JPS6148536B2 - - Google Patents
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- JPS6148536B2 JPS6148536B2 JP6603679A JP6603679A JPS6148536B2 JP S6148536 B2 JPS6148536 B2 JP S6148536B2 JP 6603679 A JP6603679 A JP 6603679A JP 6603679 A JP6603679 A JP 6603679A JP S6148536 B2 JPS6148536 B2 JP S6148536B2
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、透明性及び成形時の収縮性が改善さ
れたポリオレフインのプラスチツク組成物に関す
る。 ポリオレフイン、例えば、ポリエチレン或いは
ポリプロピレンは、フイルム、シート或いは中空
製品の形に成形されて、包装及び容器の分野に広
範な用途を有する。 しかしながら、上記のポリオレフインは透明性
が劣るという理由で、その用途が制限された。特
に、化粧品又は食料品のような、内容物を外から
見得ることが望まれる品物の包装材料又は容器の
用途に対して不適当であつた。 ポリオレフインに、或る種の添加剤を添加する
ことによつて、その透明性を改善することが試み
られ、該添加剤としてパラ―ｔ―ブチル安息香酸
及びその塩類、低分子量のワツクス状ポリエチレ
ン又は低分子量のワツクス状ポリプロピンが提案
されたけれども、これらの従来の添加剤は、製品
の機械的及び／又は化学的性質を劣化せしめ、或
いは、ポリオレフインとの相溶性が悪く透明性の
充分な改善が得られないものであつた。 本発明者は、以前、ジベンジリデンソルビトー
ル（以下DBSという）を、ポリオレフインに添加
することにより、上記のような、従来の添加剤の
欠点を解消し、透明性の顕著に改善されたポリオ
レフイン組成物が得られることを見出し、該発明
について特許出願した（特願昭49−94424号）。 しかしながらDBSは融点（約210℃）が高く、
かつポリオレフインとの相溶性が必ずしも良好で
ないので、これをポリオレフイン中に均一に混和
せしめるのに、界面活性剤を使用するのが通常で
あり、さもないと、均一な混合を達成することが
容易でない。一方、該界面活性剤は、DBSによる
ポリオレフインの透明性の改善に対し、概して好
ましい結果を与えない。 従つて本発明の目的は、ポリオレフインの透明
性に対するDBSの効果を害することがなく、か
つ、DBS―ポリオレフインの均一混合を容易なら
しめる添加剤を提供するにある。 本発明者は、上記目的を達成するべく研究の結
果、DBSに対し小割合のトリベンジリデンソルビ
トール（以下TBSという）を、DBSと共にポリ
オレフインに添加するならば、DBSは、容易に、
ポリオレフインに相溶化して均一に混合され、か
つ、TBSはDBSによるポリオレフインの透明性
改善作用を何等害わない、ということを見出し本
発明に到達した。 すなわち本発明は、必須成分として、脂肪族モ
ノオレフインの重合体または共重合体の１種また
は２種以上とジベンジリデンソルビトールとを含
有する樹脂組成物において、組成物が更にトリベ
ンジリデンソルビトールを含有することを特徴と
する組成物である。 本発明により、その透明性及び成形時収縮性が
都合よく改善されるオレフイン重合体の例は、炭
素数が２〜６の脂肪族モノオレフインの、数平均
分子量約10000〜200000、好ましくは約30000〜
150000の重合体又は共重合体、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、結晶性エチレン―プロプレ
ン共重合体及びポリメチルペンテンである。 上に例示した如きポリオレフイン類は基本的に
線状の規則性重合体であり、場合により短かい側
鎖を有する。 本発明において使用されるDBSは、１モルのｄ
―ソルビトールと２モルのベンズアルデヒドと
の、酸触媒の存在下及び加温下における反応によ
り得られる融点210〜212℃の白色粉末である。こ
のものは、下記化学式（） で表わされる化合物であり、主として３種類の異
