JPS6148425A - 結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ０発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は結晶性アルミノ珪酸塩に関する。更に詳しくは
、本発明は実質的にバインダーを含有しない、バインダ
ーレスゼオライト触媒の製造方法に関する。

（従来の技術） 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオライトとし
て知られ、天然産及び合成品共にその結晶構造は、珪素
（Ｓｔ）を中心として形成される４個の酸素原子が頂点
に配位した５ｉ０４四面体と、珪素の代わりにアルミニ
ウム（Ａ／りが置換したＡｌＯ４四面体の三次元骨格を
基本とした構造を有する、アルミノ珪酸塩水和物である
。

５ｉ０４四面体とＡＡＯ４四面体は、４．５．６．８．
１０又は１２個連結して形成される４員環、５員環、６
員環、８員環、１０員環又は１２員環と、これらの４．
５．６．８．１０及び１２員環が各々重なった二重環が
基本単位となり、これらが連結して結晶性アルミノ珪酸
塩の骨格構造が決定されることは知られている。

これらの連結方式により決定される骨格構造の内部には
、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口は′、６．８．
１０、及び１２員環からなる開孔部を形成している。形
成された開孔部は、孔径が均一であり、特定の大きさ以
下の分子のみを吸着し、大きな分子は空洞内に入れない
ために吸着されない。このような結晶性アルミノ珪酸塩
は、その作用から「分子篩」として知られており、種々
の化学プロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒或
いは触媒担体として利用されている。

近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作用とを組
み合わせた使用法が化学反応の各分野で勢力的に研究さ
れている。これは所謂分子形状選択性反応触媒と呼ばれ
ているもので、Ｓ、Ｍ。

Ｃｓ１ｃｓｅｒｙが機能面から分類しているように、（
１）反応物が特定のものしか活性点に近づくことが出来
ないもの、（２）活性点において反応した後、特定の形
をしたものしか反応の場から離脱出来ないもの、（３）
２分子反応において個々の分子は自由に反応の場に出入
りすることは出来るものの、遷移状態が大きすぎるため
に反応することが出来ないものの３Ｎ類が存在する（”
Ｚｅｏｌｉｔｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄＣａ
ｔａｌｙｓｉｓ”　　ＡＣ３Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ１７１
、ＡＣ３，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　　Ｄ、Ｃ。

１９７６年、６８０頁）。

このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空洞内部で
の触媒反応についてのみ考慮してなされたものである。

即ち結晶外表面或いは外表面近傍の活性点上での接触反
応は、上記触媒作用と異なり、活性化エネルギーの小さ
い反応からあらゆる反応が自由に起こるために、反応の
選択性を低下させることになる。

そこでこのような結晶外表面或いはその近傍での非選択
的反応を抑制するために、結晶外表面に化合物を被覆さ
せることにより活性点を埋没甘しめる方法や、別の固体
酸性度又はアルカリ性を示すもので活性点の固体酸性度
を制御する方法が考えられ、シリコン化合物類、リン化
合物類或いはマグネシウム化合物類等の添加が提案され
ている。

一方結晶の大きさを制御することにより、結晶内の分子
形状選択性を有する活性点の数と結晶外表面又はその近
傍の形状選択性を有しない活性点の数の割合を制御する
方法も知られている。例えば結晶を大きくすると、結晶
内の活性点の割合は相対的に増加し形状選択性は高くな
る。しかしながらこの方法によれば、反応物の活性点へ
の接近及び又は接触が相対的に制限される結果全体とし
ての反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さくすると
、結晶外表面又はその近傍の活性点の割合が相対的に増
加する結果形状選択性は低下するものの、反応物の活性
点への接近及び又は接触の機会が相対的に増加するため
、反応活性は高くなる。

！　　　　　結晶性アルミノ珪酸塩の／１０４四面体の
電荷は、結晶内に陽イオンを保持することにより平衡が
保たれている。そしてこれら陽イオンは、種々の方法に
よりイオン交換されて、水素型或いは金属イオン交換型
となって、固体酸触媒として機能することはよく知られ
た理論である。

天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオンは元素
周期律表第１族又は同表第■族の金属、特にナトリウム
、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びストロンチ
ウムである。合成結晶性アルミノ珪酸塩においても上記
の金属陽イオンが使用されるが、金属陽イオンのほかに
、近年、有機窒素陽イオン、例えばテトラアルキルアン
モニウムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイオ
ンが提案されている。そして、シリカ／アルミナ比の高
い結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、アルカリ源として
上記の如き含窒素有機化合物の使用が不可欠であるとさ
れていた。

しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場合には、
原料価格が高いという不利益に加えて、製造された合成
アルミノ珪酸塩を触媒として使用するためには、合成物
中に存在する含窒素有機化合物を、高温にて焼成により
除去することが必要であり、製造工程を複雑化するとい
う不利益があった・ 更に、上記のような、テトラアルキルアンモニウム化合
物又は、０２〜ＣＩＯの第１級アミン等の如きアミン系
有機化合物を使用した従来の製造法においては、その合
成工程及び乾燥並びに焼成工程時に該有機化合物の有す
る潜在的毒性又は、該有機化合物の分解等に伴う種々の
危険性が生じ、作業上の安全の点で問題があった。

又、含酸素有機化合物や含硫黄有機化合物等の使用も提
案されているが、これらの場合も含窒素有機化合物を使
用する場合の問題を解決するものではない。

これらの問題を解決する方法として、近年実質的に無機
反応材料のみからなる水性反応混合物から、結晶性アル
ミノ珪酸塩を製造する方法が開示されている（特開昭５
８−４５１１１号）。

