JPS59223776A - 二成分接着剤系および接着剤層の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 背景技術 本発明はインシアナ−１・の重付加生成物の水性分散液
または浴液の調製と使用、およびそのような生成物から
形成した接措剤フィルムに関する。

さらに評しくは、本発明は水に自己分散性または可溶性
で、かつ水溶性の、または分散性のエポキシ樹脂または
ブロックされたイソノアナ−１・と合せるとき反応して
高分子１ｉの、または架橋した組成物を形成する、親水
性基を含有するアミン末端ポリウレタンオリゴマーに関
する。

インシアナートの−ｒｉ５伺加生成物の水性分散液また
は溶液はこの技術分野においては公知である（例エバ、
ウエンゼル（Ｗｅｎｚ　ｅ　ｌ　）等に伺与されたアメ
リカ特許第４，２４０，９４２号を参照されたい）。

平均分子量が約１５．０００以下で、固形分含量１００
、！ｇ当り約０〜１２０　ミｌ）当量の組み込みイオン
性基か、またはオリゴウレタンの総重昂に基づいて約０
〜２５−Φ匍％の絹み込みエチレンオキサイド単位を含
有し、そして史に一級または二級のアミン性アミン末端
基、または少なくとも１個の−Ｎｌｉ基を含有するセミ
カルバジド末端基を含有している組成物も知られている
。、更に、そのようなオリゴウレタンは水性層中で少な
くとも二官能性で、かつアミン末端基またはセミカルバ
ジド末端基との月別反応または縮合反応を受けてオリゴ
ウレタンの鎖伸張を行う鎖伸張剤と反応させることがで
きることも知られ−（いる。

更にまた、ポリウレタン、’：？Ｆに浴剤ベースのポリ
ウレタンが接着剤組成物として使用しイ旬不だろうこと
も知られている。

しかしながら、従来法においては、従来記述されるごと
きオリゴウレタンの水性分散的または溶　　　　　・液
をいかにして１更用すれば筒品質の接着剤フィルムまた
は接着剤層を形成することができるかは知られていなか
った。これは従来法に記述されるように水性系でのプレ
反応が接着剤の品質を損うとは認められていなかったか
ら正しいことであった。

更に、このような接着剤層またはフィルム自体は従来知
られていなかった。

水分散性または水溶性のオリゴウレタンからそのような
層またはフィルムを形成することは、コストがか＼す、
しばしば火災の危険があり、かつ汚染問題を生み出す浴
剤系を）敗けるために極めて望ましいことである。

本発明によれは、オリゴウレタン組成物から成る第一成
分をその第一成分と反応することができる第二成分と混
合することから成る、約９０°Ｃ以下の畠Ｕにおいて粘
治性のウレタン扱者剤層の形成方法が提供される。第一
成分は、平均分子−Ｍが約１５，０００以下で、かつ得
られる組成物を水１生ｄ媒に分散できるようにするアニ
オン性基、カチオン性基、エチレンオキサイド残基およ
びそれらの混合物から選はれる化学的に結合した十分な
親水性基を含冶しているポリウレタン組成物から成るっ
本明細御中で用いられている゛分散性″とは溶液、コロ
イドまたはエマルジョンの形で安定に分散できることを
意味するものとする。゛溶媒″゛はその溶液、コロイド
またはエマルションの揮発性液体部分を意味ずろ。水性
溶媒は少な（とも４０重邦係の水を含む溶媒で、める。

°゛挿発性″とは使用温度で速やかに他〈６する順向を
意味するものとする。揮発性溶媒、例え日、水は通常２
０℃において１５　＋＋＋ｎ＋　Ｈ’ｙ以」二、１００
℃において７６０ｍｍ　ｌｉ　、￥以上の蒸気圧を有す
る。

ポリウレタン組成物の分子は、好ましくは末端基である
少なくとも１個の−Ｎｉｌ基を有する複数のアミノ基ま
たはセミカルパント基を言む。

’６Ｆ’Ｊ二成分は水性溶媒に分散し得る有機化合物か
ら取り、その有機化合物の分子は水性溶媒中で第一の組
成物と混合された後に前記アミノ基またはセミカルノ・
シト基と選択的に反応することができる複数の基を首肩
し、そのような混合後に温媒を速やかに除去すると初め
に約９０℃以下の温度で粘着性の比較的低分子°吊の組
成物を形成する。これらの第一および第二成分は史に、
低分子量の粘着性組成物の形成に続いて月別的に反応し
て切に高分子量の、または架４ｉｉ！ｒ　シた組成物を
形成する。

この方法は更に有意の付加反応に先き立って前記混合物
の層を支持体に通用すること、およびその層から温媒を
速やかに除去して約９０°Ｃ以下の温度において粘着１
９：の接ｋ　Ｍ’ｌ　ＪＫＩを形成することを包含する
。

本発明は更に、前記方法に従って形成した接着剤層で接
応することができる２つの異なる表面の少な（とも−力
の表面にその枯舖性接有剤層を形成し、続いて両表面を
合わせ、その増を前記のようにより高分子量のポリウレ
タン組成物にキユアリング、ずなわち硬化させることに
よって２つの異なる表面を接着する方法を含む。本発明
（ままプこ、オリゴウレタン組成物から成る第一成分と
前記θ）よ５に第一成分と反応することができる第二成
分との不完全に反応した混合物から成る、完全硬化前は
約９０℃以下のｉ８Ａ　ＩＩ　ｆ／Ｃおいて粘崩性であ
るウレタン層を包含ずろ。また史に、本光明は、前記の
ごとき第一成分を収益する第一の容器と前記のごとき第
二成分を収容する第二の容器とから成る二成分接着剤系
を包含する。二成分系を形成するために、これら容器を
互いに結合してもよ（・０発明の“毛、萌な１１［４述 前記のように、本発明による方法の１つ（・ま、オリゴ
ウレタン組成物から成る第一成分をそσ〕第一成分と反
応することができる第二成分と混合することによって約
９０℃以下の需要において粘着性のウレタン接層剤層を
形成する方法である。混合は水性溶媒中で行われる。不
明＃ｌ＋１Ｉ１１中で用（・らＪｔている°°粘着性゛
という用語は接着されるべき表■に圧力の）開用で粘着
する傾向のことを７０、ｊ床する。

