JPH0252528B2

JPH0252528B2 -

Info

Publication number: JPH0252528B2
Application number: JP59124048A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Ikeda; Shoichi Yamamoto; Hiroyoshi Ito
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1990-11-13
Also published as: JPS614505A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリスルホン複合半透膜及びその製造
方法に関し、詳しくは、部分スルホン化された水
不溶性ポリスルホンの均質膜からなる半透膜が支
持膜としての異方性限外濾過膜上に一体に積層さ
れてなる複合半透膜及びその製造方法に関する。式Ａと、式Ｂとを繰返し単位として有する線状ポリスルホン共
重合体は、既にカナダ特許第847963号明細書に記
載されており、また、この共重合体のスルホン化
物も既に特開昭55−48222号公報に記載されてい
る。即ち、この公報には、上記ポリスルホン共重
合体を濃硫酸に溶解させてスルホン化することに
よつて、式Ａの繰返し単位は実質的にすべてスル
ホン化されているが、式Ｂの繰返し単位は実質的
にすべてが非スルホン化状態で残存している親水
性のスルホン化ポリスルホンが生成することが記
載されている。更に、このスルホン化ポリスルホ
ン共重合体が限外濾過膜として潜在的に有用であ
ることも言及されている。また、同時に、式Ａの
繰返し単位のみからなるポリスルホンを同様に濃
硫酸中に溶溶解させるとき、このポリスルホンは
速やかにスルホン化されて、完全に水溶性のスル
ホン化ポリスルホンを生成することが記載されて
いる。また、繰返し単位が式Ｃからなるポリスルホンのスルホン化物は、米国特
許第3709841号明細書に記載されており、特開昭
50−99973号公報及び特開昭51−146379号公報に
は、このようなスルホン化ポリスルホンの溶液を
異方性限外濾過膜の表面の緻密層上に塗布し、溶
剤を蒸発させることにより、半透性を有する薄膜
が限外濾過膜上に積層されてなる逆浸透用の複合
半透膜を製造する方法が記載されている。同様
に、Office of Water Research and
Technology Department of the Interior、
Report No.2001−20には、前記式Ｃの繰返し単
位からなる異方性限外濾過膜を予め乳酸水溶液に
て目詰めし、この限外濾過膜上に同じく前記式Ｃ
の繰返し単位からなるポリスルホンのスルホン化
物の溶液を塗布し、溶剤が蒸発させて、複合半透
膜を得る方法が記載されている。しかしながら、本発明者らは、前記式Ａの繰返
し単位のみからなるポリスルホンを、そのスルホ
ン化条件を制御することにより、親水性ではある
が、水不溶性であるように、部分スルホン化し得
ることを見出すと共に、更に、予め目詰め剤水溶
液で処理した乾燥限外濾過膜上に上記部分スルホ
ン化ポリスルホンの溶液を塗布し、溶剤を蒸発さ
せることにより、限外濾過膜上にかかる部分スル
ホン化ポリスルホンからなる薄い半透膜が一体に
積層された複合半透膜を得ることができ、この複
合半透膜が耐塩素性、耐PH性、耐熱性及び耐圧密
化性にすぐれた所謂ルーズな逆浸透膜乃至は限外
濾過膜として有用であることを見出した。従つて、本発明は、部分スルホン化ポリスルホ
ンからなる薄膜状の半透膜が異方性限外濾過膜上
に一体に積層されてなる複合半透膜及びその製造
方法を提供することを目的とし、更に、かかる複
合半透膜を用いる水性液の処理方法を提供するこ
とを目的とする。本発明によるポリスルホン複合半透膜は、繰返
し単位Ａよりなるポリスルホンを部分スルホン化してな
り、この重合体0.5ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン100mlに溶解した溶液について、30℃におい
て測定した対数粘度が0.5以上であり、且つ、イ
オン交換容量が２ミリ当量／ｇ以下である水不溶
性の部分スルホン化ポリスルホンからなる半透膜
が、異方性限外濾過膜上に一体に積層されてなる
ことを特徴とし、かかる複合半透膜は、本発明に
従つて、上記部分スルホン化ポリスルホンを、少
量の非プロトン性極性有機溶剤を含んでいてもよ
いアルキレングリコールモノアルキルエーテルに
溶解して製膜溶液とし、予め水溶性で且つ低揮発
性の有機化合物からなる目詰め剤の水溶液に浸漬
した後、乾燥した異方性限外濾過膜上に上記製膜
溶液を塗布し、次いで、塗布した製膜溶液から溶
剤を蒸発させることによつて製造される。本発明において用いる部分スルホン化ポリスル
ホンは、前記式Ａで表わされる繰返し単位を有す
るポリスルホンを部分スルホン化することによつ
て得られる重合体であつて、この重合体は親水性