性体が存在する。代表的な構造式は下記式（）
のとおりである。 本発明においてDBSと併用されるTBSは、DBS
に更に１モルのベンズアルデヒドを、酸触媒の存
在下および加温下に反応させることによつて作る
ことができ、このものは約189―191℃の融点を有
する白色粉末である。このものは下記化学式
（） で表わされ、構造式は下記式（）のとおりであ
る。 本発明の組成物におけるDBSの含有量は組成物
全量に対し、重量で0.1〜0.7％、好ましくは0.3〜
0.5重量％の範囲である。DBSの含有量が0.1重量
％より少ない場合には充分な透明性及び成形時収
縮性の改善が得られない。DBSの含有量を0.7重
量％より多くしても、それによつて付加的な利点
は得られない。しかしながら、0.7重量％より多
く含有せしめることは可能である。又、DBSを約
４重量％までの多量で含有する濃厚組成物とし、
マスターバツチとして使用することもできる。 一方、TBSは、DBSに対し、重量で0.5：95〜
50：50の割合、好ましくは10：90〜40：60の割合
で使用される。TBSの使用割合がDBSに比べ過
少であると、DBSのポリオレフインへの均一混合
が困難となる。過大量のTBSを用いても格別の
利点はない。 上記の範囲内の、所定量のDBSとTBSを、任
意の順序で、別個にポリオレフインに添加し混合
することができる。しかしながらDBSとTBSを
同時にポリオレフインに添加するのがよく、この
場合、DBSとTBSを予じめ混合して使用するこ
とができる。 本発明は、前に、副生モノベンジリデンソルビ
トール（以下MBSという）を含まないDBSの製
造について研究した結果、１モルのソルビトール
と２モルのベンズアルデヒドを、酸触媒の存在下
に、脱水縮合させ、ジベンジリデンソルビトール
を製造する際に、反応を２段階に行ない、第１段
階では、反応剤を、50〜70℃の温度で加温下に反
応させ、ソルビトールのジベンジリデンソルビト
ールへの転化率が10〜40％に達した時、水および
追加量の酸触媒を添加して第２段階に移行せし
め、第２段階では、常温で、ソルビトール１重量
部に対し2.5重量部以上の水性反応媒体中におい
て、懸濁状態で反応させることにより、MBSを
含まないか殆んど含まないDBSが水性懸濁液とし
て得られることを見出し、該方法について特許出
願（特願昭53−146587号）した。 従来のDBSの製造方法においては、生成DBS
は、かなりの量のMBSを含有するので、これを
除去する為の面到な精製を必要としたが、上記特
願昭53−146587号の方法によつて得られるDBS
は、そのような精製を必要とせず、かつDBSに対
し、重量比で10：90〜35：65の程度の副生TBS
を含有する。それ故、該方法によつて得られる副
生TBS含有DBSはそのまゝ本発明の添加剤とし
て使用するに適する。 本発明の組成物は、DBS及びTBS又はそれら
の混合物の所定量を、前に例示した如き本発明の
オレフイン重合体又は共重合体に加え、任意の混
合手段で単に混合することにより得られる。 本発明の組成物には、透明性及び／又は成形時
収縮性に悪影響を与えない限り、他の添加剤例え
ば透明な着色剤、ジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルステアレート及びジオ
クチルアジペートのような可塑剤を加えることが
できる。 本発明の組成物は、透明性及び成形時収縮性が
改善された、そして優れた機械的及び化学的性質
を有するフイルム、シート及び中空成形品を与え
るので、化粧品及び食料品の包装材料及び容器の
材料として好適なものである。 以下に述べる例は、本発明を更に説明するもの
である。 例の中に示した部及びパーセントは、ことわり
のない限り重量に基づく。 例中に示した透明性（ヘイズ値）及び成形時収
縮性の値は、次の方法によつて試験して得たもの
である。 (1) ヘイズ値ASTMD1001―59T (2) 成形時収縮性（収縮率） 長さ55mm、断面10mm×10mmの直方体の形窩を有
する金型を用いて所定の射出温度で射出成形に
より成形したテストピースの厚さを測定し、次
の式により求める。 収縮率＝金型の形窩の深さ−試験片の厚さ／金型の形窩
