JPS6149341B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙基質と可撓性プラスチツクカツプと
から成る保存性に優れた複合容器及びその製造法
に関する。 紙容器は容器としての形態保持性を有し且つ焼
却等の廃棄処理も容易なことから、飲料その他の
液性食品を収容させるための包装容器として広く
使用されるに至つている。この場合、紙基質は著
しく大きな気体透過性を有し、また水浸透性を有
することから、紙基質をガスバリヤー性に優れた
アルミ箔等と組合せ、その内外表面にポリエチレ
ン等の熱可塑性樹脂フイルムを貼り合せることが
広く行われている。 上述した層構成を採用することにより、容器壁
はガス透過及び水浸透を有効に抑制した構造とな
るが、継目の部分に未だ重大な欠点を有してい
る。即ち、紙容器においては、シートの両端縁を
重ね合せ接合することによつて形成された側面継
目を有するが、この側面継目の内側には紙シート
の切断端縁が必らず位置し、この切断端縁からの
ガス透過及び液体浸透を生ずる。これを防止する
ためには、継目内側に位置する切断端縁を被覆保
護するという面倒な手段が必要となる。 本発明によれば、従来の紙―プラスチツク複合
容器とは構造及び機能の異なる複合容器が提供さ
れる。 即ち、本発明の目的は、容器全体に形態保持性
と保護作用とを与える紙基質外側部材と、ガスバ
リヤー性及び耐ピンホール性とに優れた無継目の
可撓性プラスチツク内側部材（以下内袋と記載す
ることもある。）とから成る機能分離型の複合容
器を提供するにある。 本発明の他の目的は、密封した状態で冷蔵、冷
凍等の格別の手段を必要とせずに内容物を長期間
にわたつて変質なしに保存でき、しかも内容物を
熱間で充填した場合にも容器外観の変形を生じな
いような耐減圧変形性紙―プラスチツク複合容器
を提供するにある。 本発明の更に他の目的は、紙シートの継目の被
覆保護が不要で、しかも製造操作も至つて容易な
紙―プラスチツク複合容器の製造方法を提供する
にある。 本発明によれば、それ自体気体透過性を有する
紙基質から成るカツプ状外側部材と、エチレン―
ビニルアルコール共重合体及びポリアミドを95：
５乃至５：95の重量比で含有し、しかも前記エチ
レン―ビニルアルコール共重合体として、エチレ
ン含有量が20乃至55モル％、ケン化度が95％以上
の範囲にあるエチレン―ビニルエステル共重合体
ケン化物（Ａ）及びエチレン含有量が25乃至60モ
ル％、ケン化度が90％以上の範囲にあり且つ前記
エチレン―ビニルエステル共重合体ケン化物
（Ａ）よりも少なくとも３モル％多いエチレン含
有量を有するエチレン―ビニルエステル共重合体
ケン化物（Ｂ）を90：10乃至10：90の重量比で含
有するブレンド物の層を備えた可撓性の無継目の
カツプ状内側部材とから成り、該カツプ状内側部
材は外側部材の内面にほぼぴつたり嵌合するサイ
ズを有し且つ該内側部材は開口寸法をＤ、高さを
Ｈとしたとき、Ｈ／Ｄで定義される絞り比が0.5
以上となるように絞り成形され、且つカツプ壁は
分子配向されていることを特徴とする保存性に優
れた複合容器が提供される。 本発明によれば更に、それ自体気体透過性を有
する紙基質から成るカツプ状外側部材の開口部の
近傍に、エチレン―ビニルアルコール共重合体及
びポリアミドを95：５乃至５：95の重量比で含有
し且つ前記エチレン―ビニルアルコール共重合体
として、エチレン含有量が20乃至55モル％、ケン
化度が95％以上の範囲にあるエチレン―ビニルエ
ステル共重合体ケン化物（Ａ）及びエチレン含有
量が25乃至60モル％、ケン化度が90％以上の範囲
にあり且つ前記チレン―ビニルエステル共重合体
ケン化物（Ａ）よりも少なくとも３モル％多いエ
チレン含有量を有するエチレン―ビニルエステル
共重合体ケン化物（Ｂ）を90：10乃至10：90重量
比で含有するブレンド物の層を備えた可撓性のフ
イルム乃至はシートを供給し、前記外側部材を雌
型として、前記フイルム乃至はシートを外側部材
の内面にほぼぴつたり嵌合する迄プラグアシスト
成形することを特徴とする保存性に優れた複合容
器の製造法が提供される。 本発明を添付図面に示す具体例に基づき以下に
詳細に説明する。 本発明の複合容器の全体の構造を示す第１図に
おいて、この複合容器は、紙基質から成るカツプ
状外側部材１と、ガスバリヤー性のプラスチツク
から形成された可撓性の無継目カツプ状内側部材
（内袋）２とから成つている。このカツプ状外側
部材１は、紙基質シートを丸めてその両端縁部を
接着剤層を介して重ね合せ接合することにより形
成された胴部３と、この胴部３の下端に接合する
ことにより設けられた底部４と、胴部の上端開口
部に紙基質を折り曲げることにより形成されたカ
ーリング部乃至はフランジ部５とから成つてお
り、胴部３の側面には前述した重ね合せ接合（ラ
ツプシーム）による継目６が形成されている。カ
ツプ状外側部材１は、サイズ剤の配合により耐水
性を付与され、或いは耐酸剤の配合により耐酸性
を付与されたコツプ原紙から成つている。多く場
合、必ずしも必要ではないが、紙カツプの保存
性、湿潤時の形態保持性等の見地から、紙基質の
表面にワツクス類や樹脂類をコートしておくこと
が望ましい。更に、紙基質のカツプ内面となるべ
き側には、形態保持性を増強させるために、アル
ミ箔等の金属箔を貼り合わせたり、アルミフレー
ク等の箔状金属粉顔料を含有する塗料を含有する
塗料を設けることもできる。 カツプ状外側部材１のカーリング部乃至はフラ
ンジ部５とカツプ状内側部材２の開口部周縁８と
は、ホツトメルト接着剤のような接着剤層７を介
して接着されており、内側部材２は外側部材１の
内方にほぼぴつたり嵌合するが、上記接着部以外
の他の部分では実質上未接着の状態となつてい
る。再び第１図に戻つて、外側カツプ１と内側カ
ツプ２とが組合された複合容器の開口部には、全
体として９で示す蓋材が施される。この蓋材は金
属箔、プラスチツクフイルムまたはこれらの積層
体から成る基質１０と、該基質の容器側となるべ
き表面に施されたヒートシーラント層１１とから
成つており、このヒートシーラント層１１とカー
リング部乃至はフランジ部５上の内側カツプ開口
端部８とが熱融着することによつて密封が行われ
る。 尚、内側カツプ２の成形時に外側カツプ１内の
空気を容易に外部に排出させるために、外側カツ
プ１の少なくとも一部、好適には底部４を通気性
のある紙シートから形成しておくことが望まし
い。 本発明において、無継目カツプ状内側部材２は
エチレン―ビニルアルコール共重合体及びポリア
ミドを95：５乃至５：95、特に80：20乃至５：95
の重重量比で含有するブレンド物の層を備えてい
ること、この内側部材２は開口部寸法をＤ、高さ
をＨとしたとき、Ｈ／Ｄで定義される絞り比が
0.5以上、好ましくは0.7以上となるように絞り成
形され且つカツプ壁は分子配向されていること及
びこの内側部材２は外側部材１の内面にほぼぴつ
たり嵌合するサイズ（寸法）を有していることが
顕著な特徴である。 エチレン―ビニルアルコール共重合体、即ちエ
チレン―ビニルエステル共重合体ケン化物は、
種々の熱可塑性樹脂の内でも、酸素バリヤー性に
最も優れたものの一つであるが、この共重合体
は、伸びが少なく、加工性に劣るのが欠点であ
り、樹脂層中に分子配向が生ずるような条件下で
は、プラグアシスト成形等の絞り成形が困難であ