であるが、水不溶性である。上記ポリスルホンの
部分スルホン化は、例えば、ポリスルホンを比較
的粗大な粒子のまま、97〜98％濃硫酸中に加え、
当初はポリスルホンが未溶解のままに常温にて数
時間緩やかに撹拌することによつて行なうことが
でき、この後、得られた粘稠な反応液を水中に投
じることによつて、部分スルホン化ポリスルホン
を単離することができる。本発明においては、かかる部分スルホン化ポリ
スルホンは、乾燥樹脂１ｇについて、イオン交換
容量が２ミリ当量／ｇ以下であり、且つ、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン100mlにこの重合体0.5ｇを
溶解した溶液について、30℃において測定した対
数粘度（以下、スルホン化ポリスルホンの対数粘
度の測定方法は同じである。）が0.5以上、好まし
くは0.7以上であることが必要である。繰返し単位が式Ａのみからなるポリスルホンに
おいて、二つのエーテル基に挟まれた芳香環のす
べてがモノスルホン化されたとき、かかるスルホ
ン化ポリスルホンの理論イオン交換容量は2.4ミ
リ当量／ｇであるが、本発明において用いる部分
スルホン化ポリスルホンは、そのイオン交換容量
が２ミリ当量／ｇ以下であることが必要である。
イオン交換容量が２ミリ当量／ｇを越えるとき
は、部分スルホン化ポリスルホンが水溶性を有す
るに至り、水性媒体を含む液体を処理することが
多い半透膜として不適当であり、また、対数粘度
が0.5よりも小さいときは、ピンホール等の欠陥
のない均一な薄膜に製膜することが困難であるか
らである。本発明において用いる部分スルホン化ポリスル
ホンが有するスルホン酸基は、式−SO₃Mで表わ
され、ここに、Ｍは水素、アルカリ金属又はテト
ラアルキルアンモニウムを示す。例えば、ポリス
ルホン部分をスルホン化した後、この部分スルホ
ン化ポリスルホンを水洗し、乾燥すれば、遊離の
スルホン酸基を有する部分スルホン化ポリスルホ
ンを得ることができる。また、この部分スルホン
化ポリスルホンを水酸化アルカリ金属又はアルカ
リ金属アルコラートの水溶液やメタノール、エタ
ノール溶液等にて処理すれば、スルホン酸基をア
ルカリ金属塩とすることができる。水酸化アルカ
リ金属としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム等が、また、アル
カリ金属アルコラートとしては、例えば、ナトリ
ウムメチラート、カリウムメチラート、カリウム
エチラート等が用いられる。また、テトラアルキ
ルアンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、
水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テト
ラブチルアンモニウム等の上記と同様の溶液で処
理すれば、対応するテトラアルキルアンモニウム
塩とすることができる。本発明による複合半透膜は、前記部分スルホン
化ポリスルホンを有機溶剤に溶解して製膜溶液と
し、別に予め目詰め剤水溶液に浸漬し、乾燥させ
て、目詰めした乾燥異方性限外濾過膜上に、上記
製膜溶液を塗布し、溶剤を蒸発させることによつ
て製造することができる。製膜溶液を調製するための有機溶剤としては、
本発明においては、アルキレン基の炭素数が２又
は３であり、アルキル基の炭素数が１〜４である
アルキレングリコールモノアルキルエーテルが好
ましく用いられる。この溶剤は、一般に部分スル
ホン化ポリスルホンに対する溶解性にすぐれると
共に、高揮発性である一方、支持膜として有用で
あるポリスルホン限外濾過膜を溶解しないからで
ある。上記アルキレングリコールモノアルキルエ
ーテルとしては、例えば、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル等を挙げることができる。特に、エチレングリ
コールモノメチルエーテルが前記部分スルホン化
ポリスルホンの溶解性にすぐれるのみならず、高
揮発性であるために好ましく用いられる。しかし、用いる部分スルホン化ポリスルホンの
スルホン化の程度によつては、上記アルキレング
リコールモノエーテルに溶解しないか、又は膨潤
のみする場合もあるが、このような部分スルホン
化ポリスルホンも、上記アルキレングリコールモ
ノエーテルに少量の非プロトン性極性有機溶剤を
添加してなる混合溶剤にはよく溶解する。かかる
非プロトン性極性有機溶剤としては、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド等が好ましく用いられる。かかる混合
溶剤において、非プロトン性極性有機溶剤の混合
割合は、上記アルキレングリコールモノエーテル
100重量部について、５重量部以下、特に、２重
量部以下とするのがよい。混合溶剤において、上
記アルキレングリコールモノエーテル100重量部
について、非プロトン性極性有機溶剤が５重量部
よりも多いときは、製膜溶液を乾燥ポリスルホン
