JPS6148531B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は末端カルボキシル基量の少ないポリエ
ステルの製造方法に関する。更に詳しくは、本発
明は実質的に線状の飽和ポリエステルに特定な構
造を有する化合物を反応させることを特徴とする
末端カルボキシル基量の少ないポリエステルの製
造方法に関する。 飽和線状のポリエステル、殊にポリエチレンテ
レフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト等は優れた物性を有し、繊維、フイルム、プラ
スチツクス等として広く使用されている。このポ
リエステルの物性のうち、特に湿熱安定性は、ポ
リエステルの末端カルボキシル基量に依存し、末
端カルボキシル基量が少ないほど湿熱安定性のよ
いことが知られている。 このため従来より、末端カルボキシル基量の少
ないポリエステルの製造方法が種々提案されてき
た。その１つの方法として、ポリエステルの末端
カルボキシル基を特定の化合物と反応させる方法
があり、たとえば、フエニルグリシジルエーテ
ル、Ｎ―グリシジルフタルイミド等のエポキシ化
合物を添加反応せしめる方法；ジシクロヘキシル
カーボジイミド等のカーボジイミドを添加反応せ
しめる方法等が挙げられる。 しかしながら、エポキシ化合物を用いる方法
は、ポリエステルの末端カルボキシル基に対する
エポキシ基の反応性が比較的低く、従つてポリエ
ステルとの反応に比較的長時間を必要とするとい
う欠点があり、またカーボジイミドを用いる方法
はポリマーの変色をひき起こすという問題があ
る。 本発明者は、特定な構造を有する化合物をポリ
エステルと反応せしめると極めて短時間で末端カ
ルボキシル基量が少なく、また、着色の少ないポ
リエステルが得られることを知見し、本発明に到
達した。 すなわち、本発明は実質的に線状の飽和ポリエ
ステルと該飽和ポリエステルに対し0.1重量％乃
至５重量％の下記一般式（）で示される化合物
とを反応せしめることを特徴とする末端カルボキ
シル基量の少ないポリエステルの製造方法に関す
る。 式中、R₁は水素原子又は１価の有機基であ
り、R₂は１価の有機基である。またＸは２価
の有機基であり、

【式】の環構造は５員 環又は６員環である。 本発明で言う実質的に線状の飽和ポリエステル
を構成する酸成分としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニル
ジカルボン酸、ジフエニルスルホンジカルボン
酸、ジフエノキシエタンジカルボン酸、ジフエニ
ルエーテルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、
メチルイソフタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸
類；コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカン
ジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の如き脂
肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸
の如き脂環族ジカルボン酸；ε―オキシカプロン
酸、オキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香
酸等の如きオキシカルボン酸等が例示され、これ
らのうち芳香族ジカルボン酸、殊にテレフタル酸
が好ましい。又、上記飽和ポリエステルに於て、
酸成分がジカルボン酸である場合のグリコール成
分としては、エチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコール、
シクロヘキサンジメチロール等が例示され、これ
らのうち特にエチレングリコール、テトラメチレ
ングリコールが好ましい。 また、グリコール成分の一部としてポリオキシ
アルキレングリコールを使用することも可能であ
り、例えばポリオキシエチレングリコール、ポリ
オキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラ
メチレングリコール及びこれらの共重合体が例示
