JPS6163524A - バインダ−レス結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ３発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は結晶性アルミノ珪酸塩に関する。更に詳しくは
、本発明は平均細孔半径及び細孔容積に特徴を有するバ
インダーレス結晶性アルミノ珪酸塩及びその製造方法に
関する。

（従来の技術） 結晶性アルミノ珪酸塩は、一般に結晶性ゼオライトとし
て知られ、天然産及び合成品共にその結晶構造は、珪素
（Ｓｉ）を中心として形成される４個の酸素原子が頂点
に配位した５ｉ０４四面体と、珪素の代わりにアルミニ
ウム（Ａｊりが置換した／ｌ！０４四面体の三次元骨格
を基本とした構造を有する、アルミノ珪酸塩水和物であ
る。

５ｉ０４四面体とＡｌＯ４四面体は、４．５．６．８．
１０又は１２個連結して形成される４員環、５員環、６
員環、８員環、１０員環又は１２員環と、これらの４．
５．６．８．１０及びＩ２員環が各々重なった二重環が
基本単位となり、これらが連結して結晶性アルミノ珪酸
塩の骨格構造が決定されることは知られている。

これらの連結方式により決定される骨格構造の内部には
、特定の空洞が存在し、空洞構造の入口は、６．８、ｌ
Ｏｌ及び１２員環からなる開孔部を形成している。形成
された開孔部は、孔径が均一であり、特定の大きさ以下
の分子のみを吸着し、大きな分子は空洞内に入れないた
めに吸着されない。このような結晶性アルミノ珪酸塩は
、その作用から「分子篩」として知られており、種々の
化学プロセスにおいて、吸着剤、化学反応用の触媒或い
は触媒担体として利用されている。

近年においては、上記分子篩的な作用と触媒作用とを組
み合わせた使用法が化学反応の各分野で勢力的に研究さ
れている。これは所謂分子形状選択性反応触媒と呼ばれ
ているもので、Ｓ、Ｍ。

Ｃｓ１ｃｓｅｒｙが機能面から分類しているように、（
１）反応物が特定のものしか活性点に近づくことが出来
ないもの、（２）活性点において反応した後、特定の形
をしたものしか反応の場から離脱出来ないもの、（３）
２分子反応において個々の分子は自由に反応の場に出入
りすることは出来るものの、遷移状態が大きすぎるため
に反応することが出来ないものの３種類が存在する（Ｚ
ｅｏｌｉｔｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ａｎｄＣａｔ
ａｌｙｓｉｓ　″　　ＡＣ３Ｍｏｎｏｇｒａｐ１７１、
　　ＡＣＳ、Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　　　Ｄ、Ｃ。

１９７６年、６８０頁）。

このような分類は、結晶性アルミノ珪酸塩の空洞内部で
の触媒反応についてのみ考慮してなされたものである。

即ち結晶外表面或いは外表面近傍の活性点上での接触反
応は、上記触媒作用と異なり、活性化エネルギーの小さ
い反応からあらゆる反応が自由に起こるために、反応の
選択性を低下させることになる。

そこでこのような結晶外表面或いはその近傍での非選択
的反応を抑制するために、結晶外表面に化合物を被覆さ
せることにより活性点を埋没せしめる方法や、別の固体
酸性度又はアルカリ性を示すもので活性点の固体酸性度
を制御する方法が考えられ、シリコン化合物類、リン化
合物類或いはマグネシウム化合物類等の添加が提案され
ている。

一方結晶の大きさを制御することにより、結晶内の分子
形状選択性を有する活性点の数と結晶外表面又はその近
傍の形状選択性を有しない活性点の数の割合を制御する
方法も知られている。例えば結晶を大きくすると、結晶
内の活性点の割合は相対的に増加し形状選択性は高くな
る。しかしながらこの方法によれば、反応物の活性点へ
の接近及び又は接触が相対的に制限される結果全体とし
ての反応活性が低くなる。又、逆に結晶を小さくすると
、結晶外表面又はその近傍の活性点の割合が相対的に増
加する結果形状選択性は低下するものの、反応物の活性
点への接近及び又は接触の機会が相対的に増加するため
、反応活性は高くなる。

結晶性アルミノ珪酸塩のＡＩ！Ｏａを含有する四面体の
電荷は、結晶内にナトリウム陽イオンを保持することに
より平衡が保たれている。そしてこれら陽イオンは、種
々の方法によりイオン交換されて、水素型或いは金属イ
オン交換型となって、固体酸触媒として機能することは
よく知られた理論である。

天然の結晶性アルミノ珪酸塩では、その陽イオンは元素
周期律表第■族又は同表筒■族の金属、特にナトリウム
、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びストロンチ
ウムである。合成結晶性アルミノ珪酸塩においても上記
の金属陽イオンが使用されるが、金属陽イオンのほかに
、近年、有機窒素陽イオン、例えばテトラアルキルアン
モニウムイオンの如き第４級アルキルアンモニウムイオ
ンが提案されている。そして、シリカ／アルミナ比の高
い、結晶性アルミノ珪酸塩の合成には、アルカリ源とし
て上記の如き含窒素有機化合物の使用が不可欠であると
されていた。

しかしながら、含窒素有機化合物を使用する場合には、
原料価格が高いという不利益に加えて、製造された合成
アルミノ珪酸塩を触媒として使用するためには、合成物
中に存在する含窒素有機化合物を、高温にて焼成するこ
とにより除去することが必要であり、製造工程を複雑化
するという不利益があった。

更に、上記のような、テトラアルキルアンモニウム化合
物又は、０２〜ＣＩＯの第１級アミン等の如きアミン系
有機化合物を使用した従来の製造法においては、その合
成工程及び乾燥並びに焼成工程時に該有機化合物の有す
る潜在的毒性又は、該有機化合物の分解等に伴う種々の
危険性が生じ、作業上の安全の点で問題があった。

