JPS6147720A - ポリウレタン弾性繊維用変色防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリウレタン系弾性繊維を変色に対し安定化
する変色防止剤に関するものである。

従来の技術 元来、４．４’−ジフェニルメタリンイソリアネートと
比較的低重合度のポリヒドロキシ重合体および多官能性
活性水素含有化合物から得られるポリウレタン弾性繊維
は、高度のゴム弾性を有し、引張応力、回復性等の機械
的性質に優れ、さらに熱的挙動に関しても優れた性質を
有することから、ファンデーション、ソックス、スポー
ツウェア　−等、衣料用機能素材として大いに注目きれ
ている繊維である。

これらの４．４′−ジフェニルメタリンイソリアネート
を成分としたポリウレタンは、大気中の酸化窒素がスや
塩素系漂白剤の作用全党け、変色したシ、劣化する傾向
を示し、店頭および使用される段階で機能が低下したシ
、美感を損ねたシして、著しく商品価値を低下させるこ
とになった。そのため、これまでにも脂肪族系インシア
ネートを使用したり、鎖伸長剤に改良を加えることによ
るポリウレタン弾性繊維の変色防止が試みられているが
、強度、回復性など弾性−維の本質的な特性において劣
る傾向があシ、実用的にはどうしても４．４′−ジフェ
ニルメタリンイソリアネートを使用しなければならない
状況である。

英国特許／ρｔ９／＞θを号の１．３．５−）リスチル
−２，４，６−）リス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼンや、特公昭４７−６５
１０号の芳香族ジビニル化合物とアルキル置換フェノー
ル化合物との樹脂状縮合物、特公昭５０−１９２９１号
、特公昭５０−１９２９２号、特公昭５０−２９８５８
号、特公昭５０−２９９３２号の８−トリアジンのアミ
ン誘導体や、ヒドラジノ誘導体等数多くの安定剤が提案
され、改良が試みられているが、未だ充分満足するまで
には至っていない。

また、特公昭４７−４８８９５号には、第三級ブチル基
を含有するポリウレタンについて開示されているが、該
ポリウレタンは、弾性繊維用ポリウレタンとの相溶性が
充分に良好でなく、高濃度で添加したシ、該ポリウレタ
ンを含有するポリウレタン弾性繊維を、比較的低温（０
℃以下）で、長期間保存した場合、線維表面へ該ポリウ
レタンが析出する場合があシ、線加工を行なう場澄に、
繊維が通過するガイド及びおさ等に糸カスが発生シ、編
加工時にトラブルを発生する場合があった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、弾性繊維用ポリウレタンとの相溶性が良好な
新規なポリウレタン重合体からなる変色防止剤を提供し
ようとするものである。即ち、本発明によ扛ば、ｔ−ア
ミル基と結合した第三級窒素を直鎖上に有することによ
シ、弾性繊維用ポリウレタンとの相溶性を向上させ、糸
カスの発生を防止したポリウレタン弾性繊維用変色防止
剤が提供されるのである。本発明の変色防止剤を構成す
るポリウレタン化合物は、驚くべきことに、従来の第三
級ブチル基を有する化合物と比較しても、酸化窒素ガス
変色に対して予想を超えて優れておシ、さらには、その
効果が弾性繊維用２＋）ウレタンとの相溶性が良好であ
ることから、繊維から脱離し難く、その効果が著しく持
続するという優れた利点を有する。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、下記の一般式［１）で示される繰
返し単位からなるポリウレタン系弾性繊維（該ポリウレ
タンは分子量が６００から５０００である実質的に線状
の両末端活性水素含有化合物および４．４′−ジフェニ
ルメタリンイソリアネートと有機ジアミンとから構成さ
れる）用の酸化窒素ガス及び塩素系漂白剤による変色防
止剤ニーＲ１−ＮＨ−Ｃ０−Ｒ２−Ｎ−Ｒ３−ＯＣ−訃
［１） （但し、Ｒ１ｒ　Ｒ２ｐ　Ｒ５は、炭素原子数２から３
０の二価の脂肪族、環状脂肪族又は芳香脂肪族の基であ
る。）を提供するものである。好ましくは、該変色防止
剤の還元粘度は０．０２から０．９の範囲にある。

