JPS6149249B2 - - Google Patents
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- JPS6149249B2 JPS6149249B2 JP56193028A JP19302881A JPS6149249B2 JP S6149249 B2 JPS6149249 B2 JP S6149249B2 JP 56193028 A JP56193028 A JP 56193028A JP 19302881 A JP19302881 A JP 19302881A JP S6149249 B2 JPS6149249 B2 JP S6149249B2
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- solution
- organic phase
- chloride
- concentration
- Prior art date
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
- C01G15/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B58/00—Obtaining gallium or indium
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ガリウムの溶液を精製して高純度の
塩化ガリウム溶液を得るための精製方法に関す
る。
塩化ガリウム溶液を得るための精製方法に関す
る。
さらに詳しくは、本発明は、99.99％以上の純
度のガリウムの溶液を得るのを可能にするガリウ
ムの酸性水溶液の精製方法に係る。
度のガリウムの溶液を得るのを可能にするガリウ
ムの酸性水溶液の精製方法に係る。
電子工業分野においてガリウムが各種の用途に
用いられるためにこれを非常に高純度で得ことが
要求される。しかして、所望の純度仕様に相当し
ないガリウムの溶液から99.99％以上の純度のガ
リウム溶液、即ち各種の用途に必要な純度で酸化
ガリウム又は金属ガリウムを非常に容易に得るこ
とができる溶液を得るのを可能にさせる方法を提
供することが必要とされる。
用いられるためにこれを非常に高純度で得ことが
要求される。しかして、所望の純度仕様に相当し
ないガリウムの溶液から99.99％以上の純度のガ
リウム溶液、即ち各種の用途に必要な純度で酸化
ガリウム又は金属ガリウムを非常に容易に得るこ
とができる溶液を得るのを可能にさせる方法を提
供することが必要とされる。
ガリウムを他の不純物と分離するための各種の
方法が提案されたが、今日まで最も効果的なもの
はイオン交換樹脂を使用するものである。
方法が提案されたが、今日まで最も効果的なもの
はイオン交換樹脂を使用するものである。
しかしながら、カルシウム、マグネシウム、ア
ルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、マンガ
ン、ナトリウム、亜鉛イオンのようなある種の金
属イオン、特に第二鉄状態の鉄イオンからガリウ
ムを分離することは、精製すべき溶液からガリウ
ムが陰イオン交換樹脂上に選択的に捕捉されるた
めに不十分であることが確認されている
（Chemical Abstracts Vol.55（1961）、21947
）。この第二鉄イオン状態の鉄の精製の問題点
を解決するために、これを樹脂に通す前に第一鉄
に予め還元することが提案された（Chemical
Abstracts Vol.55（1961）、21974及びVol.74
（1971）、108688K）。しかしながら、このような
方法はガリウム溶液を十分に精製させないという
本質的な不都合を与えるのである。
ルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、マンガ
ン、ナトリウム、亜鉛イオンのようなある種の金
属イオン、特に第二鉄状態の鉄イオンからガリウ
ムを分離することは、精製すべき溶液からガリウ
ムが陰イオン交換樹脂上に選択的に捕捉されるた
めに不十分であることが確認されている
（Chemical Abstracts Vol.55（1961）、21947
）。この第二鉄イオン状態の鉄の精製の問題点
を解決するために、これを樹脂に通す前に第一鉄
に予め還元することが提案された（Chemical
Abstracts Vol.55（1961）、21974及びVol.74
（1971）、108688K）。しかしながら、このような
方法はガリウム溶液を十分に精製させないという
本質的な不都合を与えるのである。
本発明者は、各種の元素、特に鉄の点で優れた
精製を達成せしめるガリウムの不純溶液の精製方
法を見出した。この方法は、ガリウムを溶液状で
イオン交換樹脂上に捕捉させる工程（これは第一
の精製を実現する）、次いで樹脂からの溶出溶液
中のガリウムを濃縮する工程、そして得られた溶
液をガリウムを選択的に抽出する溶媒による液−
液抽出によつて精製する工程の組合せから本質上
なる。
精製を達成せしめるガリウムの不純溶液の精製方
法を見出した。この方法は、ガリウムを溶液状で
イオン交換樹脂上に捕捉させる工程（これは第一
の精製を実現する）、次いで樹脂からの溶出溶液
中のガリウムを濃縮する工程、そして得られた溶
液をガリウムを選択的に抽出する溶媒による液−