又、含酸素有機化合物や含硫黄有機化合物等の使用も提
案されているが、これらの場合も含窒素有機化合物をイ
扼用する場合の問題を解決するものではない。

これらの問題を解決する方法として、近年実質的に無機
反応材料のみからなる水性反応混合物から製造された結
晶性アルミノ珪酸塩が開示されており（特開昭５８−４
５１１１号）、ここで定義されたＴＳＺ結晶粒子の改善
された製造方法及びその粒子径の制御については特願昭
５８−３０７９７号及び同５Ｂ−４６６８４号に記載さ
れている。

一方、ゼオライト触媒、を工業的に使用する場合、例え
ば気体及び液体供給原料の固定床或いは接触分解のよう
な流動床操作に使用される場合には、ある種の粒径と形
状を付与した粒子、例えばペレット型粒子或いは小球形
粒子で供給する。この場合、気相反応は一般に大きな空
間速度で行われ、又、重質油の液相反応では触媒表面か
らの拡散が限定されるために、殆ど触媒粒子の外表面の
みが利用される（米国特許第３，９６６．６４４号にお
いてこの拡散限度は約１／１２０インチであることが示
されている）ことから、触媒活性を有するゼオライト触
媒表面の面積をできるだけ大きくすることが望まれる。

このことは、触媒粒子を球形とした場合、その直径を小
さくすることにより改善されるが、他方触媒粒子の強度
が減少し触媒粒子の破壊が生ずるために、この方法によ
って触媒性能を高めることには限度がある。又、ゼオラ
イト結晶粉体の粒子径を小さくすることによっても改善
されるが、他方、ゼオライト結晶粉体のみから成る成型
触媒粒子は工業的使用に耐え得る十分な強度を保持し得
ない欠点がある。従って、従来、ゼオライト触媒を工業
的に使用する場合には、粉体ゼオライトを適当なバイン
ダーを用いて、例えばペレット型に成型していた。

しかしながらこの方法によれば、使用するゼオライトの
利用率が低下するために反応物質の空間速度を低下させ
ることが余儀な（される等、生産性の低下が避けられな
いだけでなく、バインダー中に含まれるアルカリ又はア
ルカリ土類金属等がゼオライト中に移動する結果、ゼオ
ライトが被毒されやすいという欠点を有していた。又、
このようなペレット型触媒の製造方法はぜオライドと非
晶質のバインダーを圧縮し成型するものであるので、ゼ
オライトの結晶間に存在する所謂二次細孔の中に非晶質
のバインダーが入り込むたｆに、物理的強度は増加する
ものの二次細孔の量も分布も制御することはできなかっ
た。

（発明が解決しようとする問題点） 二次細孔は主に、非晶質粉末又は結晶粉末を成型した場
合等の粒子と粒子の間等に生ずるものであるから、ペレ
ットの強度を減することなくこの細孔を生かすことがで
きれば、反応物が容易に結晶から結晶へ移動できるばか
りでなく、触媒活性を有する結晶表面の面積を実質的に
増加せしめるためにペレットの触媒活性を改善すること
ができる。

本発明者らは、特願昭５８−３９７２号（昭和５８年３
月９日出願）においてこれらの問題点を解決し、二次細
孔を生かしくＴＳＺゼオライトを有し）、触媒活性に優
れた特異の形状のバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩
及びその製造方法を提供した。

上記の二次細孔の大きさは、バインダーレス結晶性アル
ミノ珪酸塩全体の強度の面で特に重要であるが、この二
次細孔を制御する方法は知られていない。

従って、本発明の第１の目的は、二次細孔の細孔径と細
孔容積が一定の範囲に制御された、実質的に結晶性アル
ミノ珪酸塩からなる、バインダーレス結晶性アルミノ珪
酸塩を提供することである。

本発明の第２の目的は、二次細孔として特異な細孔構造
を有する、実質的に結晶性アルミノ珪酸塩のみからなる
バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩を製造する方法を
提供することである。

口０発明の構成 （問題を解決するための手段） 上記の諸口的は、ペレット型、異形型または中空型の成
型体であって、実質的に結晶性アルミノ珪酸塩からなる
バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩において、水銀圧
入法により求めた細孔半径が７５〜７５，０００人であ
って、イ■孔容積の２５％以上が該半径の±２０％の範
囲に含まれ、平均細孔半径が１，０００〜１５，０００
人であり、且つ細孔容積が０．２〜１．０ｃｃ／ｇであ
ることを特徴とするバインダーレス結晶性アルミノ珪酸
塩及びその製造方法を明らかにすることにより達成され
た。

（発明の開示） バインダーレスゼオライトの細孔構造は、ゼオライトの
結晶粒子そのものがもつ固有な細孔（ミクロ孔）と、結
晶粒子間に生じるマクロ孔とにより構成される、いわゆ
る二元細孔構造である。

従来のバインダーを用いたペレット型ゼオライト触媒も
二元細孔構造となるが、粉末ゼオライト　　　　　□と
非晶質のバインダーを圧縮し成型するものであるので、
ゼオライトの結晶間に存在する、いわゆる二次細孔の中
に非晶質のバインダーが入り込んだ状態になり、バイン
ダーの比率が増加するにつれて、二次細孔の分布中が広
がる傾向にある。

一方、本発明にかかるバインダーレスゼオライトは、粉
末ゼオライトと非晶質のバインダーを混練・成型した後
、さらに水熱処理し、非晶質のバインダーを結晶化させ
るために、結晶化後の二次細孔はバインダーの多少にか
かわらず、結晶粒子間に生じる特有のシャープな細孔分
布を有することになる。

このことは、バインダーレスゼオライトの二次細孔、つ
まりマクロ孔の大きさや分布が、バインダーレスゼオラ
イトを構成する結晶粒子、粒子の大きさ、或いはバイン
ダーの結晶成長程度に強く影口を受けることを意味して
いる。

