JPS6149321B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエチレン重合用触媒に関するものであ
る。より詳細には、本発明は好適な諸特性を有す
るエチレン重合体を気相法により比較的高い生産
性で製造することのできるエチレン重合用触媒に
関するものである。 たとえば、米国特許第3709853号、第4003712号
および第4011382号およびカナダ特許第991798号
およびベルギー特許第839380号の流動床法のよう
な気相法において工業的に有用であるためには、
使用する触媒は高活性触媒でなければならず、す
なわち触媒中の主要金属11b当り500001b、好
ましくは1000001bの重合体という生産性レベ
ルを持たねばならない。何故なら、この種の気相
法は通常媒残留物除去過程を何ら使用しないから
である。したがつて、重合体中の触媒残留物は、
それが重合体に残存しても樹脂加工業者および
（または）最終消費者の手元で何らの不当な問題
を惹起しないよう充分少なくなければならない。
高活性触媒をそのような流動床法において成功裡
に使用する場合、樹脂の重金属含量は500000の
生産性レベルにおいて主要金属の20ppmの程
度である。触媒を、いわゆるチーグラー触媒また
はチーグラー―ナツタ触媒に使用されるたとえば
チタン、マグネシウムおよび（または）アルミニ
ウムの塩化物のような塩素含有材料を用いて作る
場合にも、低触媒残留物含量が重要である。成形
用樹脂中の高残留塩素値は成形装置の金属表面上
に点蝕と腐蝕とを生ぜしめる。200ppm程度の
残留塩素を有する成形用級の樹脂は産業上有用で
ない。 米国特許第3922322号および第4035560号明細書
は、100psi（70Kg／cm²）より低い圧力下における
気相流動床法での顆粒状エチレン重合体の製造に
対し数種のTiおよびMg含有触媒の使用を開示し
ている。しかしながら、これらの方法においてこ
れらの触媒を使用することは、顕著な欠点を有す
る。米国特許第3922322号の触媒は、この特許明
細書の実施例によれば、極めて高い触媒残留物含
量、すなわち約100ppmのTiおよび約300ppm以
上のClを有する重合体を与える。さらに、米国
特許第3922322号明細書の実施例に開示されてい
るように、触媒はプレポリマーの形態で使用さ
れ、そして反応器内で作られる重合体の容量に対
し極めて高容量の触媒組成物を反応器に供給しな
ければならない。したがつて、この触媒の製造お
よび使用には、触媒の製造、貯蔵および輸送のた
め比較的大型の装置の使用を必要とする。 米国特許第4035560号の触媒も明らかに高触媒
残留物含量を有する重合体を与え、また触媒組成
物はこの種の触媒中に使用される還元剤の種類お
よび量のため明らかに自然発火性である。 1976年４月27日付で発行された米国特許第
3953414号明細書は、担持された触媒形成成分か
ら製造した触媒を用いるオレフインの重合を記載
しており、この重合体は球状または長球状の担持
成分の形状を有する粒子形状である。触媒は、(a)
周期律表の第族または第族に属する金属の有
機金属化合物の触媒形成成分を、(b)無水ハロゲン
化マグネシウムからなる担体とこの担体に化学結
合されたまたは分散されたハロゲン化チタン化合
物とよりなる生成物である担持成分と混合するこ
とにより製造される。成分(b)は、１〜350μの寸
法を有する球状もしくは長球状粒子の形態であ
る。触媒の(b)成分は種々の方法で製造され、その
一つは有機溶媒中の無水二のハロゲン化マグネシ
ウムの溶液を噴霧することからなつている。この
噴霧は、寸法１〜300μの球状粒子を得るように
行なわれる。担体と結合している溶媒の除去は、
粒子を減圧下で加減することにより完結される。
次いで、担体の粒子をハロゲン化チタン化合物と
接触させる。この特許明細書における実施例はス
ラリー重合法における触媒の使用を開示してい
る。 1978年９月５日付で発行された米国特許第
4111835号明細書は長球状の樹脂粒子を製造する
オレフインの重合を記載しており、この粒子は重
合を連続規模で行なつた場合極めて耐破砕性があ
る。触媒は、(a)周期律表の第族または第族の
金属の有機金属化合物と、(b)ハロゲン化チタン化
合物を10〜70ミクロンの粒子寸法を有する長球状
粒子の形状のハロゲン化マグネシウム水和物と反
応させて得られた生成物とから形成される。ハロ
ゲン化マグネシウム水和物は10〜45重量％の水を
含有し、これは電解マグネシウムと塩酸とからの
直接的結合成により次いでこの合成生物の分別結
晶化により製造されたハロゲンマグネシウム水和
物を部分脱水して得られる。ハロゲン化マグネシ
ウム水和物を噴霧乾燥して球状粒子が得られる。
担体として使用するハロゲン化マグネシウム水和
物は、ハロゲン化マグネシウムに対し不活性であ
りかつ周期律表の第〜族に属する化合物であ
る共担体の20〜80重量％と混合して使用すること
ができる。この特許明細書における実施例は、ス
ラリー重合法における触媒の使用を記載してい
る。 すなわち、米国特許第3953414号および第
4111835号明細書は、特許別に製造された触媒成
分を使用し、スラリー重合法を例とするエチレン
重合体の製造を記載しており、ここで触媒の成分
（触媒支持体）は噴霧乾燥されて長球状粒子を形
成する。 さらに、これら特許の方法は、極めて腐蝕性の
強い高濃度の沸とうTiCl₄を用いて行なわれる。
また、複雑な多段階工程が含まれる。さらに、こ
れら特許は、水を含有する水和物の使用を記載し
ている。この水は触媒の作用度に対して悪影響が
ありうる。 エフ・ジー・カロル等により「流動床反応器に
