JPS6148426A - バインダ−レス結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ１発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は結晶性アルミノ珪酸塩に関する。更に詳しくは
、本発明は実質的にバインダーを含有しない、バインダ
ーレスゼオ、ライト触媒の製造方法に関する。

（従来の技術） 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオライトとし
て知られ、天然産及び合成品共にその結晶構造は、珪素
（Ｓｉ）を中心として形成される４個の＠素原子が頂点
に配位したＳｉＯ４四面体と、珪素の代わりにアルミニ
ウム（、ｌ）が置換したＡｌＯ４四面体の三次元骨格を
基本とした構造を有する、アルミノ珪酸塩水和物である
。

ＳｉＯ４四面体とＡｌＯ４四面体は、４．５．６．８．
１０又は１２個連結して形成される４員環、５員環、６
員環、８員環、１０員環又は１２員環と、これらの４．
５．６．８．１０及び１２員環が各々重なった二重環が
基本単位となり、これらが連結して結晶性アルミノ珪酸
塩の骨格構造が決定されることは知られている。

これらの連結方式により決定される骨格構造の内部には
、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口は、６．８．１
０．及び１２員環からなる開孔部を形成している。形成
された開孔部は、孔径が均一であり、特定の大きさ以下
の分子のみを吸着し、大きな分子は空洞内に入れないた
めに吸着されな□　　　　　　い、このような結晶性ア
ルミノ珪酸塩は、その作用から「分子篩」として知られ
ており、種々の化学プロセスにおいて、吸着剤、化学反
応用の触媒或いは触媒担体として利用されている。

近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作用とを組
み合わせた使用法が化学反応の各分野で勢力的に研究さ
れている。これは所謂分子形状選択性反応触媒と呼ばれ
ているもので、Ｓ、Ｍ。

Ｃｓ１ｃｓｅｒｙが機能面から分類しているように、（
１）反応物が特定のものしか活性点に近づくことが出来
ないもの、（２）活性点において反応した後、特定の形
をしたものしか反応の場から離脱出来ないもの、（３）
２分子反応において個々の分子は自由に反応の場に出入
りすることは出来るものの、遷移状態が大きすぎるため
に反応することが出来ないものの３種類が存在する（“
Ｚｅｏｌｉｔｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄＣａ
ｔａｌｙｓｉｓ”　　ＡＣＳ　　Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ１
７Ｌ　ＡＣＳ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　　Ｄ、Ｃ０１９
７６年、６８０頁）。

このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空洞内部で
の触媒反応についてのみ考慮してなされたものである。

即ち結晶外表面或いは外表面近傍の活性点上での接触反
応は、上記触媒作用と異なり、活性化エネルギーの小さ
い反応からあらゆる反応が自由に起こるために、反応の
選択性を低下させることになる。

そこでこのような結晶外表面或いはその近傍での非選択
的反応を抑制するために、結晶外表面に化合物を被覆さ
せることにより活性点を埋没せしめる方法や、別の固体
酸性度又はアルカリ性を示すもので活性点の固体酸性度
を制御する方法が考えられ、シリコン化合物類、リン化
合物類或いはマグネシウム化合物類等の添加が提案され
ている。

一方結晶の大きさを制御することにより、結晶内の分子
形状選択性を有する活性点の数と結晶外表面又はその近
傍の形状選択性を有しない活性点の数の割合を制御する
方法も知られている８例えば結晶を大きくすると、結晶
内の活性点の割合は相対的に増加し形状選択性は高くな
る。しかしながらこの方法によれば、反応物の活性点へ
の接近及び又は接触が相対的に制限される結果全体とし
ての反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さくすると
、結晶外表面又はその近傍の活性点の割合が相対的に増
加する結果形状選択性は低下するものの、反応物の活性
点への接近及び又は接触の機会が相対的に増加するため
、反応活性は高くなる。

結晶性アルミノ珪酸塩のＡｌ０ａを含有する四面体の電
荷は、結晶内にナトリウム陽イオンを保持することによ
り平衡が保たれている。そしてこれら陽イオンは、種々
の方法によりイオン交換されて、水素型或いは金属イオ
ン交換型となって、固体酸触媒として機能することはよ
く知られた理論である。

天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオンは元素
周期律表第１族又は同表第■族の金属、特にナトリウム
、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びストロンチ
ウムである０合成結晶性アルミノ珪酸塩においても上記
の金属陽イオンが使用されるが、金属陽イオンのほかに
、近年、有機窒素陽イオン、例えばテトラアルキルアン
モニウムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイオ
ンが提案されている。そして、シリカ／アルミナ比の高
い、結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、アルカリ源とし
て上記の如き含窒素有機化合物の使用が不可欠であると
されていた。

しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場合には、
原料価格が高いという不利益に加えて、製造された合成
アルミノ珪酸塩を触媒として使用するためには、合成物
中に存在する含窒素有機化合物を、高温にて焼成するこ
とにより除去するこ・とが必要であり、製造工程を複雑
化するという不利益があった。

更に、上記のような、テトラアルキルアンモニウム化合
物又は、０２〜ＣＩＯの第１級アミン等の如きアミン系
有機化合物を使用した従来の製造法においては、その合
成工程及び乾燥並びに焼成。

工程時に該有機化合物の有する潜在的毒性又は、該有機
化合物の分解等に伴う種々の危険性が生じ、作業上の安
全の点で問題があった。

ｊ　　　　　　又、含酸素有機化合物や含硫黄有機化合
物等の使用も提案されているが、これらの場合も含窒素
有機化合物を使用する場合の問題を解決するものではな
い。

これらの問題を解決する方法として、近年実質的に無機
反応材料のみからなる水性反応混合物から、結晶性アル
ミノ珪酸塩を製造する方法が開示されている（特開昭５
８−４５１１１号）。

それは酸化物のモル比で表示して、０．８〜１．５Ｍ２
／　ｎｏ　・Ａｌ２Ｏ３・１０〜１００Ｓｉ０２・ＺＨ
２０（ここでＭは、金属陽イオンであり、ｎは、その金
属陽イオンの原子価であり、２は、０〜４０である。）
の化学組成を有し、且つ、少なくとも第１表に表わした
格子面間隔、即ち、ｄ−距離を示す粉末Ｘ線回折図形を
有する結晶性アルミノ珪酸塩に関するものである。

１１．２　±０．２　　　　　　３゜ １０．１　±０．２　　　　　　３゜ ７．５　±０．１５　　　　　　Ｗ。

６．０３±０．１　　　　　　　Ｍ。

４、２６±０．０７　　　　　　　　　Ｍ。

３、８６±ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　ｖ、ｓ。

３、８２±ｏ、ｏｓ　　　　　　　　　ｓ。

３、７６±ｏ、ｏｓ　　　　　　　　ｓ。

３、７２±ｏ、ｏｓ　　　　　　　　ｓ。

３、６４±０．０５　　　　　　　３゜上記の如き、Ｘ
線回折図形により特徴づけられる結晶構造を有するアル
ミノ珪酸塩は、ＴＳＺと命名された。

第１表の相対強度においてｒＶ、Ｓ、Ｊは最強、「Ｓ、
」は強、「Ｍ、」は中性、「Ｗ、」は弱、ｒＶ、Ｗ、Ｊ
は非常に弱いことを示す。

又、常法とは別の粉末Ｘ線回折分析による、とりわけ精
度の高い２θ　（θはブラッグ角）の測定゛結果の解析
から、該発明による結晶性アルミノ珪酸塩（ＴＳＺ）は
、結晶学的に単斜晶系に屈すると結論されている。

一方、ゼオライト触媒を工業的に使用する場合、例えば
気体及び液体供給原料の固定床或いは接触分解のような
流動床操作に使用される場合には、ある種の粒径と形状
を付与した粒子、例えばペレット型粒子或いは小球形粒
子で供給する。この場合、気相反応は一般に大きな空間
速度で行われ、又、重質油の液相反応では触媒表面から
の拡散が限定されるために、殆ど触媒粒子の外表面のみ
が利用される（米国特許第３．９６６．６４４号におい
てこの拡散限度は約１／１２０インチであることが示さ
れている）ことから、触媒活性を有するゼオライト触媒
表面の面積をできるだけ大きくすることが望まれる。こ
のことは、触媒粒子を球形とした場合、その直径を小さ
くすることにより改善されるが、他方触媒粒子の強度が
減少し触媒粒子の破壊が生ずるために、この方法によっ
て触媒性能を高めることには限度がある。又、ゼオライ
ト結晶粉体の粒子径を小さくすることによっても改善さ
れるが、他方、ゼオライト結晶粉体のみから成る成型触
媒粒子は工業的使用に耐え得る十分な強度を保持し得な
い欠点がある。従って、従来、ゼオライト触媒を工業的
に使用する場合には、粉体ゼオライトを適当なバインダ
ーを用いて、例えばペレット型に成型していた。