即ち、原料粉末の粒子径とバインダーの組成比を調整す
ることにより、二次細孔の大きさや分布を制御すること
ができ、実用的な使用に耐え得る性能、例えば、破壊強
度を考慮に入れた場合、平均細孔半径及び細孔容積は重
要な要素である。

本発明にかかる実質的に結晶性アルミノ珪酸塩からなる
バインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩（本明細書におい
ては、以下バインダーレスゼオライトとする）には、前
述のバインダーレスゼオライトも含まれるが、本発明に
おいては、水銀圧入法により測定した全細孔容積が０．
２ｍｌ１／ｇ〜１．０ｍｊ２／ｇの範囲、好ましくは０
．２５ｍ１７ｇ〜０．９ｍｊ２／ｇ、更に好ましくは０
．　３ｍ１〜０．８ｍＡ／ｇの範囲であることが好まし
い。又、平均細孔半径については、ｌ、０００〜ｔｓ、
ｏｏｏ人の範囲、好ましくは１．１００〜１０．０００
人、更に好ましくは１．２００〜８゜０００人であり、
細孔容積の２５％以上が平均細孔半径の±２０％の範囲
に含まれることが好ましい。

一般に、成型体の強度は、構成する粒子の大きさ、充填
構造、粒子の配位数、粒子の形状などによって変化し、
更に形成された細孔容積や細孔半径により変化する。

特に、細孔半径と破壊強度の一般的な概念は、細孔半径
が大きくなるにつれて強度は低下傾向を示し、更にある
大きさ以上になると急激に弱くなるということである。

具体例としては、アルミナ担体の細孔半径と強度の関係
において、この時の細孔半径が約７００人という報告（
（Ｂ、Ａ、Ａｂｈｃｂｘｏ。

Ｋｉｎａｔｉｋａ　ｉ　Ｋａｔａｌｉｚ、　Ｖｏｌ　Ｗ
　Ｎｏ、　５．８５９−８６４（１９６６）　）がある
。

しかるに、本発明における実質的に結晶性アルミノ珪酸
塩からなるバインダーレスゼオライトは、マクロ孔が数
千人にシャープな分布を有し、かつ細孔容積が比較的多
いにもかかわらず、実用に耐え得る強度を持ち得ること
は、驚くべき事実である。

何故、実質的に結晶性アルミノ珪酸塩からなるバインダ
ーレスゼオライトが実用に耐えうる強度゛金持ち得るか
については、明らかにされていないが、ベレットの表面
及び断面の顕微鏡写真の観察からは、比較的小さな結晶
粒子の集合体であったり、比較的結晶粒子の大きな集合
体であったりすることは判明している。

そして、比較的小さな結晶粒子で構成されているペレッ
トの強度は強く、比較的大きな結晶粒子で構成されてい
るベレットの強度は弱い傾向を示す。

以上のことから、原料粉末の形状や大きさが。

強度にに’＆を与えており、なんらかの架橋作用が働い
ていると推察される。

本発明においては、実質的に粒径分布がコントロールさ
れた原料粉末２０〜ｓｏｎｇ％とアルミナ含有量が２〜
１０重量％のアルミノシリケートゲル８０〜２０重量％
を混練して成型した固体を水熱処理することにより、上
記細孔構造を有する実質的に結晶性アルミノ珪酸塩から
なるバインダーレスゼオライトを製造することができる
。

本発明におけるバインダーレスゼオライト触媒の製造工
程の概要を示すと次の如くである。

■原料粉体を製造する工程 ■バインダー用のアルミノシリケートゲルを製造する工
程 ■原料粉体とバインダーを混練し成型する工程■成型物
を乾燥又は焼成する工程 ■成型物を水熱処理する工程 以下この製造工程に従って更に詳述する。

本発明において使用する原料粉体とは、予め準備された
結晶性アルミノ珪酸塩を意味する。このような原料粉体
として用いる予め準備された結晶性アルミノ珪酸塩とし
ては、ＴＳＺアルミノ珪酸塩、高シリカ含有モルデナイ
ト、所謂ＺＳＭ−５及びこれらの２種以上の混合物を使
用することができる。ここで用いる予め準備された結晶
性アルミノ珪酸塩は、未焼成の合成されたままのもので
も十分であり、更に完全な結晶の形でなくてもよく、単
に予備結晶させただけであり、非晶質に近いＸ線回折図
形を示すアルミノ珪酸塩を用いることもできるが、特に
ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を使用した場合にはＴＳＺ
結晶性アルミノ珪酸塩に豊むバインダーレスゼオライト
を製造することができて好ましい。ＴＳＺ結晶性アルミ
ノ珪酸塩以外の他のゼオライトを使用する場合には、特
に鉱化剤又は陽イオン供給源を使用することが好ましく
、このようなものとして特にＮａ　Ｃ１を使用すること
が好ましい。

上記の原料粉体の組成については、５ｔ０２／Ａｌ２Ｏ
３比とＮａ２Ｏ／５ｉＱ２比が、後記するＴＳＺの生成
域にあることが好ましく、又その結晶は小粒子径である
ことが、製造されるバインダーレスゼオライト触媒の活
性及び強度の点から好ましい。

次に、本発明で使用する原料粉末としての結晶性アルミ
ノ珪酸塩の製造方法について説明する。

本発明で使用することのできる結晶性アルミノ珪酸塩は
、一般に珪素源、アルミニウム源をある範囲の比率で用
い、適当なアルカリ源と水を各々一定７の範囲の比率に
なるように加えた、実質的に無機反応材料からなる水性
反応混合物を調製し、この水性反応混合物を結晶が生成
するまで結晶化温度に加熱維持することにより製造する
ことが出来る。このような製造条件は、例えば、自己圧
下約り２０℃〜約２３０℃で約１０時間〜１０日間維持
することにより実現される。

ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩はシリカ源、アルミナ源、
アルカリ源、水及び必要に応じアルカリ金属の中性塩を
含有する、実質的な無機反応材料からなる水性反応混合
物から製造されるが、その組成は酸化物のモル比で表す
と次の如くである。