おけるエチレン共重合体の製造」と題する。 1978年３月31日付で出願されかつ1979年２月27
日付で願番第014414号として再出願された米国特
許出願第892325号明細書は、0.91〜0.96の密度と
22〜32の溶融流量を比較的低い残留触媒含有
量とを有するエチレン共重合体が、もし不活性担
体材料とブレンドした特定の高活性Mg―Ti含有
複合触媒を用いて単量体を気相法で重合させるな
らば、比較的高い生産性において顆粒状で生成さ
れうることを開示している。このように生成され
た顆粒状重合体は、広範囲の成形用途における使
用を可能にする優秀な物理的性質を有する。 ビー・イー・ワグナー等により「重合触媒、そ
の製造方法およびエチレン単独重合に対するその
使用」と題する1978年３月31日付で出願されかつ
1979年２月27日付で願番第014412号として再出願
された米国特許出願第892037号明細書は、0.958
〜0.972の密度範囲と22〜32の溶融流量とを
有しかつ比較的低い残留触媒含量を有するエチレ
ン単独重合体が、もし不活性担体材料とブレンド
した高活性のマグネシウム―チタン複合触媒の存
在下でエチレンをホモ重合させるならば、低圧気
気相法により産業目的で比較的高い生産性におい
て生成されうることを開示している。 上記した米国特許出願第892325号、第892037
号、第014414号および第014412号を以下、先行米
国特許出願と呼ぶ。 しかしながら、先行米国特許出願のブレンド触
媒により生成される重合体は、流動床重合過程で
生成される重合体粒子が不規則な形状を有し、若
干流動化し難いという欠点を有する。また、最終
生成物は、比較的高レベルの微細物を含有し、す
なわち粒子は125μという粒子寸法を有する。 さらに、先行米国特許出願に記載されているよ
うな触媒先駆体組成物を生成させるのに用いられ
る方法は、チタン化合物とマグネシウム化合物と
を電子供与体化合物中に溶解させることにより先
駆体を生成させることを含む。次いで先駆体組成
物は、一般に結晶化またはC₅〜C₈脂肪族または
芳香族炭化水素での沈澱により単離される。しか
しながら、これらの単離技術は不均一な重合体粒
子成長をもたらすと共に針状の重合体生成物を与
える。 ジー・エル・ゴエケ等による「含浸重合触媒、
その製造方法およびエチレン共重合に対するその
使用」と題する1978年３月31日付で出願されかつ
1979年２月16日付で願番第012720号として再出願
された米国特許出願第892322号明細書は、約0.91
〜0.94の密度と22〜32の溶融流量とを有しか
つ比較的高い嵩密度を有すると共に良好な透明度
のフイルムを与えるエチレン共重合体が、もし有
機アルミニウム化合物を用いて特定活性条件下で
製造されかつ多孔質の不活性担体材料中に含浸さ
れた高活性のマグネシウム―チタン複合触媒の存
在下でエチレンを１種もしくはそれ以上のC₃〜
C₈α―オレフインと共重合させるならば、気相
法により産業目的で比較的高い生産性において生
成されうることを開示している。 しかしながら、米国出願第892322／012720号に
教示されているような含浸触媒先駆体の製造は制
御困難であり、また含浸用に使用される担体材料
は組成の変動が大きいものである。もし充分な注
意を払わないならば、変動の大きい触媒性能が生
じうる。重合体の形態学的特性は触媒用に使用さ
れる担体の形態学的特性により左右されると思わ
れ、重合体粒子特性の総合的融通性および調節は
しばしば不可能となる。 ここに、約0.91〜0.97という広い密度範囲
と約18〜321b／ft³（約0.29〜0.51ｇ／cm³）の嵩密
度と22〜32の溶融流量とを有しかつ調節され
た粒子形状および寸法を有すると共に比較的低い
残留チタン含量を有するエチレン重合体が、もし
下記するようにマグネシウム―チタン含有先駆体
組成物を電子供与体化合物中のスラリーもしくは
溶液から噴霧乾燥させかつこの噴霧乾燥された先
駆体組成物を特定の活性化条件の下で有機アルミ
ニウム化合物により活性化させることにより製造
された高活性のマグネシウム―チタン複合触媒の
存在下において、エチレンを単独重合させるかま
たは１種もしくはそれ以上のC₃〜C₈α―オレフ
インと共重合させるならば、気相法により産業目
的で比較的高い生産性において製造されうること
を予想外に見出した。 さらに本発明の他の目的は、調和した粒子形状
および寸法のマグネシウム―チタン含有触媒先駆
体組成物の製造方法を提供することである。 本発明の他の目的は、マグネシウム―チタン含
有触媒先駆体組成物の簡易化製造方法を提供する
ことである。 また本発明の他の目的は、球状形のさらさらし
た触媒先駆体組成物を提供することである。 ここに、低溶融流量と広範囲の密度値と比較的
高い密度値と調節された粒子形状および寸法とを
有する所望のエチレン重合体は、もし下記に詳述
するように特定の組合せの条件下に噴霧乾燥先駆
体組成物から製造された特定の高活性触媒組成物
の存在下で単量体装入物を重合または共重合させ
るならば、低圧気相反応プロセスにおいて比較的
高い生産性で容易に製造されうることが見出され
た。また、先駆体組成物中に不活性充填剤を含有
させると重合体の形態学的特性を改善することも
見出された。 高活性触媒 本発明に使用される高活性触媒を生成させるた
め使用する化合物は、下記するように、少なくと
も１種のチタン化合物と少なくとも１種のマグネ
シウム化合物と少なくとも１種の電子供与体化合
物と少なくとも１種の活性剤化合物とからなつて
いる。 チタン化合物は、式 Ti（OR）_aＸ_b 〔ここでＲはC₁〜C₁₄の脂肪族もしくは芳香銑
炭化水素基またはCOR′（ここでR′はC₁〜C₁₄の
脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である）であ
り、ＸはCl、Br、Ｉまたはその混合物であり、
ａは０、１または２であり、ｂは１〜４であつ
て、ａ＋ｂ＝３または４である。〕 の構造を有する。 チタン化合物は個々にまたはその組合せ物とし
て使用することができ、TiCl₃、TiCl₄、Ti
（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₆H₅）Cl₃、Ti
（OCOCH₃）Cl₃およびTi（OCOC₆H₅）Cl₃を包含
する。 マグネシウム化合物は、式 MgX₂ （ここでＸはCl、BrまたはＩである） の構造を有する。この種のマグネシウム化合物は
単独でまたはその組合せ物として使用することが
でき、MgCl₂、MgBr₂およびMgI₂を包含する。無
水MgCl₂が特に好適なマグネシウム化合物であ
る。 本発明に使用する触媒を製造するには、チタン
化合物１モル当り約0.5〜56モル、好ましくは約
１〜30モルのマグネシウム化合物を使用する。 チタン化合物とマグネシウム化合物とは、下記
するように、電子供与体化合物中への少なくとも
部分的な溶解性を有するような物理的形態と化学
的性質とを有すべきである。 電子供与体化合物は、たとえば脂肪族および芳
香族カルボン酸アルキルエステル、脂肪族エーテ
ル、環式エーテルおよび脂肪銑ケトンのような化
合物を包含する。これら電子供与体化合物のうち
好適なものは、C₁〜C₄飽和脂肪族カルボン酸の
アルキルエステル；C₇〜C₈芳香族カルボン酸の
アルキルエステル；C₂〜C₃、好ましくはC₃〜C₄
脂肪族エーテル；C₃〜C₄環式エーテル、好まし
くはC₄環式モノ―もしくはジ―エーテル；C₃〜
C₆、好ましくはC₃〜C₄脂肪族ケトンを包含し、
これら電子供与体化合物の最も好適なものは蟻酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテ
ル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、アセトンおよびメチルイソブチルケト
ンである。 電子供与体化合物は個々にまたはその組合せ物
として使用することができる。 Ti1モル当り約２〜8.5モル、好ましくは約３〜
45モルの電子供与体化合物が使用される。 活性剤化合物は式 Al（R″）_cX′_dH_e （ここでX′はClまたはORであり、R″および
Ｒは同一または異なるC₁〜C₁₄飽和炭化水素基
であり、ｄは０〜1.5、ｅは１または０であり、
ｅ＋ｄ＋ｅ＝３である） の構造を有する。 この種の活性剤化合物は個々にまたはその組合
せ物として使用することができ、Al（C₂H₅）₃、
Al（C₂H₅）₂Cl、Al（ｉ−C₄H₉）₃、Al₂
（C₂H₅）₃Cl₃、Al（ｉ−C₄H₉）₂H、Al（C₆H₁₃）₃、
Al（C₂H₅）₂HおよびAl（C₂H₅）₂（OC₂H₅）を包含
する。 本発明に使用する触媒を活性化するには、チタ
ン化合物１モル当り約10〜500モル、好ましくは
約10〜200モルの活性剤化合物を使用する。 触媒の製造 本発明に使用する触媒には、チタン化合物とマ
グネシウム化合物と電子供与体化合物と充填剤と
から先駆体組成物を先ず調製し、次いでこれら化
合物を下記するように噴霧乾燥して約10〜約200
μの平均粒子寸法を有する球形粒子にすることに
より製造される。次いでこの球形粒子を下記する
ように活性剤化合物で処理する。 最初の先駆体組成物は、チタン化合物と過剰の
マグネシウム化合物（１Mg／Ti56）とを電
子供与体化合物中に約20℃乃至電子供与体化合物
の沸点までの温度にて溶解させることにより生成
される。チタン化合物は、マグネシウム化合物を
添加する前または後に或いはそれと同時に電子供
与体化合物に加えることができる。チタン化合物
とマグネシウム化合物との全体的または部分的溶
解は撹拌により促進することができ、また或る場
合にはこれら２種の化合物を電子供与体化合物中
で還流させることにより促進することもできる。 別個の容器においてたとえば塩化マグネシウム
および（または）シリカのような不活性充填剤を
電子供与体化合物の沸点までの温度にてこの電子
供与化合物にたとえばスラリー化させる。次い
で、このスラリーまたは溶液を、冷却の前または
後に、Mg／Ti複合物の溶液に加えることができ
る。このように生成された最終スラリーは、必要
に応じ噴霧乾燥前に電子供与体化合物の沸点まで
加熱することができる。 先駆体スラリーは、電子供与体の沸点より高く
約150℃までの範囲の入口窒素乾燥ガス温度にお
いて噴霧乾燥される。この工程において制御され
る他の要因は溶媒の蒸気圧である、乾燥ガスの容
積流量は、スラリー／溶液の容積流量よりも著し
く大となるよう制御される。スラリーの噴霧化
は、噴霧ノズルまたは遠心式高速円盤噴霧機によ
り１〜200psig（0.07〜14Kg／cm²Ｇ）の噴霧機圧
力で達成することができる。 噴霧乾燥前に溶液に添加される充填剤は、チタ
ン化合物と最終活性触媒とに対してて不活性であ
る任意の有機もしくは無機化合物たとえば二酸化
珪素（たとえばヒユームドシリカ）、二酸化チタ
ン、ポリスチレン、ゴム改質されたポリスチレ
ン、塩化マグネシウムおよび炭酸カルシウムを包
含する。これら充填剤は個々にまたはその組合せ
物として使用することができる。 先駆体組成物中に存在させうる充填剤の量は、
先駆体組成物の全重量に対し約10〜約95重量％で
ある。不溶性充填剤は約50μ程度の平均粒子寸
法を有する。 上記したように調製した場合、先駆体組成物は
式 MgmTi₁（OR）_oＸ_p〔ED〕_q〔充填剤〕_r 〔ここでEDは電子供与体化合物であり、Ｒは