しかしながらこの方法によれば、使用するゼオライトの
利用率が低下するために反応物質の空間速度を低下させ
ることが余儀な（される等、生産性の低下が避けられな
いだけでなく、バインダー中に含まれるアルカリ又はア
ルカリ土類金属等がゼオライト中に移動する結果、ゼオ
ライトが被毒されやすいという欠点を有していた。又、
このようなペレット型触媒の製造方法はゼオライトと非
晶質のバインダーを圧縮し成型するものであるので、ゼ
オライトの結晶間に存在する所謂二次細孔の中に非晶質
のバインダーが入り込むために、物理的強度は増加する
ものの二次細孔の量も分布も制御することはできなかっ
た。

（発明が解決しようとする問題点） 二次細孔は主に、非晶質粉末又は結晶粉末を成型した場
合等の粒子と粒子の間等に生ずるものであるから、ペレ
ットの強度を減することなくこの１　　　　　　細孔を
生かすことができれば、反応物が容易に結晶から結晶へ
移動できるばかりでなく、触媒活性を有する結晶表面の
面積を実質的に増加せしめるためにペレットの触媒活性
を改善することができる。

本発明者らは、特願昭５８−３９７２号（昭和５８年３
月９日出願）においてこれらの問題点を解決し、二次細
孔を生かしくＴＳＺゼオライトを有し）、触媒活性に優
れた特異の形状のバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩
及びその製造方法を提供した。

この方法においては、水熱反応水溶液中にナトリウム塩
が存在することが必須である。しかしながら、例えばＮ
ａＣ１は鉱化剤として結晶化を促進させる効果があるが
、ある濃度以上あるいは、水熱条件によっては、ステン
レスなどの金泥を腐食する場合がある。また、ＮａＯＨ
については、ゼオライトの結晶化には不可欠なものであ
るが、水溶液中に存在すると、成型物の表面層からの結
晶化が起こり易く、結晶化時にペレ７）の粉化、強度低
下の原因となる場合があり、これらの改善が望まれてい
た。

従って、本発明の第１の目的は、成型されたペレットを
水熱処理するに際し、水溶液中にすｌ・リウム塩の添加
を必要とせず、実質的に比較的均一な結晶粒子で構成さ
れた結晶性アルミノ珪酸塩からなるバインダーレス結晶
性アルミノ珪酸塩を製造する方法を提供することである
。

本発明の第２の目的は、二次細孔が生かされ、実用的な
強度を有する、実質的に結晶性アルミノ。

珪酸塩からなる均一なバインダーレス結晶性アルミノ珪
酸塩を製造する方法を提供することである。

口０発明の構成 （問題を解決するための手段） 即ち本発明は、原料粉体と、バインダーとしてのアルミ
ノシリケートゲルとを混練し、加圧成形せしめた成型体
から実質的に結晶性アルミノ珪酸塩のみからなるバイン
ダーレス結晶性アルミノ珪酸塩を製造する方法において
、成型体それ自体が結晶化可能な範囲の組成を有するこ
と及び、水熱合成の際の水溶液と成型体の重量比を１０
以下とすることを特徴とするバインダーレス結晶性アル
ミノ珪酸塩の製造方法である。

（発明の開示） 本発明にかかる実質的に結晶性アルミノ珪酸塩からなる
バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩（本明細書におい
ては、以下バインダーレスゼオライトとする）には、前
述のバインダーレスゼオライトも含まれるが、本発明に
おけるバインダーレスゼオライトは、水銀圧入法により
測定した全綱孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、“マ
クロ孔の細孔半径が７５〜７５０００人であって、細孔
容積の２５％以上が該半径の平均細孔半径の±２０％の
範囲に含まれ、楢−表に示した実質的にＴＳＺ結晶性ア
ルミノ珪酸塩のＸ線回折図形を与えることを特徴とする
。

本発明に係るバインダーレスゼオライトの製造工程の概
要は次の如（、 ■原料粉体を製造する工程 ■バインダー用のアルミノシリケートゲルを製造する工
程 ■原料粉体とバインダーを混練し成型する工程■成型物
を乾燥又は焼成する工程 ■成型物を水熱処理する工程 等々の工程を包含する。

本発明において使用する原料粉体とは、予め合成された
結晶性アルミノ珪酸塩を意味する。このような、原料粉
体として用いる予め合成された結晶性アルミノ珪酸塩と
しては、ＴＳＺアルミノ珪酸塩及び所謂ＺＳＭ−５を使
用することができる。