粘着性の測定力法および接肘強ｒｗ　ｏ）＋１１１１定
方法はＡ　Ｓ　ｉ’　ＡＩ標準試Ｊ・ｒｌｙ法、１り１
ｊえば試験ｄ、Ｄ２９７９．１）　３１２１およびＤ８
９７に示されている。不発ア 明の目的には、°゛粘兄ｉ性′°という用６ｕはキユア
リング前の、明らかに２つの表面を引き離すのにある力
を必要とする接加強度を包含する。未硬化、すなわち未
キュ（リングの接右剤層はＫｌ＞　９０℃以下の温度で
粘着性でなけれ１１まならず、そして環境Ｔｅ１ｌ”１
度、すなわち２０〜４０℃において粘着性であろのが好
ましい。

不明＋Ｙｌｌ　７ｔ！−中で用いられている′°ポリウ
レタンまたはウレタン″は当栗渚が理矧（するごとく、
通常はポリイソシアナートとポリエステルポリオールま
たはポリエーテルポリオールのプレポリマーとの反応生
成物であるポリウレタンまたはウレタン重合体を意味す
るものとする。本発明のポリウレタン組成物はオリゴウ
レタン組成物成！ｌ？ｚ＋、すなわら平均分子卸が約１
５，０００以下の低分子；Ｔ１ポリウレタン組成物であ
る。オリゴウレタンはアニオン１生４、ｌ２、カチオン
性基、エチレノオキザイド残基およびそれらの混合物か
ら選ばれる化学的に結合した十分な親水性基を含有し、
そのため組成物は水分散性になっている。オリゴウレタ
ンは約１０００〜１０，０００の平均分子媚を有するの
か好ましく、そしてオリゴウレタンの１念重媚に基いて
固形分含…−ｉｏｏｏｇ当り約Ｏ乃至約１．２０ミリ当
量（曲譜はＯ〜約２５市側％）、好ましくは約０．５〜
５０ミリ当量（通常は１〜１８市滑％）の糾み込みカチ
オン性もしくはアニオン性基、またはエチレンオキサイ
ド単゛泣、あるいはそれらの混合物を含有しているのが
更に好ましい。

出発オリゴウレタンの製造において、その分子量ｔは出
発′吻り１の・１住質および量的割合と過当に選４尺す
ることによって公知の方、去で容易に調整することがで
きる。出発物質のタイプと製造方法についてはアメリカ
！傅許第４．２４０，９４２号明ｉ別店”中で議論され
ている。このような出発物質として多数の多層化１生イ
ンシアナー　トがあり、世」えばテトラメチレンジイソ
ンアナート、ヘキザメチレンゾインシアナート、ドテカ
メチレンジイソ／アナート、■、４−ンイソッアナー１
・−７クロヘキザン、■−イソ７アナートー３．３．５
−）リメチルーインシアナートメチルンクロヘキザン、
イソホロンシイノンアナ−）、４．４’−シイタンアナ
ー　トージシクロヘキンルメタン、４．４’−ジイソシ
アナートシンクロヘキシルプロパン−（２，２）、１．
４−ジイン７アナートベンゼン、２，４−ジインンアナ
ートトルエン、２，６−ンイン／アナートトルエン、４
，４′−ジイソンアナートーシフェニルメタン、４．４
’−ジインシアナートジフェニルフロパン−（２，２）
、ｐ−キンリレン−ジイソシアナート、（ｔＸａ、　　
（Ｌ’、ａ′−テトラメチル−ｍ５たは−ｐ−キンリレ
ンー・ジイソシアナートおよびそれらのｄＬ合物かある
。不質的には、少なくとも２個のインンアナート反応性
基金イ］゛する任意の有機化合物、特に分子量か約６０
〜１０，０００、好壕しくは約５００〜６，０００、最
も好１しくは約５００〜４，０００の有（浅化合物か丈
用することができる。更に、本発明によれば、より高次
の官能性を持つイソンアナート、１タリえば三官能１１
および四油能性イソシアナートも使用することかできる
。

多′Ｂ能性イソシアナ−トラ反応でぜるポリオールは、
好１しくはヒドロキンポリエステル、ヒドロキシポリエ
ーテル、ヒドロキンポリチオエーテル、ヒドロキシポリ
アセタール、ヒドロキシホリ力ルボイ・−ト、ヒドロキ
７ポリエステルアミド、またばこのような化合物の混合
物である。このような適当なポリオールの詳、別な６Ａ
　６ｉ＋ｉｉはアメリカ特許第４，２４０，９４２−号
明細間にある。通常、最も好ましいポリオール（ヒドロ
キシル化合物）＆まヒドロキンポリエステルおよびヒド
ロキシポリエーテルである。低分子量の炭素鎖ポリオー
ル、例えばエタンジオール、１．２−プロパンジオール
、１．３−プロパンジオール、１．４−ブタンジオール
、１．３−ブタンジオール、ベンタンジオール類、ヘギ
ザンジオール類、トリメチロールプロパン、ヘキザント
リオールｊ月、クリセロールおよびペンタエリスリトー
ルもポリヒドロキシ成分の全部寸たは一部として用いる
ことかできる。ヘキサノチレンジアミン址たば１−アミ
ノ−３，３゜５−トリメチル−５−アミノンクロヘキサ
ンのようなジアミンも丑り使用することかできる。