５ｉ０２／Ａｊ！２０３　　　　１０〜１３ＯＮａ２０
／５ｉ０２　　　０．０１〜０．５（Ｎａ２０＋Ｍ２／
ｎｏ＞／５ｉ０２ ０．０３〜０．３ Ｈ２０／　（Ｎａ２０＋Ｍ２／　ｎｏ）１５０〜８００ ｘ−／ｓ；ｏ２　　　　　　　　０〜２０上式において
、Ｍは元素周期律表の第１族及び第■族、好ましくはリ
チウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム及びストロ
ンチウムから選択される金属陽イオンであり、ｎはその
金属陽イオンの原子価であり、Ｘ−は沈澱助剤及び／又
は鉱化剤の塩のイオンである。Ｍ２／ｎＯ及びＮａ２Ｏ
はそれぞれＭ離のＭ２／ｎＯ及びＮａ２Ｏであり、一般
に水酸化物及びゼオライト合成において効果を示すよう
な極弱酸塩、例えばアルミン酸塩、珪酸塩等の形態であ
る。又、上記の「遊離のＮａ２Ｏ」は、硫酸アルミニウ
ム、硫酸、塩酸又は硝酸等の添加により調節することが
できる。

また、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩は、上記、水性反応
混合物の組成比のうち、５ｉ０２／、６ｊ！２Ｑ３モル
比とＮａ２Ｏ／５ｔ０２モル比を変化させることにより
、生成する結晶性アルミノ珪酸塩の結晶粒径が変化する
。

つまり、水性反応混合物の５ｉ０２／ＡＪ２０３モル比
に応じてＮａ２Ｏ／５ｔ０２モル比を変化させ、Ｎ　ａ
　２０　／　Ａ　１２０３モル比を同等にすることを条
件としてＳｉ○２／Ａ！２０３モル比を変化させた場合
には、はぼ同等の結晶粒径を有する結晶性アルミノ珪酸
塩が生成する。

又、Ｎａ２Ｏ／５ｔ２０３モル比を１〜１５（７）範囲
で変えることにより、約０．１μ〜約１０μの範囲で、
所望する結晶粒径を有する結晶性アルミノ珪酸塩を製造
することができる。これらの、ＴＳＺ結晶性アルミノ珪
酸塩の製造方法の詳細は、特開昭５８−１５１１１号、
特願昭５８−３０７９７号、同５８−４６６８４号等に
記載されている。

他の原料粉末については、市販又は公知の方法で製造又
は供給される。例えば、高シリカ含有モルデナイトにつ
いては、特開昭５６−１６０３１６号、高シリカモルデ
ナイトとＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の混合物について
は特開昭５８−８８１１９号、ＺＳＭ−５については米
国特許第３゜７０．２，８８６号に開示されている方法
により製造することができる。

本発明において使用するアルミノシリケートゲルは、上
記ＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩の前駆体である水性反応
混合物を、一定時間熟成後、濾別し、アルミノシリケー
トゲルまたは成型体が結晶化するのに可能であり、かつ
過度の結晶化が起こらないような組成範囲になるまで洗
浄した後、十分水切りを行ない、含水率（乾燥基準）を
約６５重量％から約９５重量％にし、混練時に、特に水
分の添加を必要としないように調整するのが好ましい。

上記アルミノシリケートゲルを製造するための水性反応
混合物の好ましい組成は、酸化物のモル比で表すと Ｎａ２Ｏ／Ａｊ７２０３　　　　≧　１．２Ｓｔ０２／
Ａｌ２Ｏ３１０〜１００ Ｎａ２０／５ｉ０２　　　０．０１〜０．２０Ｈ２０／
Ｓ　ｉ　０２５〜１５０ であり、好ましくは Ｎ　ａ　２０　／　Ａ　ｌ　２０３　　　　≧　１．５
Ｓ　ｉ　Ｏ２／　Ａ　ｌ　２０３Ｌ　５〜８ＯＮａ２ｏ
、’５ｉｏ２　　　ｏ、０２〜０．１５Ｈ２０／Ｓ　ｉ
　０２　　　　　　１０〜１３０である。ここで、Ｎａ
２Ｏは前述の場合と同様である。

バインダー中のアルカリ量は、バインダーレスゼオライ
トを製造するための重要な要素である。

つまり、アルカリ量が少ない場合は、結晶化に長時間を
要したり、非晶質のままであったりすることがあり、ま
たアルカリ量が多い場合は、過度の結晶成長により大結
晶を生成したり、他の好ましくない結晶相が生成したり
、或いは粉化などの原因となることがあるので、特定の
組成範囲にするのが好ましい。

バインダーとしてのもう一つの重要な要素は、成型され
たペレットの強度付与であるが、これは、アルミノシリ
ケートゲルの粉着性、成型性あるいは乾燥収縮力といっ
たものに強く影響されるので、アルミノシリケートゲル
の調製時には、分散性の良いコロイド状粒子にすること
が好ましい。必要に応じてアルカリ金属の中性塩を沈澱
助剤として少量添加することができるが攪拌及び後処理
等ゲルの取り扱い上問題がなければ添加しない方が好ま
しいこともある。

本発明における比較的小さな結晶粒子で構成され、かつ
高強度のバインダーレスゼオライトを製造するためのバ
インダーとして使用するアルミノシリケートゲル（乾燥
基準）の組成は酸化物のモル比で表すと Ｎａ２Ｏ／Ａｊ’２０３　　　　　１．２〜７．０Ｓｉ
０２／ＡＩ！２ｏ３　　　　　１０〜８ＯＮａ２０／５
ｉ０２　　　　　　０．　０２〜０．　１５が好ましく
、更に好ましくは Ｎａ２Ｏ／Ａｌｌ！２０３　　　　　　１．５〜４．０
Ｓｉ０２／Ａ７！２ｏ３　　　　　　１５〜６ＯＮａ２
　ｏ／５ｔｏ２　　　　　　　ｏ、　　０３〜０．　１
２である。