ここで用いる予め合成された結晶性アルミノ珪酸塩は、
未焼成の合成されたままのもので十分であり、更に完全
な結晶の形でなくてもより、単に予備結晶させただけで
あり、非晶質に近いＸ線回折図形を示すアルミノ珪酸塩
を用いることもできるが、特にＴＳＺ結晶性アルミノ珪
酸塩を使用した場合にはＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩に
豊むバインダーレスゼオライトを製造することができて
好ましい、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩以外の他のゼオ
ライトを使用する場合には、特にナトリウム１　　　　
　　塩の形で使用することが好ましい。

上記の原料粉体の組成については、Ｓ　ｉ　０２　／Ａ
ｊ２２０３比とＮａ２Ｏ／５ｉ０２比が、後記するＴＳ
Ｚの化成域にあることが好ましく、又その結晶は小粒子
径であることが、製造されるバインダーレスゼオライト
触媒の活性及び強度の点から好ましい。

本発明にがかるＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、常法の
粉末Ｘ線回折によって得られるＸ線回折図形によって特
徴ずけられる。即ち、２θ＝１４゜７°　（ｄ＝６．０
３人）の回折線が単一線（Ｓｌｎｇｌａｔ）であること
、及び２θ＝２３’　　（ｄ−３，８６人）及び２θ＝
２３．３°　（ｄ−３，８２人）の両回折線が明瞭に分
離している点で従来提案されている結晶性ゼオライトの
結晶構造と大きく異なる。かかる特異的なＸ線回折図形
は、合成珪酸塩の置換陽イオンの変化、特に水素イオン
型への変化、５ｉ０２／Ａβ２０３比の変化等によって
も、その格子面間隔は著しい変化を受けるものではない
。

次に、本発明で使用する原料粉末としての結晶性アルミ
ノ珪酸塩の製造方法について説明する。

本発明で使用することのできる結晶性アルミノ珪酸塩は
、一般に珪素源、アルミニウム源をある範囲の比率で用
い、適当なアルカリ源と水を各々一定の範囲の比率にな
るように加えた、実質的に無機反応材料からなる水性反
応混合物をｉＪ！ｄｉ！！Ｌ、この水性反応混合物を結
晶が化成するまで結晶化温度に加熱維持することにより
製造することが出来る。このような製造条件は、例えば
、自己圧下約り２０℃〜約２３０℃で約１０時間〜１ｏ
日間維持することにより実現される。

ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アルミナ源、
アルカリ源、水及びアルカリ金属の中性塩を含有する、
実質的な無機反応材料からなる水性反応混合物から製造
されるが、その組成は酸化物のモル比で表すと次の如く
である。

５ｉ０２／Ａｊ！２０３　　　　１０〜１３ＯＮａ２０
／５ｉ０２　　　　ｏ、０１＝０．５（Ｎａ２ｏ＋Ｍ２
／ｎＯ）／５ｉＯ２ ０，０３〜０．３ Ｈ２０／　（Ｎａ２０＋Ｍｚ／ｎＯ） １５０〜８００ Ｘ−／５ｉ０２　　　　　　０．０１〜２０上式におい
て２、Ｍは元素周期律表の第１族及び第■族、好ましく
はリチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム及びス
トロンチウムから選択される金属陽イオンであり、ｎは
その金属陽イオンの原子価であり、Ｘ−は沈澱助剤及び
／又は鉱化剤の塩のイオンである。Ｍ２／ｎＯ及びＮａ
２Ｏはそれぞれ遊離のＭ、）／ｎＯ及びＮａ２Ｏであり
、一般に水酸化物及びゼオライト合成において効果を示
すような種別酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等の形
態である。又、上記の「遊離のＮａ２Ｏ」は、硫酸アル
ミニウム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加により開部する
ことができる。

また、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、上記、水性反応
混合物の組成比のうち、５ｉ０２／Ａｆ２０３モル比と
Ｎａ２Ｏ／５ｉ０２モル比を変化させることにより、生
成する結晶性アルミノ珪酸塩の結晶粒径が変化する。

つまり、水性反応混合物の５ｉ０２／Ａｊ！２０３モル
比に応じてＮａ２Ｏ／５ｉ０２モル比を変化させ、Ｎａ
２Ｏ／５ｉ２０３モル比を同等にすることを条件として
５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３モル比を変化させた場合には、は
ぼ同等の結晶粒径を有する結晶性アルミノ珪酸塩が生成
する。

