JPS6095431A - 拡散転写用感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、拡散転写法に関し、特にそれに用いるハロゲ
ン化銀写真材料に関する。

銀錯塩拡散転写法（ＤＴＲ法ふいう）の原理は、米国特
許第２，３５２，０１４号明細書に記載されており周知
である。

ＤＴＲ法においては、銀錯塩は拡散によってハロゲン化
銀乳剤層から受像ｊ＠へ像に従って転写され、それらは
多くの場合は物理現像核の存在下に銀像に変換される。

この目的のため、像に従って露光されたハロゲン化銀乳
剤層は、現像主薬およびハロゲン化銀錯化剤の存在下に
受像層と接触配置するか、接触するようにもたらされ、
未露光ノ・ロゲン化銀を可溶性銀錯塩に交換させる。

ハロゲン化銀乳剤層の露光された部分において、ハロゲ
ン化銀は銀に現像され（化学現像）、従ってそれはそれ
以上溶解できず、従って拡散できない。

ハロゲン化銀乳剤層の未露光部分において、ハロゲン化
銀は可溶性銀錯塩に変換され、それが受像層へ転写され
、そこでそれらが通常は現像核の存在下に銀像を形成す
る。

直接ポジ用ハロゲン化銀乳剤では、露光、未露光部のハ
ロゲン化銀の作用は逆になる。

このような方式における銀錯塩拡散転写法では、最終的
に得られる受像材料の品質、例えば画像濃度、画像の色
調、画像のコントラスト、得られた複写物の保存安定性
等が重要となる。用途によっては受像材料上に連続調子
原画を再生することもあるが、書類、印刷物などの再生
あるいは製版のための版下材料として使用するためには
、より高いコントラスト、鮮鋭度及び解像力を必要とす
る。

しかし、如何に優れた画像が得られるように設計された
感光材料、受像材料および処理液を用いても、感光材料
と受像材料の膜面を重ね合わせて密着し、現像する際に
、それらの材料同志が滑りを生じれば、もはや良品質の
画像が得られないのである。

この材料同志の滑９は、膜面の粘着性にも原因している
ことは容易に考えられ、現像液にカルボキシメチルセル
ローズ、ヒドロキシエチルセルローズ等の粘稠剤を含む
場合には、この滑りは工ｐ顕著になる。

このような感光材料の粘着、接着防止のために、さらに
静電気防止等のために、感光材料の表面層をマット剤の
使用により粗面化することが広く行われている。従って
、表面ノーにマット剤を使用することによって、前記し
たような密着した両材料の滑９は防止することができる
。ところで、本発明者等は、受像材料に形成された銀画
像部に針の穴程度の銀欠落部（ピンホールという）が存
在し、特に反射画像では実用的な品質を損なわない程度
のピンホールであっても、透明フィルム支持体を用いた
受像材料のように透過画像として利用する場合には、非
常に目立った数のピンホールになることを確認した。

ピンホールは、結果的にみれば、感光材料からの銀錯塩
の拡散が局部的に阻止されて、受像層へ到達していない
ためであると考えられる。ピンホールの発生原因は、十
分に解明できないところがあるが、本発明者等はその１
つの重大な原因として、前述した如く感光材料の表面層
にマット剤を使用しているためであることを突き止めた
。

従って、感光材料と受像材料との密着時の滑りがなく、
且つピンホール音生じないような拡散転写用感光材料の
開発が望まれてお９、そのような感光材料全提供するの
が本発明の目的である。

本発明の上記目的は、支持体上にハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも有している拡散転写用感光材料に於いて、該
乳剤層中に、その層厚みを越えない大きさの平均粒子径
を有する微粒子を含有することを特徴とする上記感光材
料によって達成された。

以下、更に具体的に本発明を説明する。

一般的な銀錯塩拡散転写用感光材料は、支持体上に設け
られた少なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層から構成さ
れ、一般に硝酸銀に換算したハロゲン化銀は０．５ｙ−
５ｆ／ｎ？の範囲で塗布される。このハロゲン化銀乳剤
層以外に必要により下塗層、中間層、保護層、剥離層な
どの補助層、さらには裏塗層が設けられることも知られ
ている。

