JPS61500539A - ゴムラミネ−トの改良された製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に非相溶性ゴム間ラミネートの改良された製造法て関する。更に詳 しくは、本発明はポリウレタンエラストマーと加硫可能のゴムとの間のラミネー トの改良された製造法に関する。本発明はまたポリウレタンエラストマ一層及び 加硫可能のゴム層から成る新規な積層製品に関する。

従来技術 ポリウレタンと加硫可能のゴムとから成る耐久性のラミネートの製造に関連する 問題は周九である。これらの問題は主にポリウレタンと加硫可能のゴムとが相互 に直接的には共有結合しないことに由来する。その結果、ポリウレタン層とゴム 層とけ接着剤又は結合用化合物で接合させなければならない。従来法は幾つかの そのような接着剤及び結合用組成物を教示して−る。

これらの組成物のうちで最もうまくいったものはインシアネート及びニトロン化 合物を含有するものである。

例えば、アメリカ特許第２９０へ５８２号は、ポリウレタンとオレフィンゴムと の間に有機インシアネートと、環の炭素原子に少なくとも１個のニトロン基を直 接結合して有する芳香族化合物とを組み合せで含む接着剤を装置させることによ ってポリウレタンをオレフィンゴムに結合させることができることを教示してい る。更に、このアメリカ特許第２９０５５８２号は。

この接着組成物は天然又は合成エンストマー又は樹脂のような所謂フィルム形成 性の有機物質を含有していることを示唆している。

アメリカ特許第３９２５．５９０号もまたポリウレタンをオレフィンゴムに結合 させるの知有効な接着組成物を教示している。

このアメリカ特許第：１９２５，５９０号の接着組成物は有機インシアネートと 共にニトロソ官能基を化学結合させるヒドロカルビルアミド 許第２，９２５，５９０号はまた、最もよい結果を得るため（Ｃはその接着組成 物は所謂フィルム形成性の有機物質を含有すべきことを示唆している。

以上の特許及び他の従来法はタイヤ及び外部に用いる他の半回撓曲物品の製造に 有用なポリウレタンとゴムのラミオー１４作るのに満足すべきものであるけれど も，これら従来法にニトロン官能基に頼らないグラフト化された、化学的に結合 された接合用組成物で接合された　＃６　リウレタンと加硫可能のダムから成る 耐久性のラミネートヲ製造する方法を教示するものは１つもない。係るラミネー トは移植可能の生体臨床用ディバイスの製造て特に有用と思われるものである。

本発明の目的 本発明の目的は非相容性のゴムから成るラミネートを製造する改良された方法を 提供することでちる。

本発明のもう１つの目的はポリウレタンニジストマーと加硫可能のゴムから成る ラミネートｉ製造する改良された方法を提供することである。

本発明の他の目的は，構成部分間の結合強度が応力下において結合界面において よりはむしろポリウレタンニジストマー又は加硫可能のコ゛ムの方で破壊が起こ る、そのような強度である。

ポリウレタンエラストマーを加硫可能のゴムに結合させる改良された方法を提供 することである。

本発明の更に他の目的はグラフト化され，化学的に結合された接合用組成物で接 合されたセリウレタンエラストマーと加硫可能のゴムからなる耐久性のラミネー トを製造する改良された方法全提供することである。

本発明の更に他の目的はニトロン化合物を利用しない，ポリウレタンエラストマ ーと加硫可能のゴムとから成る耐久性のラミネートを製造する改良された方法を 提供することである。

本発明の更に他の目的は少なくとも１個の官能性ヒドロキシル基シル）基を有す るポリブタンエンを含有するグラフト化され、化学的に結合された接合用組成物 で接合された示ＩＪウレタンニジストマーと加硫可能のゴムとから成る耐久性の ラミネートを製造する改良された方法を提供することでちる。

本発明の更に他の目的は末端がヒト１０キシル基であるポリブタジェンを含有す るグラフト化され、化学的に結合された接合用組成物で接合されたポリウレタン エラストマーと加硫可能のゴムとから成る耐久性のラミネートを製造する改良さ れた方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は末端がヒドロキシル基のポリブタジェングリコールを含 有するグラフト化され、化学的に結合された接合用組成物で接合されたポリウレ タンエラストマーと加硫可能のゴムとから成る耐久性の２ミネートを製造する改 良された方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は．−Ｉソリウレタンエラストマ一層と加硫可能のゴム層 とから成る新規な積層製品全提供することである。

本発明の更に他の目的は、積層製品を破壊すると、結合界面よシはむしろポリウ レタンエラストマー又は加硫可能のゴムが破壊されるように相互に結合されてい るポリウレタンエラストマ一層と加流可能のゴム層とから成る新規な積層製品を 提供することである。

本発明の更に他の目的はグラフトされ、化学的に結合された接合用組成物で接合 されたホＩＪウレタンニジストマーと加硫可能のゴムとから成る新規な積層製品 を提供することである。

