによって、容易に得るこ
とができる。スルホン化の程度は、前記したように、弐
Ａの繰返し単位は実質的にすべてスルホン化されるが、
弐Ｂの繰返し単位は実質的にすべてが非スルホン化状態
で残存するので、式Ａと弐Ｂとの繰返し単位の比率を変
えた共重合体を用いることによって、容易に制御するこ
とができる。また、スルホン化条件を制御することによ
って、式Ａの繰返し単位のスルホン化自体をも制御する
ことができる。

本発明においては、かかるスルホン化ポリスルホン共重
合体は、乾燥樹脂１ｇについて、イオン交換容量が２ミ
リ当量／ｇ以下であり、且つ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン１００ｍ１にこの共重合体０．５ｇ＠溶解した溶液
について、３０℃において測定した対数粘度（以下、ス
ルポン化ポリスルホンの対数粘度の測定方法は同じであ
る。）が０、５　ｃＪ　／　ｇ以上、好ましくは０．７
ｃＪ／ｇ以上であることが必要である。イオン交換容量
が２ミリ当量／ｇを越えるときは、スルホン化ポリスル
ホンが水溶性を有するに至り、水性媒体を含む液体を処
理することが多い半透膜として不適当であり、また、対
数粘度が０．’　５　ｃＪ　／　ｇよりも小さいときは
、ピンホール等の欠陥のない均一な薄膜に製膜すること
が困難であるからである。

本発明において用いるスルホン化ポリスルホン共重合体
が有するスルホン酸基は、式−３０３Ｍで表わされ、こ
こに、Ｍは水素、アルカリ金属又はテトラアルキルアン
モニウムを示す。例えば、ポリスルホン共重合体をスル
ホン化した後、このスルホン化ポリスルホン共重合体を
水洗し、乾燥すれば、遊離のスルホン酸基を有するスル
ホン化ポリスルホン共重合体を得ることができる。また
、このスルホン化ポリスルホン共重合体を水酸化アルカ
リ金属又はアルカリ金属アルコラ−１・の水溶液やメタ
ノール、エタノール溶液等にて処理すれば、スルホン酸
基をアルカリ金属塩とすることができる。水酸化アルカ
リ金属としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム等が、また、アルカリ金属アル
コラードとしては、例えば、ナトリウムメチラート、カ
リウムメチラート、カリウムエチラート等が用いられる
。

また、テトラアルキルアンモニウム、例えば、水酸化テ
トラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニ
ウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テト
ラブチルアンモニウム等の上記と同様の溶液で処理すれ
ば、対応するテトラアルキルアンモニウム塩とすること
ができる。

本発明による半透膜は、種々の方法にて製造することが
できるが、通常、前記スルホン化ポリスルホンを有機溶
剤に溶解して製膜溶液とし、これを適宜の支持基材上に
塗布し、溶剤を蒸発させることによって製造することが
できる。

製膜溶液を調製するための有機溶剤としては、０ ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド等の非プロトン性極性有機溶剤や、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエー
テル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のア
ルキレン基の炭素数が２又は３であり、アルキル基の炭
素数が１〜４であるアルキレングリコールモノアルキル
エーテルを挙げることができる。尚、用いるスルホン化
ポリスルホン共重合体によっては、上記アルキレングリ
コールモノエーテルに溶解しないか、又は膨潤のみする
場合もあるが、このようなスルホン化ポリスルホン共重
合体も、アルキレングリコールモノエーテルに少量の上
記非プロトン性極性有機溶剤を添加してなる混合溶剤に
はよく溶解する。

製膜溶液の溶剤として、アルキレングリコールモノアル
キルエーテル又はこれと少量の前記非プロトン性極性有
機溶剤との混合溶剤を用いること１ は、後述する溶剤の蒸発除去において、常温乃至僅かの
加熱によって溶剤を除去することができ、且つ、欠陥の
ない均一な薄膜を得ることができるので有利である。

製膜溶液におけるスルホン化ポリスルホン共重合体濃度
は、得られる半透膜の膜厚にも関係するが、通常、０，
０１〜１５重量％の範囲が好ましく、特に、０．１〜１
０重量％の範囲が好ましい。