液抽出によつて精製する工程の組合せから本質上
なる。
実際には、本発明は、ガリウムの酸性水溶液を
精製して非常に高純度の塩化ガリウム溶液を得る
にあたり、 (a) ガリウムの酸性水溶液の塩素イオン濃度を約
3.5〜8Mの間の値に調節し、 (b) 次いでこのガリウム溶液をガリウムを捕捉す
る強塩基型イオン交換樹脂と接触させ、この樹
脂を約5M以上の濃度の塩酸溶液で随時洗浄し
た後、水により樹脂からガリウムを溶出させて
塩化ガリウムの濃水溶液を得、 (c) 得られた溶液の塩素イオン濃度を約４〜6M
の間の値に調節し、 (d) このガリウムの濃水溶液を水不溶性のガリウ
ム抽出剤含有有機相と、ガリウムが有機相に抽
出されるように接触させ、有機相と水性相とを
分離し、 (e) この有機相の選択的洗浄を行なつて残留不純
物を除去し、 (f) 次いで精製されたガリウムを有機相から水溶
液に移動させ、最後に有機相と純塩化ガリウム
含有水性相とを分離する ことを特徴とするガリウムの酸性水溶液の精製方
法に関する。
精製して非常に高純度の塩化ガリウム溶液を得る
にあたり、 (a) ガリウムの酸性水溶液の塩素イオン濃度を約
3.5〜8Mの間の値に調節し、 (b) 次いでこのガリウム溶液をガリウムを捕捉す
る強塩基型イオン交換樹脂と接触させ、この樹
脂を約5M以上の濃度の塩酸溶液で随時洗浄し
た後、水により樹脂からガリウムを溶出させて
塩化ガリウムの濃水溶液を得、 (c) 得られた溶液の塩素イオン濃度を約４〜6M
の間の値に調節し、 (d) このガリウムの濃水溶液を水不溶性のガリウ
ム抽出剤含有有機相と、ガリウムが有機相に抽
出されるように接触させ、有機相と水性相とを
分離し、 (e) この有機相の選択的洗浄を行なつて残留不純
物を除去し、 (f) 次いで精製されたガリウムを有機相から水溶
液に移動させ、最後に有機相と純塩化ガリウム
含有水性相とを分離する ことを特徴とするガリウムの酸性水溶液の精製方
法に関する。
本発明の方法によつて精製して非常の高純度の
ガリウム溶液を得ることができるガリウムの酸性
水溶液は、非常に種々の出所からのものであつて
よい。好ましくは、それらは塩酸、硫酸及び過塩
素酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸
の溶液である。
ガリウム溶液を得ることができるガリウムの酸性
水溶液は、非常に種々の出所からのものであつて
よい。好ましくは、それらは塩酸、硫酸及び過塩
素酸よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸
の溶液である。
これらの溶液中に含まれる不純物は、その性
質、種類及び量が広く変化してよく、元素の周期
律の各種の金属イオン、特にカルシウム、マグネ
シウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、
銅、マンガン、ナトリウム、亜鉛、コバルト、ニ
ツケル、鉛、カドミウム、インジウム、バリウ
ム、ストロンチウム、カリウム、チタン、ランタ
ニド、イツトリウム、ひ素、鉄（特に第二鉄イオ
ン状態）、りん、すず、ほう素などのイオンより
なつていてよい。他方、これらの溶液中のガリウ
ムの濃度は、非常に広範囲にわたることができ
る。しかし、本発明の方法は、例えば濃度が約10
ｇ/以下のガリウムに希釈された溶液を精製す
るのに特に有益である。
質、種類及び量が広く変化してよく、元素の周期
律の各種の金属イオン、特にカルシウム、マグネ
シウム、アルミニウム、バナジウム、クロム、
銅、マンガン、ナトリウム、亜鉛、コバルト、ニ
ツケル、鉛、カドミウム、インジウム、バリウ
ム、ストロンチウム、カリウム、チタン、ランタ
ニド、イツトリウム、ひ素、鉄（特に第二鉄イオ
ン状態）、りん、すず、ほう素などのイオンより
なつていてよい。他方、これらの溶液中のガリウ
ムの濃度は、非常に広範囲にわたることができ
る。しかし、本発明の方法は、例えば濃度が約10
ｇ/以下のガリウムに希釈された溶液を精製す
るのに特に有益である。
本発明の方法は、特に、本出願人によるフラン
ス国特許第2277897号、2307047号及び2307882
号、フランス国特許出願第76.29009号及び
77.21607号並びにヨーロツパ特許出願第
78.4002222号に記載されているようなBayer法の
アルミン酸ナトリウム溶液からのガリウムの回収
方法より生ずる水溶液の精製に特に適している。
ス国特許第2277897号、2307047号及び2307882
号、フランス国特許出願第76.29009号及び
77.21607号並びにヨーロツパ特許出願第
78.4002222号に記載されているようなBayer法の
アルミン酸ナトリウム溶液からのガリウムの回収
方法より生ずる水溶液の精製に特に適している。
本発明の方法によれば、ガリウム溶液の塩素イ
オン濃度は約3.5〜8M、好ましくは4.5〜6Mの間
の値に調節される。
オン濃度は約3.5〜8M、好ましくは4.5〜6Mの間
の値に調節される。
この濃度は、好ましくは、ガリウム溶液に塩酸
を添加することによつて調節される。また、後続
工程で樹脂に捕捉されない任意の塩化物を添加す
ることにより行なうことができる。用いることの
できる塩化物としては、特にアルカリ金属又はア
ルカリ土金属の塩化物をあげることができる。
を添加することによつて調節される。また、後続