C₁〜C₁₄脂肪族もしくは芳香族炭化水素基または
COR′（ここでR′はC₁〜₁₄脂肪族もしくは芳香族
炭化水素基である）であり、ＸはCl、Br、Ｉま
たはその混合物であり、充填剤は不活性充填剤化
合物であり、この組成物の全重量に基いて、 ｍは0.5〜56、好ましくは1.5〜5.0であ
り、 ｎは0.1または２であり、 ｐは２〜116、好ましくは６〜14であ
り、 ｑは２〜85、好ましくは４〜11であ
り、 ｒは、充填剤％が約10〜約95重量％となるよう
な値を有する〕 を有する。 噴霧乾燥された先駆体組成物の活性化 本発明の方法に使用するためには、噴霧乾燥さ
れた先駆体組成物を充分にまたは完全に活性化せ
ねばならず、すなわちこれを充分量の活性剤化合
物で処理して先駆体組成物中のTi原子を活性状
態に変えねばならない。この点に関し使用しうる
活性化方法を下記する。 方法Ａ（反応器における全体的活性化） 噴霧乾燥された先駆体組成物は重合反応器にお
いて完全に活性化させることができる。この工程
においては、活性剤化合物と噴霧乾燥された先駆
体組成物とを好ましくは別個の供給路を介して反
応器に供給する。活性剤化合物は、未希釈の形で
或にはたとえばイソペンタン、ヘキサンまたは鉱
油のような炭化水素溶媒中におけるその溶液とし
て反応器中に噴霧させることができる。この溶液
は通常約２〜30重量％の活性剤化合物を含有す
る。活性剤化合物は、全Al／Tiモル比を10〜
500、好ましくは約10〜200にするような量で反応
器に加えられる。反応器に加えられた活性剤化合
物は、反応器中のチタン化合物と反応してこれを
活性化させる。 方法Ｂ（二段階活性化法） 噴霧乾燥された先駆体組成物の活性化は二段階
で行なうこともできる。 第一段階においては、噴霧乾燥された先駆体組
成物を、活性呉化合物／Tiのモル比が約＞０〜
10：１、好ましくは約４〜８：１である部分活
性化された先駆体組成物を与えるのに足る量の活
性剤化合物と反応させて部分活性化させる。これ
らの二段活性化の第一段階は反応器の外部で行な
うことができる。部分活性化された先駆動体組成
物をエチレン重合の目的に対し活性にするには、
活性剤化合物を重合反応器に加えて、反応器中で
先駆体組成物の活性化を完結させる。追加の活性
剤化合物と部分活性化された先駆体組成物または
未活性化先駆体組成物とは、好ましくは別個の供
給路を介して反応器に供給される。活性剤化合物
は未希釈の形でまたはたとえばイソペンタン、ヘ
キサンまたは鉱油のような炭化水素溶媒中におけ
る溶液として反応器中に噴霧することができる。
この溶液は通常約２〜30重量％の活性剤化合物を
含有する。活性剤化合物は、反応器中において、
部分活性化されかつ噴霧乾燥された先駆体組成物
と共に供給される活性化合物とチタン化合物との
量に関し全Al／Tiモル比を10〜500、好ましくは
約10〜200にするような量で反応器に加えられ
る。反応器に加えられた活性剤化合物は、反応器
中のチタン化合物と反応してこれを活性化させま
たはその活性化を完了する。 たとえば、下記する流動床法のような連続気相
法においては、別個の部分の噴霧乾燥された先駆
体組成物すなわち部分活性化された先駆体組成物
を、この部分活性化された先駆体組成物を活性化
するかまたはその活性化を完結するのに必要な別
個の部分の活性剤化合物と共に反応器に連続供給
し、連続重合工程の際反応の過程中で消費される
活性触媒部位を補充する。 重合反応 重合反応は、たとえば下記する流動床法のよう
な気相法においてかつたとえば水分、酸素、
CO、CO₂およびアセチレンのような触媒毒の実
質的不存在下において、単量体の流れを触媒的有
効量の完全活性化された先駆体組成物（触媒）
と、重合反応を開始させるのに充分な温度および
圧力にて接触させることにより行なわれる。 共重合体において所望密度範囲を得るために
は、充分量のC₃共重量体をエチレンと共重合
させて共重合体中のC₃〜C₈共単量体を＞０〜10
モル％のレベルにすることが必要である。この結
果を達成するのに必要とされる共単量体の量は、
使用する特定の共重量体に依存する。 任意の所定メルトインデツクスにおいて所望の
密度範囲を有する重合体を与えるため、エチレン
と共重合させる各種共単量体の量（モル）を下記
に一覧表として示す。この一覧表は、反応器中の
反応平衡条件下において単量体の循環ガス流れ中
に存在する共単量体対エチレンの相対モル濃度を
も示している。

【表】 本発明方法の実施に使用しうる流動床反応系を
第１図に示す。第１図を参照すれば、反応器１は
反応帯域２と速度減少帯域３とからなつている。 反応帯域２は成長しつつある重合体粒子を床と
生成重合体粒子と少量の触媒粒子との床からな
り、これらは反応帯域へ補給用給循環ガスとして
重合性で調節性のガス成分を連続的に流すことに
より流動化される。活発な流動床を維持するに
は、床を通る質量ガス流速を流動化に必要とされ
る最小流れより高くしなければならず、好ましく
はGmfの約1.5〜約10倍、さらに好ましくはGmf
の約３〜約６倍である。Gmfは、流動化を得るに
のに必要とされる最小質量ガス流れに対する略語
として、許容された形で使用される〔シー・ワ
イ・ウエンおよびワイ・エツチ・ユー、「流動化
のメカニツク」、ケミカル・エンジニアリング・
プログレス・シンポジウム・シリーズ第62巻、第
100〜111頁（1966）〕。 床は常に、局部的「ホツトスポツト」の形成を
防止しかつ反応帯域全体にわたり粒状触媒を包蔵
かつ分布させるよう粒子を含有することが肝要で
ある。開始に際し、反応器にはガス流れを開始す
る前に通常粒状重合体粒子の基材を装入する。こ
の粒子は性質上、生成すべき重合体と同一または