不発明による方法で使用することかできるポリイソシア
ナートおよびヒドロキン化合物についての更に詳しい議
論は、例えばノ・イボリマーズ＜Ｈ−ｉｇｈ　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ　）、Ｖｏｌ、ＸＶＩ”ポリウレタンズ。

ゲミストリー・アンド・チクノロ／−（、Ｐｏ１ｙｕｒ
−ｅｔｈａｎｅｓ、　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄ
　　１’ｅｃ　）Ｌｎｏｌｏｇｙ）　　”、（サウ／ダ
ーズＣ５ａｕｎｄ、ｅｒｓ　）　ｓ＝よびフリツシュＣ
Ｆ’ｒｉｓｃｈ　ＩＡＦ　）　、インターサイエンス・
５−ｉｖツ７ヤーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｉＬｅｒｓ　）　、ニュー・ヨークＣＮｅｗ　
Ｙｏｒｋ　）、ロンドン（Ｌｏｎｒｌｏｎ）、ボリュウ
ム１，１９６２年およびボリュウム１１．１９６４年に
見い出すことかできる。

不発明により用いられるオリゴウレタンは組１戊物を水
分散性にするためにアニオン性基、カチオン性基および
エチレンオキザイド残基、ならびにそれらの混合物から
選ばれる化学的に結合した十分な親水性基を含有してい
る。オリゴウレタン（低分子量ポリウレタン組成物）は
１だ複数のアミン基−１たはセミカルバジド基を含・Ｈ
し、こシｔらの基は好４しくにターミナル基寸たはエン
ド基であり、少なくとも１個の−ＮＪｉ基（ｉｌ−有す
る。このように親水性に改質されたオリゴウレタンプレ
ポリマーは当業者に周知の方法で製造される。この号お
よび同第２，３４０，５１２号公報、アメリカ特許第３
．４７９．３１０号および同第３，７５６，９９２号明
細書、およびイギリス特許第１，１５８，０８８号およ
び同第１，０７６，６８８号明細書に記載されている。

このプレポリマーは初めは水に暴露すると遊離アミンを
放出するオキサゾリジン環で終っている。

オリゴウレタンはカチオン性の親水性基だけを含有して
いてもよいし、カチオン性親水性基と共に他の親水性基
を含んでいてもよいし、あるいはカチオン性基以外の親
水性基だけを含んでいてもよい。大多数の親水性基かカ
チオン性であるのが好ましい。

適当なカチオン１クニ基の秒りは四級アンモニウム基お
よびスルホニウム基でめる。的、に適当なアニオン性基
の例はカルホキン示およびスルホン酸基である。一般に
、オリゴウレタンは酸価０乃至約３５および活性水素の
アミンｌ１ｉＩＩ５乃至７０を有する。

一般に、イオン性基はオリゴウレタンの製造の除にイオ
ン性または潜在的にイオン性の基（公知の方法でイオン
性基に転化できる基）を含有するか、１次はポリエチレ
ンオキサイド単位を含有する反応試７１１用いることに
よってオリゴウレタンに含められる。このような反応試
剤は一般に多官能性イソシアナート、ポリアミンまたは
オリコウレタ／の′！ＪＩｌ造における使用のために前
記したインノアナート、ポリオールまたはアミン（（一
部置換されているポリヒドロキ７［ヒ合ｊ勿でめる。イ
オン性単位、潜在的にイオン性の、＄位またはポリエチ
レンオキサイド単位を含有する反応試剤の例はＮ−アル
キル−ジアルカノールアミン、例えばＮ−メチル−ジェ
タノールアミン、Ｎ−エナルージエタノールアミン、Ｎ
−プロピルニップロバノールアミン：ジアミノ酸および
酸塩、例えは＃−（２−アミノエチル）−２−アミノエ
タンスルホン酸、ジメチロールプロピオン酸およびそれ
らの塩；およびスルホネートジオールである。

本発明によれば、オリゴウレタン組成物は水性浴媒中に
存在していてもよい水分散性の有機化合　　　　　　　
・（物力１ら成る第二成分と混合される。有機化合物の
分子ハオリゴウレタンのアミン基またはセミカルバジド
基と選択的に反応し得る複数の基を含有している。この
ような反応は第二成分をオリゴウレタン含有第一成分と
水性浴媒中で混合した後起こる。初め、この反応は混合
後に溶媒金除去すると約９０℃以下の温度において粘着
性の比較的低分子霊の組成物を形成する。

混合は直営水性７．４媒である（！き媒中で行わ７Ｌる
。

溶媒は有機化合物全元々含有している水性溶媒から成っ
ていることもできるし、オリゴウレタンを含有する水・
＋４１Ｅ浴媒から成ることもできるし、前記混合物に添
加される追加の水性萌媒から成ることもできる。水性Ｍ
媒はｄＭの形成を助けるために共溶媒またはカップリン
グ冶媒ヲ陰イ］していてもよい。このような共溶媒は、
例えばセロソルブ、例えばモノメチル乃至モツプナルグ
リコールエーテルおよびメチルセロソルブアセテート；
カルピトール、例えばモノメチル乃至モノブチルジエチ
レンクリコールエーテルおヨヒカルビトールアセテート
；アルコール、例えばメチル、エチル、インプロピルア
ルコール、ジアセトンおよびヘキサノトリオール：グリ
コール、例えばエチレン、プロピレン、ヘキシレン、ジ
エチレン、トリエチレンおよびジプロビ°レンゲリコー
ル；ある種のエステル、例えばｌｌ！′ｌ：酸メチル、
酢酸エチル、乳酸エチル、ジエチル゛ホスフェ−・ト、
メトキントリグリコールアセテートおよびエチレンカル
ボ坏−ト；ある種のエーテル、例えばジオキサ／、３−
メトキシブタノール、１，２．６−ニトキントリグリコ
ールおよびテトラヒドロビラン２−メタノール：ある種
のメルカプタン、例えばノルカプト−エタノールおよび
チオグリコール；ボリエトキ７レート化化合物、例えば
置換フェノールおよびある棟のロジン：ホルムアミド、
例えはジメチルホルムアミドおよびケトン、例えはアセ
トンおよびメチルエチルケトンである。この上うな共溶
媒は、存在するとき、通常溶媒を除去する前の最長混合
物中の水に対してＯ〜３０−屯’ｒｔ％の量で存在する
。