本発明の更に他の目的はニトロン化合物を利用しないポリウレタンニジストマー と加硫可能のゴムとから成る耐久性のラミネー）ｋ製造する改良された方法を提 供することである。

本発明の更に他の目的は少なくとも１個の官能性ヒドロキシル基を有するポリブ タジェンを含有するグラフトされ，化学的に結合された接合用組成物で接合され た，ＩＩＪウレタンエラストマーと加硫可能■ゴムとから成る新規な積層製品を 提供することである。

本発明の更に他の目的は末端がヒドロキシル基でちるポリブタジェンを含有する グラフト化され、化学的（で結合された接合用組成物で接合された，ｄ　ＩＪウ レタンニジストマーと加硫可能のゴムとから成る新規な積層製品を提供すること である。

本発明の更に他の目的は末端がヒドロキシル基であるｒｙｅ）ブタジェングリコ ールを含有するグラフト化てれ、化学的に結合された接合用組成物で接合された ノリエーテルウレタンと加硫可能のブチルゴムとから成る新規な積層製品を提供 することである。

本発明のその他の目的は次の明細書の説明及び請求の範囲の記載から明らかにな る・ 図　面 本発明は添附図面を前置することによって更に容易に理解できるようになる。

添附第１図は本発明の実施態様によ多結合された集成体を説明する線図としての 室端面図である。

発明の要約 極めて概括的に言って１本発明はホ＋）ウレタンニジストマ一層及び加硫された ゴム層から構成される共有結合した積層構造体の新規な製造法を開示するもので ある。ポリウレタンエラストマーのラネート層と加硫可能のゴムのラミネート層 を共有結合させる接合手段として５本発明の方法は、６１Ｊウレタンエラストマ ー、ポリイソシアネート及び少なくとも１個の官能性ヒドロキシル（ＯＨ）；ｌ 含有するポリブタジェン結合剤分子から成る新規なグラフト化されたポリウレタ ン接合用組成物を利用するものである。本発明の方法を実施する際にはまずポリ ウレタンの官能性成分とポリインシアネートとの間に、また同様にポリイソシア ネートとポリブタジェン結合剤分子のヒドロキシル基との間に共有化学結合を作 ることによってグラフトされたポリウレタン組成物？調製する。次に、この新規 なグラフト化ポリウレタンの接合用組成物を用いてポリウレタンエラストマーの 層を加硫可能のゴムの層に結合させる。積層製品を作る場合は、このグラフト化 ポリウレタン接合用組成物ｆ：ホリウレタンエジストマ一層と加硫可能のゴム層 との間に介置する。得られた集成体を次に共有結合を形成させるに十分な温度で 加熱する。

本発明の方法により製造される積層構造体はポリイソシアネートとヒト１０キシ ル基含有ポリブタジ工ン結合剤分子で共有結合されたポリウレタンエラストマー のラミネート層と加硫されたゴムのラミネート層から成る。その結果、これらの 積層構造体は従来法が教示するものの多くよシ優れた結合強度を持つに至る。

本発明は、広義には、加硫可能のゴムとポリウレタンニジストマーとの結合に適 用できる。本発明において用いられているポリウレタンエラストマーはポリイソ シアネート鎖伸長ポリオールから成る重合体を意味する。係るポリウレタンニジ ストマーは、典形的１では、ポリインシアネート、通常はジイソシアネートヲ比 較的高分子量のＪ＋）オール（ポリエステルグリコール。

ポリエーテルグリコール、ポリブタジェングリコール等のようなマクログリコー ル）と反応させ１次いでジオール、ジアミン又は水で鎖伸長することによって製 造される。選択される特定のポリオールは最終製品にめられる特性に依存する。

インシアネートとポリオールとの反応で典形的なウレタン基、αＥＯＮＨＲがで き、こ＼から製品名が由来している。本発明の方法の実施において有用なポリウ レタンニジストマーとしてポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン、ポリ カプロラクタムウレタン、ポリブタジェンウレタン及びポリウレタン尿素が挙げ られるが、これらに限定されない。

本発明の方法はポリウレタンニジストマーを加硫可能のゴムに結合させる手段を 提供する。本発明の方法において使用するのて好ましいゴムは硫黄で加硫できる ゴムで、それら？・嘘天然ゴム又は不飽和合成ゴムであることができる。特に好 ましいゴムとしてブチルゴム、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴム、ポリイン プレンゴム、グツタペルカゴム、ポリブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴ ム、ニトリルゴム等が挙げラレるが、これらに限定されない。ゴムは充てんゴム でも、あるいは来光てんゴムであってもよい。