り、強いて成形に付すると、ピンホール、クラツ
ク等が発生して、折角のガスバリヤー性が失われ
るという欠点がある。しかも、紙カツプ容器の場
合には、Ｈ／Ｄで表わされる絞り比が大きく、従
つて、紙カツプ外側部材の内部にぴつたり嵌合す
るように絞り成形することが著しく困難となる。 本発明は、エチレン―ビニルアルコール共重合
体とポリアミドとを上述した量比で含有するブレ
ンド物は、際立つて優れた延伸成形性と酸素バリ
ヤー性との組合せを有することを利用し、このブ
レンド物層を高絞り比で絞り成形して指カツプ外
側部材にぴつたり嵌合するサイズを有し且つ壁面
が分子配向された無継目カツプに成形することに
特徴を有するものである。 しかして、本発明の複合容器においては、紙基
質から成るカツプ状外側部材１とガスバリヤー性
プラスチツクから成るカツプ状内側部材２とが前
述した位置関係で形成されるため、内側部材２が
恰かもプラスチツク袋のように極めて薄い場合に
も、紙基質の外側部材１によつて十分な形態保持
性及び保護効果が得られ、しかも外側がガス透過
性のある紙基質から成つていながら、内側部材２
を構成する前記ブレンド物の優れたガスバリヤー
性及びこのガスバリヤー性が器壁が著しく薄肉化
される場合にもそつくり維持されることによつ
て、優れた内容物の保存性が得られるという利点
がある。また、プラスチツクのカツプ状内側部材
２は、紙基質のカツプ状外側部材１を雌型してプ
ラグアシスト成形等の絞り成形により形成されて
いるため、この内側部材２は外側部材１にぴつた
り嵌合し、そのためこの複合容器の内容積は外側
カツプの内容積に殆んど等しい内容積となり、し
かも蓋を開封したときの内面側の感じも良好なも
のとなつている。更に、本発明の好適態様におい
ては、第１図に示す通りプラスチツクカツプの内
側部材２を、紙カツプの外側部材１に対しそのカ
ーリング部乃至はフランジ部５においてのみ接着
剤層７を介して接着させ、その外周壁面を実質上
非接着状態に維持したことにより、内容物を熱間
充填し、次いで蓋材と密封した後に、内容物の容
積が減少し、更に蒸気の凝縮が生じても、この可
撓性のプラスチツク内側部材２が内外の圧力差の
緩和層として作用し、容器の外側の変形を防止す
るので、包装容器の外観や商品価値を低下させる
ことがなく、しかも蓋のピールオフ（剥離）によ
る開封に際して、プラスチツク内側部材２が上方
に持上げられるおそれを解消することができる。 本発明は、上述した通り、エチレン―ビニルア
ルコール共重合体（以下にエチレン―酢酸ビニル
共重合体ケン化物と呼ぶこともある）とポリアミ
ドとのブレンド物が、その優れたガスバリヤー性
を損うことなく、深絞り成形が可能であるという
事実を利用し、紙基質カツプ１を雌型としてこれ
にぴつたり嵌合するようなサイズに深絞り成形を
行うものである。 本発明においては、上述したエチレン―ビニル
アルコール共重合体として、エチレン含有量が20
乃至55モル％、特に25乃至50モル％、ケン化度が
95％以上の範囲にあるエチレン―ビニルエステル
共重合体ケン化物（Ａ）及びエチレン含有量が25
乃至60モル％、特に30乃至55モル％、ケン化度が
90％以上の範囲にあり且つ前記エチレン―ビニル
エステル共重合体ケン化物（Ａ）よりも少なくと
も３モル％、特に５モル％以上多いエチレン含有
量を有するエチレン―ビニルエステル共重合体ケ
ン化物（Ｂ）を90：10乃至10：90、特に80：20乃
至20：80の重量比で組合せて使用することが重要
である。 添付図面第２図及び第３図は、後述する実施例
１記載のエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物
と共重合ナイロンとの組成比を変化させた場合に
おけるフイルムの長手方向（MD）及び横断方向
（TD）の破断時の伸びを示す。これらの図面を参
照すると、エチレン―酢酸ビニル共重体ケン化物
単独の場合は極めて小さい伸びしか示さないのに
対してこれに共重合ナイロンをブレンドすると、
破断時の伸びは最高で300〜400％に増大すること
がわかる。この伸びの増大傾向は、エチレン含有
量30モル％、ケン化度99％のエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物（○印）の場合でも、エチレ
ン含有量41モル％、ケン化度98％のエチレン―酢
酸ビニル共重合体ケン化物（×印）の場合でも殆
んど完全に一致している。 更に、上述した低エチレン含有量のエチレン―
酢酸ビニル共重合体ケン化物と、高エチレン含有
量のエチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物とを
50：50の重量比で組合せ、この組成物に更に共重
合ナイロンをブレンドすると、第２及び３図の●
印の曲線で示すように、破断時の伸びが、単独の
エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物に共重合
ナイロンをブレンドした場合の約２倍にも向上す
るものである。 本発明において、エチレン―ビニルアルコール
共重合体とポリアミドとを一定の量比でブレンド
することによつて、絞り成形性が向上する理由、
及び互いにエチレン含有量を異にする複数種のエ
チレン―ビニルエステル共重合体ケン化物の組合
せにポリアミドをブレンドすることによつて伸び
が顕著に増大するこの理由は全く解明されるに至
つていない。しかしながら、このような組合せで
は、重合体同志の混和性が極めて良好であること
からみて、このブレンド物では延伸時に可塑性が
付与されることが原因の一つと思われる。 本発明において、エチレン含有量が20モル％よ
りも少ない共重合体ケン化物は、熱成形性に乏し
く、また熱安定性に欠け更に湿度敏感性を有する
ため、本発明の目的には適さない。またエチレン
含有量が60モル％よりも多い共重合体ケン化物
は、エチレン含有量が本発明範囲内にあるものに
比べて酸素等に対するガスバリヤー性が著しく劣
るとともにポリアミドとの混和性も低下する。エ
チレン含有量の差が３モル％よりも小さい複数種
のエチレン―ビニルエステル共重合体ケン化物の
組合せでは、これにポリアミドを組合せても、伸
びの飛躍的な増大は望めない傾向がある。 エチレン―ビニルエステル共重合体ケン化物の
ガスバリヤー性は、ケン化度によつても著しく左
右される。低エチレン含有量の共重合体ケン化物
（Ａ）では、ケン化度を95％以上とすべきであ
り、一方高エチレン含有量の共重合体ケン化物
（Ｂ）ではケン化度は90％迄許容される。 このエチレン―ビニルエステル共重合体ケン化
物（エチレン―ビニルアルコール共重合体）の分
子量は特に制限はなく、一般にフイルムを形成し
得るに足る分子量を有していればよい。エチレン
―ビニルアルコール共重合体の固有粘度は〔η〕
は、例えばフエノール85重量％と水15％との混合
溶媒中で30℃の温度で測定されるが、本発明にお
いては、上述した測定法で求めた固有粘度〔η〕
が0.07乃至0.17／ｇの範囲にあるエチレン―ビ
ニルアルコール共重合体を用いることが望まし
い。 尚、このエチレン―ビニルアルコール共重合体
は、その本質を損わない範囲内で、即ち全体当り
５モル％以内の範囲でプロピレン、ブテン―１、
ペンテン―１、４―メチルペンテン―１等の他の
オレフインが共重合されていてもよい。 エチレン―ビニルエステル共重合体ケン化物と