工程で樹脂に捕捉されない任意の塩化物を添加す
ることにより行なうことができる。用いることの
できる塩化物としては、特にアルカリ金属又はア
ルカリ土金属の塩化物をあげることができる。
塩素イオン濃度を必要に応じて調節した後、ガ
リウム溶液は、ガリウムを、多分、本質的に陰イ
オン錯体GaCl4 -の形で非常に選択的に捕捉する
ゲル特性の又は巨大網状の強塩基型イオン交換樹
脂と接触せしめられる。用いることのできる樹脂
は、特に次式の構造 又は （ここで、Ｒは、例えばスチレン−ジビニルベン
ゼン又はアクリル−ジビニルベンゼン共重合体を
表わす） を含有するものである。例えば、ダウエツクス
１、ジユオライトA101D、ジユオライトA42、レ
ワタイトM500、アンバーライトIRA400、アンバ
ーライトIRA410、アンバーライトIRA900、アン
バーライトIRA910、パームチツトESB（Ａ）の
商品名で市販されている製品が用いられる。
リウム溶液は、ガリウムを、多分、本質的に陰イ
オン錯体GaCl4 -の形で非常に選択的に捕捉する
ゲル特性の又は巨大網状の強塩基型イオン交換樹
脂と接触せしめられる。用いることのできる樹脂
は、特に次式の構造 又は （ここで、Ｒは、例えばスチレン−ジビニルベン
ゼン又はアクリル−ジビニルベンゼン共重合体を
表わす） を含有するものである。例えば、ダウエツクス
１、ジユオライトA101D、ジユオライトA42、レ
ワタイトM500、アンバーライトIRA400、アンバ
ーライトIRA410、アンバーライトIRA900、アン
バーライトIRA910、パームチツトESB（Ａ）の
商品名で市販されている製品が用いられる。
捕捉容量は、一般に、樹脂１につき約80〜
120ｇのガリウムである。捕捉工程が行なわれた
ならば、ガリウムを吸着した樹脂は、場合によ
り、該樹脂上にガリウムと共に保持された不純物
を除去するために濃度が好ましくは約5M以上の
塩酸溶液により随時に洗浄される。
120ｇのガリウムである。捕捉工程が行なわれた
ならば、ガリウムを吸着した樹脂は、場合によ
り、該樹脂上にガリウムと共に保持された不純物
を除去するために濃度が好ましくは約5M以上の
塩酸溶液により随時に洗浄される。
次いで水により樹脂を溶出させることによつて
ガリウムの回収が実施される。これにより、濃度
が一般に約40〜60ｇ/のガリウムであり且つ遊
離酸性度が約１〜2Mである塩化ガリウムの濃縮
精製溶液が得られる。
ガリウムの回収が実施される。これにより、濃度
が一般に約40〜60ｇ/のガリウムであり且つ遊
離酸性度が約１〜2Mである塩化ガリウムの濃縮
精製溶液が得られる。
非常に高い精製の他に、最初の不純溶液におけ
るガリウムの顕著な濃縮が行なわれた。このよう
な濃縮は、その効率の観点でも、またこれを行な
う設備の規模の縮小に関しても溶媒抽出による第
二精製工程にとつて特に好ましい。
るガリウムの顕著な濃縮が行なわれた。このよう
な濃縮は、その効率の観点でも、またこれを行な
う設備の規模の縮小に関しても溶媒抽出による第
二精製工程にとつて特に好ましい。
樹脂による濃縮精製工程は、典型的な装置、特
に連続して配置した塔に樹脂を入れることによつ
て実施することができる。
に連続して配置した塔に樹脂を入れることによつ
て実施することができる。
次いで得られた溶液の塩素イオン濃度は、前記
したものと同じ態様で、好ましくは、該溶液に塩
酸を添加することによつて約４〜6Mの間の値に
調節される。
したものと同じ態様で、好ましくは、該溶液に塩
酸を添加することによつて約４〜6Mの間の値に
調節される。
次いで、このガリウムの濃水溶液は、本発明の
方法により、水に実質上不溶性のガリウム抽出剤
と随意成分としての不活性希釈剤を含有する有機
相と、ガリウムが有機相に選択的に抽出されるよ
うにして接触せしめられる。
方法により、水に実質上不溶性のガリウム抽出剤
と随意成分としての不活性希釈剤を含有する有機
相と、ガリウムが有機相に選択的に抽出されるよ
うにして接触せしめられる。
抽出剤は、次の群から選ぶことができる。
一般式ROH（ここでＲは、好ましくは約４〜
10の炭素原子数を有する脂肪族及び（又は）シク
ロ脂肪族炭化水素基である）のアルコール。この
中でも、例えばペンタノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキ
サノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ヘプタ
ノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、
ｎ−デカノール、イソデカノールを用いることが
できる。好ましくは純２−エチルヘキサノールが
選ばれる。
10の炭素原子数を有する脂肪族及び（又は）シク
ロ脂肪族炭化水素基である）のアルコール。この
中でも、例えばペンタノール、ｎ−ブタノール、
イソブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−ヘキ
サノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ヘプタ
ノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、
ｎ−デカノール、イソデカノールを用いることが
できる。好ましくは純２−エチルヘキサノールが