それとは異なるものとすることができる。異なる
場合、これらは所望の生成重合体粒子と共に第一
生成物として取り出される。最終的に、所望の重
合体粒子の流動床が開始時の床にとつてかわる。 流動床中に使用される噴霧乾燥された先駆体組
成物または部分活性化された先駆体組成物は、好
ましくは、たとえば窒素またはアルゴンのよう
な、貯蔵材料に対し不活性のガスのシール下で貯
蔵槽４中に使用のため貯蔵される。 流動化は、床に対しその床を通る高速のガス循
環、典型的には補給ガスの供給速度の約50倍程度
のガス循環により達成される。流動床は、床中を
通るガスの浸透により生じるような可能な自由渦
流中に存在しうる粒子の濃密物の一般的外観を有
する。床中の圧力損失は、断面積で除した床の質
量と等しいかまたはそれより僅か大である。した
がつて、これは反応器の幾何学形状に依存する。 補給ガスは、粒状重合体成物が取り出される速
度と等しい速度で床に供給される。補給ガスの組
成は、床の上方に位置するガス分析器５により測
定される。ガス分析器は、循環されているガスの
組成を測定し、それにより補給ガスの組成は反応
域内においてほぼ定常状態のガス組成を維持する
よう調整される。 完全な流動化を確保するため、循環ガスと必要
に応じ補給ガスの一部とはガス循環路６を介し床
の下方の個所７において反応器に戻される。戻し
個所の上部にはガス分配板８が存在して床の流動
化を助ける。 床中で反応しないガス流の部分は循環ガスを形
成し、これは好ましくは床の上方の速度減少域３
中に通し、ここで内蔵粒子を床に落下復帰させる
機会を与えることにより、重合帯域から除去され
る。 次いで、循環ガスは圧縮機９により圧縮され、
次いで熱交換器１０中に通されここで反応熱が奮
われた後、床に戻される。床の温度は、反応熱を
常に除去することにより定常条件下でほぼ一定の
温度に制御される。床の上部内には、認めうる温
度勾配は存在しないと思われる。温度勾配は、床
の底部の６〜12インチ（15〜30cm）の層におい
て、流入ガスの温度と床の残部との間に存在す
る。次いで、循環物を底部７において反応器に戻
しそして分配板８を通して流動床に戻す。圧縮機
９は、熱交換器１０の下流に設置することもでき
る。 分配板８は反応器の操作において重要な役割を
演じる。流動床は、成長中の及び生成された粒状
重合粒子ならびに触媒粒子を含有する。重合体粒
子が熱くかつ恐らく活性である間は、それらが沈
降するのを防止しなければならない。何故なら静
止した物質を存在させると、そこに含有された活
性触媒が反応し続けて融合をひき起こすからであ
る。したがつて、充分な速度で床中に循環ガスを
拡散させ、床全体に流動化を維持することが重要
である。分配板８はこの目的に役立ち、スクリー
ン、スロツト板、有孔板、泡鐘型の板などとする
ことができる。板体の各部材は全て固定式であつ
てもよく或いは板体は米国特許第3298792号明細
書に開示された型式の可動式であつてもよい。そ
の設計が如何なるものであつても、これは床の底
部における粒子中に循環ガスを拡散させて床を流
動状態に保ち、また反応器が運転されていない時
樹脂粒子の静止床を支持する作用をしなければな
らない。板体の可動部部材を用いて、板体中にま
たは板体上に捕捉された重合体粒子を全て取り除
くこともできる。 本発明の重合反応には、運鎖移動剤として水素
を使用することができる。使用する水素／エチレ
ンの比は、ガス流中の単量体１モル当り約０〜約
２モルの水素の間で変化するであろう。 触媒および反応体に対し不活性な任意のガスを
ガス流中に存在させることもできる。活性剤化合
物は、好ましくは熱交換器１０の下流において反
応系に加えられる。したがつて、活性剤化合物
は、デイスペンサー１１から経路１２を介してガ
ス循環系中に供給することができる。 本発明の触媒と共に、構造式Zn（Ra）（Rb） 〔式中、RaおよびRbは同一または異なるC₁〜
C₁₄脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である〕の
化合物を水素と一緒に分子量調節剤または連鎖移
動剤として使用することができ、すなわち生成さ
れる共重合体のメルトインデツクス値を増大させ
ることができる。反応器中のチタン化合物（Ti
として）１モル当り約０〜100モル、好ましくは
約20〜30モルのZn化合物（Znとして）が反応器
内のガス流中に使用されるであろう。亜鉛化合物
は、好ましくは炭化水素溶媒中の希釈溶液（２〜
30重量％）としてまたはたとえばシリカのような
固体希釈材上に約10〜50重量％の量で吸収させて
反応器中の導入することができる。これら組成物
は自然発火する傾向を有する。亜鉛化合物は単独
で使用することができ、或いはデイスペンサ１１
に隣接設置しうる供給器（図示せず）から反応器
に添加される任意追加部分の活性化合物と共に使
用することもできる。 流動床反応器は、重合体粒子の焼結温度より低
い温度で操作して焼結が生じないよう確保するこ
とが肝要である。本発明のエチレン重合用触媒を
用いて好適にエチレン単独重合体および共重合体
を製造するには、通常約30〜115℃の操作温度が
使用される。約75〜95℃の温度を使用して約0.91
〜0.92の密度を有する生産物を製造し、また約50
〜100℃の温度を使用して約0.91〜0.92の密度を
有する生産物を製造し、また約80〜100℃の温度
を使用して約＞0.92〜0.94の密度を有する生成物
を製造し、また約90〜115℃の温度を使用して約
＞00.94〜0.97の密度を有する生産物を製造す
る。 流動床反応器は約1000psi（70Kg／cm²）までの
圧力で操作され、好ましくは約150〜350psi（11