組合せるポリアミドとしては、高分子量の線状ポ
リアミドが使用される。このポリアミドはホモポ
リアミドでも、コポリアミドでも或いはこれらの
ブレンドであつてもよい。 このようなポリアミドとしては、例えば下記の
アミド反復単位、即ち、 ―CO―Ｒ―NH― ……(1) 又は CO―R¹―CONH―R²―NH― ……(2) 式中、Ｒ，R¹及びR²の各々は直鎖アルキレン
基を表わす、 のアミド反復単位を有するホモポリアミド、コポ
リアミド或いはこれらのブレンド物を挙げること
ができる。酸素、炭酸ガス等に対するガスバリヤ
ー性の見地からは、ポリアミド中の炭素原子100
個当りのアミド基の数が４乃至30個、特に６乃至
25個の範囲にあるホモポリアミド、コポリアミド
或いはこれらのブレンド物を用いることが好まし
い。適当なホモポリアミドの例は、 ポリカプラミド（ナイロン６） ポリ―ω―アミノヘプタン酸（ナイロン７） ポリ―ω―アミノノナン酸（ナイロン９） ポリウンデカンアミド（ナイロン11） ポリラウリンラクタム（ナイロン12） ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン
２，６） ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４，
６） ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，
６） ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６，
10） ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６，
12） ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８，
６） ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン10，
６） ポリドデカメチレンセバカミド（ナイロン10，
８） 等である。 適当なコポリアミドの例としては、カプロラク
タム／ラウリンラクタム共重合体、カプロラクタ
ム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共
重合体、ラウリンラクタム／ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート共重合体、ヘキサメチレン
ジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジア
ンモニウムセバケート共重合体、エチレンジアン
モニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニ
ウムアジペート共重合体、カプロラクタム／ヘキ
サメチレンジアンンモニウムアジペート／ヘキサ
メチレンアンモニウムセバケート共重合体等を挙
げることができる。 これらのホモポリアミド及びコポリアミドは、
所謂ブレンド物の形でも使用でき、例えばポリカ
プロラクタムとポリヘキサメチレンアジパミドと
のブレンド、ポリカプロラクタムとカプロラクタ
ム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共
重合体とのブレンド物等が何れも本発明の目的に
使用し得る。 本発明に使用するポリアミドは、エチレン―ビ
ニルアルコール共重合体に対して混和性を有する
ことが、絞り成形性の点で重要である。この混和
性は、ポリアミド重合体鎖中のアミド基の数とポ
リアミドの融点との両方に関する。即ち、アミド
基濃度の極端に少ないポリアミドやアミド基濃度
の極端に大きいポリアミドは、エチレン―ビニル
アルコール共重合体との相溶性が低いので、前述
したアミド基濃度のポリアミドを使用すべきであ
る。また、ポリアミドの融点は、エチレン―ビニ
ルアルコール共重合体のそれよりも一般に高い
が、ポリアミドとエチレン―ビニルアルコール共
重合体との融点の差が、100℃以下、特に65％以
下であるポリアミドを使用すべきである。 かかる見地から、本発明の目的に特に望ましい
ポリアミドは、ナイロン６とナイロン６，６とか
ら成るコポリアミド、特にナイロン６とナイロン
６，６とを99：１乃至70：30、好適には97：３乃
至80：20の重量比で含有するコポリアミドであ
る。 これらのポリアミドの分子量も、一般にフイル
ム成形能を有する範囲内にあれば、特に制限なく
使用し得るが、98％硫酸100c.c.に１グラムの重合
体の溶解して、20℃で測定したときの相対粘度
（ηrel）が1.2乃至6.0の範囲にあることが一般に
望ましい。この相対粘度が1.2よりも小さいポリ
アミド類は、共重合体ケン化物と組合せてプラグ
アシスト成形等の絞り成形加工に賦したときに、
機械的強度に優れた成形品を与えることが屡々困
難であり、またこの相対粘度が上記範囲よりも高
いポリアミドは一般に溶融成形能が劣るようであ
る。 本発明においては、共重合体ケン化物とポリア
ミドとを、 95： ５乃至５：95 特に 80：20乃至５：95 の重量比で用いることも延伸成形性の点で重要で
あり、ポリアミドが上記範囲より多いときにも、
また共重合体ケン化物が上記範囲よりも多いとき
にも延伸成形性が低下する傾向がある。 また、本発明の好適態様においては、低エチレ
ン含有量の共重合体ケン化物（Ａ）と高エチレン
含有量の共重合体ケン化物（Ｂ）とを、 Ａ：Ｂ＝90：10乃至10：90 特に 80：20乃至20：80 の重量比で組合せることも重要であり、上記範囲
外では、最終樹脂組成物の延伸性が著しく低下す
る傾向がある。また高エチレン含有量のものが多
くなるとガスバリヤー性が低下する傾向があるの
で、延伸成形性とガスバリヤー性との最適の組合
せを得る上では両樹脂をほぼ同量ずつ使用するの
が最も好ましい。 上述した２成分或いは３成分の樹脂のブレンド
方式には、特に制限はなく、例えばメルトブレン
ドやドライブレンドで、成形用の樹脂組成物が容
易に得られる。熱劣化防止の点からドライブレン
ドが好適であり、ドライブレンド物（コンパウン
ド）を成形用押出機或いは射出後に供給して、該
押出機或いは射出機中のスクリユーで混練を行
う。 本発明に用いる上記樹脂組成物には、それ自体
公知の配合剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、
滑剤、紫外線吸収剤、着色料、充填剤、可塑剤等
を公知の処方に従つて配合できる。 上述したエチレン―ビニルアルコール共重合体
とポリアミドとのブレンド物は、単独の層の形
で、内側の無継目部材２の形成に使用し得るが、
一般には他の樹脂層との積層体の形で無継目カツ
プの成形に用いるのがよい。 本発明の一つの好適態様においては、カツプ状
内側部材２を、前記ブレンド物から成る少なくと
も１個の層と、ポリオレフインから成る少なくと
も１個の層とを有する積層体で形成させる。この
ような内側部材２の断面を示す第４図において、
内側部材２は、ポリオレフインから成る内表面層
１２、ポリオレフインから成る外表面層１３及び
前記ブレンド物層から成る中間層１４から成り、
中間層と内外表面層と間には所望により熱可塑性
接着剤層１５，１５′が設けられている。 即ち、前記ブレンド物は、ガスバリヤー性が湿