される。ポリオキシアルキレングリコールを使用
する場合、その平均分子量は好ましくは500〜
5000、より好ましくは600〜4000、特に好ましく
は800〜3000であり、又、その使用量は共重合ポ
リエステル中５〜85重量％程度、好ましくは10〜
80重量％、より好ましくは15〜75重量％程度共重
合される量である。このポリオキシアルキレング
リコールを共重合した共重合ポリエステルはブロ
ツク共重合体であることが好ましい。 また、前記飽和ポリエステルには、実質的に線
状である範囲内（例えば全酸成分に対し１モル％
以下）で、３官能以上の化合物、例えばトリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメ
リツト酸、ピロメリツト酸等が、又、単官能化合
物、例えばベンゾイル安息香酸、ジフエニルカル
ボン酸等が共重合されていてもよい。 上記飽和ポリエステルの重合度は、オルソクロ
ロフエノール35℃で測定した極限粘度が0.4以上
であることが好ましく、更に0.45以上であること
が好ましく、特に0.5以上であることが好まし
い。 本発明において、上述した飽和ポリエステルと
反応せしめる化合物は、下記式（）で示される
化合物である。 式中、R₁は水素原子又は１価の有機基であ
り、R₂は１価の有機基である。またＸは２価
の有機基であり、

【式】の環構造は５員 環又は６員環である。 この化合物は、ポリエステルの末端カルボキシ
ル基に対して高い反応性を有し、特に溶融下のポ
リエステルの末端カルボキシル基と反応して極め
て短時間で該ポリエステルの末端カルボキシル基
濃度を少なくする作用を有する。 前記一般式（）においてR₁は水素原子又は
１価の有機基であるが、この１価の有機基として
は炭素数１〜10のアルキル基、炭素数５〜12のシ
クロアルキル基、炭素数６〜12のアリール基、炭
素数８〜20のアラールキル基等の炭化水素基；ポ
リエステルの溶融温度（たとえばポリエステルの
融点より20℃高い温度）において、分解あるいは
反応をひき起こさない脂肪族不飽和炭化水素基及
び該脂肪族不飽和炭化水素基を有する有機基など
が挙げられる。更に詳しくは、アルキル基として
は、メチル、エチル、プロピレン、イソプロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル等；
シクロアルキル基としてはシクロペンチル、シク
ロヘキシル等；アリール基としてはフエニル、ナ
フチル等が、夫々例示できる。また、不活性ガス
雰囲気下ポリエステルの溶融温度において安定な
脂肪族不飽和炭化水素基としては、例えばアリル
基、置換アリル基等があげられる。この置換アリ
ル基中、好ましいものはメタアリル及びクロチル
基である。更にまた、この脂肪族不飽和基を有す
る有機基としては、例えば前記の炭化水素基の水
素原子の一部がアリル基、メタアリル基、クロチ
ル基の如き不飽和基で置換されているもの、Ｎ，
Ｏ，Ｓ等の原子を含有する有機基（例えばシアス
ル環、イソシアスル環、ジフエニルエーテル残
基、ジフエニルスルホン残基等）であつて、上述
の不飽和基を有するもの等を挙げることができ
る。 また、R₂の有機基としては、R₁の１価有機基
で挙げた基を挙げることができる。更にまた、
R₁，R₂の両方が１価の有機基である場合には、
R₁及びR₂が相互結合し、従つて環を形成するこ
とも可能である。 前記一般式（）においてＸは２価の有機基で
あり、かつ

【式】の環構造として５員環又 は６員環を形成しうるものである。かゝる２価の
有機基としては、エチレン、置換エチレン、トリ
メチレン、置換トリメチレン等があげられる。ま
た、置換エチレン及び置換トリメチレンの置換基
としては、炭素数１〜10のアルキル基、炭素数６
〜12のアリール基、炭素数５〜12のシクロアルキ
ル基、炭素数８〜20のアラールキル基があげられ
る。これらＸの中でエチレン、トリメチレンが特
に好ましい。 前記一般式（）で示される化合物の具体例と
しては、２―Ｎ―メチルアミノ―２―オキサゾリ
ン、２―Ｎ―エチルアミノ―２―オキサゾリン、
２―Ｎ―プロピルアミノ―２―オキサゾリン、２
―Ｎ―プチルアミノ―２―オキサゾリン、２―Ｎ
―ペンチルアミノ―２―オキサゾリン、２―Ｎ―
ヘキシルアミノ―２―オキサゾリン、２―Ｎ―ヘ