又、Ｎａ２Ｏ／５ｉ２０３モル比を１〜１５の範囲で変
えることにより、約０．１μ〜約１０μの範囲で、所望
する結晶粒径を有する結晶性アルミノ珪酸塩を製造する
ことができる。

本発明においては、上記の如く予め合成された結晶性ア
ルミノ珪酸塩とバインダーを混練して成形した成形体を
結晶化条件下に置くことによりバインダーレスゼオライ
トを製造することができる。

上記の予め合成された結晶性アルミノ珪酸塩とバインダ
ーの混合比率は前者が３０〜７０重量％とバインダーと
してのアルミノ珪酸塩ゲルを７０〜３０重量％とするこ
とが好ましい。この場合、成、　　　　　　型体を製造
するためのバインダー自身が結晶化可能な組成でない場
合であっても、適当な条件下に置くことによりバインダ
一部を結晶化せしめることができるが、成型体を形成せ
しめる当初から、バインダー自身を結晶化可能な組成と
しておくことが、バインダーレスゼオライトの製造条件
を全体として温和なものとすることができるので好まし
い。

本発明において使用するアルミノシリケートゲルは、上
記ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の前駆体である水性反応
混合物を、一定時間熟成後、濾別し、アルミノシリケー
トゲル又は成型体が結晶化するのに可能であり、かつ過
度の結晶化が起こらないような組成範囲になる迄洗浄し
た後、十分水切りを行ない、含水率（乾燥基準）を約６
５重量％から約９５重量％にし、混線時に、特に水分の
添加を必要としないように調整するのが好ましい。

本発明においては、上記の如く製造されたＴＳ２結晶性
アルミノ珪酸塩等とアルミノシリケートゲルとを、成形
された成型体が少なくとも結晶化可能な組成比にＥｌ！
ａ整し、混練して成型後、水と成型体の比を鉱化剤なし
でも結晶可能な値とし、水熱処理することにより、当初
非晶質であったアルミノシリケートゲルを、または、粉
末Ｘ線回折図では非晶質であるが、あらかじめ合成され
た結晶性アルミノ珪酸塩を結晶化せしめることができ、
これによって本発明の実質的に結晶性アルミノ珪酸塩か
らなるバインダーレスゼオライト触媒を製造することが
出来る。

上記の如く、成型せしめた成型体の組成が酸化物のモル
比により表示して、 Ｎａ２Ｏ／Ａｊ！２０３　　　１．２〜４．Ｏ３ｉ　０
２／Ａｆ２０３　　　　１０”ｌ　ＯＱＮａ２０／Ｓ　
ｉ０２　　　０．０２〜０．１５とすることが好ましく
、特に、 Ｎａ２Ｏ／Ａｊ！２０３　　　　１．５〜３．０３ｉ０
２／Ａ！２０３　　　　　２０〜８ＯＮａ　２０／Ｓ　
ｉ　ｏｚ　　　　ｏ、　　０３〜０．　１２とすること
が好ましい。

第１図は、上記の好ましい範囲を図示したものである。

成型体のアルカリ量は、本発明におけるバインダーレス
ゼオライトを製造するための重要な要素である。即ち、
アルカリ量が少ない場合、結晶化に長時間を要したり、
非晶質のままであったりする。又、結晶化させるために
アルカリ不足分を外部から添加することができるが、こ
の場合成型体の表面からの結晶化が起こりやすく、成型
体の結晶化が均一に進行しないため粉化の原因になった
り、更には成型体の強度低下に繋がるので好ましくない
。

一方、アルカリ量が過度に多い場合、結晶化に要する時
間は短縮されるが、大きな結晶粒子に成長したりするこ
とがあり、成型体の強度を弱めたり、又、他の結晶相が
生成したりして好ましくない。

さらに、本発明におけるバインダーレスゼオライトを製
造するための重要な要素として、水熱処理時の溶液と成
型体の比（重量比）がある。

水熱反応が進行するにつれて、成型体又はバインダーの
組成が、ゼオライトの組成に近くなり、Ｎａ２Ｏ／５ｉ
２０３モル比が１に近づいてくる。

そこで、余ったＮａ分が水熱反応の進行と共に、溶液中
に出てくる。

そのため、成型体の組成が一定の場合、溶液の量が少な
ければ、溶液のアルカリ濃度は濃くなり、溶液の量が多
ければ、溶液のアルカリ濃度は、相対的に薄くなる。

従って、成型体の組成を上記の範囲とし、かつ、Ｈ２０
／成型体の重量比を１０以下、好ましくは、１〜９の範
囲にすることにより、水熱処理するに際し、鉱化剤、特
にナトリウム塩を添加しなくても容易にバインダーレス
ゼオライトを合成することができる。