選ばれる。
式R3N−CH3 +・Cl-（ここで炭化水素基Ｒは８
〜10個の炭素原子を有する）の第四アンモニウム
塩。これらの物質は、特に、アドゲン464及びア
リクアツト336の商品名で市販されている。
〜10個の炭素原子を有する）の第四アンモニウム
塩。これらの物質は、特に、アドゲン464及びア
リクアツト336の商品名で市販されている。
有機相中での抽出剤の割合は重要ではなく、広
い範囲で変えることができる。しかし、これはで
きるだけ高い方が一般に有益である。しかして、
第四アンモニウム塩の場合においては、有機相に
ついて３〜30容量％の割合が有益な精製の流体力
学的条件を導く。アルコールの場合には、より粘
性の小さいものが純粋で、即ち希釈されないで有
機相に用いられる。このことは、それが非常に大
きな抽出容量を生じるので特に有益である。その
割合は一般に有機相に対して10〜100容量％であ
る。
い範囲で変えることができる。しかし、これはで
きるだけ高い方が一般に有益である。しかして、
第四アンモニウム塩の場合においては、有機相に
ついて３〜30容量％の割合が有益な精製の流体力
学的条件を導く。アルコールの場合には、より粘
性の小さいものが純粋で、即ち希釈されないで有
機相に用いられる。このことは、それが非常に大
きな抽出容量を生じるので特に有益である。その
割合は一般に有機相に対して10〜100容量％であ
る。
有機相は、特に、当業者に周知のように、希釈
剤をさらに含有することができる。液−液抽出の
分野で慣用されている希釈剤としては、例えばヘ
プタン、ドデカン、ヘキサン、ケロシン型の石油
留分のような脂肪族化合物；例えばベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン及びソルベツ
ソ（EXXON社の商品名）型留分のような芳香族
化合物；そして例えばクロロホルム又は四塩化炭
素のような前記化合物のハロゲン化誘導体をあげ
ることができる。
剤をさらに含有することができる。液−液抽出の
分野で慣用されている希釈剤としては、例えばヘ
プタン、ドデカン、ヘキサン、ケロシン型の石油
留分のような脂肪族化合物；例えばベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン及びソルベツ
ソ（EXXON社の商品名）型留分のような芳香族
化合物；そして例えばクロロホルム又は四塩化炭
素のような前記化合物のハロゲン化誘導体をあげ
ることができる。
次いで、水性相がガリウムを含有する有機相か
ら分離され、次いでガリウムと共に少量で抽出さ
れた残留不純物を除去するように前記有機相の選
択的洗浄操作が行なわれる。
ら分離され、次いでガリウムと共に少量で抽出さ
れた残留不純物を除去するように前記有機相の選
択的洗浄操作が行なわれる。
有機相のこの選択的洗浄操作は、用いる抽出剤
に応じて、好ましくは次の態様で行なわれる。
に応じて、好ましくは次の態様で行なわれる。
抽出剤がアルコールのときは、有機相は水又は
濃度が好ましくは約6M以下の塩酸溶液と接触せ
しめられる。これにより不純物は洗浄溶液中に移
動するが、有機相は精製されたガリウムを保持す
る。
濃度が好ましくは約6M以下の塩酸溶液と接触せ
しめられる。これにより不純物は洗浄溶液中に移
動するが、有機相は精製されたガリウムを保持す
る。
抽出剤が塩化第四アンモニウムのときは、有機
相は、５〜8Mの酸性度を示し且つ１〜50ｇ/、
好ましくは３〜10ｇ/のガリウムを含有する洗
浄用塩酸水溶液と接触せしめられる。
相は、５〜8Mの酸性度を示し且つ１〜50ｇ/、
好ましくは３〜10ｇ/のガリウムを含有する洗
浄用塩酸水溶液と接触せしめられる。
洗浄用溶液としては、例えば、好ましくは７〜
12Mの濃度の塩酸溶液と塩化ガリウムの精製され
た最終水溶液の一部分との混合物をあげることが
できる。
12Mの濃度の塩酸溶液と塩化ガリウムの精製され
た最終水溶液の一部分との混合物をあげることが
できる。
得られた洗浄用溶液は、不純物と少量のガリウ
ムを含有しており、必要ならば、精製操作に再び
付すためにガリウムの初期酸性水溶液と共に再循
環させることができる。
ムを含有しており、必要ならば、精製操作に再び
付すためにガリウムの初期酸性水溶液と共に再循
環させることができる。
次いで、上記の洗浄操作を受けた有機相を水と
接触させることによつて有機相から水溶液への精
製ガリウムの移動が行なわれる。
接触させることによつて有機相から水溶液への精
製ガリウムの移動が行なわれる。
最後に有機相が水性相から分離される。得られ
た水性相は純ガリウムを99.99％以上の純度の塩
化ガリウムの形で含有する。
た水性相は純ガリウムを99.99％以上の純度の塩
化ガリウムの形で含有する。
抽出、選択的洗浄及びガリウムの回収工程は、
液−液抽出方法で用いられる典型的な装置で実施
することができる。このような装置は、抽出、選
択的洗浄及び抽出元素の水性相としての回収操作
を実施するために備えられ且つ（又は）撹拌され
配列された数段階のミキサー−デカンタ−系又は
塔を含む。
液−液抽出方法で用いられる典型的な装置で実施
することができる。このような装置は、抽出、選
択的洗浄及び抽出元素の水性相としての回収操作
を実施するために備えられ且つ（又は）撹拌され
配列された数段階のミキサー−デカンタ−系又は
塔を含む。
下記の例は、本発明を例示するもので、これを