さらに本発明の感光材料は、例えば特公昭３８−１８１
３４、同昭３８−１８１３５等に記載のような水透過性
結合剤、例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロースのナトリウム塩、アルギン酸ナトリウム等をハ
ロゲン化銀乳剤層の被覆層とし、転写の均一化を計るこ
とができ、この層は拡散を実質的に阻止または抑制しな
いように薄層とする。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料において感光乳剤を
作成するために有利に用いられる親水性バインダーには
、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、ゼラチン誘導体
（例えば特公昭３８−４８５４号、同昭３９−５５１４
号、同昭４０−１２２３７号、同昭４２−２６３４５号
、米国特許第２．５２５，７５３号、同第２，５９４，
２９３号、同第２．６１４，９２８号、同第２，７６３
，６３９号、同第３．１１８，７６６号、同第３，１３
２，９４５号、同第３．１８６，８４６号、同第３，３
１２，５５３号、英国特許第８６１，４１４号、同第１
，０３３，１８９号などに記載のゼラチン誘導体）、ア
ルブミン、カゼインなどの蛋白質、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロー
ス化合物、寒天、アルギン酸ソーダなどの天然ポリマー
、ｙｔ’ｌＪヒニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロ
リドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド
またはこれらの誘導体、部分加水分解物などの合成親水
性バインダーなどがアシ、これらの親水性バインダーを
単独にまたはそれら全組合わせて用いることができる。

又、これらの親水性バインダーは、下塗層あるいは受像
層などの非感光性層會作成するのにも有利に用いられる
。

ハロゲン化銀乳剤層のバインダーは、硝酸銀に換算した
ハロゲン化銀に対し、多くとも２．５重量部、好ましく
は１．５重量部までとすることが望ましい。

ハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀あるいはこ
れらに沃化銀を組合せたもの等任意のものでありうる。

ハロゲン化銀乳剤は、青、緑、赤のスペクトル増感會す
ることもできる。それは、メロシアニン、シアニン色素
あるいはその他の増感色素でありうる。

更に、そのハロゲン化銀乳剤は各種の増感剤で化学増感
することが出来る、例えば、硫黄増感剤（例えばハイポ
、チオ尿素、不安定硫黄を含むゼラチンなど）、貴金属
増感剤（例えば塩化金、ロダン金、塩化白金酸アンモニ
ウム、硝酸銀、塩化銀、パラジウム塩、ロジウム塩、イ
リジウム塩、ルチニウム塩など）、米国特許第２，５１
８，６９８号などに記載のポリアルキレンボリアξン化
合物、ドイツ特許第１，０２０，８６４号記載のイミノ
−アミノ−メタンスルフィン酸、還元増感剤（例えば塩
化第１錫など）などが有利に用いられる。

ハロゲン化銀乳剤ｊ−の下側には、カーボンブラックの
如き顔料あるいは染料などを含み、ノ・レーション防止
層ケ兼ねた下塗）−ヲ設けることが好ましい。

下塗層の親水性バインダーは、任意の量であって良いが
、一般的には約１〜約８　ｆ／ｒｒ？の範囲である。

本発明の拡散転写用感光材料は、ノーロゲン化録乳剤ｊ
−中に、該乳剤層のバインダー厚みを越えない平均粒子
径の微粒子を含有する。か＼る微粒子は、従来からマッ
ト剤として当業者に周知の物質から選択することができ
る。

通常のマット剤としての使用法によれば、表面層の中に
その層厚みよりも大きな平均粒子径の微粒子全含有させ
ることが普通である（例えば、特開昭５３−１１６１４
３号、同昭５７−１０４１３３号公報等を参照）。しか
し、そのような使用法は、表面層のマット化は得られる
が、受像材料と密着して拡散転写現像するとき、ピンホ
ールの原因になることがわかった。