通常、このような共溶媒は全混合物に対して約８重量％
以下の量で、そして通常溶媒中の水に対して約１０重量
％以下の量で存在する。

所望によって溶媒は０〜１０重量％の衣面活性剤全含有
していてもよい。このような光面活性剤は一般的には必
要とされず、まだ硬化しだ接着剤の水Ｉ銀受性を上げる
傾向がある力）ら、通常は用いられない。

水性溶媒は通常接着？ｒｌＪ　ノ曽の通用、形成に先き
立って仕上げ製品に対して約６０車’ｊｉ　’Ｊ（Ｊ乃
至約８５重量％から成る。

一般に、アミノ基寸たはセミカルバジド基と選択的に反
応し得る値域の基を含有″ｊるＭＩ幾幾分合物この化合
物は葦だ不明ｊ’ｌｌｌ壱では鎖伸張ＭＩＪとも称さレ
ルカ、はオリゴウレタンのアミン基丑りはセミカルバジ
ド基との付加反応または縮合反応ケ受ける好１しくは二
官能性の任意の自１銭化合物である。

適当な鎖伸張剤には従ってビス−エポキシド、例えはビ
スフェノールＡと２モルのエビクロロヒドリノとの反応
午成物唸だは約３　Ｃ１００７：での分子鍵ヲ有するよ
り高分子量のビス−エポキシド、またはしばしば分類の
方法でフロックされている疎水１生ジインシアナートか
ある。過当なジイソシアナートは前言己のジインシアナ
ートである。

次の鎖伸張剤か特に好ましい二へキサメチレンジイソン
アナート、１−インシアナート−３，３゜５−トリメチ
ル−５−イソシアナ−トメチル−シクロヘキサン、２，
４−ジイソノアナートトルエン、２，６−ジイソシアナ
ートトルエン、４，４′−ジイソシアナート−ジフェニ
ルメタンおよびこれらジイソシアナートの任意の混合物
。

第一成分を第二成分と混合した後、その混合物の層を両
成分が５０％以上の程度１で反応することができる前に
支持体に適用する。この適用は好１しくは反応が２０％
寸で行われる前に行われる。

通用ｊ麦、両成分が５０％以上の、程度１で反応する前
に、好１しくは２０％以上の程度葦で反応する前に水性
溶媒を層から除去して粘着性の接着剤層を形成する。こ
のような除去は十分速や力）に行われ、すなわち急速除
去が行われ、約９０℃以下の温度で粘着性の接着剤層を
形成する。５水の除去は環境条件で行うこともできるし
、あるいは昇温下で行うこ−ともできる。

特に注目されるべき点は、両成分が５０％以上、好１し
くは２０％以上の程度寸で反応する前の、そして反応が
そのような程度まで行われる以前に水性溶媒を除去する
前の、そのような混合物の適用は約９０℃以下の温度で
粘）１曾性の接着剤層をもたらすことであって、このよ
うなことは・匠米法においては可能で々θきった。壕だ
、反応に先き立つ混合物の速や力）な−適用が滑れた接
着をもたらすことは従来認められていなかった。一般に
、水性溶媒は第−取分が第二成分と混合さＪ″Ｌる時＋
ｇ］から約１週間以内、好壕しくに約８時間以内に除去
でれ、そして通常は尿去がｌａ始さ九る時間から・また
は混合物の増が支持体Ｋ　ｊ１ｍ用される時間から約１
時曲以内、好葦しくば３０分身重ノＪに除去される。高
分子量生成物の形ツメ前のこの通用と浴剤の除去には、
分散液に三楡能性成分を使用することができ、使用前に
分数液をゲル比させることなしに良好な強力と化学的抵
抗性を有する架・満した接着剤をもたらすという更に予
期−ぎさる効果がある。

本発明は更に前記の方法に従つ゛Ｃ形成した接層★１１
層によって接着させることができる２つの異なる表面を
接着する方法を包含する。この２つの異なる表面を接着
する方法は、候溜削ｊ曽を両表面の少なくとも一方の表
面に適用し、ＦＪでいて両表面を加圧下および必峡によ
っては加熱下で曾わせ、そしてその層を高分子量のポリ
ウレタン組成物にキユアリングさせる、すなわち硬化さ
せることから成る。層が最初適用されるとき、その生成
物は層の適用前および水性溶媒の除去前５０％以下のプ
レキュア−においては通常約３０，０００以下、すなわ
ち相対的に低分子量の低分子被生成物であって、好１し
くはその分子量は水性（谷媒の除去前、約２０％以下の
混合物のプレキュア〜において約２０．０００以下であ
る。キユアリング置の分子量は辿當５０，０００以上、
すなわち相対的に高分子量である。