それは酸化物のモル比で表示して、０．８〜１．５Ｍ２
／ｎ０−Ａｌ２Ｏ３・１０〜１００Ｓｉ０２・ＺＨ２０
（ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金属陽
イオンの原子価であり、Ｚは、Ｏ〜４０である。）の化
学組成を有し、且つ、少なくとも第１表に表わした格子
面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線回折図形を有す
る結晶性アルミノ珪酸塩に関するものである。

１１．２　±０．２　　　　　　　、Ｓ。

１０．１　±０．２　　　　　　３゜ ７．５　±０．１５　　　　　　Ｗ。

６．０３±０．Ｉ　　　　　　　Ｍ。

４．２６±０．０７　　　　　　Ｍ。

３．８６±０．０５　　　　　　Ｖ、Ｓ。

３．８２±ｏ、ｏｓ　　　　　　ｓ。

３．７６±０．０５　　　　　３゜ ３．７２±ｏ、ｏｓ　　　　　　ｓ。

３．６４±ｏ、ｏｓ　　　　　　ｓ。

上記の如き、Ｘ線回折図形により特徴づけられる結晶構
造を有するアルミノ珪酸塩は、ＴＳＺと命名された。

第１表の相対強度においてｒＶ、Ｓ、Ｊは最強「Ｓ、」
は強、「Ｍ、」は中性、「Ｗ、」は弱、ｒＶ、Ｗ、Ｊは
非常に弱いことを示す。

又、常法とは別の粉末Ｘ線回折分析による、とりわけ精
度の高い２θ（θはブラッグ角）の測定結果の解析から
、該発明による結晶性アルミノ珪酸塩（ＴＳＺ）は結晶
学的に単斜晶系に屈すると結論されている。この場合、
水性反応混合物中の５１０２／／１２０３比及びＮａ２
Ｏ／５ｉ０２比を制御することにより、結晶粒子径を制
御することも可能である（特願昭５８−３０７９７号、
同５８−４６６８４号）。

一方、ゼオライト触媒を工業的に使用する場合、例えば
気体及び液体供給原料の固定床或いは接触分解のような
流動床操作に使用される場合には、ある種の形状を付与
した粒子、例えばペレット型粒子、小球形粒子で供給す
る。この場合、気相反ｉ　　　　　　　応は一般に大き
な空間速度で行われ、又、重質油の液相反応では触媒表
面からの拡散が限定されるために、殆ど触媒粒子の外表
面のみが利用される。

（米国特許第３，９６６．６４４号においてこの拡散限
度は約１／１２０インチであることが示されている）こ
とから、活性を有するゼオライト触媒表面の面積をでき
るだけ大きくすることが望まれる。このことは、触媒粒
子を球状とした場合、その直径を小さくすることにより
改善されるが、他方触媒粒子の強度が減少し触媒粒子の
破壊が生ずるために、この方法によって触媒性能を高め
ることには限度がある。又、ゼオライト結晶粉体の粒子
径を小さくすることによっても改善されるが、他方、ゼ
オライト結晶粉体のみから成る成形触媒粒子では、工業
的使用に耐え得る十分な強度を保持し得ない欠点がある
。従って、従来、ゼオライト触媒を工業的に使用する場
合には、粉体ゼオライトを適当なバインダーを用いて、
例えばペレット型に成型していた。

しかしながらこの方法によれば、使用するゼオライトの
利用率が低下するために反応物質の空間速度を低下させ
ることが余儀なくされる等、生産性の低下が避けられな
いだけでなく、バインダー中に含まれるアルカリ又はア
ルカリ土類金属等がゼオライト中に移動する結果、ゼオ
ライトが被毒されやすいという欠点を有していた。又、
このようなペレット型触媒の製造方法はゼオライトと非
晶質のバインダーを圧縮し成型するものであるので、ゼ
オライトの結晶間に存在する所謂二次細孔の中に非晶質
のバインダーが入り込むために、物理的強度は増加する
ものの二次細孔の量も分布も制御することはできなかっ
た。

（発明が解決しようとする問題点） 二次細孔は、主として非晶質粉末或いは結晶粉末を成型
した場合の粒子と粒子の間に生ずるものであるから、ペ
レットの強度を減することなくこの細孔を生かすことが
できれば、反応物が容易に結晶から結晶へ移動できるば
かりでなく、触媒活性を有する結晶表面の面積を実質的
に増加せしめるためにペレットの触媒活性を改善するこ
とができる。

本発明者らは、特願昭５８−３９７２号（昭和５８年３
月９日出願）においてこれらの問題点を解決し、二次細
孔を生かしくＴＳＺゼオライトを有し）、触媒活性に優
れた特異の形状のバインダーレス触媒体及びその製造方
法を提供した。

しかしながらこの方法においてえられる結晶は比較的大
きい上、水熱反応水溶液中にはナトリウム塩が存在する
ことが必須であり、又、原料粉体の製造方法及びバイン
ダーとして使用するアルミノシリケートゲルの具体的製
造方法については明示されていない。゛ 従って、本発明の第１の目的は、鉱化剤を使用すること
なしに、二次細孔が生かされた実質的に結晶性アルミノ
珪酸塩からなるバインダーレスゼオライト触媒を製造す
る方法を提供することである。

本発明の第２の目的は、小さな結晶粒子で構成されてい
ながら十分な強度をも有する、実質的に結晶性アルミノ
珪酸塩からなるバインダーレスゼオライト触媒を容易に
製造する方法を提供することである。

更に本発明の第３の目的は、鉱化剤を使用することなく
容易にバインダーレスゼオライトを合成するに通したア
ルミノシリケートゲルをｙｊ整する方法を提供すること
である。