製膜溶液を塗布するための基材は特に制限されないが、
例えば、ガラス、ステンレス鋼、アルミニウム、ポリエ
チレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等からなる平滑な面を
有するものが好ましく用いられる。溶剤を蒸発させるた
めに、必要に応じて加熱してもよい。加熱温度は用いた
溶剤に応じて適宜に選べばよい。尚、製膜溶液を基材上
に塗布後の溶剤の蒸発を促進するために、製膜溶液を予
め加熱しておいてもよい。

次いで、支持基村上に塗布した製膜溶液から溶剤を蒸発
除去させることによって、本発明による半透膜を得るこ
とができる。溶剤を蒸発除去した２ 後、支持基材を水中に浸漬すれば、膜を容易に支持基材
から剥離することができる。

得られる半透膜の膜厚は、製膜溶液におけるスルホン化
ポリスルホン共重合体濃度や、支持基材への製膜溶液の
塗布厚みにもよるが、膜の透水速度を高くするには薄い
ほうがよく、強度を高めるためには厚いほうがよい。従
って、特に、制限されるものではないが、通常、膜厚は
０．０５〜５μｍの範囲である。

このようにして得られる本発明による半透膜は異方性を
もたず、厚み方向に均質な膜であって、且つ、耐塩素性
、耐ｐＨ性、耐熱性等にすぐれ、逆浸透膜として使用す
るのに好適であり、更に、本発明による半透膜は、長期
間にわたる連続使用によっても、圧密化することなく、
当初の高い透水速度を維持する。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。尚、実
施例において、得られた半透膜の溶質除去率及び透水速
度の測定は、濃度５０００　ｐｐｍ３ の塩化ナトリウム水溶液を原液として、温度２５℃、圧
力５０　ｋｇ／　ｃＪ　Ｔ：　ｉ３過実験を行ない、そ
れぞれ次式によりめた。

実施例１ １１）　ポリスルホン共重合体の製造 特公昭４６−２１４５８号に記載されている方法に従っ
て、式Ａ１ の繰返し単位５７モル％と、弐Ｂの繰返し単位４３モル
％とからなる線状ポリスルホン共重合体を製造した。

即ち、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン１５
、Ｏｇ（０，０６モル）及びヒドロキノン８．８ｇ（０
，０８モル）を攪拌器、窒素ガス導入管、水抜４ き管及び温度計を備えたフラスコに入れ、これにスルポ
ラン２００ｍ１とキシレン１００ｍ１を加えた。

マントルヒーターによる加熱下に攪拌しながら、１５５
℃で１時間還流を行ない、この際、水５．６ｍｌを抜き
出した。

次いで、温度を１１０℃まで下げ、４，４°−ジクロル
ジフェニルスルホン４０．２ｇ（０，１４モル）と炭酸
カリウム２７．６ｇ（０，２０モル）を加えて重合反応
を開始した。１６２℃で１時間還流した後、２．５時間
の間に水を抜きながら、２００℃まで昇温し、更に、２
００〜２１５℃で４時間還流を続けた。この反応の間に
抜き出された水量は２．０ｍｌであった。

反応液の一部をガラス板に塗布し、水中に浸漬したとき
、フィルムを形成し得ることを確認した後、１００℃ま
で温度を下げ、ジクロルメタン２０ｍ１を加えた。この
ようにして得た反応混合物を純水中に投じて、ポリスル
ボン共重合体を凝固させ、純水、次にアセトンで洗浄し
た後、８０℃で６．５時間乾燥した。

５ このようにして得られたポリスルホン共重合体（収率１
００％）は、淡黄色粒状物であって、こ（７）　共ｌｉ
重合体Ｎ−メチル−２−ピロニドン１００ｍ１に溶解し
た溶液として３０°Ｃで測定した対数粘度（以下、ポリ
スルホン共重合体の対数粘度の測定条件は同じである。