ポリウレタンニジストマーのラミネート層と加硫可能のゴムのラミネート層を共 有結合させる接合手段として、本発明の方法はポリイソシアネートとヒドロキシ ル基含有ポリブタジェン結合用化合物とを含有する新規なグラフト化ポリウレタ ン接合用組成物全用いる。こ〜で１．１′？リインシアネートと言う用語は一般 に２個又はそれ以上のインンアネー）　（ＮＣｏ）基を含有する有機化合物を意 味するために用いられる。インシアネート基は結合現象における俊能部分であり 、かくしてその分子の残部全本発明の目的に対しては相対的に重要でなくするか ら、いかなるポリイソシアネートも理論的には本発明の方法で用いることができ る。広範囲のポリイソシアネートが入手できる。好ましいポリイノシアネートは ２個のインシアネート基を含有する分子、即ちジイソシアネートから成る。特に 好ましいジインシアネートに４．４７−シフエニルメタンジイソシアネート、ト ルエンジイソシアネート、Ｌ５−ナフタレンジイソシアネート、Ｌ６−へキサメ チレンジインシアネート、４．４７−ジシクロヘキシルメタ／ジインシアネート があるが、これらに限定されない。

ポリウレタンエラストマーのラミネート層と加硫可能のコ゛ムのラミネート層を 結合させる際に用いられる新規なグラフト化ポリウレタン組成物はまたインシア ネート基（ＮＧＯ）と、また同様に加硫可能のゴム組成物内に含有される官能性 成分と共有結合を形成し得る架橋性のジ官能性分子も含有している。本発明によ れば、架橋性分子は少なくとも１個の反応性ヒドロキシル（ＯＨ）基を有するポ リブタジェンである。好ましい架橋性分子は末端がヒト５０キシル基であるポリ プタジエ／Ｆｌ−（ＣＨ−Ｃ）（−ＣＨ−ＣＨ２）。−ＯＨである。特に好まし いものはポリプタジエングリコールＨＯ−（ＯＨ２−Ｃ）］−ＣＨ−ＣＨ２）。

−ＯＨでおる。

このポリブタジェングリコールのうちで分子量が１０００と４０００　の間であ るものが特て好ましい。

不発明つ方法を好ましい形で実施する際に、−諸に結合されるべき加硫可能のゴ ムの表面とポリウレタンエラストマー０表面との間（てポリウレタンニジストマ ー、ポリイソシアネート及び末端ヒドロキシル基のポリウレタン架橋性化合物か ら成るグラフト化ポリウレタン接合用組成物が介置される。これらのグラフト化 ポリウレタン接合用組成物において、末端ヒドロキシル基のホＩＪブタジェン結 合剤分子は加硫可能のゴム基質とグラフト化ポリウレタン′接合用組成物との間 の界面において少なくとも有効でちる。

結合用のニトロン化合物及びインシアネート化合物をボ１１つレタンとコ゛ムの 両表面に直接適用することができるか、別法としてそれら化合物をフィルム形成 性物質内で相互混合させることができることを教示する従来法と違って、本発明 の方法は（１）インシアネート基に共有結合した末端ヒドロキシル基のポリブタ ジェン架橋性分子を含有するグラフト化ポリウレタン接合用組成物の形成、及び （２）＃？リウレタンエラストマ一層と加硫可能のゴム層とを結合するための前 記接合用組成物の使用を教示するものである。

インシアネート化合物及びニトロン化合物をフィルム形成性物質中に単に懸濁さ せる従来の技術と違って１本発明の方法はまた結合用分子が互いに共有結合され る接合用組成物の形成を教示するものである。この接合用組成物の構成部分は互 い１て共有結合しているから、その結合用分子の浸出現象はなくなる。

このことは、積層構造体が移植可能のディバイスの要素として体内で用いられる 場合重要でちる。共有結合はまた他の従来法で与えられる結合強度よりも優れた 結合強度を保証する。例えば、ポリウレタンニジストマーを加硫可能のゴムに本 発明の方法（でより結合させる場合、得られる結合強度は加硫されたゴム層の凝 集強度より大きい。その結果、ポリウレタンエラストマーラミネート層と加硫さ れたゴムラミネート層とは加硫ゴムに引き裂きをもたらすことなしではそれらを 分離させることはできない。

本発明の方法で用いられるグラフト化ポリウレタンの接合用組成物は、ポリウレ タンポリマーのウレタン成分又は尿素成分とポリイノシアネートの第一のインシ アネート成分との間に、同様にポリブタジェン分子のヒビロキシル基とポリイン シアネート含有化合物のもう１つのイノシアネート基との間に共有結合を形成さ せるに十分な熱の存在下でポリウレタンニジストマーとポリイソシアネート含有 化合物と末端がヒビロキシル基のポリブタジェン架橋性化合物とを反応させて製 造するのが好ましい。