ロ６発明の構成 （問題を解決するための手段） 即ち本発明は、原料粉体と、バインダーとしてのアルミ
ノシリケートゲルとを混練し、加圧成形せしめた成型体
から実質的に結晶性アルミノ珪酸塩のみからなるバイン
ダーを有しない結晶性アルミノ珪酸塩を製造する方法に
おいて、原料粉体の使用量が３０〜７０重量％であり、
バインダーとして使用するアルミノシリケートゲルの量
が７０〜３０重量％であることを特徴とする結晶性アル
ミノ珪酸塩の製造方法及びアルミノシリケートゲルの調
整方法である。

（発明の開示） 本発明にかかる実質的に結晶性アルミノ珪酸塩、１　　
　　　からなるバインダーレスゼオライト触媒には、前
述のバインダーレスゼオライト触媒も含まれるが、特に
本発明のバインダーレスゼオライト触媒は、水銀圧入法
により測定した全綱孔容積が０．３ｃｃ／ｇ以上であり
、細孔半径が７５〜７５０００人であって、細孔容積の
２５％以上が該半径の平均細孔径の±２０％の範囲に含
まれ、比較的小さな結晶粒子で構成される実質的にＴＳ
Ｚ結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図形を与えることを
特徴とする。

一般に、成型粒子の強度は構成する粒子の大きさ、充填
構造、粒子の配位数、粒子の形状等によって変化し、更
に形成された細孔容積や細孔半径により変化する。特に
、成型ゼオライト触媒は色々な形状を有する結晶粒子の
集合体で、細孔構造は所謂二元細孔構造で結晶粒子その
ものが持つミクロ孔と結晶粒子間に形成されるマクロ孔
とで構成される。しかし、このような結晶粒子同志では
通常の場合、殆ど結合力を有せず、なんらかのバインダ
ーを用いて成型し、ペレットの強度を付与している。

以上のことから、本発明における実質的に結晶性アルミ
ノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライトが、マクロ
孔が数千人にシャープな分布を有し、且つ細孔容積（７
５〜７５０００人、半径）が比較的多いにもかかわらず
、実用に耐え得る程度の強度を持ち得ることは実に驚く
べきことである。

本発明に係るバインダーレスゼオライト触媒の製造工程
の概要は次の如く、 ■原料粉体を製造する工程 ■バインダー用のアルミノシリケートゲルを製造する工
程 ■原料粉体とバインダーを混練し成型する工程■成型物
を乾燥又は焼成する工程 ■成形物を水熱処理する工程 等々の工程を包含する。

本発明において使用する原料粉体とは、予め合成された
結晶性アルミノ珪酸塩を意味す慝。このような、原料粉
体として用いる好ましい、予め合成された結晶性アルミ
ノ珪酸塩としては、ＴＳＺアルミノ珪酸塩及び所謂ＺＳ
Ｍ−５を使用することができる。ここで用いる予め合成
された結晶性アルミノ珪酸塩は、未焼成の合成されたま
まのもので十分であり、更に完全な結晶の形でなくても
よく、単に予備結晶させただけであり、非晶質に近いＸ
線回折図形を示すアルミノ珪酸塩を用いることもできる
が、特にＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を使用した場合に
はＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩に富むバインダーレスゼ
オライトを製造することができて好ましい、ＴＳＺ結晶
性アルミノ珪酸塩以外の他のゼオライトを使用する場合
には、特にナトリウム塩の形で使用することが好ましい
。

上記の原料粉体の組成については、５ｉ０２／Ａｊ！２
０３比とＮａ２Ｏ／５ｉ０２比が、後記するＴＳＺの生
成域にあることが好ましく、又その結晶は小粒子径であ
ることが、製造されるバインダーレスゼオライトの活性
及び強度の点から好ましい。又、原料粉体の製造におい
ては、ゲルの流動性を改善する目的で、例えばＮａＣｊ
！等の鉱化剤を添加しても良い。

本発明にがかるＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、常法の
粉末Ｘ線回折によって得られるＸ線回折図形によって特
徴ずけられる。即ち、２θ−１４゜７°　（ｄ−６，０
３人）の回折線が単一線（Ｓｉｎｇｌｅｔ）であること
、及び２θ−２３”　　（ｄ−３，８６人）及び２θ−
２３，３°　（ｄ−３，８２人）の両回折線が明瞭に分
離している点で従来提案されている結晶性ゼオライトの
結晶構造と大きく異なる。かかる特異的なＸ線回折図形
は、合成珪酸塩の置換陽イオンの変化、特に水素イオン
型への変化、５ＬＯ２／Ａｊ！２０３比の変化等によっ
ても、その格子面間隔は著しい変化を受けるものではな
い。

次ぎに、本発明で使用する原料粉末としての結晶性アル
ミノ珪酸塩の製造方法について説明する。

本発明で使用することのできる結晶性アルミノ珪酸塩は
、一般に珪素源として５ｉ０２、アルミニウム源として
Ａｌ２Ｏ３をある範囲の比率で用い、適当なアルカリ源
と水を各々一定の範囲の比、　　　　　　　靭ｆＬ　％
　、Ｒ’ｌ　（、Ｚ加Ｌｔ＝、実質的ゝ無機１９１料か
らなる水性反応混合物を調製し、この水性反応混合物を
結晶が生成するまで結晶化温度に加熱維持することによ
り製造することが出来る。製造条件は、例えば、自己圧
下約り２０℃〜約２３０℃で約１０時間〜１０日間維持
することにより実現される。

ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アルミナ源、
アルカリ源、水及びアルカリ金属の中性塩を含有する、
実質的な無機反応材料からなる水性反応混合物から製造
されるが、その水性反応混合物の組成は酸化物のモル比
で表すと次の如くである。

