JPS6146818B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、銀錯塩拡散転写法に関し、特にそれ
に用いる写真材料に関する。 銀錯塩拡散転写法（以下、DTR法という）の
原理は、米国特許第2352014号明細書に記載され
ており周知である。 DTR法においては、銀錯塩は拡散によつてハ
ロゲン化銀乳剤層から受像層へ像に従つて転写さ
れ、それらは多くの場合は物理現像核の存在下に
銀像に変換される。この目的のため、像に従つて
露光されたハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬およ
びハロゲン化銀錯化剤の存在下に受像層と接触配
置するか、接触するようにもたらされ、未露光ハ
ロゲン化銀を可溶性銀錯塩に交換させる。 ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分におい
て、ハロゲン化銀は銀に現像され（化学現像）、
従つてそれはそれ以上溶解できず、従つて拡散で
きない。 ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分において、ハ
ロゲン化銀は可溶性銀錯塩に変換され、それが受
像層へ転写され、そこでそれらが通常は現像核の
存在下に銀像を形成する。 直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤では、露光、未露
光部のハロゲン化銀の作用は逆になる。 受像層に高コントラストおよび高鮮鋭度の転写
銀像を生成するためには、転写銀の生成を急速に
行う必要があることはよく知られている。 それは、転写された銀錯塩、例えばチオ硫酸銀
錯塩の急速現像によつて行われ、その結果この錯
塩は核含有受像層中で横への拡散ができなくなる
ことによつている。 DTR法に用いられる典型的な処理液は、チオ
硫酸塩の如きハロゲン化銀錯化剤、水酸化ナトリ
ウムの如きアルカリ性、亜硫酸塩の如き保剤、ハ
イドロキノン及び１―フエニル―３―ピラゾリド
ンの如き現像主薬を少なくとも含むものからな
る。 しかし、この現像主薬を含む高アルカリ処理液
中では現像主薬が空気酸化を受けて失効する欠点
を有しており、従つて、現像主薬をDTR材料
中、すなわちハロゲン化銀乳剤層または／および
それと水透過性関係にある親水性コロイド層へ含
有させる方法によりその欠点を大幅に回避しうる
ことが知られている。 このような現像主薬を含有する拡散転写材料で
は、通常、現像主薬を全く、あるいは実質的に含
まないアルカリ活性液が用いられる。 アルカリ活性化液を用いるDTR法は、特公昭
39―27568、同昭47―30856、同昭51―43778等の
明細書を参照することができる。 これらの特許明細書によれば、現像主薬として
のジヒドロキシベンゼン化合物および３―ピラゾ
リドン化合物は、感光性材料の１平方メートル当
り、50mgとくに100mg以上５ｇまでの使用量とさ
れている。 しかし、現像主薬の材料中への導入によつても
現像主薬の空気酸化は完全には回避されず、従つ
て現像速度の低下、コントラストの低下を招くの
みならず、カブリの発生をも生じるという欠点を
有している。それらの欠点のあるものは、現像主
薬を直接にDTR材料中へ導入したことに基づく
ものであるが、欠点のあるものは、現像主薬の多
い添加量にも基因している。それは、現像主薬の
DTR材料への導入に際して通常含有される量
は、DTR処理液中に通常含まれる量に比べて、
ハロゲン化銀の１単位当り、約５倍前後の量が用
いられており、この事は現像主薬の非効率的な利
用、現像主薬含有量の限界、余剰主薬の悪影響等
について特別の注意を払う必要性を教示する。 しかしながら、現像主薬とくに３―ピラゾリド
ンの１平方メートル当り約50mg以下の使用は、非
効率的な利用と相まつて、DTR処理液の処理温
度に対する依存性が大きくなり、例えば10〜15℃
の如く低温での処理によつて、コントラストが低
下するという欠点を生じる。このコントラストの
低下は、時として受像層に形成された銀像を１―
フエニル―５―メルカプトテトラゾールの如き黒
色化剤の使用にも拘らず黄禍色の銀像にするとい
う欠点を伴うものであつた。 高コントラストおよび高鮮鋭度の転写銀像を生
成することができ、上述した欠点のない銀錯塩拡
散転写法が要望されており、とくにそれに適した
アルカリ活性化液用の拡散転写材料を提供するこ
とが本発明の目的である。 本発明は、支持体上に設けられたハログン化銀
乳剤層または／およびそれと水透過性関係にある
親水性コロイド層にジヒドロキシベンゼン系化合
物の少なくとも１つ、及び２種以上の１―フエニ
ル―３―ピラゾリドン化合物を含み、該３―ピラ