の深さ ×100％ たゞし試験片の射出成形は次の条件で行う。 射出温度 各例に記載の所定温度 射出時間 ５秒 保持時間 ３秒 冷却時間 40秒 金型温度 80℃ 実施例 １ 数平均分子量40000、プロピレン単位含有量90
モル％のエチレンプロピレン共重合体（三菱油化
株式会社製、三菱ノーブレンBC―８）のペレツ
トにTBSとDBSの、重量比20：80の混合物を所
定量加えブレンダーで混合した樹脂組成物を射出
温度210℃で射出成形して試験片を作つた。樹脂
組成物の組成及び試験片のヘイズ値及び収縮率を
下記表１に示す。
れたポリオレフインのプラスチツク組成物に関す
る。 ポリオレフイン、例えば、ポリエチレン或いは
ポリプロピレンは、フイルム、シート或いは中空
製品の形に成形されて、包装及び容器の分野に広
範な用途を有する。 しかしながら、上記のポリオレフインは透明性
が劣るという理由で、その用途が制限された。特
に、化粧品又は食料品のような、内容物を外から
見得ることが望まれる品物の包装材料又は容器の
用途に対して不適当であつた。 ポリオレフインに、或る種の添加剤を添加する
ことによつて、その透明性を改善することが試み
られ、該添加剤としてパラ―ｔ―ブチル安息香酸
及びその塩類、低分子量のワツクス状ポリエチレ
ン又は低分子量のワツクス状ポリプロピンが提案
されたけれども、これらの従来の添加剤は、製品
の機械的及び／又は化学的性質を劣化せしめ、或
いは、ポリオレフインとの相溶性が悪く透明性の
充分な改善が得られないものであつた。 本発明者は、以前、ジベンジリデンソルビトー
ル（以下DBSという）を、ポリオレフインに添加
することにより、上記のような、従来の添加剤の
欠点を解消し、透明性の顕著に改善されたポリオ
レフイン組成物が得られることを見出し、該発明
について特許出願した（特願昭49−94424号）。 しかしながらDBSは融点（約210℃）が高く、
かつポリオレフインとの相溶性が必ずしも良好で
ないので、これをポリオレフイン中に均一に混和
せしめるのに、界面活性剤を使用するのが通常で
あり、さもないと、均一な混合を達成することが
容易でない。一方、該界面活性剤は、DBSによる
ポリオレフインの透明性の改善に対し、概して好
ましい結果を与えない。 従つて本発明の目的は、ポリオレフインの透明
性に対するDBSの効果を害することがなく、か
つ、DBS―ポリオレフインの均一混合を容易なら
しめる添加剤を提供するにある。 本発明者は、上記目的を達成するべく研究の結
果、DBSに対し小割合のトリベンジリデンソルビ
トール（以下TBSという）を、DBSと共にポリ
オレフインに添加するならば、DBSは、容易に、
ポリオレフインに相溶化して均一に混合され、か
つ、TBSはDBSによるポリオレフインの透明性
改善作用を何等害わない、ということを見出し本
発明に到達した。 すなわち本発明は、必須成分として、脂肪族モ
ノオレフインの重合体または共重合体の１種また
は２種以上とジベンジリデンソルビトールとを含
有する樹脂組成物において、組成物が更にトリベ
ンジリデンソルビトールを含有することを特徴と
する組成物である。 本発明により、その透明性及び成形時収縮性が
都合よく改善されるオレフイン重合体の例は、炭
素数が２〜６の脂肪族モノオレフインの、数平均
分子量約10000〜200000、好ましくは約30000〜
150000の重合体又は共重合体、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、結晶性エチレン―プロプレ
ン共重合体及びポリメチルペンテンである。 上に例示した如きポリオレフイン類は基本的に
線状の規則性重合体であり、場合により短かい側
鎖を有する。 本発明において使用されるDBSは、１モルのｄ
―ソルビトールと２モルのベンズアルデヒドと
の、酸触媒の存在下及び加温下における反応によ
り得られる融点210〜212℃の白色粉末である。こ
のものは、下記化学式（） で表わされる化合物であり、主として３種類の異
性体が存在する。代表的な構造式は下記式（）
のとおりである。 本発明においてDBSと併用されるTBSは、DBS
に更に１モルのベンズアルデヒドを、酸触媒の存
在下および加温下に反応させることによつて作る
ことができ、このものは約189―191℃の融点を有
する白色粉末である。このものは下記化学式