〜25Kg／cm²）の圧力で操作され、熱移動に好まし
いような範囲のそれ以上の圧力にて操作すること
もできる。何故なら、圧力の増加はガスの単位容
積熱容量を増加させるからである。 噴霧乾燥された先駆体または部分活性化され噴
霧乾燥された先駆体組成物は、分配板８の上方の
個所１３において消費速度と等しい速度で床に注
入される。好ましくは、触媒は、重合体粒子の良
好な混合が起こる床の個所に注入される。分配板
の上方個所に触媒を注入することができ、本発明
の重要な特徴である。本発明の実施例に使用され
る触媒は高活性であるから、分配板の下方帯域に
充分活性化された触媒を注入すると、そこにおい
て重合を開始させてしまい、ついには分配板の閉
塞をもたらす。これに対し、活発な床に注入すれ
ば、床全体にわたる触媒の分配を助け、また「ホ
トツトスポツト」を形成するような局部的の高触
媒濃度のスポツト形成を排除する傾向を示す。床
の上方における反応器中への注入は循環経路中へ
の過剰の触媒の持ち去りを惹起させ、この経路に
おいて重合が始まり、ついには経路と熱交換器の
閉塞が生じうる。 たとえば、窒素またはアルゴンンのような触媒
に対し不活性のガスを使用して、部分還元または
完全還元された先駆体組成物と必要とされる活性
剤化合物もしくは非ガス連鎖移動剤とを床中に搬
入する。 床の生産速度は触媒注入の速度により制御され
る。生産速度は、単に触媒注入の速度を増大させ
ることにより増大され、また触媒注入の速度を減
少させることにより減少される。 触媒注入速度における如何なる変化も反応熱の
発生速度を変化させるので、反応器に入る循環ガ
スの温度を上方または下方に調整して熱発生速度
における変化を吸収する。これは、床におけるほ
ぼ一定温度の維持を保証する。床中の如何なる温
度変化をも検知して操作員が循環ガスの温度の適
当な調整を行ないうるようにするには、流動床と
循環ガス冷却系との両者における完全な装備が勿
論必要である。 所定組合せの操作条件下において、流動床は、
床の一部を粒状重合体生成物の生成速度に等しい
速度で生成物として抜き出すことにより、ほぼ一
定の高さに維持される。熱発生速度は生成物生成
に直接関係するので、反応器を縦断するガスの温
度上昇（流入ガス温度と流出ガス温度との差）の
測定は、一定ガス速度における粒状重合体生成速
度の決定要因である。 粒状重合体生成物は、好ましくは分配板８にあ
りまたはそれに近接する個所１４においてかつ排
気されるガス流の一部による懸濁状態で連続的に
抜き取られる。何故なら、粒子がその最終収集帯
域に達した際、これらが沈降して、さらに重合お
よび焼結するのを最小化させるからである。或る
反応器の生成物を他の反応器に移すのに懸濁用ガ
スも使用できる。 粒状重合体生成物は、分離帯域１７を規定する
一対の調時弁１５および１６の順次作動により便
利かつ好適に抜き取られる。弁１６が閉鎖してい
る間、弁１５が開放されて帯域１７と弁１５との
間においてガスと生成物とのプラグ流を帯域１７
に対し放出し、次いで弁１５が閉鎖される。次い
で弁１６が開放されて生成物を外部回収帯域に供
給する。次いで弁１６が閉鎖されて、次の生成物
回収操作を待機する。未反応単量体を含有する排
出ガスは経路１８を介して帯域１７から回収さ
れ、圧縮機１９において再圧縮された後、直接に
或いは精製器２０を通し経路２１を介して循環圧
縮機９の上流個所においてガス循環経路６に戻す
ことができる。 最後に、流動床反応器は充分な排気系を備え
て、始動および停止の際床を排気させる。反応器
は撹拌手段および（または）壁部掻取り手段の使
用を必要としない、循環ガス経路６およびその間
の装置（圧縮器９、熱交換器１０）は平滑な表面
仕上げとすべきであり、循環ガスの流れを妨げな
いよう不必要な障害物を除くべきである。 本発明の高活性噴霧乾燥触媒系は、約250〜約
2550μ、好ましくは約250〜約1525μの平均粒子
寸法を有する流動床生成物を生産すると思われ
る。 ガス状単量体の供給流は、不活性ガス状希釈剤
と共にまたは伴なわずに、約２〜10lb／時／床容
積ft³（約32〜160Kg／時／床容積m³）という空気
収量にて反応器に供給される。 本明細書において使用される未使用樹脂もしく
は重合体という用語は、重合反応器から回収され
たままの粒状形態の重合体を意味する。 以下の実施例は本発明の方法を説明するための
ものであり、本発明の範囲に対する限定を意図し
たものではない。 実施例において製造された重合体の性質は下記
の試験法により測定した。 密 度：＜0.940の密度を有する材料について
はASTM―1505法を使用し、ブラツクを100
℃にて１時間状態調節して平衡結晶化度に近
づける。0.940の密度を有する材料につい
ては、改変法を使用し、ここでは試験ブラツ
クを120℃にて１時間状態調節して平衡結晶
化度に近づけ、次いで急速に室温まで冷却す
る。密度値は全てｇ／cm³として記録する。密
度測定は全て密度勾配カラム中で行なう。 メルトインデツクス（MI）：ASTM Ｄ―1238
―条件Ｅ―1190℃にて測定―10分間当りのｇ
数として記録。 流量（HLMI）：ASTM Ｄ―1238―条件Ｆ―
上記メルトインデツクス試験で使用した重量
の10倍にて測定。 溶融流量比（MFR）：流量／メルトインデツクス 生産性：樹脂生成物の試料を灰化させ、灰分の
重量％を測定する。灰分は実質的に触媒から
なるので、生産性は消費されたチタン金属
11b当りに生成される重合体のポンド数であ
る。灰分中のTi、Mgおよびハロゲンの量は
元素分析により決定する。数値はチタン金属
のppm数として記録する。 嵩密度：樹脂を直径３／８in（9.5mm）の斗を介し て100mlの目盛付きシリンダ中に、このシリンダ