グラフト化＋１１７ウレタン接合用組成物の主成分の相対割合は結合させるべき ポリウレタンエラストマーと加硫可能ゴムの性状に依存して変わる。好ましい割 合は後記の各種実施例で説明されている。

グラフト化ポリウレタン接合用組成物の合成は適当などのような溶媒中で行って もよい。このような溶媒にＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ ド′及びジメチルスルホキシド１があるが、これらに限定されるものではない。

必要な共有結合を形成するのに十分な温度は略室温から略１６０℃までの範囲で あることができる。室温乃至約８０℃の範囲が好ましい。

良好な結合全確実に形成させるために、グラフト化、＋６　リウレタンの接合用 混合物は１時間又はそれ以上加熱されるべきである。

この反応混合物金欠に冷却し、そして適切な溶媒、例えばメタノール中で沈殿さ せる。この生成物を適切な溶媒１例えば石油蒸留物で洗浄し、そして乾燥する。

このようにして製造したグラフト化ポリウレタン接合用組成物は固体状又は溶液 状で用いることができる。固体状で用いるとき、そのグラフト用組成物のシート ラ作製し、これを次に結合されるべき加硫可能のゴムのシートとポリウレタンエ ラストマーのノートの間シて装置する。好ましい形では、グラフト化ポリウレタ ン接合用組成物は溶液として用いられる。

グラフト化ポリウレタン接合用組成物を液体状で用いるとき。

この組成物は常用のキャスティング法、例えば溶液又は浸漬キャスティング法で ポリウレタン層と加硫可能のゴム層の間シて装置するのが一番よい。浸漬キャス ティングを用いて本発明の新規なグラフト化ポリウレタン接合用組成物で接合さ れたラミネートヲ製造する場合、ベースポリウレタンエラストマー組成物。

グラフト化ポリウレタン接合用組成物及び加硫可能のゴム組成物は適当なマンド レル全それらの色々な構成組成物を含有するそれぞれの溶液に浸漬することによ って順次適用される。各層の厚さは溶液の濃度で、及びマンドレルの浸漬回数で コントロールすることができる。

この方法を説明するためには、ポリウレタン−加硫可能ゴム−ポリウレタンから 構成され、これらの層が本発明のグラフト化ポリウレタン接合用組成物で接合さ れている三層ラミネートを次のようにして作ることができる。マンドレルをまず ベースポリウレタンエラストマー組成物を含有する溶剤溶液に浸漬する。ホＩＪ ウレタンに対する溶剤を蒸発させ、これに続いてマンドレルをグラフト化ポリウ レタン接合用組成物を含有する溶液に浸漬する。その溶剤の蒸発に続いて、再び マンドレルを加硫可能ゴムを含有する溶液に浸漬する。２層以上が望まれるから 。

再びゴムの溶剤を蒸発させ、次にマ／ドレルをグラフト化ポリウレタンに接合用 組成物に浸漬してこの方法ヲ続ける。溶剤の蒸発に続いてマンドレル全ベース、 ＝ｐ＋）ウレタン溶液に浸漬するーラミネートを作り、それらの溶剤を蒸発させ た後、集成複合組成物を、結合を完成させ、かつコ゛ムを加硫するのに十分な温 究で加熱する。キュアリンダの正確な時間と温度は結合される組成物の性状屈び にグラフト化４１Ｊウレタン接合用組成物を形成する際に用いられる特定の成分 の性状に依存して変わる。一般的には、しかしながら、キユアリング中の温度は 約１２５〜１６０℃であり、またキユアリング時間は約０．５〜約４０時間の範 囲である。好ましくは、完全系は約１５０℃で約１時間加熱される。

本発明は次の特定の実施例の考察から更に容易に理解されるだろう。ただし、こ れらの実施例・は単に例示の目的で示されるもので、いかなる意味でも本発明の 範囲を限定するものではない。

実施例Ｉ この実施例は第一のグラフト化、ｄ　ｌ）ウレタン接合用組成物の合成を説明す るものである。こ＼で、この組成物１ＧＰＪＣ−１と称する。

このグラフト化接合用組成物を調製する際に。

ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）　４００部ポリエーテルウレタン（バイオマ ー（ＢＩＯＶＥＲ））　１００部ポリブタジェングリコールＣＭ、Ｗ−１３５０ ）　１２部から構成される第一の混合物を略１３０℃まで加硫した。（バイオマ ーはニューシャーシー州のエンコ／＋サマービル［Ｅｔｈｉｃｏｎ　Ｓｕｍｍｅ ｒｖｉｌｌｅ）社がジメチルアセトアミドゞ中３０％（ｗ／ｗ　）溶液として供 給するポリエーテルウレタ／の標標名である）。