（） で表わされ、構造式は下記式（）のとおりであ
る。 本発明の組成物におけるDBSの含有量は組成物
全量に対し、重量で0.1〜0.7％、好ましくは0.3〜
0.5重量％の範囲である。DBSの含有量が0.1重量
％より少ない場合には充分な透明性及び成形時収
縮性の改善が得られない。DBSの含有量を0.7重
量％より多くしても、それによつて付加的な利点
は得られない。しかしながら、0.7重量％より多
く含有せしめることは可能である。又、DBSを約
４重量％までの多量で含有する濃厚組成物とし、
マスターバツチとして使用することもできる。 一方、TBSは、DBSに対し、重量で0.5：95〜
50：50の割合、好ましくは10：90〜40：60の割合
で使用される。TBSの使用割合がDBSに比べ過
少であると、DBSのポリオレフインへの均一混合
が困難となる。過大量のTBSを用いても格別の
利点はない。 上記の範囲内の、所定量のDBSとTBSを、任
意の順序で、別個にポリオレフインに添加し混合
することができる。しかしながらDBSとTBSを
同時にポリオレフインに添加するのがよく、この
場合、DBSとTBSを予じめ混合して使用するこ
とができる。 本発明は、前に、副生モノベンジリデンソルビ
トール（以下MBSという）を含まないDBSの製
造について研究した結果、１モルのソルビトール
と２モルのベンズアルデヒドを、酸触媒の存在下
に、脱水縮合させ、ジベンジリデンソルビトール
を製造する際に、反応を２段階に行ない、第１段
階では、反応剤を、50〜70℃の温度で加温下に反
応させ、ソルビトールのジベンジリデンソルビト
ールへの転化率が10〜40％に達した時、水および
追加量の酸触媒を添加して第２段階に移行せし
め、第２段階では、常温で、ソルビトール１重量
部に対し2.5重量部以上の水性反応媒体中におい
て、懸濁状態で反応させることにより、MBSを
含まないか殆んど含まないDBSが水性懸濁液とし
て得られることを見出し、該方法について特許出
願（特願昭53−146587号）した。 従来のDBSの製造方法においては、生成DBS
は、かなりの量のMBSを含有するので、これを
除去する為の面到な精製を必要としたが、上記特
願昭53−146587号の方法によつて得られるDBS
は、そのような精製を必要とせず、かつDBSに対
し、重量比で10：90〜35：65の程度の副生TBS
を含有する。それ故、該方法によつて得られる副
生TBS含有DBSはそのまゝ本発明の添加剤とし
て使用するに適する。 本発明の組成物は、DBS及びTBS又はそれら
の混合物の所定量を、前に例示した如き本発明の
オレフイン重合体又は共重合体に加え、任意の混
合手段で単に混合することにより得られる。 本発明の組成物には、透明性及び／又は成形時
収縮性に悪影響を与えない限り、他の添加剤例え
ば透明な着色剤、ジオクチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルステアレート及びジオ
クチルアジペートのような可塑剤を加えることが
できる。 本発明の組成物は、透明性及び成形時収縮性が
改善された、そして優れた機械的及び化学的性質
を有するフイルム、シート及び中空成形品を与え
るので、化粧品及び食料品の包装材料及び容器の
材料として好適なものである。 以下に述べる例は、本発明を更に説明するもの
である。 例の中に示した部及びパーセントは、ことわり
のない限り重量に基づく。 例中に示した透明性（ヘイズ値）及び成形時収
縮性の値は、次の方法によつて試験して得たもの
である。 (1) ヘイズ値ASTMD1001―59T (2) 成形時収縮性（収縮率） 長さ55mm、断面10mm×10mmの直方体の形窩を有
する金型を用いて所定の射出温度で射出成形に
より成形したテストピースの厚さを測定し、次
の式により求める。 収縮率＝金型の形窩の深さ−試験片の厚さ／金型の形窩
の深さ ×100％ たゞし試験片の射出成形は次の条件で行う。 射出温度 各例に記載の所定温度 射出時間 ５秒 保持時間 ３秒 冷却時間 40秒 金型温度 80℃ 実施例 １ 数平均分子量40000、プロピレン単位含有量90
モル％のエチレンプロピレン共重合体（三菱油化
株式会社製、三菱ノーブレンBC―８）のペレツ
トにTBSとDBSの、重量比20：80の混合物を所