プチルアミノ―２―オキサゾリン、２―Ｎ―オク
チルアミノ―２―オキサゾリン、２―Ｎ―アリル
アミノ―２―オキサゾリン、２―Ｎ―フエニルア
ミノ―２―オキサゾリン、２―Ｎ―ナフチルアミ
ノ―２―オキサゾリン、２―Ｎ，Ｎ―ジメチルア
ミノ―２―オキサゾリン、２―Ｎ，Ｎ―ジエチル
アミノ―２―オキサゾリン、２―Ｎ，Ｎ―ジプロ
ピルアミノ―２―オキサゾリン、２―Ｎ，Ｎ―ジ
ブチルアミノ―２―オキサゾリン、２―Ｎ，Ｎ―
ジヘキシルアミノ―２―オキサゾリン、２―Ｎ，
Ｎ―ジアリルアミノ―２―オキサゾリン、２―
Ｎ，Ｎ―フエニルメチルアミノ―２―オキサゾリ
ン、２―Ｎ，Ｎ―フエニルエチルアミノ―２―オ
キサゾリン、２―Ｎ，Ｎ―ジフエニルアミノ―２
―オキサゾリン、２―Ｎ―フエニルアミノ―４，
４―ジメチル―２―オキサゾリン、２―Ｎ，Ｎ―
ジエチルアミノ―４，４―ジメチル―２―オキサ
ゾリン等の置換アミノオキサゾリン化合物；２―
Ｎ―メチルアミノ―５，６―ジヒドロ―4H，
１，３―オキサジン、２―Ｎ―エチルアミノ―
５，６―ジヒドロ―4H，１，３―オキサジン、
２―Ｎ―プロピルアミノ―５，６―ジヒドロ―
4H，１，３―オキサジン、２―Ｎ―ブチルアミ
ノ―５，６―ジヒドロ―4H，１，３―オキサジ
ン、２―Ｎ―ベンチルアミノ―５，６―ジヒドロ
―4H，１，３―オキサジン、２―Ｎ―ヘキシル
アミノ―５，６―ジヒドロ―4H，１，３―オキ
サジン、２―Ｎ―ヘプチルアミノ―５，６―ジヒ
ドロ―4H，１，３―オキサジン、２―Ｎ―オク
チルアミノ―５，６―ジヒドロ―4H，１，３―
オキサジン、２―Ｎ―アリルアミノ―５，６―ジ
ヒドロ―4H，１，３―オキサジン、２―Ｎ―フ
エニルアミノ―５，６―ジヒドロ―4H，１，３
―オキサジン、２―Ｎ―ナフチルアミノ―５，６
―ジヒドロ―4H，１，３―オキサジン、２―
Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ５，６―ジヒドロ―
4H，１，３―オキサジン、２―Ｎ，Ｎ―ジエチ
ルアミノ―５，６―ジヒドロ―4H，１，３―オ
キサジン、２―Ｎ，Ｎ―ジプロピルアミノ―５，
６―ジヒドロ―4H，１，３―オキサジン、２―
Ｎ，Ｎ―ジブロピルアミノ―５，６―ジヒドロ―
4H，１，３―オキサジン、２―Ｎ，Ｎ―ジブチ
ルアミノ―５，６―ジヒドロ―4H，１，３―オ
キサジン、２―Ｎ，Ｎ―ジヘキシルアミノ―５，
６―ジヒドロ―4H，１，３―オキサジン、２―
Ｎ，Ｎ―ジアリルアミノ―５，６―ジヒドロ―
4H，１，３―オキサジン、２―Ｎ，Ｎ―フエニ
ルエチルアミノ―５，６―ジヒドロ―4H，１，
３―オキサジン、２―Ｎ，Ｎ―フエニルエチルア
ミノ―５，６―ジヒドロ―4H，１，３，―オキ
サジン，２−Ｎ，Ｎ−ジフエニルアミノ−５，６
−ジヒドロ−4H，１，３−オキサジン等の置換
アミノオキサジン化合物を挙げることができる。 これらの化合物は単独で用いてもよく、また２
種以上を併用してもよい。 前記一般式（）で示される化合物は、たとえ
ば下記式（）で示される化合物 式中、R₃は水素原子又は１価の有機基であ
り、R₄は１価の有機基であり、X′は２価の有
機基であり、ＹはＣ又はBrである。 を水中で加熱するか、場合により苛性ソーダある
いは苛性カリを用いることによつて脱ハロゲン化
水素をともなう閉環反応により容易に合成するこ
とができる。また、合成法としては、上記方法だ
けではなく、他の方法も随時使用可能である。 一般式（）においてR₃，R₄，X′は前記一般
式（）におけるR₁，R₂，Ｘに夫々準ずるもの
である。 一般式（）で示される化合物は反応性が高
く、効率良く飽和ポリエステルの末端カルボキシ
ル基と反応し、末端カルボキシル基濃度を著しく
低減することができる。 かゝる化合物の使用量は飽和ポリエステルに対
し0.1重量％乃至５重量％である。0.1重量％に満
たない量では、本発明の目的とする効果が顕著で
なく、又、５重量％を越える場合にはそれ以上の
効果が期待出来ない。より好ましい使用量は0.2
重量％至Kg４重量％、特に好ましくは0.3重量％
乃至３重量％である。 本発明に於ては、飽和ポリエステルと所定量の
上記一般式（）で示される化合物（以下化合物
（）という）とを反応せしめるが、反応方法と
しては飽和ポリエステルと化合物（）とをポ
リエステルの溶融下混合反応せしめる方法；飽