何ら制限しない。
何ら制限しない。
例 １
本出願人によりヨーロツパ特許出願第
78.4002222号に記載の方法に従つてBayer法のア
ルミン酸ナトリウム溶液からのガリウムの回収方
法より生ずるガリウムの硫酸溶液126の精製を
行なう。
78.4002222号に記載の方法に従つてBayer法のア
ルミン酸ナトリウム溶液からのガリウムの回収方
法より生ずるガリウムの硫酸溶液126の精製を
行なう。
この溶液は、下記の濃度の各種不純物を含む。
Ga：3.2ｇ/
H2SO4：4M
Al：4.1ｇ/
Na：1.8ｇ/
Fe3+：350mg/
Ca：60mg/
Mg：30mg/
Cr：７mg/
Ｖ：280mg/
Cu：80mg/
Mn：３mg/
Zn：４mg/
Pb：２mg/
この溶液の塩素イオン濃度を76の12M塩酸を
添加することにより4.5Mの値に調節する。
添加することにより4.5Mの値に調節する。
次いで、得られた溶液を、Dia−Prosim社より
商品名「ジユオライトA101D」として販売されて
いる2.25の第四アンモニウム樹脂をそれぞれ入
れた二つの塔に1.2/hの流量で連続供給する。
商品名「ジユオライトA101D」として販売されて
いる2.25の第四アンモニウム樹脂をそれぞれ入
れた二つの塔に1.2/hの流量で連続供給する。
第一の塔がガリウムで飽和されたとき、即ち、
202の溶液を供給した後に、これを離し、10
の6M塩酸溶液で洗う。
202の溶液を供給した後に、これを離し、10
の6M塩酸溶液で洗う。
次いで、樹脂に捕捉されたガリウムの溶出を
3.8の水により１/hの流量で進め、組成が次
の通りの塩化ガリウムGaCl3溶液を得る。
3.8の水により１/hの流量で進め、組成が次
の通りの塩化ガリウムGaCl3溶液を得る。
Ga：53ｇ/
HCl：1.1M
Al：３mg/
Na：25mg/
Fe3+：650mg/
Ca：1.5mg/
Mg：１mg/
Cr：0.6mg/
Ｖ：0.2mg/
Cu：0.4mg/
Mn：0.4mg/
Zn：1.6mg/
Pb：0.1mg/
このように、初期ガリウム溶液の濃縮とかなり
の第一次精製が行なわれた。より多い不純物は、
第二鉄（Fe3+）状態の鉄として留つている。
の第一次精製が行なわれた。より多い不純物は、
第二鉄（Fe3+）状態の鉄として留つている。
次いで、得られた溶液の塩素イオン濃度を2.5
の12M塩酸を添加することにより5.4Mの値に
調節する。
の12M塩酸を添加することにより5.4Mの値に
調節する。
次いでこの溶液を２−エチルヘキサノールより
なる有機相と接触させる。この操作は、第１図に
記載の装置に従つて、向流で作動し且つ40個の理
論段階を含む液−液抽出ユニツトＡで行なう。２
−エチルヘキサノール（Ｓ）を抽出ユニツトに段
階１で510ml/hの流量で供給する。ガリウム溶液
Ｇは、抽出ユニツトに段階10で300ml/hの流量で
導入する。
なる有機相と接触させる。この操作は、第１図に
記載の装置に従つて、向流で作動し且つ40個の理
論段階を含む液−液抽出ユニツトＡで行なう。２
−エチルヘキサノール（Ｓ）を抽出ユニツトに段
階１で510ml/hの流量で供給する。ガリウム溶液
Ｇは、抽出ユニツトに段階10で300ml/hの流量で
導入する。
そして、段階40で2M塩酸（HCl）溶液を90ml/
ｈの流量で導入することにより選択的洗浄を行な
う。
ｈの流量で導入することにより選択的洗浄を行な
う。
段階１から出る使用済み水性相Ｅは不純物の全
部と100mg/未満のガリウムを含有するが、これ
は99.5％以上の抽出率に相当する。
部と100mg/未満のガリウムを含有するが、これ
は99.5％以上の抽出率に相当する。
抽出ユニツトＡを出るガリウムを吸収した２−
エチルヘキサノール（Ｓ）を５段階の抽出ユニツ
トＢに供給し、ここで320ml/hの水と（Ｓ）に対
して向流方向に接触させることによりガリウムを
水溶液状で回収する。組成が下記の通りである塩
化ガリウム（GaCl3）の溶液を得る。
エチルヘキサノール（Ｓ）を５段階の抽出ユニツ
トＢに供給し、ここで320ml/hの水と（Ｓ）に対
して向流方向に接触させることによりガリウムを
水溶液状で回収する。組成が下記の通りである塩
化ガリウム（GaCl3）の溶液を得る。
Ga：30ｇ/
Al＜0.2mg/
Na＜0.05mg/
Fe＜0.1mg/
Ca＜0.05mg/
Mg＜0.05mg/
Cr＜0.1mg/
Ｖ＜0.05mg/
Cu＜0.1mg/
Mn＜0.05mg/
Zn＜0.05mg/
Pb＜0.05mg/
しかして、得られた溶液中のガリウムは、
99.99％以上の純度を示す。
99.99％以上の純度を示す。
例 ２
例１に従い、樹脂に通した後に得られたガリウ
ム溶液を用いる。その組成は次の通り。
ム溶液を用いる。その組成は次の通り。
Ga：53ｇ/
HCl：1.1M
Al：３mg/
Na：25mg/
Fe3+：650mg/
Ca：1.5mg/
Mg：１mg/
Cr：0.6mg/
Ｖ：0.2mg/
Cu：0.4mg/
Mn：0.4mg/
Zn：1.6mg/
Pb：0.1mg/
第２図を参照する。
塩素イオン濃度を３の12M HClを添加する
ことにより6Mに調節し、塩化ガリウム溶液Ｇを
得る。次いでこれを、ソルベツソ150（EXXON
社より販売の商品名）に６％の濃度で溶解した塩
化トリカプリリルメチルアンモニウム（塩化物形