Ｓ　１０２／Ａｊ！２０３　　　　　１０〜１３０Ｎａ
２０／５ｉ０２　　　０．０１〜０．５（Ｎａ２０＋Ｍ
２／ｎＯ）／５ｉ０２ ０．０３〜０．　３ Ｈ２０／　（Ｎａ２０＋？ｖ１２／ｎｏ）１５０〜８０
０ ｘ−／５ｔｏ２　　　　　　　ｏ、０１〜２０上式にお
いて、Ｍは元素周期律表の第１族及び第■族、好ましく
はリチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム及びス
トロンチウムから選択される金属陽イオンであり、ｎは
その金属陽イオンの原子価であり、Ｘ−は沈澱助剤及び
／又は鉱化剤の塩のイオンであるａ　Ｍ　２　／　１１
０及びＮａ２Ｏはそれぞれ遊離のＭ２／ｎＯ及びＮ　ａ
　２０であり、一般に水酸化物及びゼオライト合成にお
いて効果を示すような極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、
珪酸塩等の形態である。又、上記の「遊離のＮａ２Ｏ」
は、硫酸アルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加に
より調節することができる。

又、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は上記水性反応混合物
の組成比の内、特に５ｉ０２／Ａβ２０３モル比とＮａ
２Ｏ／８１０２モル比とを変化させることにより、生成
する結晶性アルミノ珪酸塩の結晶粒径が変化する。即ち
、水性反応混合物の５ｉ０２／Ａｊ！２０３モル比に応
じてＮａ２ｏ／５ｔｏ２モル比を変化させてＮ　ａ　２
０／Ａ　１２０３モル比が同等になるようにした上で、
５ｉ０２／Ａβ２０３のモル比を変化させた場合には、
略同等の結晶粒径を有する結晶性アルミノ珪酸塩が生成
する。これに対し、Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比を１〜
１５の範囲で変えることにより、約０．１μ〜約１０μ
の範囲で、所望する結晶粒径を有する結晶性アルミノ珪
酸塩を製造することができる。

本発明のバインダーレスゼオライトの合成に際しても、
上記の如き従来法を使用する場合には、アルミノシリケ
ートゲルの生成時に所謂鉱化剤としての働きをするアル
カリ金属の中性塩を添加することが、アルミノシリケー
トゲルの流動性を良くするという沈澱助剤としての働き
もするので好ましいが、本発明の好ましい実施態様は特
定の組成を選択することによりアルミノシリケートゲル
の流動性を良好なものとし、特にアルカリ金属の中性塩
を添加することなく、鉱化剤を添加した場合と同等の結
晶性を有し、且つ触媒活性の点から好ましい小粒径の結
晶性アルミノ珪酸塩を製造することである。

本発明で使用する流動性の良いゲルは、ゲルの凝集（ア
ルカリ側の場合）が急激に起こるｐＨ域（水性反応混合
物の組成比によっても異なるが、約１１．０〜約１２．
０）で、一旦溶液の添加を止め、撹拌によりスラリー状
のゲルの流動性が良くなってから再び溶液を添加するこ
とによりｌＩＩ製することができる。

鉱化剤を使用しない本発明の場合においても、ＴＳＺ結
晶性アルミノ珪酸塩は、シリカ源、アルミナ源、アルカ
リ源及び水を含有する実質的に無機反応材料からなる水
性混合物から製造されるが、該水性反応混合物を酸化物
のモル比で表すと、好ましい範囲は、 Ｓ　ｉ０２／Ａｊ！２０３　　　　　１０〜１００Ｎａ
２０／５ｉ０２　　　０．０１〜０．５Ｈ２０／５ｉ０
２　　　　　　　　５〜１５０であり、より好ましい範
囲は、 ５ｉ０２／Ａｌ１２０３　　　２５〜８ＯＮａ２０／Ｓ
　Ｌ　０２　　０．０２〜０．２Ｈ２０１５１０２１０
〜１３０ である。

□　　　　　　　上記のＮａ２Ｏは「遊離のＮａ２０Ｊ
であり、一般に水酸化物及びゼオライト合成において効
果を示すような種別酸、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等
の形態である。又、上記の「遊離のＮａ２Ｏ」は、硫酸
アルミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加により調節
することができる。

又、組成比のうち、Ｎａ２Ｏ／５ｉ０２比が低いと相対
的に小さな結晶が生成しやすく、Ｎａ２ｏ／５ｔｏ２比
が高いと相対的に大きな結晶が生成しやすいのは、鉱化
剤添加の場合と同様である。

特に、本発明における比較的小さな結晶粒子で構成され
、且つ、高強度のバインダーレスゼオライト触媒を製造
するための原料粉体を製造するためには、シリカ源、ア
ルミナ源、アルカリ源及び水を含有する実質的に無機反
応材料からなる水性混合物は、酸化物のモル比で表すと
、 好ましい範囲は、 Ｎａ２Ｏ／ＡＥ２０３　　　１．０〜１０３ｔＱ２／Ａ
ｌ２Ｏ３　　　１５〜１００Ｎａ２０／Ｓ　ｉ　０２　
　０．０１〜０．１５Ｈ２０／５ｉ０２　　　　　　　
５〜１５０であり、より好ましい範囲は、 Ｎａ２Ｏ／Ａｊ！２０３　　　　　１．　５〜Ｂ５１０
２／Ａｊ！２０３　　　　　２０〜８ＯＮａ２０／５ｉ
０２　　　０．０２〜０．１２Ｈ２０／Ｓ　ｉ　０２　
　　　　　　　１０〜１３０である。第１図は上記範囲
を図示したものである。

ここで得られる原料粉体は、結晶質、結晶質と非晶質の
混合物及び非晶質のものでもよい。アルカリ量が上記範
囲より少ない場合、結晶化に長時間を要するが、更に少
ない場合、前処理としての効果がなくなってしまうこと
がある。又、アルカリ量が上記範囲より多い場合は結晶
化の時間を短縮することができるが、生成する結晶粒子
が大きくなり過ぎたり、或いは異なった結晶相が生成し
たりして好ましくない。