）は０．８４ｃＪ／ｇであった。

（２）　スルホン化ポリスルホン共重合体の製造上記の
ようにして得たポリスルホン共重合体１０ｇを９７％濃
硫酸８０１に加えて溶解させ、常温にて４時間攪拌反応
させて、黒褐色の粘稠な反応液を得た。これを水浴中に
投入して、スルホン化ポリスルホン共重合体を凝固させ
た。水にて洗浄後、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液８
００ｍ１中に一晩放置した。次いで、洗浄液が中性にな
るまでこの重合体を洗浄した後、６０℃で５時間真空乾
燥した。

このようにして得られた淡黄色粒状のスルボン化ポリス
ルボン共重合体は、対数粘度が０．８４　ｃｔｌ／ｇ、
イオン交換容量は１．２３ミリ当量／ｇであった。

６ （３）　半透膜の製造 上記のようにして得たスルホン化ポリスルホン共重合体
８ｇをＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１１０ｇに溶解し
、孔径１０μｍの濾紙を用いて異物を除いて、均一な製
膜溶液を調製した。６０℃に加熱したガラス板上にこの
製膜溶液を５５μｍのギャップにて流延塗布し、熱風乾
燥器にてガラス板上の塗布膜に熱風を送風して溶剤を蒸
発させ、除去した。ガラス板を水中に浸漬して、膜をガ
ラス板より剥離し、支持膜としてのポリスルホン限外濾
過膜にすくい上げた。半透膜の膜厚は０．３μｍであっ
た。

この半透膜の表面に濃度５０ｐｐｍのオレンジ■水溶液
を塗布し、ポリスルホン限外濾過膜が着色されないこと
から、半透膜にピンホール等の欠陥のないことが確認さ
れた。

（４）膜特性の評価 上記のように水中でガラス板から剥離したスルホン化ポ
リスルホン半透膜をポリスルホン限外濾過膜にすくいあ
げ、前記の条件にて透過実験を行７ なった。結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１と同様にして、繰返し単位Ａ１と繰返し単位Ｂ
との組成比率が種々異なる線状ポリスルホン共重合体を
調製し、スルホン化し、半透膜を得た。このようにして
得た半透膜の膜性能を第１表に示す。

実施例３ 実施例１で得た部分スルボン化ポリスルホン０゜１ｇを
エチレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解し
、１０μｍの濾紙を用いて異物を除いて、製膜溶液を調
製した。これを２５℃の温度で５５μｍのギャップにて
ガラス板上に流延塗布し、３０分間放置し、更に、６０
℃で３０分間加熱して溶剤を除去した。次いで、ガラス
板を水中に浸漬して、膜をガラ長板より剥離した。この
膜の膜厚は０．２μｍであった。

この膜の性能は、除去率９９．３％、透水速度０゜９ｒ
ｄ／イ・日であった。

実施例４ ８ 実施例２で得た１７モル％の繰返し単位Ａ、と８３モル
％の繰返し単位Ｂからなるポリスルホン共重合体のスル
ホン化物０．１　ｇをエチレングリコールモノメチルエ
ーテル１０ｇとＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド０．１ｇ
との溶剤に溶解し、１０μｍの濾紙を用いて異物を除い
て、製膜溶液を調製した。

これを２５℃の温度で５５μｍのギヤ゛ンプにてガラス
板上に流延塗布し、３０分間放置し、更に、８０℃で１
時間加熱して溶剤を除去した。次いで、ガラス板を水中
に浸漬して、膜をガラス板より剥離した。この膜の膜厚
は０．２μｍであった。

この膜の性能は、除去率９９．８％、透水速度０．１５
ｒＩ？／ｒｒｆ・日であった。

実施例５ 実施例１において、ポリスルホン共重合体をスルホン化
し、反応液を水浴中に投入して、スルホン化ポリスルホ
ン共重合体を凝固させ、水にて洗浄後、０．５Ｎ水酸化
ナトリウム水溶液で処理することなく、そのまま６０°
Ｃで６時間乾燥した。

このスルホン化ポリスルホン共重合体０．１ｇを０ エチレングリコールモノメチルエーテル１０ｇに溶解し
、孔径１０μｍの濾紙を用いて異物を除いて、製膜溶液
を調製した。