定量加えブレンダーで混合した樹脂組成物を射出
温度210℃で射出成形して試験片を作つた。樹脂
組成物の組成及び試験片のヘイズ値及び収縮率を
下記表１に示す。
【表】
実施例 ２
平均分子量20000のポリエチレン（住友化学工
業株式会社製住友ポリエチレンG806）のペレツ
トにTBSとDBSの重量比30：70の混合物を所定
量加えブレンダーで混合した樹脂組成物を射出温
度180℃で射出成形して試験片を作つた。 樹脂組成物の組成及び試験片のヘイズ値及び収
縮率を下記表２に示す。
業株式会社製住友ポリエチレンG806）のペレツ
トにTBSとDBSの重量比30：70の混合物を所定
量加えブレンダーで混合した樹脂組成物を射出温
度180℃で射出成形して試験片を作つた。 樹脂組成物の組成及び試験片のヘイズ値及び収
縮率を下記表２に示す。
【表】
実施例 ３
(A) TBS含有DBSの製造
ベンズアルデヒド212グラム（２モル）、Ｄ―ソ
ルビトールの70％水溶液270グラム（１モル）お
よびｐ―トルエンスルホン酸10グラムを反応容器
に入れ、60℃の温度で撹拌しながら反応させる。
反応器内混合物の粘度が次第に上昇し、30分後、
ゼリー状となり、撹拌機のトルクが最初の約３倍
に達した（第１段階）。この時点でのDBSの生成
量は、理論値の20％であつた。 上記第１段階の反応によつて得られたゼリー状
反応生成物に、塩酸の10％水溶液400グラムおよ
び水100グラムを加えて第２段階に移行させた。
反応器内温度を25℃に低下させ、この温度で６時
間撹拌を続け、得られた懸濁液を12時間、常温で
放置して熟成させ、苛性ソーダの10％水溶液で処
理し、触媒を中和し、フイルタープレスで別
し、水洗し、乾燥し、DBSの白色粉末（融点182
〜187℃）280ｇを得た。このものは、約10％の
TBSを含有した。 (B) ポリエチレン組成物の製造 平均分子量60000のポリエチレン（三菱油化会
社製三菱ノバテツクET010）のペレツトに、上記
（Ａ）で得たTBS含有DBSを所定量加え、、ブレ
ンダーで混合した樹脂組成物を射出温度210℃で
射出成形して試験片を作つた。 樹脂組成物の組成及び試験片のヘイズ値及び収
縮率を下記表３に示す。
ルビトールの70％水溶液270グラム（１モル）お
よびｐ―トルエンスルホン酸10グラムを反応容器
に入れ、60℃の温度で撹拌しながら反応させる。
反応器内混合物の粘度が次第に上昇し、30分後、
ゼリー状となり、撹拌機のトルクが最初の約３倍
に達した（第１段階）。この時点でのDBSの生成
量は、理論値の20％であつた。 上記第１段階の反応によつて得られたゼリー状
反応生成物に、塩酸の10％水溶液400グラムおよ
び水100グラムを加えて第２段階に移行させた。
反応器内温度を25℃に低下させ、この温度で６時
間撹拌を続け、得られた懸濁液を12時間、常温で
放置して熟成させ、苛性ソーダの10％水溶液で処
理し、触媒を中和し、フイルタープレスで別
し、水洗し、乾燥し、DBSの白色粉末（融点182
〜187℃）280ｇを得た。このものは、約10％の
TBSを含有した。 (B) ポリエチレン組成物の製造 平均分子量60000のポリエチレン（三菱油化会
社製三菱ノバテツクET010）のペレツトに、上記
（Ａ）で得たTBS含有DBSを所定量加え、、ブレ
ンダーで混合した樹脂組成物を射出温度210℃で
射出成形して試験片を作つた。 樹脂組成物の組成及び試験片のヘイズ値及び収
縮率を下記表３に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 必須成分として、脂肪族モノオレフインの重
合体または共重合体の１種または２種以上とジベ
ンジリデンソルビトールとを含有する樹脂組成物
において、組成物が更にトリベンジリデンソルビ
トールを含有することを特徴とする組成物。 ２ ジベンジリデンソルビトール対トリベンジリ
デンソルビトールの含有割合が重量で99.5対0.5
〜50対50である特許請求の範囲第１項に記載の組
成物。 ３ ジベンジリデンソルビトールとトリベンジリ
デンソルビトールの混合物は、１モルのソルビト
ールと２モルのベンズアルデヒドを、酸触媒の存
在下に、２段階に脱水縮合反応させ、第１段階で
は、反応剤を、50〜70℃の温度で加温下に反応さ