本発明の一般式ＣＩ〕の繰返し単位からな°る化合物は
、ｔ−アミルアミン及びその誘導体に、分子量が約４０
０以下のアルキレ／オキサイドと反応させた ＨＯＲ，ＮＲ，ＯＨ で表わされる、ターシャリ−アミルアミンのＮ、Ｎ−ジ
アルカノールアミン化合物と０ＣＮ−Ｒ、−ＮＣＯで表
わされる分子量約４００以下の有機ジイソシアネート化
合物との重付加反応によって合成することが出来る。上
記モノマーは、Ｒｌｅ　Ｒ２＊　Ｒ３がいずれも炭素原
子数が２から３０である様に選ばれることが必要である
。また、Ｏｔ　８　ｔ　Ｃ１１及びＮの様な異種原子を
含んでいる様な脂肪族、環状脂肪族、芳香脂肪族基も、
すべてＲｌｔ　Ｒ２＊　Ｒｓとして適する。また、有機
ジイソシアネートとして使用出来るものは、例えばエチ
レンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート
、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及び
この同族列に於ける更に高級なジイソシアネートの如き
脂肪族のジイソシアネートである。また、３−メチルヘ
キサン−１，６−ジイソシアネート及び３．３′−ジメ
チルペンタン−１，５−ジシアネートの如き枝のある脂
肪族ジイソシアネートも使用する事が出来る。適当な環
状脂肪族イソシアネートとしては、１．３−及び１，４
−シクロヘキシレン・ジイソシアネートや４．４′−メ
チレンジシクロヘキシル・ジインシアネートがある。芳
香脂肪族ジイソシアネートとしては、ｍ−及びｐ−キシ
リレンジイソシアネート及びα、α、α′、α′−テト
ラメチル−ｐ−キシリレンジイソシアネートが含まれる
。

本発明の変色防止剤は、温度２５℃、ジメチルアセトア
ミド溶液１００ｍ中の０．５．９の濃度で、０．０２か
ら０．９０の還元粘度に相当する分子量を有するのが好
ましい。但し、還元粘度（ηｒ−１）／Ｃによって定義
される式で、η１　はポリマーの希薄溶液の粘度を同じ
温度で測定した溶媒の粘度で割った値であり、Ｃは溶液
１００ｍ１当シのポリマーのグラム数で表わした濃度で
ある。還元粘度が０．０２以下であれば繊維を洗濯する
場合に脱落しやすく、一方０．９０以上になると弾性繊
維の伸長後の回復性を悪化させる等の悪影響を及ぼす。

さらに、本発明のポリウレタン化合物としては、０．０
５から０．４０の還元粘度を有するものが特に有用であ
る。

本発明のポリウレタン変色防止剤の一般的合成例を上げ
ると次の通シである。即ち、１７５ＩのＮ−ｔ−アミル
−Ｎ、Ｎ−ジェタノールアミン及び２３８．２Ｆの４．
４′−メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート及び
４１３ＩｌのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの溶液を乾
燥窒素ガス気流中、室温で攪拌下に、触媒としてジブチ
ル錫ジラウレ−）　０．１　ｄを添加して、１時間攪拌
し、発熱がおさまった後、反応溶液を６０℃で２時間反
応させ、赤外スペクトルで反応溶液中に未反応のインシ
アネート基の吸収がなくなった時点で反応を終了させる
−このポリウレタン溶液の赤外スペクトルを第１図に示
す（５０係ジメチルアセトアミド溶液としてＮａＣ１板
上で測定）。

本発明のポリウレタン化合物の代表的な例として下記第
１表に示すものを挙げることが出来る。

１：Ｂｊ、下余白 但し、上記Ｎ−ｔ−アきルーＮ、Ｎ−ゾエタノールアミ
ン及びＮ−ｔ−アミル−Ｎ、Ｎ−ジイソグロビルアミン
は、１，１−ジメチルプロピルアミン１モルに、エチレ
ンオキサイド又ハヒロｔｖンオキサイドをそれぞれ２モ
ル付加させて合成したものである。

上記、第１表に示す化合物の還元粘度は、前記の測定法
で、全て０．０２から０．９の範囲内の値を示した。

一般に、ポリウレタン弾性繊維については数多くの種類
が知られている。すなわち、両末端にヒドロキシル基を
有し、分子量が６００から５０００である実質的に線状
の重合体、例えば、ポリエステル、ポリラクトン、ポリ
エーテル、ポリエステルアミド、ポリチオエーテル、ぼ
り炭化水素、あるいはそれらの混合物と有機ジイソシア
ネート、および多官能性活性水素原子を有する鎖伸長剤
、例えば、ヒドラジン、ポリヒドラジド、ポリセミカル
バジド、ポリオール、ポリアミン、ヒドロキシルアミン
、水などを反応せしめて得られる分子内にウレタン基を
有する弾性高分子重合体からなる繊維がある。

しかしながら、本発明において有用なポリウレタン系弾
性繊維の変色に対する防止剤の適用は、ポリウレタンの
種類に関しても、特別なものでなくてはならない。すな
わち、本発明の変色防止剤が有効に使用しうるポリウレ
タン繊維は、好ましくは分子量６００から５０００であ
る実質的に線状の両末端活性水素含有化合物に対し、１
．２から３、０　倍モルの４，４′−ジフェニルメタリ
ンイソリアネートを反応させて得られるプレポリマーを
インシアネートに対して不活性な有機溶媒中で、有機ジ
アミンを用いて鎖伸長して得られたポリウレタンからな
る繊維である。

４．４′−ジフェニルメタリンイソリアネート以外の有
機ポリイソシアネートについては、総じて反応性が劣っ
たシ、あるいは製造したポリウレタン弾性糸の機械的性
質に欠点がある。それに対して、４　、４’−ジフェニ
ルメタリンイソリアネートを用いる場合には反応性も良
好で、弾性繊維としての機械的性質も優れたものを得る
ことができる。