度に依存し、湿度が高くなるとバリヤー性が低下
する欠点があるが、上述した多層構造とすること
により、かかる欠点が解消される。ポリフインと
しては、低―、中―或いは高―密度ポリエチレ
ン、アイソタクテイツク（結晶性）ポリプロピレ
ン、結晶性エチレン―プロピレン共重合体、エチ
レン―酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフイ
ン共重合体或いはこれらのブレンド物が使用され
る。本発明においては、ポリオレフインとして、
結晶性ポリプロピレンとポリエチレンとを90：10
乃至５：95、特に75：25乃至20：80の重量比で含
有するポリオレフインブレンド物を用いることが
特に望ましい。即ち、ポリオレフイン単独を、既
に前述したような高絞り比で絞り成形する場合に
は、やはりピンホールやクラツク等の欠点を生ず
る傾向があるが、上述したブレンド物を用いるこ
とにより、ポリオレフイン層にピンホール等の欠
点が入るのを有効に防止することができる。 ブレンド物層１４が十分に厚い場合には、ポリ
オレフイン外表面層１３および熱可塑性接着剤層
１５′は省略することができる。 熱可塑性接着剤としては、酸乃至酸無水物変性
オレフイン樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン―プロピレン共重合体、エチレ
ン―酢酸ビニル共重合体等のポリオレフインにア
クリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、無水シトラコン酸等のエチレン系不飽和カル
ボン酸乃至はその無水物をグラフト共重合せしめ
て成る酸乃至酸無水物変性オレフイン樹脂が使用
される。この酸乃至酸無水物変性オレフイン樹脂
は単独でも、未変性のオレフイン樹脂で稀釈して
用いることもでき、最終的なカルボニル基濃度が
10乃至800ミリイクイバレント／100ｇ樹脂の範囲
となるようにするのがよい。 本発明の別の好適態様では、前述したブレンド
物層と塩化ビニリデン系樹脂のコーテイング層と
から成る積層体でカツプ状内側部材を形成せしめ
る。この態様を示す第５図において、前記ブレン
ド物１４の外側には熱可塑性接着剤層１５′を介
してポリオレフイン層１３が設けられ、該ブレン
ド層１４の内側には、塩化ビニリデン系樹脂のコ
ーテイング層１６が設けられる。このタイプのカ
ツプ状内側部材２は、内容物の香味保持性やガス
バリヤー性、内容物の味、風味などの保存性に特
に優れている。 塩化ビニリデン系樹脂としては、99乃至70重量
％の塩化ビニリデン、１乃至30重量％のアクリル
系乃至はメタクリル系単量体の少なくとも１種及
び前記単量体の合計量100重量部に対して０乃至
100重量部のそれ以外のエチレン以外のエチレン
系不飽和単量体の少なくとも１種類から実質的に
構成され且つ20℃、100％RHにおける酸素透過係
数が９×10^-14c.c.・cm／cm²・sec・cmＨｇ以下及
び水蒸気透過係数（JISZ―0208）が３×10^-3ｇ・
cm／m²・day以下である共重合体を主体とする被
覆層が好適に使用され、ポリオレフイン層及び接
着剤層としては既に前述したものが使用される。 勿論、上述したブレンド物は上述した積層体に
限定されることなく、例えばポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリ―４―メチ
ルペンテン―１等との積層体の形で内側部材２に
用いることができる。 本発明の複合容器において、カツプ状外部材１
の紙基質は、形態保持性の点で、坪量が50乃至
400ｇ／m²の範囲にあるコツプ原紙が好適であ
り、一方カツプ状内側部材２は、内容積を基準と
して、0.001乃至0.5ｇ／mlの目付量を有すること
が望ましい。特に、本発明は、目付量を0.001乃
至0.1ｇのような著しく少ない量とした場合に
も、優れた形態保持性と内容物の保存性とが得ら
れ、容器の軽量性、製造コストの低減及び廃棄処
理の容易さの点でも顕著な作用効果が達成され
る。 本発明の複合容器は、第６―Ａ図及び第６―Ｂ
図に例示する方法で製造される。先ず、第６―Ａ
図において、それ自体公知の方法で製造される紙
製のカツプ状外側部材１を補助雌型17で保持す
る。このカツプ状外側部材１の開口部に、前述し
たブレンド物の単層或いは積層体から成るフイル
ム或はシート１８を供給する。次いで、第６―Ｂ
図において、フイルム乃至シート１８をプラグ１
９で押圧して、このフイルム乃至はシートを、外
側部材１の内方にほぼぴつたり嵌合したサイズの
無継目カツプ２にプラグアシスト成形する。この
際、前記プラスチツクフイルム乃至はシート１８
は、予じめ絞り成形可能な温度に予備加熱されて
おり、Ｈ／Ｄが0.5、特に0.7以上となる高度の絞
り成形が可能となる。 本発明においては、前述したブレンド物中の最
も融点の低い成分の融点（mp）を基準にして、
一般にmp―20℃乃至mp＋40℃の温度範囲におい
て絞り成形が可能であり、一層好適な温度範囲と
しては、具体的には135乃至160℃の温度におい
て、絞り成形が良好な作業性をもつて行われる。
上述した好適温度範囲は、ポリエチレンの融点よ
りは高いが、ポリプロピレンの融点よりは低い範
囲内であり、かくして前述したポリオレフインブ
レンド物を使用すると、プラグアシスト成形の作
業性が特に良好であるという副次的な利点も達成
される。 プラグアシスト成形を比較的低速度で行う場合
には特に必要でないが、本発明に用いるブレンド
物乃至はその積層体は耐ピンホール性にも優れて
いるため、高速度での絞り成形が可能であり、こ
のためには外側カツプ１の底部４を通気性とし、
外側カツプ１と内側カツプ２との間の空気を、底
部４及び補助雌型１７の通気孔２０を介して外部
に逃がすようにするのがよい。勿論、この通気孔
２０を介して減圧にし、プラグアシスト真空成形
とすることもできる。 また、カツプ状外側部材１のカーリング部乃至
はフランジ部５に、ホツトメルト接着剤の如き接
着剤層７を予じめ施しておけば、成形と同時に、
内側カツプ２の開口部と外側カツプ１のカーリン
グ内部乃至はフランジ部５とを、接着剤層７を介
して接着することもできる。 本発明によれば、以上詳述した通り、紙カツプ
１の内方に、これとほぼぴつたり嵌合するサイズ
の深絞りカツプ２を容易に形成させることができ
る。この内側カツプ部材は高度の絞り加工を受け
るため、その壁部は分子配向されており、特に該
容器の口部より１乃至２cmの部分において、その
３次元複屈折△ｘ，△ｙ及び△ｚの内少なくとも
１つの絶対値が0.1×10^-3以上であるという特徴
を有している。 本発明の複合容器は、種々の内容物を熱間充填
乃至は容器外殺菌充填する容器として特に有用で
ある。 本発明を次の各実施例により説明する。 実施例 １ 相対粘度が3.3、カプロラクタム濃度が91モル
％、前記DTA法による融点が193℃のカプロラク
タム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート
共重合体（6.66共重合体ナイロン（N1））と、エ
チレン含有量が30モル％、ケン化度99％、ビニル
アルコール含有量が69モル％、固有粘度が0.12
／ｇ、昇温速度が10℃／mmの場合の示差熱分析
法（DTA法）による融点が182℃のエチレン―ビ
ニルアルコール共重合体（Ａ）およびエチレン含