一般に成型物の強度は、構成する粒子の大きさ、充愼構
造、粒子の配位数、粒子の形状などによって変化し、更
に形成された細孔容積や細孔径により変化する。特に成
型ゼオライト触媒は色々な形状を有する結晶粒子の集合
体で、その細孔構造は所謂二元細孔構造で、結晶粒子そ
のものが持っミ、　　　　　　　？ｏａ′！″結８３１
°°」扛６？ニアｔ’Ｒａ？構成される。

しかしながら、このような結晶粒子同志では通常の場合
、殆ど結合力を有せず、なんらかの結合剤或いはバイン
ダーを用いて成型し、ペレットの強度を付与している。

この場合、バインダーの粒子径はその使用目的から、ゼ
オライトの結晶粒子径より小さいのが一般的である。従
って、二次細孔としては結晶粒子間の空孔ばかりでなく
、結晶粒子とバインダー粒子間の空孔により構成される
。

以上のことから、本発明における実質的に結晶性アルミ
ノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライトが、結晶粒
子間によるマクロ孔が数千人にシャープな分布を示し、
実用に耐え得る強度を有することは、従来技術から容易
に予想し得るもので−はないことが理解される。

本発明において、水熱反応に用いる固体の形状は、特に
限定されるものではないが、成型しやすさ、或いは触媒
として使用する場合の使用効率の点から、特にペレット
型、異形型（Ｐｏｌｙｌ。

ｂ　ａ　１　）　、中空円筒型（ｈｏｌｌｏｗ　　ｔｕ
ｂｅ）であることが好ましく、大きさとしては、取扱の
上から、外径１．５ｗ程度のものが好ましい。

本発明の水熱反応は、特願昭５８−４５１１１号に開示
した方法によって行うことが出来る。

本発明で行う水熱処理の結果、バインダーは結晶化して
、有機カチオンを使用せずに合成する場合の特徴をその
まま表すＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩のＸ線回折図を示
し、２次細孔の分布は極めてシャープである。本発明に
おいて制御する２次細孔の半径を測定する方法は必ずし
も確立しているものではないが、その平均の半径は、所
謂水銀圧入法によって推定することが出来る。本発明に
おいては、この水銀圧入法で得られる全細孔容積の１／
２の細孔８稍累積値を示す半径を、平均細孔半径と定義
するが、この細孔半径の大きさは実質的な触媒表面積に
関係するばかりでなく、反応する分子及び生成した分子
の拡散速度にも影響すること等、触媒活性の観点から重
要である。

本発明によって得られたバインダーレスゼオライトは、
全体の結晶性が良好で、比較的均一な結晶粒子の象合体
であり、例えば出発ゼオライトとしてＴＳＺ結晶性アル
ミノ珪酸塩を使用した場合には、バインダーが結晶して
形成されたＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩と出発原料のＴ
ＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩とは、顕微鏡写真では区別が
出来ない程一体となったゼオライト構造体を得ることが
出来る。

（発明の効果） 本発明においては、予め合成した結晶性アルミノ珪酸塩
を３０〜７０重量％と予めアルカリ量を調整したバイン
ダーとして使用するアルミノシリケートゲル７０〜３０
重量％と混練するので、組成が成型体自芽で結晶化可能
であり、且つ過度の結晶化により粉化しない程度の組成
範囲に調整され、混練して成型した後、乾燥又は必要に
応じて焼成することにより、強度の強いペレットを得る
ことができる。そして、水／ペレットの重量比を１０以
下、好ましくは１〜９の範囲に調整し水と共にオートク
レーブに入れて水熱処理するのみで、ペレット全体の結
晶化を均一に進行せしめることができ、ペレットの強度
を維持した、しかも結晶性の良いバインダーレスゼオラ
イトを製造することができる。

（実施例） 実施例１ （原料粉体の製造） ７８５．０ｇの純水中に２５．０ｇのアルミン酸ソーダ
（Ａｊ！２０３；　３５．１重量％、Ｎａ２Ｏ；２９．
１重量％）を溶解し、これを５４７゜６ｇの水ガラス（
Ｎａ２０　；　９．３　Ｚｆｆｉ量％、５ｉ０２；２８
．９重量％の日本工業規格第３号水ガラス、以下単に３
号水ガラスと略す）と純水２７１．４ｇの水ガラス溶液
に添加し、均一溶液とした（Ａ液）。