この熱第−反応混合物に定速撹拌下でＤＭＡＣ中２０４　（ｗ／ｗ）溶液として の４５部の４４７−シフエニルメタンジインシアネート（ＭＤＩ）から構成され る第二の混合物を加えた。添加速度は約０．５　ｍｅ　７分であった。ＭＤＩの 添加後、約１３０℃における加熱全約１時間続けた。得られた反応混合物全冷却 し９次いで生成物をメタノールで沈殿させた。生成物（（、ＰＪＣ−１）を濾紙 に捕集し、石油エーテルで２回洗浄し１次いで乾燥した。

この方法で製造するとき、グラフト化ポリウレタン接合用物質は繊維タイプの小 さいストロ−状凝集物の形態で沈殿した。

炭素１３の核磁気共鳴スＲクトル及び赤外、椋スＲクトルによると、この実施例 で製造されたグラフト化ポリウレタンの構造は次の通りであった。

グラフト化ぼりウレタン 実施例■ この実施例は第二のグラフト化ポリウレタン接合用組成物の合成ｔ−説明するも のである。このポリウレタン組成物ｔ−ＧＰＪＣ−２と称する。

このグラフト化接合用組成物を製造する際に、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ ）　４００部ポリエーテルウレタン（バイオマー）　１００部ポリブタジェング リコール（Ｍ、Ｗ、＋３５０）　２５部から成る第一の混合物を約１３０℃まで 加熱した。この熱反応混合物に定速撹拌ＴでＤＭＡＣ中２０４　（Ｗ／Ｗ）溶液 としてのる第二の混合物を加えた。添加速度は約０．５ｍ１１分であった。

ＭＤＩの添加後、約１３０℃での加熱を約１時間続けた。得られた反応混合物を 冷却し、次いで生成物をメタノールで沈殿させた。生成物（ＧＰＪＧ−２）’を 濾紙に捕集し、石油エーテルで２回洗浄し、次いで乾燥した。このグラフト化ポ リウレタン生成物中のグラフト化ポリブタジェノグリコールの割合は９〜１４係 （ｗ／ｗ　）であった。

実施例■ この実施例は第三のグラフト化ポリウレタン組成物の合成を説明するものである 。このポリウレタン組成物ＩＧＰＪＣ−３と称する。

このグラフト化接合用組成物を製造する際に、ジメチルアセトアミド’（ＤＭＡ Ｃ）　４５０部ポリエーテルウレタン（バイオマー）　５ＯＮポリブタジエング リコール（Ｍ、Ｗ、３３５０）　２５部から成る第一の混合物を約４５℃まで加 熱した。この温反応混合物に定速撹拌下でＤＭＡｃ：　中２０％（ｗ／ｗ　）溶 液としての４４　／−ジフェニルメタンジイン７アネート（ＭＤＩ）４．５部か ら成る第二の混合物を加えた。添加速度は約０．５ｍｅ／分であった。

ＭＤＩの添加後、約４５℃における加熱を約１時間続げた。得られた反応混合物 を冷却し、次いで生成物をメタノールで沈殿させた。生成物＜Ｃ，ＰＪＣ−３） 　を炉５紙に捕集し１石油エーテルで２回洗浄し、次いで乾燥した。このグラフ ト化ポリウレタン生成物中のグラフト化ポリブタジェノグリコールの割合は９〜 １４係（Ｗ／Ｗ　）であった。

実施例■ この実施例は第四のグラフト化ポリウレタン組成物の合成を説明するものである 。このポリウレタン組成物６Ｃ，ＰＪＣ−４と称する。

このグラフト化接合用組成物を製造する際に。

ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）　４５０部ポリエーテルウレタン（バイオマ ー）　５０部ポリブタジェングリコールＣＭ、Ｗ、１３５０）　１２．５部から 成る第一の混合物を約４５℃まで加熱した。この温反応混合物に定速撹拌下でＤ ＭＡＣ中２０４　（ｗ／ｗ）溶液としての４４′−ジフェニルメタンジイン７ア ネート（ＭＤＩ）４．５部から成る第二の混合物を加えた。添加速度は約０．５ ｄ／分であった。

ＭＤＩの添加後、約４５℃での加熱を約１時間続けた。得られた反応混合物全冷 却し１次いで生成物をメタノールで沈殿させた。生成物（（：、ＰＪＣ−４）ｔ −濾紙に捕集し、石油エーテルで２回洗浄し、次いで乾燥した。このグラフト化 ７式すウレタン生成物中のグラフト化ポリブタジェノグリコールの割合は９〜１ ４チ（Ｗ／Ｗ）でちった。

実施例■ この実施例はグラフト化ポリウレタン接合用組成物ヲ使用してポリウレタンエラ ストマーラミネート眉と加硫可能のコ゛ムラミネート層とから成る積層構造体を 製造する側音説明するものである。

ポリウレタンは高度に耐摩耗性及び耐化学劣化性であるため、移植可能の生体臨 床用ディバイスは往々にしてポリウレタンかウレタンと違って、多くのブチルゴ ムは水分不透過性でちる。