本発明において、上記の如く製造された原料粉末及びア
ルミノシリケートゲルを混練してペレットに成型するに
際し、あらかじめ準備された原料粉末を２０〜８０重量
％と、あらかじめ組成を調製したアルミノシリケートゲ
ル８０〜２０重量％とを混練して成型することにより、
強度の強いペレットが得られ、これを水熱処理すること
により、結晶粒子間に生ずる独特な２次細孔を有し、か
つ実用に十分耐えうる強度を保持した。実質的に結晶質
アルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライト触媒
が得られる。

上記原料粉末の混合割合が約２０Ｍ量％より少ない場合
、ペレットの強度は強くなる傾向にあるが、乾燥または
焼成によりペレットの収縮、それに伴うクラックの発生
など、安定した物性のものが得られにくいことがあり、
又、原料粉末の混合割合が約８０重量％より多い場合十
分なペレット強度を得られないことがあり、再現性良く
製造するためには、上記混合割合にすることが好ましい
。

また、原料粉末の粒径が比較的小さい場合には、強度の
強いペレットが得られる傾向にあり、しかも水熱処理後
も、強度が維持されることが多く好ましい。本発明おい
ては、原料粉末の分布は約０゜１μｍ〜約１０μｍの範
囲にあることが好ましい。

原料粉末の粒径が比較的大きい場合には、ペレットの強
度そのものは、上記のものとあまり変わらないが、水熱
処理を行うことにより、強度が低下する傾向にあり好ま
しくない。

なお、あらかじめ準備された原料粉末とバインダーとし
て使用されるアルミノシリケートゲルの組成は、それぞ
れ異なったものを使用してもよいが、略同−にするのが
、特に触媒性能の良好なバインダーレスゼオライトを得
ることができて好ましい。

上記、混練したものを成型するに際し、成型助剤を使用
することができる。成型助剤としては、通常の押し出し
成型に用いられる公知のもので、後処理で焼失する有機
系のものが好ましい。しかしながら、ペレットの最終的
な強度を考えた場合には、成型助剤の添加は必要最少限
とするか、あるいは添加しない方が好ましい。

なお、アルミノシリケートゲルのアルカリ量に過不足が
ある場合、混練前あるいは混練中に所定の値に調整する
のが好ましい。

成型されたペレットは、できるだけ乾燥収縮等で歪みが
こないような条件、例えば風乾を充分行った後、５０〜
２００℃、好ましくは１００〜１５０℃で加熱する。も
し、乾燥によりペレットの強度が十分であれば焼成の必
要はないが、十分でない場合や成型助剤を使用した場合
には、４００〜７００℃、好ましくは４５０＝６００℃
で焼成するのが好ましい。乾燥状態及び焼成後でも水熱
処理することによりバインダーレスゼオライトを製造す
ることができる。

成型体のアルカリ量は、本発明におけるバインダーレス
ゼオライトを製造するための重要な要素である。即ち、
アルカリ量が少ない場合、結晶化に長時間を要したり、
非晶質のままであったりする。又、結晶化させるために
アルカリ不足分を外部から添加することができるが、こ
の場合成型体の表面からの結晶化が起こりやすく、成型
体の結晶化が均一に進行しないため粉化の原因になった
り、更には成型体の強度低下に繋がるので好ましくない
。

一方、アルカリ量が過度に多い場合、結晶化に要する時
間は短縮されるが、大きな結晶粒子に成長したりするこ
とがあり、成型体の強度を弱めたり、又、他の結晶相が
生成したりして好ましくない。

本発明において、水熱反応に用いる固体の形状は、特に
限定されるものではないが、成型のしやすさ、或いは触
媒として使用する場合の使用効率の点から、特にペレッ
ト型、異形型（Ｐｏｌｙｌｏｂ　ａ　ｌ　）　、中空円
筒型（ｈｏ　ｌ　ｌ　ｏｗ　　ｔｕｂｅ）であることが
好ましく、大きさとしては、取扱の上から、外径１．５
ｎ程度のものが好ましい。

本発明の水熱反応は、特開昭５８−４５１１１号に開示
した方法によって行うことが出来る。

結晶化のための条件は、結晶が生成するまで結晶化温度
に加熱維持することで、特に限定されないが、例えば、
温度約１２０°Ｃ〜２３０″Ｃであり、時間は約１０時
間〜約１０日間である。

好ましい結晶化の条件は、乾燥又は焼成したペレットの
組成比及び水溶液とペレットの重量比などに依存するが
、温度が高い程時間が短く、温度が低い程長い時間を要
するのが一般的である。

しかしながら、過度に低い温度或いは過度に高い温度で
は、非晶質になったり望まざる結晶を生成したりするの
で好ましくない。ペレットを水熱処理する際、特に攪拌
の必要はないが、少なくとも系全体の均質な伝熱を図る
上で攪拌するのが好ましい。

又、使用する水溶液は、ペレット自体があらかじめ結晶
化可能な組成比に間接されている場合には、水のみでも
よいが、結晶化の速度を早めたり時間を短縮するために
鉱化剤を使用しても良い。

特に、この選択は結晶粒子の成長程度、更にはこれが及
ぼす物性、あるいは触媒性能の面から決めるのが好まし
い。

ペレットは、水又は水溶液と共に密閉容器、例えば鉄製
、ステンレス製あるいはテフロンで内張すしたオートク
レーブに入れて自己圧のもとて結晶化させる。

このようにして得られた実質的に結晶性アルミノ珪酸塩
からなるバインダーレスゼオライトは、水洗し、乾燥し
たままで後処理を行うことができるが、必要に応じて焼
成することがある。