ゾリドン化合物は少なくとも４位に置換基を有す
る化合物および置換基を有しない化合物の組合せ
であることによつて達成させることが見出され
た。 本発明の好ましい態様において0.3〜3.0ｇ／m²
のジヒドロキシベンゼン及び３―ピラゾリドンの
総量が0.1ｇ／m²以上であつて、１―フエニル―
４―置換―３―ピラゾリドンに対する１―フエニ
ル―４―非置換―３―ピラゾリンの量は1/3重量
以下となるように組合わされた拡散転写材料が提
供される。 本発明の好ましい一具体例によれば、硝酸銀に
換算したハロゲン化銀が0.5〜3.5ｇ／m²となるよ
うに含むハロゲン化銀乳剤層、0.3〜3.0ｇ／m²の
ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン化
合物および0.08〜0.8ｇ／m²の１―フエニル―４
―置換―３―ピラゾリドンとそれの1/3重量以下
となるような0.005〜0.05ｇ／m²の１―フエニル
―４―非置換―３―ピラゾリドンとなるように組
合わされた拡散転写材料が提供される。 本発明の別の好ましい一具体例によれば、支持
体上にカーボンブラツクを含むハレーシヨン防止
層を有し、その上にハロゲン化銀乳剤層を設けた
拡散転写材料において、該ハレーシヨン防止層に
0.3〜3.0ｇ／m²のハイドロキノンのようなジヒド
ロキシベンゼン化合物および0.08〜0.8ｇ／m²の
１―フエニル―４―ヒドロキシアルキル基置換―
３―ピラゾリドンとそれの1/3重量以下となるよ
うな0.005〜0.05ｇ／m²の１―フエニル―３―ピ
ラゾリドンを含有させた拡散転写材料が提供され
る。このものは、特開昭50―68520で知られるよ
うなカーボンブラツクによるカブリを増すことな
く、本発明の目的を達成するのに好ましいことが
判明した。 本発明に用いられるジヒドロキシベンゼン化合
物の代表例は次のようなものである。 Ａ―１ ハイドロキノン Ａ―２ クロロハイドロキノン Ａ―３ メチルハイドロキノン Ａ―４ ２・５―ジメチルハイドロキノン 本発明に用いられる１―フエニル―４―置換―
３―ピラゾリドン化合物の代表例は次のようなも
のが挙げられる。 Ｂ―１ １―フエニル―４―メチル―３―ピラゾ
リドン Ｂ―２ １―フエニル―４・４―ジメチル―３―
ピラゾリドン Ｂ―３ １―フエニル―４―メチル―４―ヒドロ
キシメチル―３―ピラゾリドン Ｂ―４ １―Ｐ―クロロフエニル―４―メチル―
４―ヒドロキシ―３―ピラゾリドン Ｂ―５ １―フエニル―４―ヒドロキシメチル―
３―ピラゾリドン Ｂ―６ １―（Ｐ―トリル）―４・４―ジヒドロ
キシメチル―３―ピラゾリドン 本発明に用いられる１―フエニル―４―非置換
―３―ピラゾリドン化合物の代表例は次のものが
挙げられる。 Ｃ―１ １―フエニル―３―ピラゾリドン Ｃ―２ １―（ｍ―トリル）―３―ピラゾリドン Ｃ―３ １―フエニル―２―アセチル―３―ピラ
ゾリドン これらの現像主薬は、ハロゲン化銀乳剤層、下
塗層、保護層（または剥離層）、中間層などの少
なくとも１層に加えられ、それは同一の層でも
別々の層であつてもよい。 高コントラストおよび高鮮鋭度の転写銀像を得
るためには、ハロゲン化銀乳剤層のゼラチンバイ
ンダーは極力少ないことが好ましいが、例えば硝
酸銀に換算したハロゲン化銀に対し0.4〜1.0重量
部のゼラチンバインダーでは、既述したように多
量の現像主薬の導入は種々の不都合（例えば凝
集）を生じ易く、従つて好ましくはハレーシヨン
防止層の如き比較的バインダーの多い層に現像主
薬の実質的有効量を含有することが望ましい。 最良の結果は、カーボンブラツクを含むハレー
シヨン防止層のPHを4.5以下にしたときに得られ
る。好ましくはハロゲン化銀乳剤層もPH5.0以下
にすることが望ましい。 カーボンブラツクは、約0.01〜2.0ｇ／m²の範
囲で用いることができるがそれ以外の量であつて
もよい。 カーボンブラツクは、種々の界面活性剤で分散
した状態で使用しうる。使用される界面活性剤
は、写真的に悪影響を及ぼさないものが好まし
く、それは写真層の塗布液に使用することが知ら
れている任意のものが使用される。例えば高級ア
ルコールサルフエート塩、高級アルキルアリール
スルホン酸塩、高級アルキルナフタレンスルホン
酸塩、高級アルキルホスフエート、ジアルキルス
ルホサクシネートなどのアニオン性界面活性剤が
挙げられる。 本発明の写真感光材料に使用しうる支持体は、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンな
どのポリオレフイン、酢酸セルロース、硝酸セル
ロースなどのセルロースエステルフイルム、ポリ
エチレンテレフタレートのようなポリエステルフ