残念ながら、ブチルゴムは生体適合性でない。

ポリウレタンニジストマーとブチルゴムの両者の利点を併せ持つ移植可能の構造 体を与えるために、＃？リウレタ／／ブチルゴム／ポリウレタンからなる三層ラ ミネート組成物を製造した。

このような三層ラミネート組成物は移植可能の生体臨床用ディバイス、例えば左 心室補助具（ＬＶＡＤ）に特に有用である。

こ＼に説明される三層ラミネート構造体は常用の溶液流延法で作った。この三層 ラミネート構造体の製造において、基層１リウレタンエラストマーは、マ／ドレ ルをジメチルアセトアミ）”（ＤＭＡＣ）中ポリエーテルウレタン１０チ（Ｗ／ Ｗ　）の溶液に浸漬することによって適用した。溶剤のＤＭＡＣｔ−次に熱で蒸 発させた。この浸漬工程を３回尾上繰シ返して約ｏ、　ｏ　ｏ　ｓインチのポリ ウレタン層を得た。

グラフト化ポリウレタン接合用組成物（ＧＰＪｃ−１）ｋ溶液として適用した。

この溶液はこ＼では「グラフト化接合用溶液＃ｌ」と称され１次のものを含有し ていた。

ジメチルアセトアミ）’（ＤＭＡＣ）　２７０部グラフト化ポリウレタン（ＧＰ ＪＣ−１、実施例１で製造）　２０部ポリエーテルウレタン（固形分）　１０部 ジクミルペルオキシド　０．２部 前記マンドレルをこの溶液に１回浸漬し１次いで溶剤類を蒸発させた。

このマンドレルを次に加硫可能のゴムの溶液に４回浸漬した。

この溶“夜は沸点１５０°〜１７０℃めイソパラフィン系溶剤に１７　％　（Ｗ ／Ｗ）で配合されたクロロブチルゴムから成っていた。

（この実施例ではイノノξ−ル〔ｌ５ＯＰＡＲ）Ｇを用いた。インパールＧはテ キサス州（Ｔｅｘａｓ　）ハウストン〔ＨｏｕｓｔｏΩ〕のエクソｙ（ＥＸＸＯ Ｎ）社が製造するイソパラフィン系溶剤の商儒名である。） 上記クロロブチルゴム処方はロール温度１００℃の４インチ×９インチのミルで 混合されたものであった。このクロロブチルゴム処方は次のものを含んでいた。

クロロブチルゴム　１００部 酸化亜鉛（ＺｎＯ）　５部 ポリブタジェングリコール　２部 ステアリン酸　１部 テトラメチルチウリアムジスルヒ）’（ＴＭＴＤＳ）　０．２５部酸化マグネシ ウム（ＭｇＯ＞　０．１部ジクミルイルオキシド　０．０２部 ポリウレタン層のクロロブチルゴムによる濡れを良くするためにポリウレタン層 をゴムの適用に先き立って前記インパラフィン系溶剤に浸漬し友。溶剤を熱で蒸 発させ、続いてマ／ドレルをそのクロロブチルゴム溶液だ４回浸漬した。これで 厚さが約ｏ、　ｏ　ｏ　ｓインチのクロロブチルゴムラミネート層が得られた。

マンドレルを前記グラフト化ホＩＪウレタン接合用溶液に１回浸漬し、続いて最 初のポリエーテルウンタ／（バイオマー、ＤＭＡＣ中１０係Ｗ／Ｗ）溶液に４回 浸漬してポリウレタン外層を適用した。

グラフト化ポリウレタンとクロロブチルゴムとの間に化学的共有結合ができるこ とで両物質に良好な接着が達成される。クロロブチルゴムの加硫、加硫可能ゴム 及びグラフト化ポリウレタンのポリブタジェン中の不飽和座位間での架橋、並び にグラフト化ポリウレタン中での架橋を含めて、必要とされる全ての化学反応は 熱で誘発される。従って、パリウレタン／クロロブチルゴム／ポリウレタンの三 層ラミネートの全体を約１５０℃で１時間加熱した。この温度とキュシリング時 間は全化学反応が確実に生起するのに十分なものであった。

加硫された三層ラミネート組成物を剥離試験に供すると、クロロブチルゴム層の 大部分において凝集破壊が起こり、結合界面：では起こらないことが認められた 。この系をジクロロメタンに暴露すると、ポリウレタンに膨潤が、またクロロブ チルゴム内層に破以がもたらされ、＃層が起きた。しかし、水もアルコールも三 層ラミネートの強力又は外観ニは目に見えるいかなる影響も及ぼさなかった。

実施例〜・Ｉ この実施例は別のグラフト化ｆ？　ＩＪウレタン接合用組成物及びブチルゴム処 方を用いてポリウレタンエラストマーラミネート層と加硫可能のビムラミネート 層とから構成される積層構造体を作るものである点を除いて実施例Ｖと同じであ る。