本発明においてバインダーとして使用されるアルミノシ
リケートゲルは、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及
び水を含有する実質的に無機反応材料からなる水性反応
混合物から製造されるが、該水性反応混合物の好ましい
組成を酸化物のモル比で表すと、 好ましい範囲は、 Ｎａ２Ｏ／Ａ／１２０３　　　１．２〜１０Ｓｉ０２／
Ａｌ１２０３　　　１０〜１００Ｎａ２０／５ｉ０２　
　０．０１〜０．２０Ｈ２０／５１０２　　　　　　　
５〜１５０であり、より好ましい範囲は、 Ｎａ２Ｏ／Ａｊ！２０３　　　１．５〜８ＳｉＯ２／Ａ
ｊ！２０３　　　１５〜８ＯＮａ２０／Ｓ　ｉ　０２　
　０．０２〜０．１５Ｈ２０／５Ｌ０２　　　　　　１
０〜１３０である。

上記Ｎａ２Ｏは遊離のＮａ２Ｏであり、一般に水酸化物
及びゼオライトの合成において効果を示すような種別酸
塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等の形態である。又、
上記の「遊離のＮａ２０Ｊは、硫酸アルミニウム、硫酸
、塩酸又は硝酸等の添加により調節することができる。

ここで生成したアルミノシリケートゲルをバインダーと
して使用する場合、生成したゲルを濾過し、好ましい組
成になるまで洗浄し、水切りを行い、含水率を約６５重
量％から約９５重量％にするのが好ましい。

バインダー中のアルカリ量は、バインダーレスゼオライ
トを製造するための重要な要素である。

即ち、アルカリ量が少ない場合は、結晶化に長時間を要
したり、非晶質のままであったりすることがあり、又ア
ルカリ量が多い場合は、過度の結晶成長により大結晶を
生成したり、他の好ましくない結晶相が生成したり、或
いは粉化などの原因となることがあり、特定の組成範囲
にするのが好ましい。

バインダーとしてのもう一つの重要な要素は、成型され
たペレットの強度付与であるが、これはアルミノシリケ
ートゲルの粘着性、成型性、或いは乾燥収縮力等に強く
影暮される。そのため、アルミノシリケートゲルのｔＩ
！ａ製時に分散性の良いコロイド状粒子にすることが好
ましく、必要に応じてアルカリ金属の中性塩を沈澱助剤
として少量添加することができるが、撹拌及び後処理等
、ゲルの取り扱い上問題がなければ添加しない方が好ま
しい。

本発明における比較的小さな結晶粒子で構成され、且つ
高強度のバインダーレスゼオライト触媒を製造するため
のバインダーとして使用するアルミノシリケートゲル（
乾燥基準）の組成は、酸化物のモル比で表すと、 好ましい組成は、 Ｎａ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３１，２〜７．Ｏ ３ｉ　０２／Ａｌ２Ｏ３　　　　１０〜８０Ｎａ２０／
５１０２　　　０．０２〜０．１５であり、より好まし
い組成は、 Ｎａ２Ｏ／Ａｊ／２０３　　　　１．５〜４．Ｏ３ｉｏ
２／Ａｊ！２Ｏ３　　　　１５〜６ＯＮａ２０／５１０
２　　　０．０３〜０．１２である。

第２図は、上記のバインダーの組成範囲を示したもので
ある。

本発明においては、上記の如く製造されたＴＳＺ結晶性
アルミノ珪酸塩等の原料粉体及びアルミノシリケートゲ
ルを混練してペレットに成型する。

この場合、原料粉体としての予め合成された結晶性アル
ミノ珪酸塩を３０〜７０重量％と予めアルカリ量を調整
したアルミノシリケートゲル７０〜３０重量％とを混練
して成型することにより、強度の強いペレットが得られ
る０次に、得られたペレットを水熱処理することにより
、結晶粒子間に生ずる独特な二次細孔を有し、且つ実用
に十分耐え得る強度を保持した実質的に結晶性アルミノ
珪酸塩からなるバインダーレスゼオライト触媒が得られ
る。

上記結晶性アルミノ珪酸塩の混合割合が約３０重量％よ
り少ない場合には、ペレットの強度は強くなる傾向にあ
るが、乾燥又は焼成によりペレットの収縮とそれに伴う
クランクの発生など、安定した物性のものが得られにく
く、又、原料粉体としての結晶性アルミノ珪酸塩の混合
割合が約７０重量％より多い場合には、十分なペレット
強度を得られないので好ましくない。

又、予め合成された結晶性アルミノ珪酸塩の組成と、バ
インダーとして使用されるアルミノシリケートゲルの組
成とは、それぞれ異なったものを使用してもよいが、両
者をほぼ同一にした場合には触媒性能の良好なバインダ
ーレスゼオライトを得ることができるので好ましい。

上記混練したものをペレットに成型するに際し、成型助
剤を使用することができる。成型助剤としては、通常の
押し出し成型に用いられる公知のものの中から任意に選
択することができるが、特に、後処理で焼失する有機系
のものが好ましし１゜し力１しながら、ペレットの最終
的な強度を考慮すれば、成型助剤の添加は必要最小限と
するか、或し１は添加しない方が好ましい。なお、アル
ミノシリケートゲルのアルカリ量に過不足がある場合、
混練前或いは混線中に所定の値に調整することができる
。

成型されたペレットは、できるだけ乾燥収縮等で歪みが
できないような条件、例えば風乾を十分行った後、５０
〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で加熱を行う
、もし乾燥後のペレ・ノドが十分強度があれば、焼成の
必要はないが、十分でない場合や成型助剤を使用した場
合は、４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃
で焼成するのが好ましい。乾燥状態及び焼成後でも水熱
処理することにより、バインダーレスゼオライトを製造
することができる。