イルム、紙、合成紙、またはこれらを複合したも
の、例えば紙やフイルムの両面もしくは片面をポ
リオレフインで被覆したものなど公知の支持体が
全て使用できる。 支持体のバツク側は、通常、必要によりハレー
シヨン防止、カール防止、帯電防止、スベリ防止
等の目的で設けられることが公知である。従つ
て、本発明の写真材料のバツク側は例えばこれら
の目的に沿うように塗布された層であることがで
き、ハレーシヨン防止用の染料、顔料など、帯電
防止剤、スベリ防止のマツト化剤などを含有しう
る。 バツク層のPHは、５以下、好ましくは4.5以下
にすることが望ましい。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、塩化
銀、臭化銀、塩臭化銀およびこれらに沃化銀を含
むものが使用できる。ハロゲン化銀の晶癖、粒子
サイズ、粒度分布など任意でありうる。ハロゲン
化銀乳剤の製造法も公知の任意の方法でありう
る。 更に、そのハロゲン化銀乳剤は各種の増感剤で
化学増感することが出来る。例えば、硫黄増感剤
（例えばハイボ、チオ尿素、不安定硫黄を含むゼ
ラチンなど）、貴金属増感剤（例えば塩化金、ロ
ダン金、塩化白金酸アンモニウム、硝酸銀、塩化
銀、パラジウム塩、ロジウム塩、イリジウム塩、
ルチニウム塩など）、米国特許第2518698号などに
記載のポリアルキレンポリアミン化合物、ドイツ
特許第1020864号記載のイミノーアミノーメタン
スルフイン酸、還元増感剤（例えば塩化第１錫な
ど）などが有利に用いられる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において感
光乳材を作成するために有利に用いられる親水性
バインダーには、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラ
チン、ゼラチン誘導体（例えば特公昭38―4854
号、同昭39―5514号、同昭40―12237号、同昭42
―26345号、米国特許第2525753号、同第2594293
号、同第2614928号、同2763639号、同第、
3118766号、同第3132945号、同第3186846号、同
第3312553号、英国特許第861414号、同第1033189
号などに記載のゼラチン誘導体）、アルブミン、
カゼインなどの蛋白質、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロ
ース化合物、寒天、アルギン酸ソーダなどの天然
ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ―Ｎ―ビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリ
アクリルアミドまたはこれらの誘導体、部分加水
分解物などの合成親水性バインダーなどがあり、
これらの親水性バインダーを単独にまたはそれら
を組合わせて用いることができる。又、これらの
親水性バインダーは、カーボンブラツクを含むハ
レーシヨン防止層、中間層、保護層（または剥離
層）あるいは受像層さらにはバツク層などの非感
光性層を作成するのにも有利に用いられる。 ハロゲン化銀乳剤層のバインダーは、硝酸銀に
換算したハロゲン化銀に対し、多くとも２重量
部、好ましくは1.0重量部までとすることが望ま
しく、ハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に設け
られるカーボンブラツク層のバインダーは、上記
乳剤層のバインダーより多く、好ましくは２重量
部以上とすることにより、より好ましい結果が得
られる。 ハロゲン化銀乳剤は、青、緑、赤のスペクトル
増感をすることもできる。それは、メロシアニ
ン、シアニン色素あるいはその他の増感色素であ
りうる。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成要素
中にはさらに各種の添加剤を含有させることがで
きる。 例えば、ホルマリン、ムコクロル酸、クロム明
ばん、ビニルスルホン化合物、エポキシ化合物、
エチレンイミン化合物などの硬膜剤、メルカブト
化合物、テトラアザインデンの如きカブリ防止剤
ないしは安定剤、界面活性剤としてサボニン、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホ琥
珀酸エステル塩、米国特許第2600831号記載のア
ルキルアリールスルホネートのような陰イオン性
化合物及び米国特許第3133816号記載のような両
性化合物など、その他にも特公昭34―7127号の如
き螢光増白剤、ワツクス、高級脂肪酸のグリセラ
イドあるいは高級アルコールエステルの如き浸潤