本発明に用いられる微粒子は、乳剤層のバインダー厚み
を越えない大きさの平均粒子径を有しており、一般に０
．１μｍ〜６μｍ１好ましくは０．５μｍ〜４μｍ程度
のものであり、また乳剤層バインダー厚みの０．２〜１
．０倍、好ましくは０．４〜０．９倍程度の平均粒子径
のものを使用するのが望ましい。

乳剤層に含有させる微粒子の量は、親水性バインダーに
対し０．１〜３０重量％程度、好ましくは０．２〜１０
重量係程度である。

微粒子としては、乳剤層の厚みに応じた粒径のものなら
ば、前記特許に記載されているような公知のものから任
意に選択することができ、例えばシリカ、二酸化チタン
、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、
ポリスチレン、アルキル置換ポリスチレン、（メタ）ア
クリル酸エステルなどの無機または有機の粉末状物質が
代表的なものとして知られている。

下塗層が設けられる場合は、その下塗層に更に微粒子全
含有することができる。

好ましい微粒子は、下塗層のバインダー厚みよりも大き
い平均粒子径を有するものである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の構成要素中にはさ
らに各種の添加剤を含有させることができる。

例工ば、ホルマリン、ムコクロル酸、クロム明ばん、ビ
ニルスルホン化合物、エポキシ化合物、エチレンイミン
化合物などの硬膜剤、メルカプト化合物、テトラアザイ
ンデンの如きカプリ防止剤ないしは安定剤、界面活性剤
としてサポニン、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、スルホ琥珀酸エステル塩、米国特許第２，６００，
８３１号記載のアルキルアリールスルホネートのような
陰イオン性化合物及び米国特許第３，１３３，８１６号
記載のような両性化合物など、その他にも特公昭３４−
７１２７号の如き螢光増白剤、ワックス、高級脂肪酸の
グリセライドあるいは高級アルコールエステルの如き浸
潤剤、Ｎ−グアニルヒドラゾン系化合物、４級オニウム
化合物、３級アミン化合物の如キモルダント、ジアセチ
ルセルロース、スチレンーバーフルオロアルキレンソジ
ウムマレエート共重合体、スチレン−無水マレイン酸共
重合体とＰ−アミノベンゼンスルホン酸との反応物のア
ルカリ塩の如き帯電防止剤、種々のラテックスの如き膜
物性改良剤、グリセリン、特公昭４３−４９３９号の如
きゼラチン可塑剤、スチレン−マレイン酸共重合体、特
公昭３６−２１５７４号の如き増粘剤、酸化防止剤、Ｐ
Ｈ調整剤等會使用することができる。

本発明の実施に用いられる支持体は、セルローズアセテ
ート、セルローズアセテートブチレート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリスチレン、ポリプロピレンなどの
プラスチック・フィルムやその積層フィルム、合成紙、
バライタ紙、ポリエチレンの如きａ−オレフィン系ポリ
マーのようなプラスチックフィルムをラミネートした紙
などがあり、ハレーション防止のための着色剤を含有し
ていてもよい。

拡散転写法に用いられる処理液は、アルカリ性物質、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、第三燐酸ナトリウム等、ハロゲン化銀溶剤、例えば
チオ硫酸ナトリウム、チオチアン酸アンモニウム、環状
イミド化合物、チオサリチル酸等、保恒剤、例えば亜硫
酸ナトリウム等、濃稠剤、例えばヒドロキシエチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース等、カブリ防］Ｅ
剤、例えば臭化カリウム、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾール等、現像変性剤、例えばポリオキシアル
キレン化合物、オニウム化合物、現像主薬、例えばハイ
ドロキノン、１−フェニル−３−ピラゾリドン等、アル
カノ−ルア４フ含金含むことができる。

しかし、この現像主薬を含む高アルカリ処理液中では現
像主薬が空気酸化を受けて失効する欠点を有しており、
従って現像主薬をＤＴＲ材料中、すなわちハロゲン化銀
乳剤層または／お工びそれと水透過性関係にある親水性
コロイド層へ含有させる方法によりその欠点を大幅に回
避しうろことが知られている。