有量が41モル％、ケン化度が98％、ビニルアルコ
ール含有量が57モル％、固有粘度が0.10／ｇ、
昇温速度が10℃／mmの場合の示差熱分析法
（DTA法）による融点が164℃のエチレンビニル
アルコール共重合体（B1）との混合比（重量
比）が50：50のドライブレンド物との混合比（重
量比）が20：80乃至90：10（20／80〜90／10）の
範囲でヘンシエル型ドライブレンダーを用い、常
温で10分間混合した。 比較のために前記共重合ナイロン（N1）と、
前記エチレン―ビニルアルコール共重合体
（Ａ）、および前記共重合ナイロンと前記エチレン
―ビニルアルコール共重合体（B1）との各２成
分系混合物を、それぞれ重量比が20／80乃至80／
20の範囲で、前記の方法で調製した。 これら各混合物、および前述した共重合ナイロ
ン（N1）、エチレン―ビニルアルコール共重合体
（Ａ）および（B1）の各単体を、直径が50mm有効
長さが1100mmの押出機を使用し、Ｔ―ダイによつ
て巾150mmで肉厚が0.5mmのシートを成形した。 次に、得られた各シートの長手方向（押出方
向，MD）およびその横断方向（TD）について
の破断に至る迄ののび（（破断のび（／初期長）×
100，単位％）を、引張り試験機（東洋ボールド
ウイン社製、テンシロンUTM―Ｉ型）を使用し
て、室温で引張り速度が200mm／mmの条件で引張
りテストをおこなつた。各試料の初期長はいずれ
も5.0cmであつた。シートの長手方向（押出方
向，MD）の破断のびと各混合物の混合比との関
係を第２図に示す。また、第３図はシートの横断
面方向（TDについて同じ測定結果である。ここ
で各結果は同じ種類のシートを５点ずつ測定して
得られたデータの相加平均値であり、相対誤差は
各同一試料についてそれぞれ５％以内であつた。 第２図および第３図から、前記２成分および３
成分系混合物の破断のびは、前記各樹脂単体の示
す破断のびより明らかに大きい。また、前記３成
分系混合物では破断のびは前述した各２成分系混
合物の結果よりも顕著に大きいことが明らかであ
る。 一方、坪量が222ｇ／m²、厚さが0.275mmのコツ
プ原紙からなり、口内径（Ｄ）が70mm、全高
（Ｈ）が50mm（Ｈ／Ｄ＝0.71）で、かつ口部にカ
ーリング部を有する円筒形のコツプ状外側部材を
金型内にセツトしたのちそのカーリング部分だけ
に、、米国ノードソン社製のアプリケーターを用
いて、積水エスダイン(株)製エスダイン＃8909（ホ
ツトメルト粘着型接着剤）を180℃で溶融押出し
てそれを接着剤として前記カーリング部に塗布し
た。 次に前記２成分系混合物シートのうち、N1：
B1の混合比（重量比）が50：50の２種類のシー
ト、N1：（Ａ＋B1）の重量比が50：（25＋25）
の３成分系混合物シートおよび比較のためB1お
よびN1の各単体シート、さらに市販のポリエチ
レンテレフタレートの無延伸単層シート（厚さ
0.5mm、以下PETと記す）の合計６種類のシート
を赤外線ヒーターによつて、サーモラベル温度が
143乃至148℃で10秒間加熱したのち、前記コツプ
状外側部材（雌型）がセツトされた金型内へ、プ
ラグアシスト真空圧空成形法によつてそれぞれ前
記６種類の各シートを押込み成形すると同時にカ
ーリング部に塗布した前記接着剤によつて前記各
子シートと接着させ、外側部材が前記コツプ原紙
で内側部材が前記６種類の各内袋からなり、かつ
口部のカーリング部のみ接着されている複合コツ
プ（目付量：0.016ｇ／ml）を得た。 次にこれら６種類の複合コツプに市販の18罐
入りの大豆油をそれぞれ185ml充填し、蓋材とし
て、酢酸ビニル含有量が20重量％、融点が92℃の
エチレン―酢酸ビニル共重合体90重量％と水素添
加率100％のビニル芳香族重合体（商品名：アル
コンＰ、荒川化学工業(株)製）10重量％との混合物
をヒートシーラント層（厚さ30μ）とし、中間層
として15μ厚の低密度ポリエチレンおよび外層と
して30μのアルミニウム箔からなる３層構成のフ
イルムを用いて、アイロンによつて150℃で前記
６種類の各複合コツプの口部をヒートシールした
のち、25℃で２ケ月室内（明所）で保存した。２
ケ月後では前記６種類の各コツプ共に変形は生じ
ず形態保持性は優秀であつたが、内側部材が前記
N1およびB1の各単体からなる内袋で構成された
２種類の複合コツプでは前記各シートを前記の成
形法によつて内袋にプラグアシスト成形する際に
生じたピンホールのため大豆油の漏洩が認められ
たため、容器としては不可と判定した。一方これ
ら６種類の各複合コツプの口部にヒートシールさ
れた前記蓋材を開封したところ、６種類の各コツ
プ共にシール蓋の開封は非常に円滑で、かつ開封
時にダステイングは生じず、開封後のコツプ開口
部にはシール材の残存はいずれも見られず易開封
性であつた。 さらに前記内側部材がN1およびB1の各単体か
ら成る２種類の複合コツプを除く残り４種類の複
合コツプ中で、25℃、２ケ月間の条件で保存され
た大豆油について基準油脂分析試験法（日本油化
学協会）に従つて各大豆油の過酸化物価を測定し
過酸化物価を測定した。 結果を表１に示す。値はいずれもｎ＝３の平均
値である。 表１から明らかなように、内袋（内側部材）が
市販のPETシートから成形された複合コツプ中
に保存された大豆油の過酸化物価は、前記２成分
系混合物を内袋（内側部材）とする２種類の複合
コツプ内および前記３成分系混合物を内側部材と
する複合コツプ内にそれぞれ保存された大豆油の
過酸化物価よりも明らかに大きく、PET製複合
コツプでは大豆油の酸化劣化が明らかに進んでい
る。 また、前記３成分系混合物製の複合コツプでは
大豆油の過酸化物価は前記２成分系混合物製複合
コツプからの結果より値が小さく、前記３成分系
混合物を内側部材とする複合コツプの保存性が最
も優れていることが表１から知られる。

【表】 実施例 ２ 実施例１に記載の６，66共重合ナイロンの代り
に、相対粘度が1.9、前記DTA法による融点が
219℃のポリカプラミド（６ナイロン（N2））を
用い、エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物は
実施例１におけるＡおよびB1を使用して、N2：
（Ａ＋B1）の混合比（重量比）がそれぞれ50：
（50＋０）、50：（０＋50）の２種類の２成分系混
合物および50：（40＋10）、50：（25＋25）、50：
（10＋40）の３種類の３成分系混合物、そして前
記６ナイロン100％のシート合計６種類を実施例
１の場合と同じ方法、装置によつて得た（厚さは
いずれも0.5mm）。 一方、実施例１と同じコツプ原紙を用い、実施
例１と同じ形状、寸法のコツプ状外側部材を使用
して、実施例１と同じ方法で、内側部材が上記６
種類の混合物からなる内袋、外側部材が前記紙コ
ツプからなり、かつ口部のカーリング部のみが実
施例１に記載のホツトメルト粘着型接着剤で接着
している６種類の複合コツプを得た。 次いでこれら６種類の複合コツプに、実施例１
に記載した方法に準じて市販の大豆油を充填後口
部をシールしたのち、25℃で２ケ月間室内で保存
し、大豆油中の過酸化物価を実施例１と同様に測
定した。結果を表２に示す。

【表】 実施例 ３ 直径が62mm、有効長さが1430mmのフルフライト
型スクリユーを内蔵し、かつ２流路に分岐したメ
ルトチヤンネルを備えた内外層押出機、直径が50