剤、Ｎ―グアニルヒドラゾン系化合物、４級オニ
ウム化合物、３級アミン化合物の如きモルダン
ト、ジアセチルセルロース、スチレン―バーフル
オロアルキレンソジウムマレエート共重合体、ス
チレン―無水マレイン酸共重合体とＰ―アミノベ
ンゼンスルホン酸との反応物のアルカリ塩の如き
帯電防止剤、ポリメタクリル酸エステル、ポリス
チレン、コロイド状酸化珪素の如きマツト剤、ア
クリル酸エステル、種々のラテツクスの如き膜物
性改良剤、グリセリン、特公昭43―4939号の如き
ゼラチン可塑剤、スチレン―マレイン酸共重合
体、特公昭36―21574号の如き増粘剤、酸化防止
剤、PH調整剤等を使用することができる。 バツク層には、さらに既述の現像薬物質を含有
することができる。 本発明は、例えば特公昭48―16725、同昭48―
30562、同昭53―21602等に記載されている拡散転
写法を応用した平版印刷版にも適用しうる。 拡散転写法に用いられる処理液は、アルカリ性
物質、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、第三燐酸ナトリウム等、ハ
ロゲン化銀溶剤、例えばチオ硫酸ナトリウム、チ
オチアン酸アンモニウム、環状イミド化合物、チ
オサリチル酸等、保恒剤、例えば亜硫酸ナトリウ
ム等、濃稠剤、例えばヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防止
剤、例えば臭化カリウム、１―フエニル―５―メ
ルカプトテトラゾール等、現像変性剤、例えばポ
リオキシアルキレン化合物、オニウム化合物、ア
ルカノールアミン等を含むことができる。 次に本発明をさらに具体的に説明するために実
施例を述べるが本発明はこれらに限定されるもの
ではなく、特許請求の範囲内において各種の応用
が行なえるものである。 実施例 １ ポリエチレンで両側を被覆した110ｇ／m²の紙
支持体の片面にハレーシヨン防止用として0.3
ｇ／m²のカーボンブラツクおよび１ｇ／m²のハイ
ドロキノンを含むゼラチン３ｇ／m²の下塗層を設
け、その上に0.3μの平均粒径の塩化銀を硝酸銀
に換算して1.5ｇ／m²で含むオルソ増感され、さ
らに0.2ｇ／m²のハイドロキノン等を含むゼラチ
ンハロゲン化銀乳剤層（ゼラチン１ｇ／m²）を設
ける。 下塗層および乳剤層は、ともにPH4.1に調整さ
れ、ホルマリンにより硬化されている。 支持体の裏面には、４ｇ／m²のゼラチン層を設
け、そのゼラチン層のPHが4.5の試料を作製す
る。（試料１）。 上記試料１の下塗層に次の表のように１―フエ
ニル―３―ピラゾリドンを含有させる以外は同様
にして試料２〜を作製した。

【表】 これらの試料をセンシトメトリー露光後、ポジ
材料と密着させ、下記の拡散転写現像液を有する
通常の現像機を通し、60秒後に剥離した。 水 800ml 無水亜硫酸ナトリウム 40ｇ 第三燐酸ナトリウム（12H₂O） 75ｇ 水酸化カリウム ５ｇ チオ硫酸ナトリウム（5H₂O） 20ｇ 臭化カリウム １ｇ １―フエニル―５―メルカプト―テトラゾール
0.1ｇ 全量を水で１とする 現像液の温度を10℃、20℃、30℃および40℃に
変化させて処理した。 試料１〜９および13は、低温あるいは高温処理
において、コントラストが著しく低下したり、銀
像が黄褐色になつたり、最大濃度が低下したり何
らかの欠点を有していた。 本発明の試料10〜12は、10〜40℃の温度変化に
対して極めてコントラストが高く、その変化も極
めて小さく、さらに高鮮鋭度の黒色銀像であり、
最大濃度も高いものであつた。 また、本発明の試料は、高温、多湿下で長時間
放置しても極めて安定な保存性を有していた。 実施例 ２ 実施例１を繰返した。但し、ハイドロキノンを
メチルハイドロキノンニ代え、１―フエニル―３
―ピラゾリドンを次のように変化した。

【表】 本発明試料14および16、比較試料15、17および
18の結果は、それぞれ実施例１のとおりであるこ
とが確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に設けられたハロゲン化銀乳剤層ま
   たは／およびそれと水透過性関係にある親水性コ
   ロイド層にハロゲン化銀現像主薬を含有する銀錯
   塩拡散転写材料において、該現像主薬としてジヒ
   ドロキシベンゼン化合物の少なくとも１つ、及び
   総量で0.1ｇ／m²以上の２種以上の１―フエニル
   ―３―ピラゾリドン化合物であつて、該３―ピラ
   ゾリドン化合物は１―フエニル―４―置換―３―
   ピラゾリドンとそれの1/3重量以下の１―フエニ
   ル―４―非置換―３―ピラゾリドンとを少なくと
   も組合せ含有したものであることを特徴とする改
   良された拡散転写材料。