本発明の変色防止剤は、ポリウレタン線維用重合体に対
して０．００１重景重量部、好ましぐは０．５重量部以
上含有せしめることによシ効来が発揮される。１００重
量部上添加しても、添加しただけの効果が出す非経済的
である。

本発明の防止剤をポリウレタン重合体に添加する場合、
種々の方法によって容易Ｋｉ加できる。

例えば、ポリウレタンの重合前、重合中もしくは重合後
混合するか、またはポリウレタンを本発明の変色防止剤
を含む溶液あるいは分散液で処理することもできる。

本発明の変色防止剤で安定化されたぼりウレタン弾性繊
維は、酸化窒素ガスや塩素系漂白剤による変色のみでな
く、強伸度などの機械的物性の低下も同時に著しく軽減
される。また、糸の耐摩擦性や解舒性のみならず、糸の
染色性も向上する。

また、本発明の変色防止剤とポリウレタン系弾性繊維に
おいて、他の紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、耐
ガス防止剤、着色剤、つや消し剤、充填剤などと併用し
ても何らさしつかえない。

実施例 以下、実施例によシ本発明を更に説明するが、実施例中
の部は重量部を示す。

実施例　１ 数平均分子量１７００のポリテトラメチレンゲ＋）　コ
ール１０００　重を部ト４．４′−ジフェニルメタリン
イソリアネート２３５．６重量部を窒素ガス気流中８５
℃にて２時間攪拌しつつ反応させて、インシアネート基
を両末端にもつ中間重合体を得た。ついで、室温に冷却
した後、これに乾燥ジメチルホルムアミド１８５３重量
部を加えて溶解した。別に、エチレジアミン１９．９４
重量部、ジエチルアミン３．１重量部を乾燥ジメチルホ
ルムアミド１９２２重量部に溶解させておき、これに上
記の中間重合体溶液を室温で添加すると混合溶液はすみ
やかに反応して、粘度２２００．！？イズ／３０℃のポ
リウレタン溶液を得た。

このポリウレタン溶液に、本発明の各種の、ｉ？　ＩＪ
ウレタン化合物（前記第１表記載）及び少量の背味剤を
含む酸化チタンを、ポリウレタン固型分１００重量部に
対して各々２重量部加えた後、均一に溶解分散した。

その溶液を脱泡し、通常の乾式紡糸を用いて、４０デニ
ールのポリウレタン弾性糸を得た・これらの弾性糸の強
伸度物性は、優れたものであった。

酸化窒素ガスによる耐黄変テスト 上記の方法で得た４０デニールの弾性糸をイオン交換水
で１時間煮沸した後、ＪＩＳＯ８８５の方法に従って酸
化窒素ガスに曝された時の黄変度テストした。

塩素系漂白剤による耐変色テスト 前述の方法で得た４０デニールの弾性糸をイオン交換水
で１時間煮沸し、次いで商品名ハイター（花王石鹸＠製
）１０プを水１６に混ぜ念溶液に、２５℃の条件下で１
０時間浸漬後、１時間流水中で洗浄したのちの変色度合
をテストした。

耐変色性テストは下記の５ランクに分けて表示した。

上記の方法で得た４０デニ一ル弾性糸を、０℃の条件下
で３ケ月間保存した糸を、送り出し５０ｍ／ｍ　ｉ　ｎ
ｓ巻取２００　ｒＪｍｉｎ　のドラフトで巻取る際に中
間位置４５°の角度をつけるセラミック類のガイドを経
て巻取った。２０分間巻取った後のガイドによって、こ
すり取れた析出糸カス量を観察した。

結果を下記の第２表に示す。

臥下余白 発明の効果 第２表は、本発明のポリウレタン弾性繊維用の変色防止
剤の、耐酸化窒素ガス着色効果及び耐塩素系漂白剤着色
効果及び０℃３ケ月経時保存後の糸カス発生度のテスト
結果である。

本発明の、ｔ−アミルアミ°プ基を有するウレタン化合
物は、公知の安定剤に比べて耐着色度及び糸カス発生度
において数段優れた°特徴を有するものであることが分
かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ポリウレタン溶液の赤外スペクトルを示す図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式〔 I 〕の繰返し単位からなるポリウレ
   タン系弾性繊維（該ポリウレタンは分子量が６００から
   ５０００である実質的に線状の両末端活性水素含有化合
   物および４，４′−ジフェニルメタリンイソリアネート
   と有機ジアミンとから構成される）用の酸化窒素ガス及
   び塩素系漂白剤による変色剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （但し、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は、炭素原子数２から
   ３０の二価の脂肪族、環状脂肪族又は芳香脂肪族の基で
   ある。） ２、変色防止剤の還元粘度が０．０２から０．９の範囲
   にある特許請求の範囲第１項記載の変色防止剤。