JPS6148276B2 - - Google Patents

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JPS6148276B2
JPS6148276B2 JP55171375A JP17137580A JPS6148276B2 JP S6148276 B2 JPS6148276 B2 JP S6148276B2 JP 55171375 A JP55171375 A JP 55171375A JP 17137580 A JP17137580 A JP 17137580A JP S6148276 B2 JPS6148276 B2 JP S6148276B2
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Japan
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silane
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photoelectric device
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Yoshihiro Hamakawa
Yoshihisa Oowada
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アモルフアスシリコン系光電素子に
関する。
シラン(SiH4)のプラズマ分解法で得られるア
モルフアスシリコンは、W.E.Spear等によつて、
PH3やB2H6でドープする事により、その伝導度を
大きく変える事ができることが発見され(1976
年)、D.E.Carlson等によつてアモルフアスシリ
コンを用いた太陽電池が試作(1976年)されて以
来注目を集め、アモルフアスシリコン薄膜太陽電
池の効率を改善する研究が活発に行なわれてい
る。
これまでの研究により、アモルフアスシリコン
薄膜光電素子の構造としてはシヨツトキーバリヤ
ー型、pin型、MIS型、ヘテロ接合型があり、そ
のうち前三者が高効率太陽電池として有望視され
ている。すなわちシヨツトキーバリヤー型で5.5
%(D.E.カールソン他、1977年)、MIS型で4.8%
(J.I.B.ウイルソン他、1978)、pin型で4.5%(浜
川圭弘1978)の変換効率が達成されている。
pinジヤンクシヨン型太陽電池の場合、p型ア
モルフアスシリコンではキヤリヤの寿命が短か
く、有効なキヤリヤーにならず、また光の吸収係
数がi層に比べて大きい事からp層での光の吸収
ロスが大きい点に問題があつた。
本発明者は、pinジヤンクシヨン型光電変換の
効率を改善する為に鋭意研究した結果、シランと
ハイドロカーボンをプラズマ分解して得られるア
モルフアスシリコンカーバイドのp型ドープ薄膜
をp層に用いる事により効率を大巾に改善できる
ことを見い出したもので、太陽電池や光スイツチ
等の光電素子として用いることができる。以下に
その詳細を説明する。
本発明のアモルフアスシリコンは、シラン
(SiH4)又はその誘導体を水素又はアルゴン、ヘ
リウム等の不活性ガスと水素で希釈した混合ガス
を容量結合法又は誘導結合法による高周波グロー
分解又は直流グロー放電分解することにより得ら
れる。混合ガス中のシランの濃度は、通常0.5〜
50%、好ましくは1〜20%である。
基板の温度は200〜300℃が好ましく、透明電極
(ITO,SnO2等)を蒸着したガラスや高分子フイ
ルム、金属等、太陽電池の構成に必要なあらゆる
基板が含まれる。
太陽電池の基本構成は、図−2のa,bに代表
例が示される。aは透明基板を用いるタイプで、
例えばガラス−透明電極−p−i−n−Al、b
は不透明基板を用いるタイプで、例えばステンレ
ス−n−i−p−透明電極の構成である。その
他、p層と透明電極の間に薄い絶縁層をつけた
り、薄い金属層をつけた構造でもよい。要はp−
i−nジヤンクシヨンを基本とするものであれば
いかなる構成でもよい。
シランのグロー放電分解で得られる約10-7秒以
上のキヤリヤー寿命で約1017cm-3ev-1以下の局在
準位密度および10-3cm2/V以上の易動度をもつ真
性アモルフアスシリコン(以下i−a−Si:H)
をi層として、n層には上記真性アモルフアスシ
リコンをリン等の周期率表族の元素でドープし
たn型アモルフアスシリコン(以下n−a−Si:
H)を用いる。
i−a−Si:H層の厚みは約2500〜10000Å、
n−a−Si:H層はオーミツク接触する為の層で
あり、特に厚みは限定されないが300〜800Åが通
常用いられる。本発明の実施例ではi−a−Si:
Hを4500Å、n−a−Si:Hは500Åを用いてい
る。
本発明のアモルフアスシリコンカーバイトは、
シラン等のシリコンハイドライド(SioH2o+2)と