更に、本発明は前記の記−および第二成分の不完全に反
応した混合物から成るウレタン層を包含し、また前記第
一成分を収容する第一〇′谷器と前記第二成分を収容す
る第二の容器から成り、第一成分が第二）取分と混合さ
れるとき、そのような混合後に水性温媒を急速に除去す
ると約９０℃以下の温度で粘着性である相対的に吐分子
量の水性浴媒中組成物を初めに形成し、続いてより高分
子量の組成物を形成するような二戟分接着剤系を包含型
は通常数オンスから５０ガロン以−ヒ壕でである。

次の実施例は本発明を説明するためのものであって、本
発明を限定するものではない。

ウレタン 撹拌器、温度計および♀索導入管を晦えたフラス＝＋に
６６、ｓ部のジメチロールプロピオ７Ｗ、６６．５部の
乾燥メチルエチルケトン、９９３．３部のヒドロキンル
’ｌ性ネオペンチルクリコールヘキサンジオールアジベ
ート（分子量２０　：３６　）および１０５．８部のヒ
ドロギシル官能注イ・オペンチルグリコールヘキサンジ
オールアジペート（分子ｆｉ５２８）を加えた。次いで
、不活性ふんい気中で撹拌しなから、この混合物を８５
℃で１時間加熱して温液にした。室温なでメ争却後、、
３３４．５部のトルエンジイソ°ンアナ〜トヲ一度に全
部加えた。

温度を次に８５℃藍で上げ、ＮＣυ含なが３，８％（理
論量の９６Ｘｌに達する１でその温度に４時間保持した
。この時点でプレポリマーは不揮発性含量９５．６％、
２５℃における４部占度２８６０ポイズおよび酸価１８
．９を示した１、 ２５℃の上記プレポリマー１５２０部に１１２．７部の
メチルエチルケトオキシムをおだやかに加熱しながら加
えた。約３０分後、この混合物は６０℃であった。次い
で、この？瞼物に４４９部の水中１１７．８　部のアミ
ノエチルエタノールアミン２加え、続いて直ちに更に１
８００部の水を加えた。

得うれたエマルジョンを７０℃寸で加熱し、７０℃で３
時間１呆持した。この時ｊ１１］の終点で、得られたオ
リゴウレタン生成物は不揮発性含量３６．４７％、２５
℃における粘度６３，２ポイズ、アミ、／ｌ１ＩＩｉ　
　　　　　　　□１１６．０およびｐＨ９，４９’ｒ：
示した。更に、このオリゴウレタンは乳白色の外Ｇｔ＝
’ｊｌｋ有していた。水で３３．９６％筐で希釈すると
、オリゴウレタンは２５℃における粘度０．１ポイズ、
アミン価１５．２およびｐＨ９，６２を示した。

次に、上記オリゴウレタン生成物１００部に分子量約４
００のジグリシジルエーテルビスフェノールＡエポキシ
樹脂１３部を分散させ、続いて接盾刑の過用に適当な粘
度になる丑で水で希釈しｆｃ０希釈生成物は粘度１０　
ｃｐ　％固形分含量２５％を有し、引火点はなく、ポッ
トライフは２４時間以上（２０％反前反応率する時間）
であった。

希釈した生成物を次にポットライプの経過前に７５ゲー
ジのポリエチレンテレツクレートのポリエステルフィル
ムに一＃６メーヤーロツドアプリクーターを用いて十分
に塗布した。破Ｑ重量は典形的には２ポンド／運であっ
た。ヒー　トガンを用いて接溝剤を乾燥した（６５〜８
２℃で約３０秒）。

第二のフィルム（低Ｗｉ！ｋＪ−ポリエチレン、コロナ
放電処理、ディーアフ４　７１ド（Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ
コ９１５．１４）を第一のフィルムに積層し、次いでニ
ップ温度約７０℃および積層圧約５．６　！（ｇ／　ｃ
ｍ　２のラミネーターに通した。

結合強度を積層後および績）曽後いろいろな時間間隔で
、１２イン′ｆ／分の岨ｊ斐においでイノストロンの痢
祐１モードで（１１］定した。詰果を第１六に示す。

第　１　衣 初期　　　　２９５ ２時間後、ＲＴ“　　　　４５０ ２４時間、ＲＴ　　　　　６３０Ｆ７１“２４時間、１
６０′Ｆ　　　５９０ｐ′Ｔ１週間、ＲＴ　　　　　　
　１１“Ｔｏこれらのデータは、接着剤が良好な初期結
合強度を有し、これは室温で急、床に１成人になり、破
壊され易い結合を与えることを示している。

この猶造物を１６０下で２４時間エージングして十分に
結合強度を発現させ、次いで沸とう水中に２０分間浸漬
した。トンネルきず又は離層は認められなかった。これ
らは“′ポ１ルインバッグ″式食品パウチに効果がある
と考えられる性能規格である。

基本的な結合発現ブａフィルを他の一般的なフィルムの
いろいろな５．且み合せについて測定した。

結果全第２衣に示す。

第　２　六　−結合強度＜９／ｉｎ） 結合時間 ＬＤＰＥ／ＰＥＴ　　　　　　　　　２９０　　５（）
０　　５００　　　１！”ｌ゛４″“ＬＤＰＥ／ナイロ
ン　　　　　２９５　３４０　　４１０　　　ＦＴＬＤ
ＰＥ／ｌ’ｖｌｌ）ＥＴ　　　２５０　３２０　３６０
　　Ｆｉ’ＬＤＰＥ／Ａｌ箔　　　５７０５２０　７０
０　　Ｆ’ＴＰＥＴ／Ａｌｌ箔　　　１４０　２７５　
３６５　　Ｆｉ“勺ゼＴは室温である。