２５℃の温度において、この製膜溶液をガラス板上に５
５μｍのギャップにて流延塗布し、雰囲気温度に約３０
分間放置して溶剤を蒸発除去した。

ガラス板を水中に浸漬して、膜をガラス板から剥離した
。この膜の膜厚は０．４μｍ、性能は除去率９８．５％
、透水速度１．１ｒｒｒ／ｒｒｒ・日であった。

比較例 弐Ｃの繰返し単位を有するポリスルホン（ＩＣｒ社製Ｐ
−１７００）をＮｏ５ｈａｙらの方法（Ｊ。

Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、、　２０．
１８８５　（１９７６））に従ってスルホン化した。

即ち、上記ポリスルホン６０ｇを１．２−ジクロルエタ
ン３００ｍ１に溶解して、ポリスルホン溶液を調製した
。別に、活栓付き２００ｍ１三角フラスコにリン酸トリ
エチル１１．５ｍｌ　（０，０７モル）と１．２−ジク
ロルエタン８３ｍ１を入れ、水浴による冷却下、攪拌し
ながら、これに三酸化イオウ６ｍ１１ （０，１６モル）を加えて、三酸化イオウ溶液を調製し
た。

攪拌機、二つの滴下ろうと及び塩化カルシウム管を備え
たフラスコに１．２−ジクロルエタン１２０１１１を入
れ、攪拌しながら、一方の滴下ろうとから上記ポリスル
ホン溶液を、他方の滴下ろうとから上記三酸化イオウ溶
液を１時間を要して上記フラスコ内に滴下し、更に、室
温にて２時間撹拌を続けた。この後、イソプロピルアル
コール、次に純水で洗浄した後、９０℃で１３時間乾燥
した。

このようにして得られたスルホン化ポリスルホン共重合
体（収率７５％）は、対数粘度０．９１　ＣＩ／ｇ、イ
オン交換容量１．０ミリ当量／ｇであった。

このスルホン化ポリスルホンを用いて、実施例１と同様
にして、厚み０．３μｍの半透膜を調製した。この膜の
性能は、除去率９８．２％、透水速度０．６ｎ（／ｒｄ
・日であった。

実施例６ 実施例１において、ヒドロキノンの代わりにレゾルシノ
ールを用いた以外は、実施例１と同様に２ して、式Ａ２ なる繰返し単位４３モル％と、弐Ｂの繰返し単位５７モ
ル％からなるポリスルホン共重合体を調製し、実施例１
と同様にしてこれをスルホン化して、対数粘度１．Ｏｃ
Ｊ／ｇ、イオン交換容量１．０３ミリ当量／ｇのスルホ
ン化ポリスルホン共重合体を得た。

このスルホン化ポリスルホン共重合体を用いて、実施例
１と同様にして厚み０．２μｍの半透膜を調製した。膜
性能は、除去率９９．３％、透水速度０゜８ｄ／ｄ・日
であった。

実施例７ 実施例１において、ヒドロキノンの代わりにカテコール
を用いた以外は、実施例１と同様にして、３ なる繰返し単位５７モル％と、弐Ｂの繰返し単位４３モ
ル％からなるポリスルホン共重合体を調製し、実施例１
と同様にしてこれをスルホン化して、対数粘度０．９　
ｃ＋ａ　／　ｇ、イオン交換容量１．３２ミリ当量／ｇ
のスルホン化ポリスルホン共重合体を得た。

このスルホン化ポリスルホン共重合体を用いて、実施例
１と同様にして厚み０．３μｍの半透膜を調製した。膜
性能は、除去率９８．４％、透水速度１゜４♂／イ・日
であった。

実施例８ 第２表 ４ （耐圧密化性） 実施例１において得た半透膜について、実施例１と同じ
条件にて塩化ナトリウム水溶液の透過実験を連続して行
ない、膜性能の経時変化を測定した。結果を第２表に示
すように、膜性能は経時的に変化せず、膜の圧密化は起
こらなかった。

（耐熱性の評価） 実施例１において得た半透膜を９５℃の熱水中に３０分
間浸漬し、除去率及び透水速度を測定した。更に、この
ように熱水に３０分間浸漬する撮画３表 ５ 作を繰り返して、同様に除去率及び透水速度を測定した
。結果を第３表に示す。本発明による半透膜は、熱水中
への繰り返しての浸漬によっても、その膜性能が実質的
に変化せず、従って、高温の液体混合物の処理に好適に
用いることができる。