mm、有効長さが1100mmのフルフライト型スクリユ
ーを備えた中間層用押出機および同じく直径が50
mm、有効長が1100mmのフルフライト型スクリユー
を内蔵し、かつ２流路に分岐したメルトチヤンネ
ルを備えた接着層用押出機の組合せと多層用五層
Ｔダイスを用いて巾が200mm、肉厚（全厚）が0.5
mmの五層シートを押出成形した。成形に使用した
樹脂は、内外層に密度（ASTMD―1505）が0.91
ｇ／c.c.、メルトインデツクス（ASTMD―1238）
が1.6ｇ／10mm、前記融点が165℃のアイソタクテ
イツクポリプロピレンと密度が0.942ｇ／c.c.、メ
ルトインデツクスが0.3ｇ／10mm、前記融点が135
℃の高密度ポリエチレンとの重量比が30：70のブ
レンド物、接着層に密度が0.925ｇ／c.c.、メルト
インデツクスが3.0ｇ／10mm、前記DTA法による
融点が120℃の無水マレイン酸変性線状低密度ポ
リエチレン（照和電工(株)製、グレード名：シヨウ
レツクスER603N）および中間層に実施例１に記
載の6.66共重合ナイロン（N1）およびエチレン
―ビニルアルコール共重合体（Ａ），（B1）から
なる混合物のうち、N1：Ａ：B1＝50：25：25の
３成分系混合物、およびN1：Ａ：50：50、N1：
B1＝50：50の２種類の２成分系混合物、比較の
ためN1＝100％、Ａ＝100％、B1＝100％の各樹脂
ストレートであり、したがつて成形した対称五層
シートは合計６種類でありこれら各シートの層構
成比、すなわち外層：接着層：中間層：接着層：
内層の厚さ比はいずれも45：2.5：５：2.5：45で
あつた。さらに比較のために前記内外層用押出機
のみを使用して、前記ポリプロピレンと前記高密
度ポリエチレンとのブレンド物の単層シート
（0.5mm厚、以下POと記す）も成形した。 一方、坪量が300ｇ／m²、厚さが0.323mmのコツ
プ原紙からなり、口内径（Ｄ）が65mm、全高
（Ｈ）が70mm（Ｈ／Ｄ＝1.08）で、かつ口部にカ
ーリング部を有する円筒形のコツプ状外側部材を
金型内にセツトしたのちそのカーリング部分だけ
に、米国ノードソン社製のアプリケーターを用い
て、３重量％の無水マレイン酸がクラフトされた
高密度ポリエチレン（融点、133℃）の水性エマ
ルジヨン（固形分濃度30重量％）を接着剤として
塗布した。 次に、前記７種類の積層シートを赤外線ヒータ
ーによつて、サーモラベル温度が143乃至148℃
（Ｐ単体シートの場合のみ138℃乃至143℃）で
10秒間加熱したのち、前記コツプ状外側部材（雌
型）がセツトされた金型内へ、プラグアシスト真
空圧空成形法によつて前記２層シートとを押込み
成形すると同時にカーリング部に塗布した前記エ
マルジモヨンを乾燥し、該シートと接着させ、外
側部材が前記コツプ原紙で内側部材が前記６種類
の積層（五層）内袋およびＰ内袋からなり、か
つ口部のカーリング部のみ接着されている複合コ
ツプ（目付量：0.038ｇ／ml）を得た。内側部材
全体の平均厚みは0.15mmであつた。そして前記五
層シートのうち中間層が３成分系混合物からなる
積層シートからの内袋を有する複合コツプ（以下
“Ａ”と記す）について、引張り試験機（室温、
引張速度200mm／mm）を用いて口部のカーリング
部および胴壁部における外側部材と内側部材との
間の接着強度を室温で測定した。結果を表３に示
す。 比較のために金型内にセツトされた前記のコツ
プ状外側部材の口部カーリング部およびその内面
部分全体に前記無水マレイン酸グラフト高密度ポ
リエチレンの水性エマルジヨンを塗布したのち、
前述した成形方法及び条件で材料構成や厚さなど
が前記全てと同一で、かつ外側部材（前記紙コツ
プ）と内側部材（前記五層シートのうち中間層が
３成分系混合物からなる積層シートから成形され
た内袋）との接触面がコツプ全域に亘つて接着さ
れている複合コツプ（目付量：0.039ｇ／ml）を
得た。以下この複合コツプを“Ｂ”と記す。そし
て先述した方法に従つて口部のカーリング部およ
び胴壁部の接着強度を測定した。結果を表３に併
せて示す。 次に前記Ａ，Ｂの両複合コツプ、その他の残り
５種類の五層内袋を有する複合コツプおよび比較
のため内側部材が前記ポリオレフイン系混合物の
みの単層（PO）からなる複合コツプの合計８種
類について、オレンジ濃度が50％のオレンジジユ
ースを82℃で230mlずつ熱充填し、充填後直ちに
実施例１に記載の蓋材をアイロンによつて150℃
でヒートシールし25℃で空冷したのち、２ケ月間
25℃（室内明所）で保存した。２ケ月後の各カツ
プの変形状態を観測したところ、外側部材と内側
部材が口部のカーリング部分だてで接着している
Ａ複合コツプ、その他５種類の五層内袋を有する
複合コツプおよび前記Ｐを内袋とする複合コツ
プでは変形は全く見られなかつたのに対し、外側
部材と内側部材とが接触面全域で接着している複
合コツプ（Ｂ）では極端なへこみが変形が発生し
ていた。 また、これら合計８種類の各複合コツプに収納
され25℃で１ケ月保存された各オレンジジユース
のｂ値を、色差計によつてそれぞれ求めた。結果
を表４に示す。表４にはコントロールとして用い
たガラス瓶に収納された前記オレンジジユースの
結果も併せて示す。酸素遮断層として内側部材中
の前記エチレン―ビニルアルコール共重合体と前
記６，66共重合ナイロンとのブレンド樹脂層が有
効に作用したために前記オレンジジユースの変色
は微少で特にＡ，Ｂ両複合コツプはガラス瓶に近
い保存性を示すこと、これに対して、中間層にバ
リア材として前記ブレンド物や存在しないＰを
内側部材とする複合コツプではジユースは明らか
に退色していること、および内側部材が五層構成
でかつ中間層がN1，ＡおよびB1の各単体（各100
％）からなる複合コツプでは、これら五層シート
が前述した方法で内袋に成形される際に、前記各
中間層にピンホールないしはクラツクが発生する
ためのジユースの退色が著しいことが表４から知
られる。 さらにＡ複合コツプの内側部材について口部
（カーリング部）下の１乃至２cmの部分におい
て、シートの押出方向（MD）およびその直角方
向（TD）に対応する内側部材の３次元複屈折△
ｘ，△ｙ、および△ｚを、偏光顕微鏡（日本光学
工業(株)製、POH型）を使用して観測した。結果
はMDについては△ｘ＝2.94×10^-3、△ｙ＝2.53
×10^-3、△ｚ＝0.412×10^-3であり、TDについて
は△ｘ＝2.34×10^-3、△ｙ＝2.46×10^-3、△ｚ＝
−0.122×10^-3と与えられ内側部材は内袋の軸方
向（高さ方向）に多く分子配向していることが知
られる。なお、ここで、nzを内袋軸方向（高さ
方向））、nyを同じく周方向、nxを同じく厚さ方
向の各屈析率としたとき、３次元複屈析△ｘ＋△
ｙ，△ｚはそれぞれ△ｘ＝nz―ny，△ｙ＝nz―
ｘ，△ｚ＝nx―nyと定義される。

【表】

【表】 実施例 ４ ポリオレフインとしてメルトインデツクス
（ASTM Ｄ―1238）が0.3ｇ／10mm、密度（AST
Ｄ―1505）が0.95ｇ／c.c.、前記融点が141℃の高
密度ポリエチレンとメルトインデツクスが5.0
へ／10mm、密度が0.91ｇ／c.c.、前記融点が160℃
のアイソタクテイツクポリプロピレンとの混合比
（重量比）が30：70のブレンド物、無水マレイン
酸変性高密度ポリエチレン（三菱油化社製；Ｈ―