乾燥は、５０〜２５０°Ｃ好ましくは！ＯＯ〜２００℃
で、１０分以上好ましくは３０分〜４８時間行われる。

焼成は３００〜７００℃で１０分以上好ましくは４００
〜６００　’Ｃで３０分から２４時間行われる。

本発明で行う水熱処理の結果、バインダーは結晶化して
、２次細孔の分布は極めてシャープである。本発明にお
いて制御する２次細孔の半径を測定する方法は必ずしも
確立しているものではないが、その平均の半径は、所謂
水銀圧大法によって推定することが出来る。本発明にお
いては、この水銀圧入法で得られる全細孔容積の１／２
の細孔容積累積値を示す半径を、平均細孔半径と定義す
るが、この細孔半径の大きさは実質的な触媒表面債に間
係するばかりでなく、反応する分子及び生成した分子の
拡散速度にも影害すること等、触媒活性の観点から重要
である。

本発明に使用される原料粉末粒子の形状や大きさ、及び
本発明によって製造したバインダーレスゼオライトの構
成粒子の形状や大きさは、顕微鏡観察によって測定する
。

原料粉末あるいは結晶粒子の形状及び大きさは、製造条
件により例えば、針状の小粒子からひつぎ型の大粒子へ
と変化する。

本発明においては、原料粉末あるいは結晶粒子の大きさ
は、（短軸の長さ）×（長軸の長さ）をもって表示する
。

原料粉末及び結晶粒子の短軸は、短軸にあたる部分の断
面が、円状または、楕円状の場合は、その長軸にあたる
部分を測定し、又、その断面が、角状の場合は、長辺に
あたる部分を測定した。

原料粉末及び結晶粒子の長軸は、長軸にあたる部分の断
面の最長径または最長辺を測定した。

以上、原料粉末及び結晶粒子の形態を判断できるように
少なくとも１００個の、通常は２００〜３００個の顕微
鏡観察を行うことができる。

本発明の方法によって得られた実質的に結晶性アルミノ
珪酸塩からなるバインダーレスゼオライトのベレットは
、その利用目的により、更にいくつかの処理を受けるが
粉末と異なりその後の洗浄、水素型への変換、活性金属
種のイオン交換操作等において極めて取り扱いが容易に
なる。

触媒として利用する場合には、アンモニウムイオン、水
素イオン、あるいは２価、３価金属陽イオン、例えば遷
移全屈イオン、希土類全屈イオン等を含む水溶性液でイ
オン交換し、ゼオライトに固体酸性を付与せしめるのが
一般的である。

固体酸性を有する多くの反応、例えば異性化、不均化、
アルキル化、脱アルキル化、分解、リフォーミング、ｍ
合、水添分解等の反応に対して著しく高い触媒作用を示
す。

イオン交換処理後、水洗、乾燥され、その後の使用に先
立って焼成される。さらに、イオン交換以外に、鉄、コ
バルト、ニッケル、クロム、マンガン、モリブデン、タ
ングステン、バナジウム、レニウム、白金、ロジウム、
ルテニウム、パラジウム、などの成分を含浸操作により
担持することができる。

（発明の効果） 本発明によって得られたバインダーレスゼオライトは、
全体の結晶性が良好であり、例えば出発ゼオライトとし
てＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩を使用した場合には、バ
インダーが結晶化して形成されたＴＳＺ結晶性アルミノ
珪酸塩と出発原料のＴＳＺ結晶性アルミノ珪酸塩とは、
顕微鏡写真では区別が出来ない程一体となったゼオライ
ト構造体を得ることができる。又、２次細孔が一定の条
件を満たすように制御されているので、本発明で得られ
たバインダーレスゼオライトは、実用的強度を十分に有
し、又活性に優れているのみならず、活性を維持する能
力にも優れており、とくにｎ−パラフィン類類比化水素
選択的分解及び、アルコール類、オレフィン類等のアル
キル化剤による芳香族アルキル化反応、或いは芳香族の
異性化反応の触媒として優れた性能を有する等、本発明
の忠義は大きい。

以下、本発明を実施例により更に詳述するが、本発明は
これにより限定されるものではない。

実施例１゜ １９４．８ｇの純水中に２０．６ｇの硫酸アルミニウム
（／１２０３　；　１５．４重量％）を溶解しこれに２
２．５ｇの濃硫酸（９５重量％）を添加し、硫酸アルミ
ニウム水溶液をａＵした（Ａ液）。一方、２８０．８ｇ
の水ガラス（Ｎａ２０；０．３６重量％、ＳｉＯ２；２
０．４重量％の３号水ガラス；以下単に３号水ガラスと
略す）に１４２ｇの純水を添加し、攪拌し水ガラス溶液
とした（Ｂ液）。次に、Ａ液及びＢ液を塩化ナトリウム
水溶液（ＮａＣ１；８６．２ｇ、Ｈ２Ｏ；５５６、Ｉｇ
）に添加し、水性反応混合物を得た後、これをオート・
クレープに張り込み、昇温し、自己圧において、１８０
°Ｃで４０時間加熱維持した。

結晶化終了後、固体生成物を濾過分離し、純水で洗浄し
た後、１１０°Ｃで乾燥した。生成物の組成及び粒子の
大きさは表−１に示した通りである。

このようにして得た原料粉末５０ｇとアルミノシリケー
トゲル３６２．３ｇを、ニーダ−で乾燥しながら成型可
能な水分量になるまで混練し、押出成型機にて外径約１
．５鶴のペレットに成型した。

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、硫酸アルミ
ニウム５０．８ｇ、９５％硫酸３６．８ｇ及び純水３８
０．６ｇの硫酸アルミニウム水溶液と水ガラス（３号水
ガラス）５６１．６ｇ、純水２８４．０ｇの水ガラス水
溶液を、塩化ナトリウム３２．４ｇを純水１１１２ｇ中
に溶解した液に添加し、約３０分間、攪拌して調製し、
濾過し、約７１の純水で洗浄した後、十分水切りを行っ
たものである。