（耐酸性） 実施例１において得た半透膜を蒸留水に２時間浸漬し、
次いで、２５℃の０．５Ｎ塩酸水溶液に２時間浸漬した
後、実施例１と同じ条件下で塩化ナトリウム水溶液につ
いての膜性能を測定した。除去率は９８．６％、透水速
度は１．２ｒ＋？／ｒｒｒ・日であって、実質的に変化
がなかった。従って、本発明の半透膜は耐酸性にすぐれ
ていることが理解される。

（耐アルカリ性） 実施例１において得た半透膜を蒸留水に２時間浸漬し、
次いで、２５℃の０．５　Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に
２時間浸漬した後、実施例１と同じ条件下で塩化ナトリ
ウム水溶液についての膜性能を測定した。除去率は９８
．４％、透水速度は１．３イ６ ／ｒｒｌ・日であって、実質的に変化がなかった。従っ
て、本発明の半透膜は耐アルカリにすぐれていることが
理解される。

（耐乾燥性） 実施例１において得た半透膜を蒸留水に２時間浸漬し、
次いで、２５℃で２時間乾燥した後、実施例１と同じ条
件下で塩化ナトリウム水溶液についての膜性能を測定し
た。除去率は９８．５％、透水速度は１．２ｒｒｒ／ｒ
ｒｆ・日であって、実質的に変化がなかった。従って、
本発明の半透膜は乾燥後も、これを再湿潤化すれば、当
初と同等の膜性能を有することが理解される。

特許出願人　日東電気工業株式会社 代理人　弁理士　牧　野　逸　部 ７

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰返し単位Ａ 及び繰返し単位Ｂ よりなる線状ポリスルホン共重合体をスルホン化してな
   り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００ｍ１に重合体０
   ．５ｇを溶解した溶液について、３０℃の温度において
   測定した対数粘度が０．５ｃＪ／ｇ以上であり、且つ、
   イオン交換容量が２ミリ当量／ｇ以下である水不溶性の
   スルホン化ポリスルホン共重合体からなる半透膜。
2. （２）スルホン化ポリスルホン共重合体が１０モル％以
   上の繰返し単位Ａと、９０モル％以下の繰返し単位Ｂと
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   スルホン化ポリスルホン半透膜。
3. （３）スルホン化ポリスルホン共重合体の有するスルホ
   ン酸基が式−３ｏ３Ｍ　（但し、Ｍは水素、アルカリ金
   属又はテトラアルキルアンモニウムを示す。）で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載のスルホン化ポリスルホン半透膜。
4. （４）繰返し単位Ａ 及び繰返し単位Ｂ よりなる線状ポリスルホン共重合体をスルボン化してな
   り、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１゜Ｏｍｌに重合体０
   ．５ｇを溶解した溶液について、３０℃において測定し
   た対数粘度が０．５　ａｌｌ’／　ｇ以上であり、且つ
   、イオン交換容量が２ミリ当量／ｇ以下である水不溶性
   のスルボン化ポリスルホン共重合体を、少量の非プロト
   ン性極性有機溶剤を含んでいてもよいアルキレングリコ
   ールモノアルキルエーテルに溶解して製膜溶液とし、こ
   れを適宜の基材上に塗布し、溶剤を蒸発させることを特
   徴とするスルホン化ポリスルホン半透膜。
5. （５）スルホン化ポリスルホン共重合体が１０モル％以
   上の繰返し単位Ａと、９０モル％以下の繰返し単位Ｂと
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   スルホン化ポリスルホン半透膜の製造方法。
6. （６）スルホン化ポリスルホン共重合体の有するスルホ
   ン酸基が式−３０３Ｍ　（但し、Ｍは水素、アルカリ金
   属又はテトラアルキルアンモニウムを示す。）で表わさ
   れることを特徴とする特許請求の範囲第４項又は第５項
   記載のスルホン化ポリスルホン半透膜の製造方法。