31B）を接着剤とし、さらにバリヤー性樹脂とし
て、下記の12種類、 (i) 実施例１における６，66共重合ナイロン
（N1） (ii) 実施例１におけるエチレン―ビニルアルコー
ル共重合体（Ａ） (iii) 実施例１におけるエチレン―ビニルアルコー
ル共重合体（B1） (iv) 前記N1と前記Ａとの重量比が80：20の２成
分系ブレンド (v) 前記N1と前記Ａとの重量比が50：50の２成
分系ブレンド (vi) 前記N1と前記Ａとの重量比が20：80の２成
分系ブレンド (vii) 前記N1と前記B1との重量比が80：20の２成
分系ブレンド (viii) 前記N1と前記B1との重量比が50：50の２成
分系ブレンド (ix) 前記N1と前記B1との重量比が80：20の２成
分系ブレンド (x) 前記N1：（Ａ＋B1）が80：（10＋10）〔重量
比〕の３成分系ブレンド () 前記N1：（Ａ＋B1）が50：（25＋25）
〔重量比〕の３成分系ブレンド () 前記N1：（Ａ＋B1）が20：（40＋40）
〔重量比〕の３成分系ブレンド からなる12種類の三層構成の積層シートを、直径
が65mm、有効長さが1430mmのフルフライト型スク
リユーを内蔵したポリオレフイン外層押出機、直
径が50mm、有効長さが1100mmのフルフライト型ス
クリユーを備えた中間層用（接着層用）押出機お
よび同じく直径が50mm、有効長が1100mmのフルフ
ライトスクリユーを内蔵したバリヤー層用押出機
の組合せと多層用三層Ｔダイスを用いて得た。 得られた各三層シートはいずれも巾が200mm肉
厚（全厚）が0.3mmであり、各層の構成比はポリ
オレフイン層：バリヤー層＝20：0.5：１（厚さ
比）であつた。 次にこれら各シートのバリアー層側に、塩化ビ
ニリデンが83重量％、メトキシエチルメチルアク
リレート14重量％、メチルアクリレート３重量％
の合計量100重量部に対して、三塩化エチレン40
重量部の組成比を有するポリ塩化ビニリデン系樹
脂ラテツクス（分散媒；水、固形分濃度：47重量
％）を公知のバーコーター法によつて塗布し、パ
ーフエクトオーブン（空気循環式）を用いて70℃
で５分間加熱したのち、空気恒温槽によつて80℃
で４分間エージング（熱処理）をおこなつた。前
記ポリ塩化ビニリデン系樹脂層の、乾燥、エージ
ング後の平均厚さはそれぞれ5.2μであつた。（酸
素透過係数：1.5×10^-14c.c.・cm／cm²・sec・cmＨ
ｇ 620℃，100％RH），水蒸気透過係数：0.96×
10^-3ｇ・cm／m²・day（JISZ―0208） 一方、坪量が300ｇ／m²、厚さが0.323mmのコツ
プ原紙からなり、口内寸法法（Ｄ）が65×65mm、
金型（Ｈ）が90mm（Ｈ／Ｄ＝1.38）で、かつ口部
にフランジ部を有する角形のコツプ状外側部材を
金型内にセツトしたのちそのフランジ部分だけ
に、米国ノードソン社製のアプリケーターを用い
て、３重量％の無水マレイン酸がグラフトされた
高密度ポリエチレン（融点、133℃）の水性エマ
ルジヨン（固形分濃度30重ン％）を接着剤として
塗布した。 次に、前記12種類の積層シートを赤外線ヒート
によつて、サーモラベル温度が148乃至153℃で10
秒間加熱したのち、前記コツプ状外側部材（雌
型）がセツトされた金型内へ、プラグアシスト真
空圧空成形法によつて前記各積層シートを押込み
成形すると同時にフランジ部に塗布した前記エマ
ルジヨンを乾燥し、該シートと接着させ、外側部
材が前記コツプ原紙で内側部材が前記12種類の各
積層内袋からなり、かつ口部のフランジ部のみ接
着されている複合コツプ（目付量；0.022ｇ／
ml）を得た。ここで、内側部材は紙基質（コツプ
状原紙）側が前記ポリオレフイン系混合物層、内
面側が前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂層であり、
内側部材全体の平均厚みは0.1mmであつた。そし
て前記積層シートのうちバリヤー層として前記
（）を用いた積層シートから成形された内袋
を有する複合コツプ（以下“Ｃ”と記す）につい
て、引張り試験機（室温、引張速度200mm／mm）
を用いて口部のカーリング部および胴壁部におけ
る外側部材と内側部材との間の接着強度を室温で
測定した。結果を表５に示す。 比較のために金型内にセツトされた前記のコツ
プ状外側部材の口部フランジ部およびその内面部
全体に前記無水マレイン酸グラフト高密度ポリエ
チレンの水性エマルジヨンを塗布したのち、前述
した成形方法及び条件で材料構成や厚さなどが前
記全てと同一で、かつ外側部材（前記紙コツプ）
と内側部材（前記“Ｃ”複合コツプと同じ種類の
内袋）との接触面がコツプ全域に亘つて接着され
ている複合コツプ（目付量；0.023ｇ／ml）を得
た。以下この複合コツプを“Ｄ”と記す。そして
先述した方法に従つて口部のカーリング部および
胴壁部の接着強度を測定した。結果を表５に併せ
て示す。 これらＣ，Ｄの複合コツプに20℃の水道水を
350ml充填し、蓋材として、実施例１の場合と同
じく酢酸ビニル含有量が20重量％、融点が92℃の
エチレン―酢酸ビニル共重合体90重量％と水素添
加流100％のビニル芳香族重合体（商品名：アル
コンＰ、荒川化学工業(株)製）10重量％との混合物
をヒートシーラント層（厚さ30μとし、中間層と
して15μ厚の低密度ポリエチレンおよび外層とし
て30μのアルミニウム箔からなる３層構成のフイ
ルムを用いて、アイロンによつて170℃で前記Ｃ
およびＤの各複合コツプの口部をヒートシールし
たのち、25℃で６ケ月保存した。６ケ月後では前
記Ｃ，Ｄコツプ共に変形は生じず形態保持性は優
秀であつた。 またこれらＣ，Ｄ両コツプの口部にヒートシー
ルされた前記蓋材を開封したところ、Ｃ，Ｄ両コ
ツプ共にシール蓋の開封は非常に円滑で、かつ開
封時にダステイングは生じず、開封後のコツプ開
口部にはシール材の残存はいずれも見られず易開
封性であつた。 次に前記Ｃ，Ｄの両複合コツプおよびその他の
11種類の内袋（内側部材）を有する複合コツプ、
および比較のための内側部材が前記ポリオレフイ
ン系混合物のみの単層からなり、かつ前記内側部
材と前記外側部材との接触面が、前記無水マレイ
ン酸変性高密度ポリエチレンによつて全域に亘つ
て接着されている複コツプ（目付量；0.022ｇ／
ml，以下このコツプを“Ｅ”と記す）の３種類に
ついて、オレンジ濃機が50％のオレンジジユース
を82℃で380mlずつ熱充填し、充填後直に前記蓋
材をアイロンによつて170℃でヒートシールし25
℃で空冷したのち、２ケ月間25℃（室内明所）で
保存した。２ケ月後の各カツプの変形状態を観測
したところ、外側部材と内側部材が口部のカーリ
ング部分だけ接着しているＣ複合コツプおよびそ
の他11種類の内袋を有する複合コツプでは変形は
全く見られなかつたのに対し、外側部材と内側部
材とが接触面域で接着している複合コツプ（Ｄお
よびＥ）では極端なへこみ変形が発生しており、
Ｃ複合コツプその他11種類の複合コツプの耐減圧
変形の優秀さが認められた。 また、前記の合計14種類の各複合コツプは収納
された25℃で１ケ月保存された各オレンジジユー
スのｂ値を、色差計によつてそれぞれ求めた。結
果を表６に示す。表６にはコントロールとして用
いたガラス瓶に収能された前記オレンジジユース
の結果も併せて示す。酸素遮断層として内側部材