”ＦＴはフィルムの引裂きまたは支持体の破壊を示して
いる。これはこれらの支持体により達成できる最大結合
５ｔｆ、度である。

ＬＤＰｂ；　　低照度ポリエチレン９１５．１４デイー
アフイールド ＰＥＴ　　ＬＢＴ−ｒイラー（Ｍｕｌａｒ）　　（７５
ゲージ） ＭＰＥＴ　　金属化マイラー ナイロン　ナイロン７７に１アライド・コーポレーショ
７　（Ａｌｌｉｅｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製Ａｌ
ｌ箔　　中重量アルミニウム消 失　施　例　２．　　ポリエーテルベースμｍリヲ゛ウ
レタン 撹拌器、温度計および窒素導入管全ｆｔｆ＃えたフラス
コに分子ｚ２ｏｏｏの、エチレンオキサイドでキーヤツ
ブさ２ｔタポリブロビレングリコール（オリン・コーポ
レーションＣ−０１ｉｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ〕の
ポリＧ５５−５６で典形的に代表される）４９６．７部
、ポリプロピレングリコール（分子１２０ＵＯ）４９６
．７部、ポリプロピレングリコール（分子量４２５）１
０５．８部およびジメチロールプロピオン酸６６．５部
を入れた。次に、不活性ふんい気中で撹拌しながら、混
合物を８０℃で１時間加熱して温液にし、室温１で冷却
し、そして３３４．５部のトルエンジインシアナートと
合せた。温度を次に８５℃に上げ、そしてＮＧＯ含量が
４．１％に達する贅でその温度に保持した。その時点で
そのオリゴウレタンプレポリマーをわずかに冷却し、そ
して３７５部のメチルエチルケトンを加えた。この時間
の終点でプレポリマーの７ｄ液は固形分含量ｇｏ、３１
％、２５℃における粘度５．５ストーク、酸価１４．８
３およびＮＣＯ含重３．１２％を示した。

上記プレポリマーを全部で１６００部、１２３．８部の
アミノエチルエタノールアミンに２８７８部の水に１岱
ノリ４した浴液に強撹拌下で３時間２５分間にわたって
徐々に曜加した。得られたオリゴウレタン生成物は固形
分含量３０．４２％、２５℃における粘度６３．９スト
−り、ｐＨ９，５２およびアミン価１３．２２を示した
。この生成物はｄ明なコロイドであった。

最終のｊ妾屑剤を作るために、ト記ポリエーテルベース
のオリゴウレタン１００部に使用直前に分子−ｔ’を約
４　ｏ　ｏのジグリシジルエーテルビスフェノールＡエ
ボキン樹脂１３部を７すｎえた。これらの成分金１５分
曲混合してエポキシ側脂を分散させ、その生成！吻を水
で適用粘度になる丑で希釈した。

生成物は固形分含量的２５％、粘度約２５６７）、ミル
ク様コロイドの外観、引火魚釣２９℃およびポットライ
プ２４時間以上を有していた。

この希釈さ扛た生成物を次に実施例１に記載の７５ゲー
ジのポリエチレンテレフクレートポリエステルフ・「ル
ムに塗布し、これに第二のポリエチレンフィルムを積層
し、そして実施例１に記載のようにテストした。結果金
弟３３（に示ず。

第　３　人 初期　　　　２９０−３２０ ２時間、＠　１１１’　　　　　　８００　Ｆ“Ｔ”２
４時間、＠ＲＴ　　　　７７０Ｆ１４′１週間、＠ｌビ
Ｔ　　　　　　Ｉ″Ｔ ２４１２４時間０下　　　ｆ”Ｔ 十分な結合強度を発現さぜる之めに１６０　’Ｆで２４
時間オーブン経時処理したこの構造物を次に沸とう水＋
ＶＷｏ分間浸漬した。１ｉｉ１１贋またはトンネルきず
は生じなかつノζ。これは″ホイルインバッグ“の工業
規格を満足すると考えられる。

この基本的な結合プロフィルは他のフィルムのＬｌｌみ
合せについても得られた。結果全第４衣に示す。

第４表−結合強度（，９／１ｔｉ） ＬＤＰＥ／ＰＥＴ　　　　　３２０　　５２０　　　ｉ
”ｉ“ＬＤＰＥ／ナイロン７７Ｋ　　　２９５　　　３
４０　　　１ｉ’ｉ’ＬＤＰＥ／ＭＰＥＴ　　　　２５
０　　３２（］　　　４１００ＦＦ／ＰＥＴ　　　　　
　　　　　　６８　　　　１１５　　　　１イ゛ＴＬｌ
）１）Ｅ／Ａｌ　箔　　　　　　　　５４５　　　　５
４５　　　　１”ｉ’ＰＥ’ｌ’／Ａｌｌ箔　　　　４
５０　　４５０　　４５０この性能は既任の酷１１リベ
ースの接着技術と一致する。

４１実施例１のフィルムのター［ブについての記載を参
照。０１）　Ｐはノ・−キュレス社（ＨｅｒｃｓｂＬｅ
ｓ　）９の配向ポリプロピレン。

ＦＴはフィルムの引裂き、丑たは達成し得る最大結合強
凹。

結合強度値は１２″／）＋の剥市速度における９／ｉｎ
で０（１ｊ定６、 特許出願人　　テックストロン・インコーホレーテッド
（外午名） １ 手　　続　　補　　正　　書 昭和５９年７月を日 ２、発明の名称 二成分接着剤系および接着剤層の形成 方法 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名称　　　テックストロン・インコーホレーテッド４、
代理人 明細書の〔発明の詳細な説明〕 ６、補正の内容 （１）明細書第２２頁１６行のｒ　−ＮＨＪを［”−Ｎ
Ｈｊと訂正する。