このアルミノシリケートゲルの組成比は、表−１に示し
た通りである。

成型したペレットを約１１０℃で１６時間乾燥した後、
更に６００℃で約３時間仮焼した。次に、仮焼後のペレ
ット５０ｇを分取し、純水６９０ｇ、塩化ナトリウム２
５ｇと共にオート・クレープに入れ、１８０″Ｃで４０
時間結晶化を行った。結晶化操作の終了後、ペレットを
濾別し、純水で洗浄後、１１０℃で乾燥した。一部を分
取し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、実質的に結晶
性アルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオライトで
あった。

生成物の物性は表−２に示した通りであり、顕微鏡写真
の観察結果から比較的小さな結晶粒子によって構成され
ていることが判明した。得られたバインダーレスゼオラ
イトは強度的にも工業的に十分耐えうるちのであった。

比較例 １９４．８ｇの純水中に１７．７ｇの硫酸アルミニウム
を溶解し、これに１６．９ｇの９５％硫酸を添加し硫酸
アルミニウム水溶液を調製しくＡ液）、２８０．ａｇの
水ガラスに１４２ｇの純水を添加し、攪拌して水ガラス
溶液とした（Ｂ液）。

次にＡ液及びＢ液を塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣ１；
８６．２ｇ、Ｈ２Ｏ；５５６．１ｇ）に添加し、水性反
応混合物を得た。

これを、オー１−・クレープに張り込み、昇温し、自己
圧において１８０℃で１６時間加熱維持した。

結晶化操作の終了後、固体生成物を濾過し純水で洗浄し
た後１１０℃で乾燥した。生成物の組成及び粒子の大き
さは表−１に示した通りである。

このようにして得た原料粉末５０ｇとアルミノシリケー
トゲル３７３．１ｇをニーダ−で乾燥しなが６成型可能
な水分量になるまで混練し、押出成型機にて、外径約１
．５鶴のベレットに成型した。

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、硫酸アルミ
ニウム３８．６ｇ、９５％硫酸３２．０ｇ及び純水３３
０ｇの硫酸アルミニウム水溶液と水ガラス（３号水ガラ
ス）４７６．２ｇ、純水２４０．８ｇの水ガラス溶液を
、塩化ナトリウム２７．２ｇ、純水９４２．８ｇの塩化
ナトリウム水溶液に添加し、調製し、約３０分間混合し
た後、濾過し、約７１の純水で洗浄した後、十分水切り
を行った。このアルミノシリケートゲルの組成は表−１
に示した通りである。

成型したベレットを約１１０℃で乾燥した後、更に６０
０　’Ｃで約３時間仮焼して５０ｇ分取し、純水６９０
　ｇ、塩化ナトリウム２４ｇと共にオート・クレープに
入れ、１８０℃で２０時間結晶化を行った。

結晶化操作の終了後ベレットを濾別し、洗浄後、１１０
℃で乾燥した。

一部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、実質
的に結晶性アルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオ
ライトであった。

生成物の物性は表−２に示した通りであり、顕微鏡写真
の観察結果大きな結晶粒子で構成されており、ベレット
の強度は非常に弱かった。

実施例２゜ １９４．８ｇの純水中に４４．３ｇの硫酸アルミニウム
を？ｇ解し、これに１１．４ｇの９５％硫酸を添加し、
硫酸アルミニウム水溶液を調製した。

これを、水ガラス２８０．ａｇ、純水６９８．１ｇ及び
塩化ナトリウム５４ｇを熔解した水ガラス溶液に添加し
、水性反応混合物を得た。

得られた水性反応混合物をオート・クレープに張り込み
、約０．７℃／ｍｉｎ程度で昇温し、自己圧において１
８２℃で２０時間加熱維持した。

生成物は濾過、洗浄した後１１０″Ｃで乾燥した。

生成物の組成及び粒子の大きさは表−１に示した通りで
ある。こうして得た原料粉末５０ｇとアルミノシリケー
トゲル３２４．７ｇをニーダ−で乾燥しながら成型可能
な水分量になるまで混練し、押出成型機にて外径約１．
５ｍｍのペレ・ノドに成型した。

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、硫酸アルミ
ニウムを６１．８ｇ、９５％硫ｈｌ’ｃ　２　Ｌ　。

８ｇとした他は、比較例と同様な方法で調製した。

このアルミノシリケートゲルの組成は表−１に示した通
りである。

成型したペレットを、１１０℃で乾燥した後、更に６０
０　’Ｃで約３時間仮焼した後５０ｇを分取し、純水６
９０　ｇ、塩化ナトリウム４８ｇと共にオート・クレー
プに入れ、１８０°Ｃで４０時間結晶化を行った。

結晶化操作の終了後、ペレットを濾過洗浄し、１１０℃
で乾燥した後、一部を分取し粉末Ｘ線回折分析を行った
ところ、実質的に結晶性アルミノ珪酸塩からなるバイン
ダーレスゼオライトであり、顕微鏡写真の観察結果から
比較的小さな結晶粒子で構成されていることが判明した
。得られたペレットの物性は表−２に示した通りであり
、その強度は工業的に十分耐え得るものであった。

実施例３゜ 原料粉末は、硫酸アルミニウムが３８．５ｇ、９５％硫
酸が１４．１ｇに変わる他は、実施例２と同様にして得
られた。生成物の組成及び粒子の大きさは、表−３に示
した通りである。

こうして得た原料粉末５０ｇとアルミノシリケートゲル
３２４．７ｇをニーダ−で乾燥しながら成型可能な水分
量になるまで混練し、押出成型機にて外径約１．５１−
のペレットに成型した。

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、実施例２と
同じものを使用し、ペレットの結晶化についてＬ末、実
施例２と同様にして行った。

一部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行ったところ、実質
的に結晶性アルミノ珪酸塩からなるバインダーレスゼオ
ライトであった。得られたペレットの物性は表−４に示
した通りである。