メタン、エタン等のハイドロカーボンをプラズマ
分解、好ましくはグロー放電分解して得られる。
ハイドロカーボンについては、飽和脂肪族ハイド
ロカーボン(CnH2o+2)、不飽和脂肪族ハイドロ
カーボン(例えばエチレン、プロピレン等の一般
式Co2o)でも良い。シリコンカーバイドの組
成については、グロー放電分解時の原料ガス組成
を用いSi原子数とC原子数の比SixC1-xで示す。
例えば、シラン(SiH4)8モル、メタン2モル
の割合で混合した場合、Si0.8C0.2と示される。エ
タン(C2H6)を用いる場合、エタン1モルにはメ
タン1モルの2倍のCを含むので、シラン8モ
ル、エタン4モルの混合でSi0.8C0.2となる。これ
らのガス組成で得られたアモルフアスシリコンカ
ーバイトをa−SixC1-x:Hとして以下に示す。
分解生成物の組成は、原料ガス中に存在する炭素
原子が生成物中に取りこまれる比率、通常70%程
度を考慮することにより理解される。
本発明の場合、アモルフアスシリコンカーバイ
ドをボロン等の周期率表族の元素をドープして
p型a−SixC1-x:Hとして用いる点に特徴があ
る。ドープ量は任意であるが、p層が約50〜200
Åの膜厚を有するものであつても、例えばB2H6
でドープする場合には、B原子数/(Si+C)原
子数を0.05%〜4%の範囲にすることにより光電
素子として特に顕著な効果が得られる。
すなわち、4%以上である場合には、光学的禁
止帯巾Eg.pptが著しく低下し、光の吸収係数が
大巾に増加する為に光吸収ロスが大きくなる。ま
た、ビルトインポテンシヤルも小さくなる。これ
は、過剰なドーパントにより水素が引き抜かれる
為に光学的禁止帯巾が低下することによるもので
ある。なお、光学的禁止帯巾の低下による光吸収
ロスは、厚みが大になるほど顕著に現れる。他
方、0.05%以下の場合には、フエルミレベルがほ
とんど低下しないので、電導度が低くなり、ま
た、接合形成が不十分で好ましくない。なお、直
列抵抗が著しく大であり、電導度が低いので、厚
みが加わると、抵抗は著しく増大する。従つて、
通常は0.1〜2%程度で用いるのがよい。
例えば比較的B2H6のドープ量が多く光学的禁
止帯巾が小さい場合、膜厚が約130Åを越えると
変換効率ηが小さくなる傾向がある。これは、p
層での光吸収ロスがある為であり、この為に厚み
を大にすると短絡電流Jscが減少すると共に変換
効率ηがさらに小さくなり、特に膜厚が200Å付
近で急速に小さくなる。また、膜厚が50Å以下で
は、厚みが不足し、接合が充分形成されない為に
膜が不均一になるので、P層として充分機能せず
特性が大巾に低下する。
上述の如く本発明に係るアモルフアスシリコン
系光電素子において所望の特性を得る為には、膜
厚を50Å〜200Åにすると共に、ドープ量を0.05
%〜4%にすることが必要となる。
以上の如く、要するに所定範囲内のドープ量に
より、ドープしないa−SiCでは、CH4フラク
シヨンが増えるに従つて急速に光電導度σphが減
少するのに対して、大巾な光電導度σphの回復が
見られる。半導体物性が大きく改善され、
ESRのスピン密度が大巾に減少する。暗電導
度σdが大巾に増加し窓側p層の半導体として充
分な特性が得られる。
a−SixC1-x:Hは、シランのグロー放電と同
様の方法で作る事ができる。
次に本発明の効果について述べる。図−3は、
p型a−SixC1-x:Hのグロー放電分解時のガス
組成SixC1-xを変えた時の太陽電池の効率を示
す。
従来のシラン100%で得られるp型a−Si1C0
H(ガス組成Si1C0)の場合、効率が4.1%である
のに対して本発明のp型a−SixC1-x:Hを用い
ると、xが0.95〜0.50の間で5%以上の効率を示
し、xが0.80の時には6.1%という高い効率の得
られる事が判る。
又、このp型a−SixC1-x:Hの厚み依存性に
ついてみると(図−4)、対照例のシラン100%で
得られるp型a−Si1C0:Hに比べて大きい厚み
で高い効率が得られ、50〜200Åで対照例よりも
高い効率の得られる事が判る。
シランのグロー放電分解でメタン、エタン等の
ハイドロカーボンを混合してグロー放電分解して
アモルフアスシリコンカーバイトの得られる事は
既に知られている〔例えばD.A.Anderson and
W.E.Spear,Phil.Mag.35,1(1977)〕。
しかしながら、シランとメタンで得られるa−
SixC1-x:Hを真性領域に用いた太陽電池は、D.
E.Carlsonらの実験によりメタンを含まない場
合、2.27%の効率が、10%のメタンを含むと1.4
%に低下し、さらに30%のメタンを含む場合、
0.08%と極端に低下してしまう事が知られていた
(例えばTopics in Applied Physics Vol 36,
Amorphous Semiconductors p=311(M.H.