本発明における水熱反応に用いる固体の形状は特に限定
されるものではないが、成型のしやすさ、或いは触媒と
して使用する場合の使用効率の点から、特にペレット型
、異形型（ｐｏｌｙｌｏｂａｌ）、中空円筒型（ｈｏｌ
ｌｏｗ　　ｔｕｂｅ）であることが好ましく、大きさと
しては取り扱いの上から、外径約１．５ａ＋ｍ程度のも
のが好ましい。

本発明の水熱反応は、公知の方法によって行うことがで
きるが、結晶性アルミノ珪酸塩としてＴＳＺ結晶性アル
ミノ珪酸塩以外のものを使用する場合には、特に鉱化剤
もしくは陽イオン供給源を使用することが好ましく、こ
のようなものとして特にＮａＣ１を使用することが好ま
しい。

結晶化のための条件は、結晶が生成するまで結ｊ　　　
　　晶化温度に加熱維持すれば良いので特に限定されな
い。例えば温度約１２０℃〜２３０’Ｃの場合、反応時
間は約１０時間〜約１ｏ日間である。

好ましい結晶化の条件は、乾燥又は焼成したペレットの
組成比及び水溶液とペレットのｆＨｔ比などに依存する
が、温度が高いほど時間が短く、温度が低いほど長い時
間を要するのが一般的である。

しかし、過度に低い温度或いは過度に高い温度では非晶
質になったり、望まざる結晶を生成したりするので好ま
しくない。

ペレットを水熱処理する際、特に撹拌の必要はないが、
少なくとも系全体の均質な加熱を図る上で撹拌するのが
好ましい。

本発明において使用する水溶液は、ペレット自体が予め
結晶化可能な組成比に調整されるため水のみでもよいが
、結晶化の速度を早めたり、時間を短縮するために鉱化
剤を使用することができる。

特にこの選択は、結晶粒子の成長程度、更にはこれが及
ぼす物性、或いは触媒性能の面から決めるのが好ましい
。ペレットは水又は水溶液と共に密閉容器、例えば鉄製
、ステンレス層成いはテフロンで内張すしたオートクレ
ーブに入れて自己圧の下で結晶化させる。

このようにして得られた実質的に結晶性アルミノ珪酸塩
からなるバインダーレスゼオライトは、水洗し、乾燥さ
れ、そのままで後処理を行うことができるが、必要に応
じて焼成することがある。

乾燥は５０〜２５０℃、好ましべは１００〜２００℃で
１ｏ分以上、好ましくは３０分〜４８時間行われる。焼
成は３００〜７００℃で１０分以上、好ましくは４００
〜６００℃で３０分〜２４時間行われる。

本発明で行う水熱処理の結果、バインダーは結晶化して
結晶性アルミノ珪酸塩となる。従って、バインダーとし
てＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を生成する生成域を有す
るアルミノシリケートゲルを使用する場合には、有機カ
チオンを使用せずに合成する場合の特徴をそのまま表す
ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図を示ｑ、二次
細孔の分布は極めてシャープである。本発明において制
御する二次細孔の半径を測定する方法は必ずしも確立し
ているものではないが、その平均の半径は所謂水銀圧入
法によって推定することができる。

本発明においては、この水銀圧入法で得られる全細孔容
積の１／２の綱孔容禎累積値を示す半径を平均細孔半径
と定義するが、この細孔半径の大きさは実質的な触媒表
面積に関係するばかりでなく、反応する分子及び生成し
た分子の拡散速度にも影響することなど、触媒活性の観
点から重要である。

本発明によって得られたバインダーレスゼオライトは全
体の結晶性が良好であり、例えば出発ゼオライトとして
ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を使用した場合には、バイ
ンダーが結晶して形成されたＴＳＺ結晶性アル宋ノ珪酸
塩と出発原料のＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩とは、顕微
鏡写真では区別ができないほど一体となったゼオライト
構造体を得ることができる。

本発明の方法によって得られた実質的にＴＳＺ結晶性ア
ルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライトのペレ
ットは、その利用目的により更にいくつかの処理を受け
るが、粉末と異なり、その後の洗浄、水素型への変換、
活性金属種のイオン交換操作等において極めて取り扱い
が容易になる。

触媒として利用する場合には、アンモニウムイオン、水
素イオン或いは２１ｉ１［ｉ、３価金属陽イオン、例え
ば希土類金属イオン等を含む水溶液でイオン交換し、ゼ
オライトに固体酸性を付与せしめるのが一般的である。

固体酸性を有する多くの反応、例えば異性化、不均化、
アルキル化、脱アルキル化、分解、リフォーミング、重
合、水添分解等の反応に対して著しく高い触媒作用を示
す。イオン交換処理後、水洗し、乾燥され、その後の使
用に先立って焼成される。更にイオン交換以外に、鉄、
コバルト、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデン、
タングステン、バナジウム、レニウム、白金、ロジウム
、ルテニウム、パラジウムなどの成分を含浸操作により
担持することもできる。

（発明の効果） このようにして得られた本発明のバインダーレスゼオラ
イトは、結晶粒子径が小さい上二次細孔！　　　　　　
制御が生かされたために活性に優れているのみならず、
活性を維持する能力にも優れており、特にｎ−パラフィ
ン類炭化水素の選択的分解及びアルコール類、オレフィ
ン類等のアルキル化剤による芳香族アルキル化反応の触
媒として優れた性能を有する。又、本発明の方法によれ
ば鉱化剤やＮａＯＨを使用する必要がないので、反応装
設の腐食の心配がない等本発明の意義は掻めて大きい。