実施例４゜ １３６．５ｇの純水中に、１１．６ｇの硫酸アルミニウ
ムを熔解し、４４．６ｇのテトラプロピルアンモニウム
ブロマイド及び９５％硫酸１５゜６ｇを添加し、水ガラ
ス溶液（水ガラス２００ｇ、純水９０．５ｇ）と共に、
塩化ナトリウム水溶液（ＮａＣ１４９，１ｇ、純水３９
０　ｇ）に添加して水性反応混合物を得た。これをオー
ト・クレープに張り込み１６２℃で２０時間自己圧にお
いて加熱維持した。

生成物を濾過・洗浄し、１１０℃で乾燥した。

生成物の組成及び粒子の大きさは表−３に示した通りで
ある。こうして得た原料粉末を約５５０℃で３時間仮焼
した後、５０ｇ分取し、アルミノシリケートゲル３７３
．１ｇとニーグーで乾燥しながら成型可能な水分量にな
るまで混練し、更に水酸化ナトリウムを添加し、押出成
型機にて外径約１．５鶴のベレットに成型シタ。

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、比較例のそ
れと同様な方法で調製されたものであり、洗浄を約４１
の純水で行った。このアルミノシリケートゲルの組成は
表−３に示した通りである。

成型したベレットを約１１０°Ｃで乾燥した後、更に５
５０℃で約３時間仮焼して５０ｇを分取し、純水６９０
ｇ、塩化ナトリウム２４ｇと共にオート・クレープに入
れ、１８０℃で２０時間結晶化を行った。

結晶化後、ベレットを濾別し、洗浄後、１１０℃で乾燥
した後、一部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行ったとこ
ろ、実質的に結晶性アルミノ珪酸塩からなるバインダー
レスゼオライトであった。

生成物は表−４に示した通りであり、顕微鏡写真の観察
結果より、１〜３μｍの球状粒子の表面層にヒゲ状の微
細な結晶の成長が確認された。強度は工業的使用に十分
耐え得るものであった。

実施例５゜ ２９２．５ｇの純水に０．３ｇのアルミン酸ソーダ（Ａ
＃２０３；　３５．７重量％、Ｎａ２０Ｂ２０．１重量
％）を熔解し、これを水ガラス溶液（水ガラス２７３．
ｓｇ、純水１３５．７ｇ）に添加し均一な溶液とした０
次に得られた溶液を塩酸溶液（３５％塩酸８０．６ｇ、
純水１７５．５ｇ）と共に塩化ナトリウム溶液（塩化ナ
トリウム４８．６ｇ、純水４０３．７ｇ）に添加し、水
性反応混合物を得た。

これをオート・クレープに入れ、昇温し、自己圧におい
て、１８０℃で２８時間維持した。

固体生成物を濾過・洗浄し、１１０℃で乾燥した。

生成物の組成及び粒子の大きさは表−３に示した通りで
ある。

このようにして得た原料粉末５０ｇとアルミノシリケー
トゲル３１２．５ｇをニーグーで乾燥しながら成型可能
な水分量になるまで混練し、押出成型機にて、外径約１
．５Ｎのペレ・ノドに成型した。

ここで使用したアルミノシリケートゲルは、比較例と同
じ方法で開裂した。このアルミノシリケートゲルの組成
は表−３に示した通りである。

成型したベレットを約１１０℃で乾燥し、更に６００℃
で約３時間仮焼した後、５０ｇを分取し、約３００ｇの
純水と共にオート・クレープに入れ、自己圧において、
１８０℃で４０時間結晶化を行った。

反応終了後ベレットを濾別し、洗浄した後、１１０℃で
乾燥して一部を分取し、粉末Ｘ線回折分析を行ったとこ
ろ、実質的に結晶性アルミノ珪酸塩からなるバインダー
レスゼオライトであった。

生成物は表−４に示した通りであり、顕微鏡写真の観察
結果より、比較的小さな結晶粒子で構成されていること
が確認された。得られたバインダーレスゼオライトは工
業的に十分使用に耐える強度を持っていた。

以上の結果から、原料粉末の大きさ等を調整してバイン
ダーレスゼオライトの結晶粒子の大きさや２次細孔の半
径及びその容積率を一定の範囲とする本発明により、得
られるバインダーレスゼオライトの強度を十分に大きく
することができることが実証された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ペレット型、異形型または中空型の成型体であって
   、実質的に結晶性アルミノ珪酸塩からなるバインダーレ
   ス結晶性アルミノ珪酸塩において、水銀圧入法により求
   めた細孔半径が７５〜７５，０００Åであって、細孔容
   積の２５％以上が該半径の±２０％の範囲に含まれ、平
   均細孔半径が１，０００〜１５，０００Åであり、且つ
   細孔容積が０．２〜１．０ｃｃ／ｇであることを特徴と
   するバインダーレス結晶性アルミノ珪酸塩。 ２）平均細孔半径が１，１００〜１０，０００Åであり
   、細孔容積が０．２５〜０．９ｃｃ／ｇであることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載のバインダーレス
   結晶性アルミノ珪酸塩。 ３）平均細孔半径が１，２００〜８，０００Åであり、
   細孔容積が０．３〜０．８ｃｃ／ｇであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載のバインダーレス結晶
   性アルミノ珪酸塩。 ４）実質的に結晶性アルミノ珪酸塩のみから成るバイン
   ダーレス結晶性アルミノ珪酸塩を製造する方法であって
   、粒径分布が約０．１μｍ〜約１０μｍの原料粉末２０
   〜８０重量％とアルミナ含有量が２〜１０重量％のアル
   ミノシリケートゲル８０〜２０重量％を混練して成型し
   た固体を水熱処理することを特徴とする、水銀圧入法に
   より求めた細孔半径が７５〜７５，０００Åであって、
   細孔容積の２５％以上が該半径の±２０％の範囲に含ま
   れ、平均細孔半径が１，０００〜１５，０００Åであり
   、且つ細孔容積が０．２〜１．０ｃｃ／ｇであるバイン
   ダーレス結晶性アルミノ珪酸塩の製造方法。