次に、濃塩酸（３５％）１５７．８ｇと純水３５１．０
ｇとで塩酸水溶液（Ｂ液）を調製した。

更に、塩化ナトリウ、ム溶液（塩化ナトリウム９７．２
ｇ、純水６０７．　４　ｇ）を開裂し、攪拌しながらＡ
液及びＢ液を添加し、水性反応混合物を得た。

水性反応混合物の約半量をＳＵＳ製オートクレーブに張
り込み、昇温し、自己圧において１８５℃で４８時間加
熱維持した。攪拌は３００ｒｐｍで行った。

結晶化した固体生成物を濾過分離し、水で洗浄後、１１
０°Ｃで１６時間乾燥した。

くバインダーの製造〉 硫酸アルミニウム（Ａ＃２０３；　１５．４］３ｉ％）
６５．９ｇ、１５％硫酸３３．８ｇ、純水４２０ｇの硫
酸アルミニウム水溶液と、水ガラス（３号水ガラス）６
０６ｇ、純水３０６ｇの水ガラス水溶液を、塩化ナトリ
ウム水溶液（塩化すトリウム３５ｇ１純水１２００ｇ）
に添加し、攪拌しながら混合した。生成したアルミノシ
リケートゲルは濾過し、約７１の純水で洗浄した。その
後水切りを行い、含水率を測定したところ、８６．４重
量％（乾燥基準）であった。

くペレットの製造ン 以上の操作により得られた原料粉体７５ｇ、アルミノシ
リケートゲル５５１ｇ及び水酸化ナトリウム０．７３ｇ
をニーグーで乾燥しながら成型可能な水分量になるまで
混練し、押出成型機にて外径約１．５ｍｓ＋ペレントに
成型した。

ペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、一部を分
取し、化学分析したところ、５ｉ０２；８５．０重量％
、ＡＪ２０３　；５．６２重量％、Ｎａ２Ｏ；４．７２
重ｆ％、及び灼熱域ｆｆ１（９００°Ｃ）；３．９６重
量％であった。酸化物の組成比で表すと、 １．３８Ｎａ２０−ＡＩｔ２０３　・ ２５．７Ｓｉ０２である。

くペレットの結晶化〉 ペレットを更に６００°Ｃで約３時間仮焼した後、８７
．５ｇを分取し、純水６１３ｇと共に１にのステンレス
製オートクレーブに張り込み、１８１℃で６４時間結晶
化を行った。攪拌は回転数１５Ｑｒｐｍで行った。

降温後、ペレットをオートクレーブから抜き出し、洗浄
後、乾燥し、粉末Ｘ線回折分析を行い、高純度の実質的
にＴＳＺの回折バクーンを得た。

又、電子顕微鏡写真でも結晶性物質が殆どであり、アル
ミノシリケートゲルが結晶化したことが明らかであった
。

更に水銀圧入法で細孔分布を測定したところ、全細孔容
積は０．４９７ｃｃ／ｇであり、平均細孔半径の±２０
％の範囲に全体の細孔容積の３１％が含まれることが判
明した。

このペレットの乾燥後の破壊強度は、１．８Ｋｇ／３ｍ
ｍで、実用に十分耐え得る強度を示した。

実施例２ ２１０ｇの純水中に２４．６ｇの硫酸アルミニウム（Ａ
ｌ：ｚｏ３；　１５．　４ｉｆｆ１％）を溶解し、更に
濃硫酸（９５％）２０．４ｇを加え、硫酸アルミニウム
溶液（Ａ液）とした。

水ガラス（Ｎａ２０；９．３６ｍ１２％、５ｊＯ２；２
９．４重量％）３０３ｇに純水１５３ｇを加え、水ガラ
ス水溶液をｉｔ！１！！Ｉした（８浪）。

更に、塩化ナトリウム水ｆ４液（塩化ナトリウム９０ｇ
、純水６００　ｇ）を調製し、攪拌しながらＡ液及びＢ
液を添加し、水性反応混合物を得た。

添加終了後、約３０分間攪拌した後、オートクレーブに
張り込み、昇温し、自己圧において１８０℃で１８時間
加熱維持した。生成した固体は濾過し、水洗し、１１０
℃で１６時間乾燥した。

（バインダーの製造〉 硫酸アルミニウム４９．２ｇ、９５％硫酸４０゜８ｇ、
純水４２０ｇの硫酸アルミニウム水溶液を、３号水ガラ
ス６０６ｇと純水１５０６ｇの水ガラス水溶液に、徐々
に添加した。生成したアルミノシリケートゲルは濾過し
、約８１の純水で洗浄した後、水切りを行い、含水率を
測定したところ、８６．２重量％であった。