このような現像主薬を含有する拡散転写材料では、通常
、現像主薬を全く、あるいは実質的に含まないアルカリ
活性液が用いられる。

アルカリ活性化液を用いるＤＴＲ法は、特公昭３９−２
７５６８、同昭４７−３０８５６、同昭５１−４３７７
８等の明細書全参照することができる。

次に本発明をさらに具体的に説明するために実施例全速
べるが本発明はこれらに限定されるものではなく、特許
請求の範囲内において各種の応用が行なえるものである
。

実施例１ 下引処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムの
支持体の片側に硫化ニッケル核を含むゼラチンとカルボ
キシメチルセルロース（４：　１　）からなる受像層全
親水性コロイドが乾燥重量３ｔ〜になるように設けて受
像材料を作製した。

一方、ポリエチレン被覆紙支持体上に、ハレーション防
止用としてのカーボンブラック含金む下塗層金膜け、そ
の上に０．３μの平均粒径の塩臭化銀（臭化銀５モルチ
）を硝酸銀に換算して３．０ｆ／−で含むオルト増感さ
れ、さらに０．２１／ｄの１−フェニル−４−メチル−
ピラゾリドンと０．７ｖ／−のハイドロキノン等を含む
ゼラチンハロゲン化銀乳剤層を設けて感光材料（ブラン
ク試料）’を作製した。このブランク試料は、下塗層に
４　ｆ／ｄ、乳剤層に３．０ｆ／ｍ”のゼラチンを含ん
でいる。感光材料金画像露光した後、この感光材料の乳
剤面と受像材料の受像面を接触させ、下記組成の銀錯塩
拡散転写用現像液を有する通常の現像機を通し、絞りロ
ーラを出た後１５秒間で両材料を引き剥した。

受像層圧は高い透過濃度の銀画像が得られたが、３０枚
の連続処理中、６枚は両材料間の滑りによって画像がズ
したものとなった。

一方、ハロゲン化銀乳剤層に平均粒径７μｍのシリカ粒
子１１１−５重量％（７５ｑ／ｒｒ？）含有させる以外
は、ブランク試料と全く同様にして作製した比較試料音
用いて同様に試験したところ、画像のズレが発生したも
のは１枚もなかったが、全ての受像材料とも画像部に多
数のピンホールが発生した。

（１０ｃｒｎ×１０ｃｒｎの試料巾約５００ケのピンホ
ールが存在した） さらに、乳剤層に平均粒径２μｍのシリカ粒子を７５■
〜（本発明試料Ａ）、１５０１１Ｖｚ賃（本発明試料Ｂ
）の割合で含有させる以外はブランク試料と全く同様に
して作製した２種の試料Ａ、Ｂを用いて同様に試験した
ところ、画像のズレは、３０枚の連続処理した受像材料
中に１枚もなかった。

又ピンホールは１０　ｃｍ　Ｘ　１０　ｃｍの試料中３
０ケ以内であった。

実施例２ 実施例１の本発明試料の乳剤１−に用いたシリカ粒子に
２０ｍｙ／−お工び１００　ｑ／ｍ”とし、それぞれの
下塗層に平均粒子径７μｍのシリカ粒子を１００ｍｙ／
ｎ？含有させた２種の試料全試験したところ、実施例１
の本発明試料と同様画像のズレがなく、又ピンホールも
非常に少なかった。

実施例３ 実施例１の乳剤層のシリカ粒子に代えて、平均粒子径２
．５μｍのシリカ粒子、ポリスチレンまたはメチルメタ
クリレートの微粒子を用いた。

同様の結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）支持体上にハロゲン化銀乳剤層を少なくとも有し
   ている拡散転写用感光材料に於いて、該乳剤層中にその
   層厚みを越えない大きさの平均粒子径含有する微粒子を
   含有することを特徴とする拡散転写用感光材料。