限外濾過膜上に塗布したとき、この限外濾過膜が
溶解し、又は膨潤し、膜性能の良好な複合半透膜
を得ることが困難となるからである。上記のように、製膜溶液の溶剤として、上記ア
ルキレングリコールモノアルキルエーテル又はこ
れと少量の上記非プロトン性極性有機溶剤との混
合溶剤を用いることは、後述する溶剤の蒸発除去
において、常温乃至僅かの加熱によつて実質的に
すべての溶剤を除去することができ、且つ、欠陥
のない均一な薄膜を得ることができる点からも有
利である。製膜溶液における部分スルホン化ポリスルホン
の濃度は、この重合体に基づく半透膜の膜厚にも
関係するが、通常、0.05〜10重量％、好ましくは
0.1〜５重量％の範囲である。製膜溶液を塗布するための異方性限外濾過膜
は、特に制限されないが、好ましくは、ポリスル
ホンからなる限外濾過膜、特に、前記式Ｃの繰返
し単位からなるポリスルホン限外濾過膜が用いら
れる。この限外濾過膜は、分画分子量が1000〜
200000の範囲にあるものが好ましく、特に、
100000程度のものがよい。しかしながら、支持膜としての限外濾過膜が上
記のように、分画分子量が1000〜200000の範囲に
あるとき、前記式Ａの繰返し単位を有する部分ス
ルホン化ポリスルホン製膜溶液が限外濾過膜中に
浸透し、部分スルホン化ポリスルホンを凝固させ
たとき、支持膜中の微孔を閉塞する。従つて、本
発明の方法においては、製膜溶液を支持膜として
の上記のようなポリスルホン限外濾過膜に塗布す
る際に、部分スルホン化ポリスルホンが限外濾過
膜中に浸透しないように、限外濾過膜を予め目詰
めすることが必要である。この目詰めは、通常、
含水膜として得られる異方性限外濾過膜を、水溶
性で且つ低揮発性乃至保不揮発性である有機化合
物からなる目詰め剤の水溶液に浸漬し、含水膜中
の水と置換し、その後、水を蒸発乾燥させて乾燥
膜とすることにより行なわれ、この乾燥膜上に製
膜溶液を塗布する。上記目詰め剤としては、多価アルコール又はヒ
ドロキシカルボン酸が好ましく用いられる。かか
る目詰め剤として、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
グリセリン、乳酸、ヒドロキシ酪酸等を例示する
ことができる。特に、本発明において、塩化ナト
リウム除去率を40％以上とする場合には、１，４
−ブタンジオール又は乳酸が好ましく用いられ、
最も好ましくは１，４−ブタンジオールが用いら
れる。目詰め剤水溶液の濃度は、通常、１〜80重
量％の範囲であり、特に、２〜60重量％の範囲が
好ましい。本発明において、限外濾過膜の乾燥膜とは、含
水膜中の微孔内に含まれる水を上記目詰め剤水溶
液と置換した後、必要に応じて加熱して蒸発乾燥
させ、上記目詰め剤を膜中に残存させて、微孔の
収縮を抑えた膜をいい、従つて、乾燥温度は、特
に、制限されるものではないが、通常、０〜100
℃、好ましくは20〜80℃の範囲である。本発明の
方法においては、限外濾過膜を目詰め剤水溶液で
処理するに際しては、予め限外濾過膜を熱水中に
浸漬して熱処理した後、目詰め剤水溶液に浸漬す
ることが好ましいが、この場合に、限外濾過膜を
予め加熱した目詰め剤水溶液に浸漬することによ
り、限外濾過膜の熱処理と目詰め剤水溶液の浸漬
とを同時に行なうことができる。後者の方法によ
れば、限外濾過膜の熱処理の工程を省略すること
ができるので、製造時間を短縮することができ
る。次いで、このような乾燥限外濾過膜上に前記製
膜溶液を塗布し、溶剤を蒸発除去して、本発明に
よる複合半透膜を得る。前記したように、製膜溶
液の溶剤として、少量の非プロトン性極性有機溶
剤を含んでもよいアルキレングリコールモノアル
キルエーテルを用いることにより、通常、加熱を
要せずして、常温にて実質的にすべての溶剤を蒸
発させることができるので、有利である。この
後、必要に応じて、加熱によつて溶剤を完全に蒸
発除去する。この加熱温度は、通常、150℃以下
で十分である。尚、製膜溶液を乾燥膜上に塗布し
た後の溶剤の蒸発を促進するために、製膜溶液を
予め加熱しておいてもよい。このようにして得られる複合半透膜における部
分スルホン化ポリスルホンに基づく半透膜の厚み
は、製膜溶液におけるスルホン化ポリスルホン濃
度や、乾燥膜への製膜溶液の塗布量にもよるが、
膜の透水速度を高くするに薄いほうがよく、強度
を高めるためには厚いほうがよい。従つて、特
に、制限されるものではないが、通常、0.1〜5μ
ｍの範囲にあるのが好ましい。また、部分スルホン化ポリスルホンに基づく半
透膜は、異方性にもたず、厚み方向に均質な膜で
あり、膜表面には電子顕微鏡による観察によつて
も、微孔は認められない。本発明による複合半透膜は、耐塩素性、耐PH
性、耐熱性等にすぐれ、所謂ルーズな逆浸透膜乃
至は限外濾過膜として使用するのに好適であり、
更に、本発明による半透膜は、長期間にわたる連
続使用によつても、圧密化することなく、当初の