として商品名アリクオツト336として販売）より
なる有機相Ｓと接触させる。
ことにより6Mに調節し、塩化ガリウム溶液Ｇを
得る。次いでこれを、ソルベツソ150（EXXON
社より販売の商品名）に６％の濃度で溶解した塩
化トリカプリリルメチルアンモニウム（塩化物形
として商品名アリクオツト336として販売）より
なる有機相Ｓと接触させる。
この操作は、向流で作動し且つ12個の理論段階
を含む液−液抽出ユニツトＡで行なう。有機相Ｓ
を抽出ユニツトに段階１で2540ml/hの流量で供
給する。ガリウム溶液Ｇは抽出ユニツトへ段階６
で300ml/hの流量で導入する。負荷された有機相
の選択的洗浄は段階６〜12において後記の洗浄溶
液Ｌによつて行なう。
を含む液−液抽出ユニツトＡで行なう。有機相Ｓ
を抽出ユニツトに段階１で2540ml/hの流量で供
給する。ガリウム溶液Ｇは抽出ユニツトへ段階６
で300ml/hの流量で導入する。負荷された有機相
の選択的洗浄は段階６〜12において後記の洗浄溶
液Ｌによつて行なう。
次いで、精製されたガリウムを含有するＡから
出る有機相を５個の理論段階の抽出器Ｂに段階１
で供給し、ここで1270ml/hの流量で段階５に流
入する水によつて14ｇ/のGaの塩化ガリウム溶
液として再抽出する。
出る有機相を５個の理論段階の抽出器Ｂに段階１
で供給し、ここで1270ml/hの流量で段階５に流
入する水によつて14ｇ/のGaの塩化ガリウム溶
液として再抽出する。
この溶液の635ml/hは先取して生産物とする
が、残りの635ml/hは635ml/hの12M HClと１緒
にして洗浄用溶液Ｌを構成し、次いでこれを抽出
ユニツトＡに段階12で供給する。
が、残りの635ml/hは635ml/hの12M HClと１緒
にして洗浄用溶液Ｌを構成し、次いでこれを抽出
ユニツトＡに段階12で供給する。
使用済み溶液Ｅは不純物の全部と50mg/未満
のGaを含有する。即ち、99％以上のガリウムを
抽出したことになる。
のGaを含有する。即ち、99％以上のガリウムを
抽出したことになる。
精製されたガリウム溶液は次の組成を有する。
Ga：14ｇ/
Al＜0.2mg/
Na＜0.05mg/
Fe＜0.1mg/
Ca＜0.05mg/
Mg＜0.05mg/
Cr＜0.1mg/
Ｖ＜0.05mg/
Cu＜0.1mg/
Mn＜0.05mg/
Zn＜0.05mg/
Pb＜0.05mg/
これはガリウムについて99.99％以上の純度に
相当する。
相当する。
第１図は、本発明の精製方法を実施するのに用
い得る装置の一具体例を示す。第２図は、本発明
の精製方法を実施するのに用い得る装置の他の具
体例を示す。
い得る装置の一具体例を示す。第２図は、本発明
の精製方法を実施するのに用い得る装置の他の具
体例を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガリウムの酸性水溶液を精製して非常に高純
度の塩化ガリウム溶液を得るにあたり、 (a) ガリウムの酸性水溶液の塩素イオン濃度を約
3.5〜8Mの間の値に調節し、 (b) 次いでこのガリウム溶液をガリウムを捕捉す
る強塩基型イオン交換樹脂と接触させ、この樹
脂を約5M以上の濃度の塩酸溶液で随時洗浄し
た後、水により樹脂からガリウムを溶出させて
塩化ガリウムの濃水溶液を得、 (c) 得られた溶液の塩素イオン濃度を約４〜6M
の間の値に調節し、 (d) このガリウムの濃水溶液を一般式ROH（こ
こでＲは、約４〜10の間の炭素原子数を有する
脂肪族及び（又は）シクロ脂肪族鎖である）の
アルコール並びに一般式R3N−CH3 +・Cl-（こ
こでＲは８〜10個の炭素原子を有する炭化水素
基である）の第四アンモニウム塩よりなる群か
ら選ばれる水不溶性のガリウム抽出剤を含有す
る有機相と接触させてガリウムが有機相に抽出
されるようにし、有機相と水性相とを分離し、 (e) この有機相の選択的洗浄を行なつて残留不純
物を除去し、 (f) 次いで精製されたガリウムを有機相から水溶
液に移動させ、最後に有機相と純塩化ガリウム
含有水性相とを分離する ことを特徴とするガリウムの酸性水溶液の精製方
法。 ２ 工程(a)のガリウム溶液の塩素イオン濃度が
4.5〜6Mの間であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ３ イオン交換樹脂が次式の構造 又は （ここで、Ｒはスチレン−ジビニルベンゼン又は
アクリル−ジビニルベンゼン共重合体を表わす） を含むことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ４ アルコールがペンタノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、シクロヘキサノール、ｎ−
ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ヘ
プタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノー
ル、ｎ−デカノール及びイソデカノールよりなる
群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ５ 有機相の選択的洗浄が、有機相を水又は濃度
が好ましくは約6M以下の塩酸溶液と接触させる