和ポリエステルと化合物（）とをポリエステル
の溶融下均一混合し、成形した後、成形品を熱処
理して未反応の化合物（）を反応せしめる方
法；飽和ポリエステル成形体に化合物（）を
含浸させ、次いで熱処理して該化合物（）を反
応せしめる方法等があげられるが、の方法が最
も好ましい。また、反応温度は150℃〜320℃が好
ましく、更には200℃〜300℃が好ましく、特に
240℃〜290℃が好ましい。更に反応圧力は加圧で
あつても良いが、常圧乃至は減圧が好ましい。好
ましい反応時間は反応温度によつても異なるが、
30秒乃至は60分程度であり、より好ましくは１分
乃至は30分、特に好ましくは１分乃至15分であ
る。この反応は、通常のポリエステル重合反応器
の中で両者を混合撹拌下反応させる方法はもちろ
んのこと、例えばエクストルーダー中で両者を混
合することにより反応せしめることが可能であ
る。例えば製糸、製膜あるいはプラスチツクスの
押出し成形もしくは射出成形時に混合すれば、低
カルボキシル基量のポリエステルの繊維、フイル
ム、プラスチツク成形品等をそれぞれ得ることが
出来る。 本発明に於ては上記飽和ポリエステルと上記一
般式（）で示される化合物との反応に際し、飽
和ポリエステル中あるいは反応の際に種々の添加
剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、増
白剤、滑剤、核剤、離型剤、顔料、フイラー等が
添加されてもよい。 以下、実施例をあげて本発明を詳述する。尚、
実施例中の「部」とあるのはいずれも「重量部」
を意味する。また、末端カルボキシル基量は、
Ａ・Conixの方法（Makromol.Chem.26 226
（1958））によつて測定した値である。 実施例１〜６及び比較例１ 極限粘度0.68及び末端カルボキシル基量38当
量／１０^６ｇのポリエチレンンテレフタレート100部
を窒素気流中280℃で溶融せしめ、表１に示す化
合物（）の所定量を添加反応せしめた。この反
応の際、実質的にポリマーの着色は起らなかつ
た。３分後のポリエステルの極限粘度及び末端カ
ルボキシル基当量を表１に示す。 尚、表１には比較として、化合物（）を全く
添加しない場合についても併記したが、表１より
本発明の場合、化合物（）がポリマーの溶融条
件下ポリエステルと反応して、ポリエステルの末
端カルボキシル基量を著しく減少せしめているこ
とがわかる。

【表】 実施例７〜12及び比較例２ 極限粘度0.74及び末端カルボキシル基当量43当
量／１０^６ｇのポリテトラメチレンテレフタレート
100部に表２に示す所定量の化合物（）をブレ
ンドし、次いでエクストルーダーより温度240
℃、平均滞留時間約３分で溶融押出ししてシート
を得た。得られたシートの極限粘度及び末端カル
ボキシル基当量を表２に示した。 尚、表２には化合物（）を全く添加しない場
合についても併記したが、表２よりこのものの末
端カルボキシル基が増加しているのに比べ、本発
明の如く化合物（）を添加反応させた場合には
著しくポリエステルの末端カルボキシル基当量が
減少しているのがわかる。

【表】 実施例13及び比較例３ 厚さ約500μのポリエチレンテレフタレート
（極限粘度0.64、末端カルボキシル基当量32当量/
１０^６ｇ）を、２―Ｎ―フエニルアミノ―２―オキ
サゾリンを約２重量％溶解せしめたトルエン溶液
中にトルエンの還流温度下30分間浸漬せしめた。
次いで、該シートを取出し乾燥後、空気中180℃
で１時間熱処理したところ、極限粘度は0.62、末
端カルボキシル基当量は６当量/10⁶ｇとなつた。 比較としてトルエン溶液に浸漬することなし
に、上記と同じ条件でシートを熱処理した場合に
は、シートの極限粘度は0.62、末端カルボキシル
基当量は36当量/10⁶ｇとなつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に線状の飽和ポリエステルと該飽和ポ
   リエステルに対して0.1重量％乃至５重量％の下
   記一般式（）で示される化合物とを 式中、R₁は水素原子又は１価の有機基であり
   R₂は１価の有機基である。またＸは２価の有
   機基であり、【式】の環構造は５員環又 は６員環である。 反応せしめることを特徴とする末端カルボキシル
   基量の少ないポリエステルの製造方法。