この実施例のポリウレタン基層及び上層は、マンドレルをジメチルアセトアミ） ’（ＤＭＡＣ）中ポリエーテルウレタン１０％（ｗ／ｗ　’）の溶液に３回の代 りに６回（各層について）浸漬した点を除いて実施例Ｖに示すものと同じである 。

この実施例ではグラフト化ポリウレタン接合用組成物は下記の成分を含有する溶 液（「グラフト化接合用溶液＃２」と称する）として適用した。

ジメチルアセトアミ）’（ＤＭＡＣ）　２７０部グラフト化ポリウレタ：／（Ｇ ＰＪＣ−３，実施例■で製造）　２０部ポリエーテルウレタン（固形分）　１０ 部ブチルゴム処方は１−ＣＢ−３Ｊと称するミルドゴム組成物の１９係溶液（イ ンパールＧ中）であつ念。このＣＢ−３処方は次のものから成る。

クロロブチル１０６６　１００部 ミストロアーペーパー・タルク（Ｍｉｓｔｒｏｎ　Ｖａｍｒ　Ｔａ１ｅ）　３０ 部ホワイトテックス・りｖ−（Ｗｈｉｔｅｔｅｘ　Ｃ１ａｙ）　３０部パラフィ ン系油　５部 ボンフｖ　（Ｖｃｎｆｒｅ　）　ＡＰ２　２部ポリエチレンＡＣ６１７３部 ステアリン酸　１部 謎化亜鉛　５部 テトラメテノげつ゛リアムシスルヒビｃＴＭＴＤＳ）　１部ペンゾチアジルジス ルヒ）’（ＭＢＴＳ）　２部硫　黄　１部 三層ラミネートは次のよって浸漬して製造した。

ＤＭＡＣ中ポリエーテルウレタ７１０％（Ｗ／Ｗ）　６回浸漬グ２フト化接合用 溶液＃２　２回浸漬 ＣＢ−３コ゛ム溶液　６回浸漬 グラフト化接合用溶液＃２　２回浸漬 ＤＭＡＣ中ポリエーテルウレタン１０％（Ｗ／Ｗ）　６回＆’６！この実施例で は最終ラミネートは１６０℃で１５時間キユアリングした。試験は１分離させる とブチルゴム層内に破壊が起こり、界面には起こらないそのような強力であるこ とを示した。

実施例■ この実施例は、使用したブチルゴム処方が硫黄を含有していなかった点を除いて 実施例〜１と同じである。（硫黄を含まないこのブチルゴム処方をｒｃＢ−４Ｊ と称する。）ＣＢ−４により製造した三層ラミネートに対する試験もポリウレタ ンとブチルゴムとの間の接着強度がブチルゴムの強度より大きいことを示した。

実施例■ この実施例は、（１Ｊ三層ラミネートを「グラフト化接合用溶液＃３」（グラフ ト化接合用溶液＃２でない）を用いて処方し、そして（２）三層ラミネートは（ １６０℃で１，５時間の代りに）１５５℃で３時間キユアリングしたａを除いて 実施例■と同じである。

［グラフト化接合用溶液＃３］は下記のものを用いて処方しジメチルアセトアミ ド（ＤＭＡＣ）　２５５部グラフト化ポリウレタン（ＧＰＪｃ−３，実施例■で 製造）　４５部このラミネートに対する試験も１．＋？ポリウレタンブチルフ゛ ムとの間の接着強度がブチルゴムの強度よシ大きいことを示した。

実施例■ この実施例は三層ラミネートを（１５５℃で３時間の代りに）１６０℃で１５時 間キユアリングした点を除いて実施例１■と同じである。このラミネートに対す る試験もポリウレタンとブチルゴムとの間の接着強度がブチルゴムの強度より大 きいことを示した。

実施例Ｘ この実應例は（ＣＢ−３ではなくて）ＣＢ−４ブチルゴム溶液を用いてラミネー トを作った点を除いて実施例■と同じである。

（ＣＢ−４は硫黄を含まない点を除すてＣＢ−３と同じである。）このラミネー トに対する試験もポリウレタンとブチルゴムとの間の接着強度がブチルゴムの強 度よシ大きいことを示した。

実施例Ｘ この実施飽」は三層ラミネートを「グラフト化接合用溶液＃４」と称されるグラ フト化ポリウレタン接合用溶液を用いて処方したへを除いて（ブチルゴム溶液Ｃ Ｂ−３の使用を説明する）実施例■及び＼■と同じである。この実施例は三層ラ ミネートを（１６０℃、１．５時間の代りに）１５５℃で３時間キユアリングし た点において実施例■と同じでおる（実施例■とは異なる）。