せ、ソルビトールのジベンジリデンソルビトール
への転化率が10〜40％に達した時、水および追加
量の酸触媒を添加して第２段階に移行せしめ、第
２段階では、常温で、ソルビトール１重量部に対
し2.5重量部以上の水性反応媒体中において、懸
濁状態で反応させる方法によつて得られた、トリ
ベンジリデンソルビトール含有ジベンジリデンソ
ルビトールである特許請求の範囲第１項または第
２項に記載の組成物。 ４ 脂肪族モノオレフインは、エチレン、プロピ
レン及びメチルペンテンよりなる群から選ばれる
特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の組成
物。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6603679A JPS55160041A (en) | 1979-05-30 | 1979-05-30 | Polyolefin resin composition |
| US06/070,833 US4267110A (en) | 1978-11-29 | 1979-08-29 | Process for preparing dibenzylidenesorbitol and composition containing the same |
| GB7930230A GB2035299B (en) | 1978-11-29 | 1979-08-31 | Process for preparing dibenzylidenesorbitol and composition containing the same |
| CH817779A CH642372A5 (de) | 1978-11-29 | 1979-09-10 | Verfahren zur herstellung von dibenzylidensorbit. |
| DE2937130A DE2937130C2 (de) | 1978-11-29 | 1979-09-13 | Verfahren zur Herstellung von Dibenzylidensorbit |
| FR7928057A FR2442850A1 (fr) | 1978-11-29 | 1979-11-14 | Procede pour preparer du dibenzydenesorbitol et composition en contenant |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6603679A JPS55160041A (en) | 1979-05-30 | 1979-05-30 | Polyolefin resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55160041A JPS55160041A (en) | 1980-12-12 |
| JPS6148536B2 true JPS6148536B2 (ja) | 1986-10-24 |
Family
ID=13304247
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6603679A Granted JPS55160041A (en) | 1978-11-29 | 1979-05-30 | Polyolefin resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS55160041A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5912951A (ja) * | 1982-07-14 | 1984-01-23 | New Japan Chem Co Ltd | 結晶性樹脂組成物 |
-
1979
- 1979-05-30 JP JP6603679A patent/JPS55160041A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55160041A (en) | 1980-12-12 |
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