以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明
はこれにより限定されるものではない。

（実施例） 実施例１ １９４．８ｇの純水中に２４．０ｇの硫酸アルミニウム
（Ａ１２０３　：　１５．４重量％）を溶解し、これに
２５．３ｇの濃硫酸（９５重Ｒ％）を添加し、硫酸アル
ミニウム水溶液（Ａ液）を開裂した。

２８０．８ｇの水ガラス（Ｎａ２０；９．３６重量％、
５ｉ０２；２９．４！ｉＢ％の３号水ガラス）に１４２
．Ｏｇの純水を添加し、撹拌した後、塩化ナトリウム水
溶液（ＮａＣｊ！；８６．２ｇ、Ｈ２Ｏ；５５６．Ｉｇ
）に添加し、水ガラス溶液（Ｂ液）とした。

これをオートクレーブに張り込み、昇温し、自己圧にお
いて１８２℃で２０時間加熱維持した。

結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、純水で洗浄後
、１１０℃で乾燥した。このようにして得たゼオライト
粉末５０ｇとアルミノシリケートゲル３７０．４ｇをニ
ーダ−で乾燥しながら成型可能な水分量になるまで混練
し、押出成型機にて外径約１．５ｎ＋ｎ＋ペレツトに成
型した。

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、硫酸アルミ
ニウム４４．３ｇ、９５％硫酸４３．５ｇ及び純水３８
９．６ｇの硫酸アルミニウム水溶液と、水ガラス（３号
水ガラス）５６１．６ｇ、純水２８４．０ｇの水ガラス
水溶液を、塩化ナトリウム５３．７ｇを純水１１１２ｇ
中に溶解した液に添加し、稠製し、濾過洗浄し、十分水
切りした。このアルミノシリケートゲルの組成比は表１
に示した。

ペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、更に６０
０℃で約３時間仮焼した後、５０ｇを分取し、純水３５
０ｇと共にオートクレーブに入れ、１８０℃で４８時間
結晶化を行った。結果は表２に示した。

実施例２ 硫酸と純水の添加ｅが異なること、及び塩化ナトリウム
を添加しない他は実施例１と同様にして行った。結晶化
条件としては、１８３℃で４０時間行い、塩化ナトリウ
ムを添加した場合と同等の結晶性の良いゼオライト粉末
を得た。

こうして得た原料粉体５０ｇと実施例１で装造したアル
ミノシリケートゲル３７０．４ｇをニーダーで乾燥しな
がら成型可能な水分量になるまで混練し、押出成型機に
て外径約１．５ｍｍペレットに成型した。

ペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、更に６０
０℃で約３時間仮焼した後、５０ｇを分取し、純水６９
０　ｇ、塩化ナトリウム２５ｇと共にオートクレーブに
入れ、１８０℃で４０時間結晶化を行った。結果は表２
に示した。

実施例３ １９４．８ｇの純水中に２９．６ｇの硫酸アルミニウム
を熔解し、これに９５％硫酸２４．１ｇを添加し、硫酸
アルミニウム水溶液（Ａ液）を調製した。

２８０．８ｇの水ガラスにｘ４２．０ｇの純水を添加し
、水ガラス溶液（Ｂ液）とした。

このＡ液及びＢ液を、塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣ１
；７２．２ｇ、　Ｈ２Ｏ５５６，Ｉｇ）に撹拌しながら
添加し、表１に示した水性反応混合物を得た。これをオ
ートクレーブに入れ、自己圧において１８２°Ｃで２４
時間加熱維持した。

結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、純水で洗浄後
、１１０℃で乾燥した。このようにして得られた粉末５
０ｇとアルミノシリケートゲル４１４ｇをニーグーで乾
燥しながら成型可能な水分量になるまで混練し、押出成
型機にて外径約１゜５ｍｌ１１ペレツトに成型した。

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、硫酸アルミ
ニウム２９．６ｇ、９５％硫酸１８．３ｇ及び純水１９
４．８ｇの硫酸アルミニウム水溶液と、水ガラ７．２８
０．８ｇ、純水７００．０ｇの水ガラス水溶液に添加し
、調製し、濾過洗浄後、十分水切りした。このアルミノ
シリケートゲルの組成比は表１に示した。

ペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、更に６０
０℃で約３時間仮焼した後、５０ｇを分取し、純水６９
０ｇ及び塩化ナトリウム２４．２ｇと共にオートクレー
ブに入れ、１８０℃で４０時間結晶化を行った。結果は
表２に示した。

実施例４ ２９２．５ｇの純水中に８．３ｇのアルミン酸ソーダ（
Ａ１２ｏ３　；　３５．７ｆｆｉｆｆ１％、Ｎａ２Ｑ；
２９．１重量％）を溶解し、これを２７３．８ｇの水ガ
ラスと純水１３５．７ｇの水ガラス溶液に添加し、均一
溶液とする。

これと３５％塩酸５８．３ｇと純水１７５．５ｇの塩酸
溶液を純水１１００ｇ中に添加し、表３に示した水性反
応混合物を得た。これをオーｌ−クレープに入れ、昇温
し、自己圧において１８２℃で２４時間加熱維持した。

撹拌は３００ｒｐｍで行った。

結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、純水で洗浄後
、１１０℃で１６時間乾燥した。このようにして得られ
たゼオライト粉末５０ｇとアルミノシリケートゲル３６
５ｇをニーダ−で乾燥しながら成型可能な水分量になる
まで混練し、押出成型機にて外径約１．５ｍｍペレット
に成型した。

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、実施例１と
同様な方法で調製した。この組成比は表３に示した。

ペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、５０ｇを
分取し、純水３５０ｇと共にオートクレーブに入れ、１
８０℃で４８時間加熱維持した。