中の前記エチレン・ビニルアルコール共重合体と
前記６，66共重合ナイロンとのブレンド樹脂層お
よび前記ポリ塩化ビニリデン系樹脂層が有効に作
用したために前記オレンジジユースの変色は微少
で特にＣ，Ｄ両複合コツプはガラス瓶なみの保存
性を示すこと、これに対して、前記バリヤー性樹
脂層が存在しないＥ複合コツプではジユースは明
らかに退色していることが表６から知られる。ま
た、内側部材のバリヤー層が（）前記６，66共
重合ナイロン（N1），(ii)，(iii)前記エチレン―ビニ
ルアルコール共重合体（ＡおよびB1）の各単独
で構成される複合コツプでは、これら(i)，(ii)，(iii)
を用いた各積層シートを前述した方法で内袋に成
形する際に、前記(i)，(ii)，(iii)の層にピンホールな
いしはクラツクが発生するためのジユースの退色
が大きいことが表６から知られる。 さらに、前記Ｃ，Ｄ，Ｅの複合コツプに50℃の
清酒（一級）を280mlずつ充填し、充填直後に前
記と同じく各コツプの口部をシールしたのち、５
時間後の各複合コツプの変形状態を観測した。Ｃ
複合コツプでは変形は全然生じなかつたのに対
し、Ｄ，Ｅの両複合コツプでは明らかなへこみ変
形が発生していた。 そして、前記の清酒が充填されたＣおよびＥの
両複合コツプを室温（25℃）で３週間放置したの
ちに、21名のパネルに前記の両複合コツプに充填
された清酒をそれぞれ味あわせ、味、風味、フレ
ーバーの良いほうを判定させた。21各中18名がＣ
複合コツプに充填された清酒のほうが良好と回答
し、１名がＥ複合コツプに充填された清酒のほう
が良好と判定、残りの２名が差がないと判定し
た。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の複合容器の一部断面正面図、
第２図及び第３図は、エチレン―酢酸ビニル共重
合体ケン化物と共重合ナイロンとの組成比を変化
させた場合におけるフイルムの夫々長手方向
（MD）及び横断方向（TD）の破断時の伸びを示
す線図、第４図及び第５図はカツプ状内側部材の
層構成の二例を示す断面図、第６―Ａ図及び第６
―Ｂ図は無継目カツプ状内側部材の成形操作を説
明する配置図である。 １はカツプ状外側部材、２は無継目カツプ状内
側部材、３はカツプ胴部、４はカツプ底部、５は
カツプのカーリング部乃至フランジ部、６は継
目、７は接着剤層、８は内側部材開口端部、９は
蓋材、１０は蓋材基質、１１はヒートシーラント
層、１２及び１３はポリオレフインから成る表面
層、１４はブレンド物から成る層を夫々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ それ自体気体透過性を有する紙基質から成る
   カツプ状外側部材と、エテレン―ビニルアルコル
   共重合体及びポリアミドを95：５乃至５：95の重
   量比で含有し、しかも前記エチレン―ビニルアル
   コール共重合体として、エチレン含有量が20乃至
   55モル％、ケン化度が95％以上の範囲にあるエチ
   レン―ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）及
   びエチレン含有量が25乃至60モル％、ケン化度が
   90％以上の範囲にあり且つ前記エチレン―ビニル
   エステル共重合体ケン化物（Ａ）よりも少なくと
   も３モル％多いエチレン含有量を有するエチレン
   ―ビニルエステル共重合体ケン化物（Ｂ）を90モ
   ル：10乃至10：90の重量比で含有するブレンド物
   の層を備えた可撓性の無継目のカツプ状内側部材
   とから成り、該カツプ状内側部材は外側部材の内
   面にほぼぴつたり嵌合するサイズを有し且つ該内
   側部材は開口寸法をＤ、高さをＨとしたとき、
   Ｈ／Ｄで定義される絞り比が0.5以上となるよう
   に絞り成形され、且つカツプ壁は分子配向されて
   いることを特徴とする保存性に優れた複合容器。 ２ 前記ケン化物（Ａ）が25乃至50モル％のエチ
   レン含有量を有するエチレン―ビニルエステル共
   重合体ケン化物であり、前記ケン化物（Ｂ）が30
   乃至55モル％のエチレン含有量を有し且つ前記ケ
   ン化物（Ａ）よりも少なくとも５モル％多いエチ
   レン含有量を有するエチレン―ビニルエステル共
   重合体ケン化物である特許請求の範囲第１項記載
   の複合容器。 ３ 前記ポリアミドはポリアミド中の炭素原子
   100個当りのアミド基の数が４乃至30個の範囲に
   あるホモポリアミド、コポリアミド或いはこれら
   のブレンド物である特許請求の範囲第１項記載の
   複合容器。 ４ 前記ポリアミドがナイロン６とナイロン６，
   ６とを99：１乃至70：30の重量比で含有するコポ
   リアミドである特許請求の範囲第１項記載の複合
   容器。 ５ 前記ケン化物（Ａ）と前記ケン化物（Ｂ）と
   を80：20乃至20：80の重量比で含有する特許請求
   の範囲第１項記載の複合容器。 ６ 前記エチレン―ビニルアルコール共重合体の
   合計量とポリアミドとを80：20乃至５：95の重量
   比で含有する特許請求の範囲第１項記載の複合容
   器。 ７ 前記カツプ状内側部材は、エチレン―ビニル
   アルコール共重合体及びポリアミドのブレンド物
   から成る少なくとも１個の層とポリオレフインか
   ら成る少なくとも１個の層とを有する積層体から
   成る特許請求の範囲第１項記載の複合容器。 ８ 前記積層体がポリオレフインから成る内外表
   面積及び前記ブレンド物から成る中間層を有する
   積層体である特許請求の範囲第７項記載の複合容
   器。 ９ 前記カツプ状内側部材は、エチレン―ビニル
   アルコール共重合体及びポリアミドのブレンド物
   から成る層、該ブレンド物層の外側に施されたポ
   リオレフイン層、及び該ブレンド物の内側に施さ
   れた塩化ビニリデン系樹脂層から成る積層体であ
   る特許請求の範囲第１項記載の複合容器。 １０ 前記ポリオレフインが結晶性ポリプロピレ
   ンとポリエチレンとを90：10乃至５：95の重量比
   で含有するポリオレフインブレンド物である特許
   請求の範囲第７項、第８項または第９項記載の複
   合容器。 １１ それ自体気体透過性を有する紙基質から成
   るカツプ状外側部材の開口部の近傍に、エチレン
   ―ビニルアルコール共重合体及びポリアミドを
   95：５乃至５：95の重量比で含有し且つ前記エチ
   レン―ビニルアルコール共重合体として、エチレ
   ン含有量が20乃至55モル％、ケン化度が95％以上
   の範囲にあるエチレン―ビニルエステル共重合体
   ケン化物（Ａ）及びエチレン含有量が25乃至60モ
   ル％、ケン化度が90％以上の範囲にあり且つ前記
   エチレン―ビニルエステル共重合体ケン化物
   （Ａ）よりも少なくとも３モル％多いエチレン含
   有量を有するエチレン―ビニルエステル共重合体
   ケン化物（Ｂ）を90：10乃至10：90の重量比で含
   有するブレンド物の層を備えた可撓性のフイルム
   乃至はシートを供給し、前記外側部材を雌型とし
   て、前記フイルム乃至はシートを外側部材の内面
   にほぼぴつたり嵌合する迄プラグアシスト成形す
   ることを特徴とする保存性に優れた複合容器の製
   造法。