（２）同第６０頁４行の［加圧下および必要によっては
］を「必要によっては加圧下および」と訂正する。

（３）同第６４頁１６行の「最大になり」を「増大し」
と訂正する。

（４）同第６７貞８行の［上記プレポリマーを全部で１
６００部］をＩ′全全部１６００部の上記プレポリマー
を」と訂正する。

上天　　　　　」ニ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）次の容器 σ）オリゴウレタンから成る年−の成分であって、該オ
   リゴウレタンは約１５，０００以下の平均分子量を有し
   、かつ得られる組成物を水分散性にするためにアニオン
   １生基、カチオン性基、エチレンオキザイド残基および
   それらの混合物から選ばれる化学的に結合した十分な親
   水性基を含有するポリウレタン組成物から成り、そのポ
   リウレタン組成物の分子は少なくとも１個の−Ｑｉ−を
   基をイ］する複数の有効アミン基またはセミカルパント
   基を含む、前ＢＩ２第一成分を収容している第一の容器
   と；ｂ）有機化合物から成る第二の成分であって、該有
   機化合物の分子は該第二成分が第一成分と水性溶媒中で
   混合された佑に前記アミノ基またはセミカルバジド基と
   選択的に反応し得る複数の基を含有して、そのような混
   合後に溶媒を速やかに除去すると約９０℃以下の温度に
   おいて粘着性の相対的に低分子量の組成物を初めに形成
   し、続いてより高分子；ｆｌ”のホ１４成物を形成する
   、＋ｊ’ｌ記第二酸第二成分している第二の容器； から成ることを特徴とする二成分法Ａ・１剤糸。 （２）第一および第二容器が一緒（Ｃバッグーン化され
   ている前記特許請求の範囲第（１）項記載の二成分接着
   剤系。 （３）オリゴウレタンがカチオン性の親水性基を含請求
   の範囲第（２）項記載の二成分接着剤系。 （（１）オリゴウレタンがカチオン性およびアニオン性
   の両親水性基を含む前記特許請求の範囲ｍ　（８）項記
   載の二成分接着剤系。 （５）第二の組成物における有機化合物がビス−エポキ
   シド、多官能性エポキシドおよびブロックされた多官能
   性イソシアナートより成る群から選ばれる成分から成っ
   ている前記特許請求の範囲第（３）項記載の二成分接着
   剤系。 （６）　　オリゴウレタンがポリエステルベースのボリ
   ウレタンで゛ある前記２、特許請求の範囲第（３）項記
   載の二成分接７ｆｊｉ−剤系。 （７）　　オリゴウレタンがポリエーテルベースのポリ
   ウレタンである前記特許請求の範囲第（３）項記載の二
   成分接着剤系。 （８）オリゴウレタンが重合体連鎖の酸価０乃至８５お
   よび活性水素のアミン価５乃至７０を有する前記特許請
   求の範囲第（３）項記載の二成分接着剤系。 （９）水性溶媒を、第一成分を第二成分と混合する時間
   から１週間以内で、かつ除去開始時間から６０分以内に
   除去するＯ１■記特許請求の１１・１χ囲第（１）項記
   載の二成分接着剤系。 （１０）次の下杵 ａ）約１５，０００以下の平均分子哨を有し、かつ得ら
   れる組成物を水性溶媒中に分散可能にするためにアニオ
   ン性基、カチオン性基、エチレンオキサイド残基および
   それらの混合物から選ばれる化学的に結合した十分な親
   水性基を含有するポリウレタン組成物から成り、そのポ
   リウレタン、１＋ｔ、Ｉ反物の分子は少なくとも１個の
   −Ｎｌｉ　、？ｌｒ！−を楢する腹故のアミノ基または
   セミカルノ・／ド基を含む該ポリウレタン組成物から成
   る第一の成分を、水性溶媒に分散可能な廟機化合物から
   成る、前記第一成分と反応することができる第二成分で
   あって、該イ］機化合物の分子は該第二成分を第一成分
   と水性媒体中で混合した後に該第−成分のアミン基また
   はセミカルバジド基と選択的に反応し得る複数の基を含
   有して、そのような混合後に水性溶媒を除去すると杓９
   ０°Ｃ以下の湿度において粘着性の相対的に低分子隼の
   組成物を初めに形成し、続いてより高分子量の組成物を
   形成する該第二成分と混合し； の温度で粘着性の接着剤層を形成する；ことを特徴とす
   る約９０℃以下の温度において粘着性のポリウレタン接
   着剤層の形成方法。 （１υ　オリゴウレタンがカチオン性親水性基を含み、
   かつ−Ｎｌｉ基が末端−Ｎｌｉ基である前記特許請求の
   範囲第（１０１１頁記載の方法。 （（支）オリゴウレタンがカチオン性およびアニオン性
   の両親水性基を含む前記特許請求の範囲第（１１）項記
   載の方法。 （」第二の組成物における有機化合物がビス−エポキシ
   ド、多官能性エポキシドおよびブロックされた多官能性
   イン／アナ−１・より成る群から選ＵＳれる成分から成
   っている前記特許請求の範囲第（１１）項記載の方法。 （１４）　　オリゴウレタンがポリエステルベースのポ
   リウレタンである前記特許請求の範囲第（１１）項記載
   の方法。 （１υ　オリゴウレタンがポリエーテルベースのポリウ
   レタンである前記１１信γ「Ｈ〜求の昶１ス１］第（１
   １）項記載の方法。 （１０オリゴウレタンが酸化０乃至３５および活性水素
   のアミン価５乃至７０を有する前記特許請求の範囲第（
   １０）項記載の方法。 （１７）　　水性溶媒を、第一成分を第二成分と混合す
   る時間から約１週間以内で、かつ除去開始時間から６０
   分以内に除去する前記特許請求の範囲第（１１）項記載