ことにより行なわれることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 ６ 有機相の選択的洗浄が、有機相を５〜8Mの
間の酸性度を示し且つ１〜50ｇ/、好ましくは
３〜10ｇ/のガリウムを含有する洗浄用溶液と
接触させることによつて行なわれることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 洗浄用溶液が好ましくは７〜12Mの濃度の塩
酸溶液と塩化ガリウムの精製された最終水溶液の
一部分との混合物よりなることを特徴とする特許
請求の範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8025832A FR2495601A1 (fr) | 1980-12-05 | 1980-12-05 | Procede de purification de solutions de gallium |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57118026A JPS57118026A (en) | 1982-07-22 |
| JPS6149249B2 true JPS6149249B2 (ja) | 1986-10-28 |
Family
ID=9248701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56193028A Granted JPS57118026A (en) | 1980-12-05 | 1981-12-02 | Purification of gallium solution |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4404174A (ja) |
| EP (1) | EP0054461B1 (ja) |
| JP (1) | JPS57118026A (ja) |
| AT (1) | ATE6925T1 (ja) |
| CA (1) | CA1165977A (ja) |
| DE (1) | DE3162996D1 (ja) |
| ES (1) | ES507709A0 (ja) |
| FR (1) | FR2495601A1 (ja) |
| GR (1) | GR77300B (ja) |
| YU (1) | YU41800B (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS59186686A (ja) * | 1983-04-07 | 1984-10-23 | Dowa Mining Co Ltd | 多種の金属イオンを高濃度で含有する液からガリウムまたはインジウムを選択的に分離・濃縮する方法 |
| CH655710A5 (de) * | 1983-11-17 | 1986-05-15 | Sulzer Ag | Verfahren zur fluessig-fluessig-extraktion von gallium aus natriumaluminatloesung mit hilfe eines organischen extraktionsmittels. |
| JPS60166224A (ja) * | 1984-02-03 | 1985-08-29 | Mitsui Alum Kogyo Kk | アルミニウム製錬ダストからのガリウムの回収方法 |
| US4759917A (en) * | 1987-02-24 | 1988-07-26 | Monsanto Company | Oxidative dissolution of gallium arsenide and separation of gallium from arsenic |
| ES2032892T3 (es) * | 1987-04-03 | 1993-03-01 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procedimiento para recuperar galio mediante una resina quelante. |
| FR2614887B1 (fr) * | 1987-05-06 | 1990-11-30 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de recuperation de gallium par extraction liquide-liquide |
| FR2616157A1 (fr) * | 1987-06-02 | 1988-12-09 | Pechiney Aluminium | Procede d'extraction et de purification du gallium des liqueurs bayer |
| FR2620695B1 (fr) * | 1987-09-21 | 1990-01-05 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de recuperation de gallium par extraction liquide-liquide |
| US4965054A (en) * | 1989-08-01 | 1990-10-23 | Henkel Corporation | Process of extraction of gallium from aqueous solutions thereof |