高い透水速度を維持する。以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。尚、実施例において、得られた半透膜の
溶質除去率及び透水速度の測定は、濃度5000ppm
の塩化ナトリウム水溶液を原液として、温度25
℃、圧力50Kg／cm²で透過実験を行ない、それぞれ
次式により求めた。除去率＝（１−膜透過液中の溶質濃度／膜供給液中の溶質濃
度）×100（％）透水速度＝透過水量（m³）／有効膜面積（m²）×透過時
間（日）実施例１ (1) ポリスルホンの製造特公昭46−21458号に記載されている方法に
従つて、繰返し単位が式A₁ であるポリスルホンを製造した。即ち、ヒドロキノン13.2ｇ（0.12モル）を撹
拌器、窒素ガス導入管、水抜き管及び温度計を
備えたフラスコに入れ、これにスルホラン100
mlとキシレン50mlを加えた。マントルヒーター
による加熱下に撹拌しながら、150℃で１時間
還流を行ない、この際、水約３mlを抜き出し
た。次いで、温度を110℃まで下げ、４，4′−ジ
クロルジフエニルスルホン34.5ｇ（0.12モル）
と炭酸カリウム20.7ｇ（0.15モル）を加えて重
合反応を開始した。155℃で50分間還流した後、
50分間の間に水を抜きながら、200℃まで昇温
し、更に、200〜215℃で30分間還流を続けた。
この反応の間に抜き出された水量は3.6mlであ
つた。反応液の一部をガラス板に塗布し、水中に浸
漬したとき、フイルムを形成し得ることを確認
した後、反応液にスルホラン80mlを加え、100
℃まで温度を下げ、ジクロルメタン20mlを加え
た。このようにして得た反応混合物を純水中に
投じて、ポリスルホンを凝固させ、一晩放置し
た。これを分離し、ミキサーで粉砕し、純水と
イソプロピルアルコールで洗浄した後、80℃の
温度で６時間乾燥した。このようにして得られたポリスルホンは、小
豆色粒状物であつて、この重合体0.4ｇをｐ−
クロルフエノール100mlに溶解した溶液として、
47℃において測定した対数粘度（以下、ポリス
ルホンの対数粘度の測定条件は同じである。）
は1.40であつた。 (2) 部分スルホン化ポリスルホンの製造上記のようにして得たポリスルホン10ｇを比
較的粗大な粒子状のままで97％濃硫酸80mlに加
え、当初はポリスルホンが未溶解のままで、常
温にて緩やかに４時間撹拌反応させて、黒褐色
の粘稠な反応液を得た。これを氷浴中に投入し
て、部分スルホン化ポリスルホンを凝固させ
た。水にて洗浄後、0.5N水酸化ナトリウム水
溶液800ml中に一晩放置した。次いで、洗浄液
が中性になるまでこの重合体を洗浄した後、30
℃で７時間真空乾燥した。このようにして得ら
れた淡黄色粒状の部分スルホン化ポリスルホン
は、水不溶性であつて、対数粘度が3.00、イオ
ン交換容量は1.92ミリ当量／ｇであつた (3) 複合半透膜の製造前記式Ｃの繰返し単位からなり、平均分子量
20000のポリエチレングリコールルについての
除去率が10％であつて、分画分子量が100000で
ある前記式Ｃの繰返し単位を有する異方性限外
濾過膜を80℃の温度の熱水中に１時間浸漬して
熱処理した後、25℃の温度で10％１，４−ブタ
ンジオール水溶液に１時間浸漬し、次いで、約
60℃の乾燥器中に５分間放置して、乾燥限外濾
過膜を得た。上記部分スルホン化ポリスルホンをエチレン
グリコールモノメチルエーテルに溶解して、
1.0重量％の重合体溶液を調製し、これを上記
乾燥限外濾過膜上に塗布し、室温にて放置し
て、殆どすべての溶剤を蒸発させて除去した
後、60℃の温度で５分間加熱して、本発明によ
る複合半透膜を得た。この複合半透膜の性能は、除去率45.9％、透
水速度5.6m³／m²・日であつた。実施例２実施例１において、目詰め剤水溶液として、10
％乳酸水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に
して複合半透膜を調製した。この複合半透膜の性
能は、除去率46.1％、透水速度5.6m³／m²・日で
あつた。実施例３実施例１において、支持膜としての限外濾過膜
の目詰めに当り、限外濾過膜を熱水にて熱処理す
ることなく、60℃の10％１，４−ブタンジオール
水溶液に１時間浸漬し、次いで、約60℃の乾燥器
中に５分間放置して、乾燥膜とした以外は、実施
例１と同様にして複合半透膜を調製した。この複
合半透膜は、除去率47.2％、透水速度5.7m²／
m²・日であつた。実施例４実施例１において、乾燥膜を調製するに際し
て、種々濃度の異なる１，４−ブタンジオール水
溶液又は乳酸水溶液を目詰め剤水溶液として用い
た以外は、実施例１と同様にして、複合半透膜を
調製した。このようにして得た複合半透膜のそれ
ぞれについて、その膜性能を第１表に示す。また、比較のために、目詰め剤を用いないで複
合半透膜を調整した。これらについてもその膜性
能を第１表に示す。実施例５実施例１において、部分スルホン化ポリスルホ
ンの製膜溶液を乾燥膜上に塗布するに際して、
種々濃度の異なる製膜溶液を用いた以外は、実施
例