Brodsky,Spring−Verlag Berlin Heidelberg刊
1979年)。従つて、メタン等のハイドロカーボン
は不純物として好ましくないとされていた。
本発明者は、アモルフアスシリコンカーバイド
をp型にドープする事により大巾な効率を改善し
たものであり、その効果は驚くべきものである。
以下に実施例をもつて更に説明する。
実施例 図−1に示す内径11cmの石英の反応管を用い
14.56MHzの高周波でグロー放電分解を行う。真
性型(以後i)アモルフアスシリコンは、水素で
希釈したシランを2〜10Torrでグロー放電分解
する。n型アモルフアスシリコンは水素で希釈し
たシランとフオスフイン(pH3)(PH3/SiH4
0.5モル%)を同様にグロー放電分解する。p型
アモルフアスシリコンカーバイドは水素で希釈し
たシラン、メタン(CH4)、ジボラン(B2H6
(B2H6/(CH4+SiH4)=0.2モル%)を同様にグ
ロー放電分解する。ここでアモルフアスシリコン
カーバイト(a−SixC1-x:H)の組成は、グロ
ー放電時のガス組成SixC1-xでxを0.95〜0.50に変
量した。
太陽電池の構成は、25Ω/□のSnO2薄膜のつ
いたガラス基板のSnO2面にp型a−SixC1-x
H,i型a−Si:H,n型a−Si:Hの順に堆積
し最後に3.3mm2のアルミニウムを蒸着してAM−1
100mW/cm2のソーラーシユミレーターで太陽
電池特性を調べた。グロー放電時の基板温度は
250℃で行つた。又、i層は4500Å、n層は500
Å、p型a−SixC1-x:Hの厚みは135Åである。
p型a−SixC1-x:Hのガス組成による太陽電
池特性を図−3に示す。この図から判るようにシ
ラン100%(Si1C0)の場合、変換効率4.1%に対し
て本発明のSixC1-x:Hを用いるとSi0.95C0.05でも
5.4%と増加し、Si0.8C0.2では6.1%にも改善され
る。Si0.5C0.5でも5.0%とシラン100%の時よりも
高い値が得られる。
次にp型a−Si0.8C0.2:Hで厚みの依存性を示
したのが図−4である。対照例としてシラン100
%から得られるp型a−Si1C0:Hの厚み依存性
も示す。対照例の場合50〜100Åに最適値がある
が、本発明のa−SixC1-x:Hをp層に用いると
50〜200Åで対照例よりも高い効率が得られる。
このようにp層の厚みを比較的厚くできる事は品
質のバラツキを小さくできて工業的に極めて有利
となる。
【図面の簡単な説明】
図−1は、本発明のプラズマ分解装置の概略
図、図−2は、本発明の太陽電池の基本構成を示
すもので、aは透明基板を用いるタイプ、bは不
透明基板を用いるタイプである。図−3は、p型
a−Si2C1-x:Hを作る時のガス組成SixC1-xのx
を変えた場合の太陽電池の効率を示すグラフ、図
−4は、〓〓〓がSi0.8C0.2のガス組成で得られる
p型a−SixC1-x:Hの厚み依存性、〓〓〓がシ
ラン100%で得られるp型a−Si:Hの厚み依存
性を示すグラフである。 1は電極、2はサセプター、3は基板加熱用ヒ
ーター、4はガス(シラン、メタン、ドーピング
ガス)の入口、5は真空に引くためのガス出口、
6は基板、7はガラス又は透明フイルム、8は透
明電極、9はp型のa−SixC1-x:H、10はi
型a−Si:H、11はn型a−Si:H、12は電
極、13は透明電極、14はステンレス、モリブ
デン、金属を蒸着したフイルム。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 i層にアモルフアスシリコン薄膜を含有する
    p−i−n接合型薄膜光電素子において、p層が
    約50Å〜200Åの膜厚を有し、周期率表族の元
    素が0.05%〜4%のドープ量のアモルフアスシリ
    コンカーバイドのp型ドープ薄膜を含有すること
    を特徴とするアモルフアスシリコン系光電素子。 2 前記シリコンカーバイドがシランとハイドロ
    カーボンのプラズマ分解により得られることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載のアモルフア
    スシリコン系光電素子。 3 前記シランとハイドロカーボンの比率が、ガ
    ス組成式SixC1-x(但し、xは約0.97〜約0.3)で
    示される特許請求の範囲第2項記載のアモルフア
    スシリコン系光電素子。 4 前記xが0.95〜0.50である特許請求の範囲第
    2項記載のアモルフアスシリコン系光電素子。 5 前記ハイドロカーボンがメタンである特許請
    求の範囲第2項または第3項記載のアモルフアス
    シリコン系光電素子。 6 前記素子が、これに付設した電極とともに薄
    膜太陽電池として用いられることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項、第2項、第3項、第4項ま
    たは第5項記載のアモルフアスシリコン系光電素
    子。
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