   の方法。 （旧　前記特許請求の範囲＠　（１０）項Ｈｄ載の方法
   により形成した接層剤層で接着することができる２つの
   異なる表面の少なくとも一刀の表面に該方法に従って接
   着剤層を形成し、続いて両表面を合わせ、そして該層を
   より高分子相のポリウレタン組成物にキユアリングさせ
   ることから成る２つの異なる表面の接着方法。 （１９）前記特許請求の範囲第（１１）項記載の方法に
   より形成した接着剤層で接着することができる２つの異
   なる表面の少なくとも一力の表面に該方法に従って接着
   剤層を形成し、続いて画表…１を合わぜ、そして該層を
   より高分子量のポリウレタン組成物にキユアリングさぜ
   ることから成る２つの異なる表面の接着力法。 （…　前記特許請求の範囲第（１２）項記載の方法によ
   り形成した接着剤層で接着ずろことができる２つの異な
   る表面の少なくとも一力の表面に該方法に従って接着剤
   層を形成し、絖いて画表＋ＩＩｊを合わぜ、そして該層
   をより高分子霜のポリウレタン組成物にキユアリングさ
   せることから成る２つの異なる表向の接着力法。 （ａ）　　前記特許請求の範囲第（１３）項記載の方法
   により形成した接ノ１°゛を剤層で接λｊ−することが
   できる２つの異なる表面の少なくとも一力の表面に該方
   法に従って接着剤層を形成し、続いて画表出」を合わせ
   、そして該層をより高分子最のポリウレタン組成物にキ
   ユアリングさせることから成る２つの異なる表面の接着
   方法。 （勿　前記特許請求の範囲第（１４）項記載の方法によ
   り形成した接着剤層で接着することができる２つの異な
   る表面の少なくとも一力の表面に該方法に従って接着剤
   層を形成し、続いて両表面を合わせ、そして該層をより
   高分子用１のポリウレタン組成物にキユアリングさせる
   ことから成る２つの異なる表面の接着力法。 （１）前記特許請求の範囲第（１５）項記載の方法によ
   り形成した接着剤層で接着することができる２つの異な
   る表田」の少なくとも一力の表面に該方法に従って接着
   剤層を形成し、続いて両表面を合わぜ、そして該層をよ
   り高分子州のポリウレタン組成物にキユアリングさせる
   ことから成る２つの異なる表面の接着力法。 に）前記特許請求の範囲第（１６）　］Ｊ’４記１１＆
   の方法により形成した接着剤層で接着することができる
   ２つの異なる表面の少なくとも一力の表面に該方法に従
   って接着剤層を形成し、続いて両表面を合わせ、そして
   該層をより高分子すのポリウレタン組成物にキユアリン
   グさせることから成る２つの異なる表面の接着力法。 （支）前記特許請求の範囲第（１７）項記載の方法によ
   り形−成した接着剤層で接着することができる２つの異
   なる表面の少なくとも一力の表向に該方法に従って接着
   剤層を形成し、続いて両表面を合わせ、そして該層をよ
   り高分子朧のポリウレタン組成物にキユアリングさせる
   ことから成る２つの異　　　　　　　にｌｔ 度で粘着剤となる前記特許請求の範囲第（１）項記載の
   方法。 勿　オリゴウレタン組成物から成る第一の成分であって
   、該第−成分はオリゴウレタンから成り、該オリゴウレ
   タンは約１５，０００以下の平均分子闇を有し、かつ得
   られる組成物を水分散性にするためにアニオン性基、カ
   チオン１４）：基、エチレンオキサイド残基およびそれ
   らの混合物から）；Ｉ′！：１４れる化金的に結合した
   十分な親水性基を含有するウレタン組成物から成り、そ
   のポリウレタン組成物の分子は少な（とも１個の−ＮＩ
   Ｉ基を有する成敗のアミノ基またはセミカルバジド基を
   含む該ポリウレタン組成物から成る第一成分と、分子が
   前記アミン基またはセミカルバジド基と選択的に反応し
   得る複数の基を含有している水性溶媒に分散可能な有機
   化合物から成る、前記第一成分と反応することができろ
   第二成分との不完全に反応した混合物から成ることを特
   徴とする約９０℃以下の温度において粘着性であるウレ
   タン層。 （■　オリゴウレタンがカチオン性の親水性基を含み、
   かつ−Ｎｈ基が末端−ＮＢ基である前記特許請求の範囲
   第（２７）項記載の層。 ＠）オリゴウレタンがカチオン性およびアニオン性の両
   親水性基を含む前記午゛１・許請求の範囲第（２７）項
   記載の層。 （澗　第二の組成物における有機化合物がビス−エポキ
   シド、多官能性エポキシドおよびブロックされた多官能
   性イソシアナートより成る群から選ばれる成分から成っ
   ている前記特許請求の範囲第（２７）項記載の層。 （３１）　　オリゴウレタンがポリエステルベースのポ
   リウレタンである前記特許請求の範囲第（３０）項記載
   の層。 （３２）　　オリゴウレタンがポリエーテルベースのポ
   リウレタンである前記特許請求の範ｌ１ＪＪ第（３０）
   項記載の層。 （イ）オリゴウレタンが１１９価０乃至３５および活性
   水素のアミン価５乃至７０を有する前記特許請求の範囲
   第（８０）項記載の層。 （■　水性溶媒を、第一成分を第二成分と混合する時間
   から約１週間以内で、かつ除去開始時間から約６０分以
   内に除去する前記特許請求の範囲第（３０）項記載の層
   。 （８５）　　ＬＪ境湿温度おいて粘着性である前ｉ己勃
   許請求の範囲第（２７）項記載の層。