| FR2654439B1 (fr) * | 1989-11-15 | 1992-02-07 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de recuperation de gallium a partir de solutions basiques les contenant. |
| GB0922492D0 (en) | 2009-12-23 | 2010-02-03 | Hammersmith Imanet Ltd | Method for obtaining 68GA |
| CA2791750C (en) * | 2010-03-03 | 2017-01-24 | Australian Nuclear Science And Technology Organisation | Gallium-68 purification |
| CN103857810A (zh) * | 2011-05-04 | 2014-06-11 | 奥贝特铝业有限公司 | 用于从各种矿石中回收稀土元素的方法 |
| CN104018012A (zh) * | 2014-06-16 | 2014-09-03 | 中国神华能源股份有限公司 | 一种从氯化铝溶液中提取镓的方法 |
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|---|---|---|---|---|
| US3151931A (en) * | 1959-09-02 | 1964-10-06 | Dow Chemical Co | Method of extractively separating mixed metallic species |
| FR1297623A (fr) | 1960-08-27 | 1962-06-29 | Asahi Chemical Ind | Procédé de purification de l'alumine |
| DE2248149A1 (de) * | 1972-09-30 | 1974-04-04 | Bayer Ag | Verfahren zur aufbereitung waessriger kieselfluorwasserstoffsaeuren |
| FR2411894A1 (fr) * | 1977-12-15 | 1979-07-13 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'extraction du gallium |
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-
1980
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-
1981
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- 1981-11-30 US US06/326,166 patent/US4404174A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-11-30 EP EP81401894A patent/EP0054461B1/fr not_active Expired
- 1981-11-30 DE DE8181401894T patent/DE3162996D1/de not_active Expired
- 1981-12-02 JP JP56193028A patent/JPS57118026A/ja active Granted
- 1981-12-03 YU YU2818/81A patent/YU41800B/xx unknown
- 1981-12-04 CA CA000391520A patent/CA1165977A/fr not_active Expired
- 1981-12-04 GR GR66691A patent/GR77300B/el unknown
- 1981-12-04 ES ES507709A patent/ES507709A0/es active Granted
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| ES507709A0 (es) | 1982-09-01 |
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| EP0054461B1 (fr) | 1984-04-04 |
| US4404174A (en) | 1983-09-13 |
| YU281881A (en) | 1983-09-30 |
| DE3162996D1 (en) | 1984-05-10 |
| FR2495601A1 (fr) | 1982-06-11 |
| ATE6925T1 (de) | 1984-04-15 |
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| FR2495601B1 (ja) | 1985-02-08 |
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