「グラフト化接合用溶液＃４上は ジメチルアセトアミ）”（ＤＭＡＣ）　２５５部グラフト化ポリウレタン（ＧＰ ＪＣ−４，実施例■で製造）　４５部を用いて処方した。

このラミネートに対する試験もポリウレタンとブチルゴムとの闇の接着強度がブ チルゴムの強度より大きいことを示した。

実施例刈 この実施例はラミネートを（１５５℃、３時間ではなくて）１６０℃で１５時間 キユアリングした点を除いて実施ｆ！１ｌＩＮと同じであった。このキユアリン グの違いは製造されたラミネートに対して顕著な影響は及ぼさなかった。同様に 、強度は、分離で破壊がブチルゴム層内に起こシ、界面には起こらない、そのよ うな強度でちった。

かくして、本発明はポリウレタンニジストマーと加硫可能のゴムとから成るラミ ネー）１製造する改良された方法を提供するものであることが分かる。本発明の 方法は新規なグラフト化ポリウレタン接合用組成物を用いてポリウレタンエラス トマーのラミネート層と加硫されたゴムのラミネート層とを結合させるものであ るから５それらのラミネート層は共有結合されている。この新規なグラフト化ポ リウレタン接合用組成物つ構成部分も互いに共有結合されているから、この接合 用組成物の成分はラミネート層から浸出しない。更に、積層された層が互いに共 有結合されているから、本発明の方法は非常に強い結合強度を持ち、そのため積 層製品の破壊は結合界面の破壊と言うよりは積層された層の１つ：て破壊をもた らす積層系をもたらす。

前記の説明及び図面から当業者には本発明の色々な改変が明らかになるだろう。

このような改変も本発明の二償末の範囲内に入るものとする。

国際調査報告

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタンエラストマーのセグメント、ポリイソシアネートのセグメン ト及びヒドロキシル基含有ポリブタジエンのセグメントから成り、該ポリイソシ アネートセグメントの第一官能性（ＮＣＯ）基と該ポリウレタンエラストマーセ グメントが互いに共有結合されてわり、該ポリイソシアネートセグメントの第二 官能性（ＮＣＯ）基と該ヒドロキシル基含有ポリブタジエンセグメントが互いに 共有結合されているグラフト化ポリウレタン接合用組成物の屑をポリウレタンエ ラストマー組成物の層と加硫可能のゴム組成物の層との間に介置し、そして得ら れた集成体を加熱することを特徴とするポリウレタンエラストマーの層と加硫し たゴムの層から成る共有結合したラミネートの製造法。
2. （２）該ヒドロキシル含有ポリブタジエンセグメントが末端がヒドロキシル基で あるポリブタジエンセグメントである請求の範囲第（１）項記載の方法。
3. （３）該末端ヒドロキシル基ポリブタジエンセグメントが末端がヒドロキシル基 であるポリブタジエングリコールセグメントである請求の範囲第（２）項記載の 方法。
4. （４）ポリウレタンエラストマーの層と加硫したゴムの層とが、ポリウレタンエ ラストマーのセグメント，ポリイソシアネートのセグメント及びヒドロキシル基 含有ポリブタジエンのセグメントから成るグラスト化ポリウレタン接合用組成物 であって、該ポリイソシアネートセグメントの第一官能性（ＮＣＯ）基と該ポリ ウレタンエラストマーセグメントが互いに共有結合されており、該ポリイソシア ネートセグメントの第二官能性（ＮＣＯ）基と該ヒドロキシル基含有ポリブタジ ェンセグメントが互いに共有結合されている該グラフト化ポリウレタン接合用組 成物で共有結合されていることを特徴とするポリウレタンエラストマー層と加硫 したゴム層から成る結合積層構造体。
5. （５）該ヒドロキシル基含有ポリブタジエンセグメントが末端がヒドロキシル基 であるポリブタジエンセグメントである請求の範囲第（４）項記載の結合積層構 造体。
6. （６）該末端ヒドロキシ基のポリブタジエンセグメントが末端がヒドロキシル基 であるポリブタジエングリコールセグメントである請求の範囲第（５）項記載の 結合積層構造体。
7. （７）２層のポリエーテルウレタンの間にサンドイツチされたブチルゴムから成 り、該ブチルゴム層と該ポリエーテルウレタン層とは、ポリエーテルウレタンセ グメント、ポリイソシアネートセグメント及び末端がヒドロキシル基であるポリ ブタジエングリコールセグメントから成るグラフト化ポリウレタン接合用組成物 であって、該ポリイソシアネートの第一官能性（ＮＣＯ）基と該ポリエーテルウ レタンセグメントが互いに共有結合されており、該ポリイソシアネートの第二官 能性（ＮＣＯ）基と該末端ヒドロキシル基のポリブタジェンセグメントが互いに 共有結合されている該ポリウレタン接合用租成物で共有結合されていることを特 徴とする結合三層積層構造体。