結果は表４に示した。

比較例 １９４．８ｇの純水中に１７．７ｇの硫酸アルミニウム
を溶解し、これに９５％硫酸１５．６ｇ□　　　　　　
を添加し、硫酸アルミニウム水溶液（Ａ液）を調製した
。

２８０．８ｇの水ガラスに１４２．０ｇの純水を添加し
、水ガラス溶液（Ｂ液）を調製した。

このＡ液及びＢ液を、塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣｊ
！；８６．２ｇ５Ｈ２０５５６，Ｉｇ）に撹拌しながら
添加し、表３に示した組成比を有する水性反応混合物を
得た。これをオートクレーブに張り込み、自己圧におい
て１８０℃で１８時間加熱維持した。

結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、純水で洗浄後
、１１０℃で乾燥した。このようにして得られたゼオラ
イト粉末５０ｇとアルミノシリケートケル３６０ｇをニ
ーダ−で乾燥しながら成型可能な水分量になるまで混練
し、押出成型機にて外径約１．５ｎ＋ｍペレットに成型
した。

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、硫酸アルミ
ニウム１４．８ｇ、９５％硫酸２２．５ｇ＆び純水１９
４．８ｇの硫酸アルミニウム水溶液と、水ガラス２８０
．８ｇ、純水１４２．０ｇの水ガラス水溶液を、塩化ナ
トリウム２６．８ｇを純水５５６．１ｇ中に溶解した液
に添加し、撹拌して調製し、濾過洗浄後、十分水切りし
た。このアルミノシリケートゲルの組成比は表３に示し
た。

ペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、更に６０
０℃で約３時間仮焼した後、５０ｇを分取し、純水６９
０ｇ及びＮａｃ１２７．６ｇと共にオートクレーブに入
れ、１８０°Ｃで２０時間結晶化を行った。結果は表４
に示したが、構成する結晶粒子は相対的に太き（、強度
も弱かった。これらの結果は、本発明により得られたバ
インダーレスゼオライトが、その粒子径が小さいにもか
かわらず、実用に十分に耐えることのできる強度を有す
ることが実証された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で使用する原料粉体の水性反応混合物
組成比の好ましい範囲を表すグラフである。内側の範囲
は特に好ましい範囲を表す。図中の数字はＮａ２Ｏ／Ａ
ｌ２Ｏ３のモル比を表す。 ｊ　　　　　　　第２図は、本発明で使用するバインダ
ー組成比の好ましい範囲を表すグラフである。内側の範
囲は特に好ましい範囲を表す。図中の数字はＮａ２ｏ７
Ａｉ２ｏ３のモル比を表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）原料粉体と、バインダーとしてのアルミノシリケー
   トゲルとを混練し、加圧成型せしめた成型体から実質的
   に結晶性アルミノ珪酸塩のみからなるバインダーを有し
   ない結晶性アルミノ珪酸塩を製造する方法において、原
   料粉体の使用量が３０〜７０重量％であり、バインダー
   として使用するアルミノシリケートゲルの量が７０〜３
   ０重量％であることを特徴とする結晶性アルミノ珪酸塩
   の製造方法。 ２）原料粉体製造の際の水性反応混合物の組成比が、酸
   化物のモル比で表して、 Ｍ＿２／ｎＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３：１．０〜１０ＳｉＯ＿
   ２／Ａｌ＿２Ｏ＿３：１５〜１００Ｍ＿２／ｎＯ／Ｓｉ
   Ｏ＿２：０．０１〜０．１５Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２　５
   〜１５０ （但し、Ｍは元素周期律表第 I 族及び同表第II族の金
   属の群から選択される少なくとも一種の金属陽イオンで
   あり、ｎはその金属陽イオンの原子価である。） であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。 ３）原料粉体製造の際の水性反応混合物の組成比が、酸
   化物のモル比で表して、 Ｍ＿２／ｎＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３：１．５〜８ＳｉＯ＿２
   ／Ａｌ＿２Ｏ＿３：２０〜８０ Ｍ＿２／ｎＯ／ＳｉＯ＿２：０．０２〜０．１２Ｈ＿２
   Ｏ／ＳｉＯ＿２　１０〜１３０ であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の
   結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。 ４）バインダーとして使用するアルミノシリケートゲル
   の組成比が、酸化物のモル比で表して、Ｍ＿２／ｎＯ／
   Ａｌ＿２Ｏ＿３：１．２〜７．０ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２
   Ｏ＿３：１０〜８０ Ｍ＿２／ｎＯ／ＳｉＯ＿２：０．０２〜０．１５（但し
   、Ｍは元素周期律表第 I 族及び同表第II族の金属の群
   から選択される少なくとも一種の金属陽イオンであり、
   ｎはその金属陽イオンの原子価である。） であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。 ５）バインダーとして使用するアルミノシリケートゲル
   の組成比が、酸化物のモル比で表して、Ｍ＿２／ｎＯ／
   Ａｌ＿２Ｏ＿３：１．５〜４．０ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２
   Ｏ＿３：１５〜６０ Ｍ＿２／ｎＯ／ＳｉＯ＿２：０．０３〜０．１２である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の結晶性
   アルミノ珪酸塩の製造方法。 ６）原料粉体と、バインダーとしてのアルミノシリケー
   トゲルとを混練し、加圧成型せしめた成型体から実質的
   に結晶性アルミノ珪酸塩のみからなるバインダーを有し
   ない結晶性アルミノ珪酸塩を製造するためのアルミノシ
   リケートゲルの調整方法において、シリカ源、アルミナ
   源及びアルカリ源を混合する際に、ゲルの凝集が急激に
   起こるｐＨ域で一旦溶液の添加を止め、撹拌によりスラ
   リー状のゲルの流動性が良くなってから再び溶液を添加
   することを特徴とするアルミノシリケートゲルの調整方
   法。