【表】１と全く同様にして複合半透膜を調製した。この
ようにして得た複合半透膜のそれぞれについて、
その膜性能を第２表に示す。

【表】実施例６実施例１において、ヒドロキノンの代わりにレ
ゾルシノールを用いた以外は、実施例１と同様に
して、式A₂ なる繰返し単位からなるポリスルホンを調製し、
実施例１と同様にしてこれを部分スルホン化し
て、対数粘度2.80、イオン交換容量1.9ミリ当
量／ｇの部分スルホン化ポリスルホンを得た。この部分スルホン化ポリスルホンを用いて、実
施例１と同様にして、複合半透膜を調製した。膜
性能は、除去率47.0％、透水速度5.3m³／m²・日
であつた。実施例７実施例１において、ヒドロキノンの代わりにカ
テコールを用いた以外は、実施例１と同様にし
て、式A₃ なる繰返し単位からなるポリスルホンを調製し、
実施例１と同様にしてこれを部分スルホン化し
て、対数粘度3.0、イオン交換容量1.8ミリ当量／
ｇの部分スルホン化ポリスルホンを得た。この部分スルホン化ポリスルホンを用いて、実
施例１と同様にして、複合半透膜調製した。膜性
能は、除去率46.3％、透水速度5.5m³／m²・日で
あつた。実施例８第３表に示す目詰め剤水溶液を用いて、実施例
１と同様にして複合半透膜を調製した。原液として濃度500ppmのポリエチレングリコ
ール（平均分子量2000）水溶液を用いて、温度25
℃、圧力30Kg／cm²の条件にて透過実験を行なつ
た。結果を第３表に示す。