くペレットの製造〉 以上の操作により得られた原料粉体５ｏｇとアルミノシ
リケートゲル３７０ｇをニーグーで乾燥しながら成型可
能な水分量になるまで混練し、押出成型機にて外径約１
．５ｍｍペレットに成型した。

ペレットは室温で一昼夜乾燥した後、１１０’Ｃで約１
６時間乾燥した。一部を分取し、化学分析したところ、
５ｉ０２；７８．４重量％、Ａβ２’　　　　　　０３
；３．６５ｉＲｆｉ％、Ｎａ２Ｏ；５．５１重量％、及
び灼熱減量（９００°Ｃ）ｉ１２．３重量％であった。

これは酸化物の組成比で表すと、２．４８Ｎａ２０−Ａ
ｊ！２０３　・ ３６．４Ｓｉ０２である。

（ペレットの結晶化ン ペレットを更に６００℃で約３時間仮焼した後、５０ｇ
を分取し、純水３００ｇと共にｌβのオートクレーブに
張り込み、１８０℃で４０時間結晶化を行った。攪拌は
回転数１１００ｒｐで行った。

降温後、ペレットをオートクレーブから抜き出し、洗浄
後、乾燥し、粉末Ｘ線回折分析を行い、高純度の実質的
にＴＳＺの回折パターンを得た。

又、電子顕微鏡写真でも結晶性物質が殆どであった。こ
のペレットの乾燥後の破壊強度は、１．　５Ｋｇ／３ｍ
層であった嗜 比較例 原料粉体及びバインダーについては、硫酸アルミニウム
の添加量をそれぞれ１９．７ｇ及び３９゜、−４ｇとし
た他は、実施例２と同様にして製造した。

ペレットの組成は、化学分析したところ、５ＩＯ２；７
３．４重量％、ＡＪ２０３　；３．８４重量％、Ｎａ　
２０　；　１１．　７重ｆ％、及び灼ＭＭ！　（９００
℃）１１．０重量％であった。これは、酸化物の組成比
で表すと、 ５．０１Ｎａ２０・Ａｊ！２０３− ３２、　５　Ｓ　ｉ　０２テアル。

ペレットを更に６００℃で約３時間仮焼した後、５０ｇ
を分取し、純水３００ｇと共に１２のオートクレーブに
張り込み、１８０℃で４０時間結晶化を行った。攪拌は
１１００ｒｐであった。

降温後、ペレットをオートクレーブから抜き出したが、
この時かなり粉化していた。洗浄後、乾燥し、粉末Ｘ線
回折分析を行ったところ、ＴＳＺとモルデナイトの混合
物の回折ピークを示した。

ペレットの破壊強度は０．７Ｋｇ／３ｍｍと弱かった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明におけるバインダーレスゼオライトを
合成するための成型体の組成の内、好ましい範囲を表す
、内側の範囲は、特に好ましい範囲を表す。図中の数字
はＮ　ａ　２０　／　Ａ　ｉｔ　２　ｏ、３のモル比を
表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）原料粉体と、バインダーとしてのアルミノシリケー
   トゲルとを混練し、加圧成型せしめた成型体から実質的
   に結晶性アルミノ珪酸塩のみからなるバインダーレス結
   晶性アルミノ珪酸塩を製造する方法において、該成型体
   が、それ自体が結晶化可能な範囲の組成を有することを
   特徴とするバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩の製造
   方法。 ２）加圧成型せしめた成型体の組成比が酸化物のモル比
   で表して、 Ｍ＿２／ｎＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３：１．２〜４．０ＳｉＯ
   ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３；１０〜１００Ｍ＿２／ｎＯ／Ｓ
   ｉＯ＿２：０．０２〜０．１５（但し、Ｍは元素周期律
   表第 I 族及び同表第II族の金属の群から選択される少
   なくとも一種の金属陽イオンであり、ｎはその金属陽イ
   オンの原子価である。） であることを特徴とするバインダーレス結晶性アルミノ
   珪酸塩の製造方法。 ３）成型体の組成比が酸化物のモル比で表して、Ｍ＿２
   ／ｎＯ／Ａｌ＿２Ｏ＿３；１．５〜３．０ＳｉＯ＿２／
   Ａｌ＿２Ｏ＿３：２０〜８０ Ｍ＿２／ｎＯ／ＳｉＯ＿２：０．０３〜０．１２である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載のバイン
   ダーレス結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。