の振とうなしに注入し、重量を差により求める。
数値は1b／ft³として記録する。 平均粒子寸法：これは、ASTM Ｄ―1921方法
Ａにより試料500ｇを使用して測定した篩別
分析データから計算される。計算は篩上に残
留する画分の重量に基づく。 分子量分布（Mw／Mn）：ゲル浸透クロマト
グラフイー。＜0.94の密度を有する樹脂につ
いて：スチロゲル充填物：（孔径順序は
10⁷、10⁴、10³、60Åである）。溶剤は117℃
のパークロルエチレンである。0.94の密度
を有する樹脂について：スチロゲン充填物：
（孔径順序は10⁷、10⁶、10⁵、10⁴、60Åであ
る）。溶剤は135℃のオルトジクロルベンゼン
である。全ての樹脂についての検出：3.45μ
における赤外分析。 ｎ―ヘキサン抽出分：食品接触用途を目的とす
るポリエチレンフイルム用に使用するFDA
試験。1.5ミル（0.038mm）ゲージフイルムの
200in²（1290cm²）試料を1in×6in（2.5cm×15
cm）の寸法の片に切断し、0.1mgの精度まで
秤量する。これら片を容器中に置き、300ml
のｎ―ヘキサンにて50±１℃にて２時間抽出
する。次いで抽出物を風袋秤量した培養皿中
にデカントして入れる。真空デシケータ中で
抽出物を乾燥させた後、培養皿を0.1mgの精
度で秤量する。次いで、元の試料重量に関し
て標準化した可抽出物をｎ―ヘキサン抽出物
の重量部として記録する。 不飽和度：赤外線分光光度計（バーキンエルマ
ー21型）。厚さ25ミル（0.64mm）の樹脂から
作つた圧搾物を試験試料として使用する。吸
光度をtrans―ビニリデン不飽和については
10.35μにて、末端ビニル不飽和については
11.0μにて、また側鎖ビニリデン不飽和につ
いては11.25μにて測定する。圧搾物の厚さ
１ミル当りの吸光度は不飽和濃度と吸係数と
の積に直接比例する。吸光係数は、アール・
ジエー・デコツク等、ジヤーナル・ポリマ
ー・サイエンス、第Ｂ部、２、第333頁
（1964）の文献値から採用される。 噴霧乾燥先駆体の製造 機械撹拌機を備えた５のフラスコ中に1.0
のテトラヒドロフラン（THF）を入れた、窒素
雰囲気で撹拌しながら、71.0ｇの無水塩化マグネ
シウムをTHFに徐々に加えた。この発熱反応の
温度は、塩化マグネシウムの添加速度と水浴の使
用とにより調節した。塩化マグネシウムの添加が
完了した後、90.0ｇのヒユームドシリカをスラリ
ーに徐々に加えた。ヒユームドシリカの添加が終
了した後、スラリーを２〜６時間還流させた。 （融合シリカは0.007〜0.05ミクロンの範囲の
粒子寸法を有し、カブ―オー―シル（CAB―Ｏ
―SIL）ヒユームドシリカとしてカボツト社によ
り市販されている。これは＞99.8％のSiO₂含量を
有する）。 機械撹拌機を備えた別個の２フラスコ中にお
いて13.4ｇの無水MgCl₂を窒素下で0.8のTHF
と混合した。混合物を室温（〜25℃）で撹拌し、
その間１／２時間かけて8.9mlのTiCl₄を滴加した。 TiCl₄の添加が完了した後、フラスコの内容物を
約１／２〜１時間加熱還流させて固形物を溶解させ た。この系を撹拌下に室温まで冷却させた。次い
で、このフラスコの内容物を、予め調製された塩
化マグネシウムのスラリーの内容物に徐々に加え
た。容器の内容物を撹拌しながら約１時間還流さ
せ、次いで撹拌しながら室温まで冷却した。最終
生成物は黄緑色のスラリーであり、これを分離前
に約１時間懸濁させ続けた。 このスラリー／懸濁物を、不活性雰囲気中にお
いて、直径0.06インチ（1.5mm）の２個のノズル
と直径0.10in（2.5mm）の環状リングとを有する噴
霧乾燥機により10psi（0.7Kg／cm²）の噴霧圧力か
つ112℃の乾燥用窒素入口ガス温度の下で噴霧乾
燥した。サイクロン中に集められた球状の触媒粒
子は、光学顕微鏡写真で測定して約25μの平均粒
子直径を有した。 活性化工程 上記で生成された先駆体組成物を種々な方法
で活性化させた。 方法Ａ（反応器における総合的活性化） 活性剤化合物を、先駆体組成物を活性化する目
的で重合反応器に供給した。これは、たとえばイ
ソペタンのような炭化水素溶媒中の希釈溶液とし
て反応器中に供給した。この希釈溶液は、約２〜
30重量％の活性剤化合物を含有した。 活性剤化合物は、反応器中において約10〜
500、好ましくは10〜200のレベルのAl／Ti比を
維持するように重合反応器に加えた。 方法Ｂ（２段階活性化法） 上記のように生成された先駆体組成物を、こ
の先駆体組成物と活性剤化合物とをたとえばイソ
ペンタンのような無水脂肪族炭化水素希釈剤の充
分量と共に混合槽に加えてスラリー系を与えるこ
とにより活性化させた。 活性剤化合物と先駆体化合物とは、０〜
10：１、好ましくは４〜８：１のAl／Ti比をを
有する部分活性化された先駆体組成物を与えるよ
うな量で使用した。 次いで、スラリー系の内容物を室温かつ大気圧
にて約１／４〜１／２時間充分に混合した。得られたス
ラリ ーを、次いでたととえば窒素またはアルゴンのよ
うな乾燥不活性ガスのパージの下で大気圧かつ65
±10℃の温度にて乾燥し、炭化水素希釈剤を除去
した。得られた組成物は、部分活性化され噴霧乾
燥され先駆体の形態であつた。 追加の活性剤化合物を、部分活性化さた先駆体
組成物の活性化を完成する目的でまたは活性化さ
れてない先駆体組成物を１段階で完全に活性化す
る目的で重合反応器に供給する場合、これはたと
えばイソペンタンのような炭化水素溶媒中の希釈
溶液として反応器中に供給した。これら希釈液は
約２〜30重量％の活性剤化合物を含有した。 活性剤化合物は、約10〜500、好ましくは10〜
200のレベルのAl／Ti比を反応器中に維持するよ