【表】

【表】実施例９（耐熱性の評価）実施例１において得た複合半透膜を95℃の熱水
中に30分間浸漬し、除去率及び速水速度を測定し
た。更に、このように熱水に30分間浸漬する操作
を繰り返して、同様に除去率及び透水速度を測定
した。結果を第４表に示す。本発明による複合半
透膜は、熱水中への繰り返しての浸漬によつて
も、その膜性能が実質的に変化せず、従つて、高
温の液体混合物の処理に好適に用いることができ
る。

【表】

【表】（耐酸性）実施例１において得た複合半透膜を蒸留水に２
時間浸漬し、次いで、25℃の0.5N塩酸水溶液に
２時間浸漬した後、膜性能を測定した。除去率は
46.0％、透水速度は5.6m³／m²・日であつて、本
発明の複合半透膜が耐酸性にすぐれていることが
理解される。（耐アルカリ性）実施例１において得た複合半透膜を蒸留水に２
時間浸漬し、次いで、25℃の0.5N水酸化ナトリ
ウム水溶液に２時間浸漬した後、膜性能を測定し
た。除去率は45.2％、透水速度は6.0m³／m²・日
であつて、本発明の複合半透膜が耐アルカリにす
ぐれていることが理解される。実施例 10 実施例の複合半透膜を蒸留水に２時間浸漬後、
25℃の0.5N塩酸水溶液に２時間浸漬し、蒸留水
にて洗浄した後、この膜を25℃の温度で２時間乾
燥した。膜性能は除去率90.9％、透水速度は1.4
m³／m²・日であつてた。

Claims

【特許請求の範囲】１繰返し単位Ａよりなるポリスルホンを部分スルホン化してな
り、この重合体0.5ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン100mlに溶解した溶液について、30℃におい
て測定した対数粘度が0.5以上であり、且つ、イ
オン交換容量が２ミリ当量／ｇ以下である水不溶
性の部分スルホン化ポリスルホンからなる異方性
をもたない実質的に均質な半透膜をポリスルホン
からなる異方性限外濾過膜上にキヤステイング法
によつて一体に積層してなることを特徴とするポ
リスルホン複合半透膜。２部分スルホン化ポリスルホンの有するスルホ
ン酸基が式−SO₃M（但し、Ｍは水素、アルカリ
金属又はテトラアルキルアンモニウムを示す。）
で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のポリスルホン複合半透膜。３限外濾過膜が繰返し単位Ｃよりなるポリスルホンからなることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の複合半透膜。４繰返し単位Ａよりなるポリスルホンを部分スルホン化してな
り、この重合体0.5ｇをＮ−メチル−２−ピロリ
ドン100mlに溶解した溶液について、30℃の温度
において測定した対数粘度が0.5以上であり、且
つ、イオン交換容量が２ミリ当量／ｇ以下である
水不溶性の部分スルホン化ポリスルホンを、少量
の非プロトン性極性有機溶剤を含んでいてもよい
アルキレングリコールモノアルキルエーテルに10
重量％以下の濃度に溶解して製膜溶液とし、予め
水溶性で且つ低揮発性の有機化合物からなる目詰
め剤の水溶液に浸漬した後、乾燥したポリスルホ
ンからなる異方性限外濾過膜上に上記製膜溶液を
キヤステイングし、次いで、塗布した製膜溶液か
ら溶剤を蒸発させて、上記部分スルホン化ポリス
ルホンからなる異方性をもたない実質的に均質な
半透膜を上記異方性限外濾過膜上に一体に積層す
ることを特徴とするポリスルホン複合半透膜の製
造方法。５部分スルホン化ポリスルホンの有するスルホ
ン酸基が式−SO₃M（但し、Ｍは水素、アルカリ
金属又はテトラアルキルアンモニウムを示す。）
で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第
４項記載の複合半透膜の製造方法。６目詰め剤が多価アルコール及びヒドロキシカ
ルボン酸から選ばれることを特徴とする特許請求
の範囲第４項記載の複合半透膜の製造方法。７限外濾過膜が繰返し単位Ｃよりなるポリスルホンからなることを特徴とする
特許請求の範囲第４項記載の複合半透膜の製造方
法。