う、重合反応器に加えた。 実施例 １〜９ この一連の実施例においては、上記のように生
成させかつ方法Ａ（実施例１〜３および５〜７に
ついて）と方法Ｂ（実施例４、８および９につい
て）との両者により活性化させた触媒を用い、エ
チレンを単独重合（実施例２、８および）および
ブテン―１と共重合（実施例１および３〜７）さ
せて、＞0.920〜0.970の密度を有する重合体を
製造した。 重合反応のそれぞれは、平衡に達した後、第１
表に示したような温度にて、300psia（22Kg／cm²
Ａ）の圧力かつGmfの約３〜６倍のガス速度で約
３〜71b／時／床空間ft³（約48〜112Kg／時／床
空間m³）の空時収量において流動床反応器系で＞
１時間連続的に行なつた。反応器系は第１図にお
いて上記に記載した通りであつた。これは、高さ
10ft（3m）かつ内径13・１／２in（34.3cm）の下部と 高さ16ft（4.9m）かつ内径23・１／２inの上部とを有 した。 実施例１〜９に関する下記第表は、これら実
施例に使用した各種の操作条件すなわち
〔MgCl〕₂.₅〔TiCl₄〕〔THF〕₇の重量％；充填剤の
種類および量；部分活性化された先駆体組成物の
Al／Ti比；重合温度；H₂／C₂モル比；反応器中
の共単量体C₄／C₂モル比；およびチタン金属1lb
当りに生成された重合体のlb数による触媒生産性
（チタン金属のppm数として記録）を示す。下記
第表は、実施例１〜９において作られた粒状未
使用樹脂の性質、すなわち密度、メルトインデツ
クス（MI）、溶融流量（MFR）、嵩密度、平粒子
寸法および極めて小さい粒子（＜74μ）の含有量
（重量％）を示す。

【表】

【表】

【表】 第表のデータは、充填剤を含有させずに先駆
体組成物を噴霧乾燥させると（実施例７）嵩密度
が低くなることを示している。また、実施例７で
生成させた重合体粒子は線状コンシステンシイー
を有する繊維状物質であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の触媒系を使用しうる気相流動
床反応器系を示す系統図である。 １……反応器、２……反応帯域、３……速度減
少帯域、４……貯蔵槽、５……ガス分析器、６…
…ガス循環路、８……分配板、９……圧縮機、１
０……熱交換器、１１……デイスペンサー、１
５，１６……調時弁、１７……分離帯域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 次式の球状先駆体組成物 Mg_nTi₁（OR）_oＸ_p〔ED〕_q〔充填剤〕_r 〔式中、ＲはC₁〜C₁₄脂肪族もしくは芳香族
   炭化水素基またはCOR′（ここでR′はC₁〜C₁₄
   脂肪族もしくは芳香族炭化水素基である）であ
   り、ＸはCl、Br、Ｉまたはその混合物であ
   り、EDは電子供給体化合物であり、充填剤は
   不活性充填剤化合物であり、該組成物の全重量
   に基いて、 ｍは0.5〜56であり、 ｎは0.1または２であり、 ｐは２〜116であり、 ｑは２〜85であり、 ｒは充填剤％が該組成物の全重量に基いて約
   10〜約95重量％となるような値を有する）を形
   成するにあたり、少なくとも１種の電子供与体
   化合物中における少なくとも１種のマグネシウ
   ム化合物と少なくとも１種のチタン化合物と少
   なくとも１種の充填剤化合物とのスラリーまた
   は溶液を形成させ、それにより該電子供与体化
   合物中における先駆体組成物のスラリーまたは
   溶液を形成させ、該スラリーまたは溶液を噴霧
   化により噴霧乾燥して約10〜約200ミクロンの
   粒子寸法を有する該先駆体組成物の球状粒子を
   形成させることによつて球状先駆体組成物を形
   成させ、 前記マグネシウム化合物は式MgX₂（式中、
   Ｘは前記の通り）の構造を有し、 前記チタン化合物は式Ti（OR）_aＸ_b〔式中、
   ａは0.1または２であり、ｂは１〜４であり、
   ａ＋ｂ＝３または４であり、Ｒ及びＸは前記の
   通りである〕の構造を有し、 前記電子供与体化合物は、前記マグネシウム
   化合物とチタン化合物とを溶解しうる液体有機
   化合物であつて、脂肪族および芳香族カルボン
   酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環式
   エーテルおよび脂肪族ケトンよりなる群から選
   択されるものとし、 Ｂ 前記先駆体組成物を、この先駆体組成物中の
   Ti1モル当り＞０〜10モルの活性剤化合物で
   部分活性化することによるかまたは この先駆体組成物中のTi1モル当り10〜500
   モルの活性剤化合物で完全活性化することによ
   り活性化させ、 前記活性剤化合物は式 A1（R′）_eX′_dH_e （式中、X′はC1またはORであり、R″およ
   びＲは同一または異なるC₁〜C₁₄飽和炭化水
   素基であり、ｄは０〜1.5であり、ｅは１また
   は０でありかつｅ＋ｄ＋ｅ＝３である〕 を有し、 前記活性化は前記先駆体組成物の粒子の回収後
   に行なわれるようにする。 ことにより製造されるエチレン重合用触媒組成
   物。 ２ マグパシウム化合物がMgC1₂からなる特許
   請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ３ 電子供与体化合物が少なくとも１種のエーテ
   ルから特許請求の範囲第２項記載の触媒組成物。 ４ 電子供与体化合物がテトラヒドロフランから
   なる特許請求の範囲第３項記載に触媒組成物。 ５ チタン化合物がTiC1₄からなる特許請求の範
   囲第４項記載の触媒組成物。