JPS61500541A - ヒドロキシ芳香族モノアルデヒドとメチル化ピリジンまたはメチル化ピラジンとの樹脂質反応生成物から調製される硬化繊維質複合物、ならびにヒドロキシ芳香族モノアルデヒドとメチル化ピラジンから調製されるプレポリ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヒドロキシ芳香族モノアルデヒド′とメチル化ピリジンまたはメチル化ピラジン との樹脂質反応生成物から調製される硬化繊維質複合物、ならびしてヒドロキシ 芳香族モノアルデヒドとメチル化ピラジンから調製される初期重合物 本発明は、メチル化ピリジンまたはメチル化ピラジンとヒドロキシ芳香族モノア ルデヒドから調製される熱硬化性重合物；て関する。

航空・宇宙産業には、内装および外装用途に軽量の難燃性重合複合物のニーズが ある。この分野における最近の発展は、ポリスチリルピリジン全ベースとする複 合物が、この分野で有用なることの発見であった。以下に主要荷許の概要を述べ る。

米国特許第３，９９４，８６２号から、ポリスチリルピリジン熱硬化性初期重合 物および硬化重合物は、メチル化ピリジンと芳香族ジアルデヒドを反応させて得 られることが昶られている。

米国特許第４，１６３．７４０号は、酢酸エチル、プロパツールおよびメチルエ チルケトンなどの各種有機溶剤でのポリスチリルピリジンの溶液調製物を開示し ている。

米国特許第４，３６２．８６０号は、末端がビニルピリジンの関連するポリスチ リルピリジンにつき開示している。

プラムシュ（Ｂｒａｍｓｈ）、ヘミツシエ　ベリヒテ（ＣｈａｍｉｓｃｈｅＢｅ ｒｉｃｈｔｅ）４２：１１９３−９７（１９０９）は、メチル化ピリジンとサリ チルアルデヒドを反応させて、ヒドロキシメチルスチルバゾール単量体を調製す ることを開示している。

フラング（Ｆｒａｎｋｅ）、ヘミツシエ　ばリヒテ（ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＢｅｒ ｉｃｈｔｅ）　３８　：　３７２４−２８　（１９０５）は、メチル化ピラジン とサリチルアルデヒドを反応させて、関連する単量体化合物を調製することを開 示している。

関連するスチルバゾール単量体化合物は、チャン（Ｃｈｉａｎｇ）等、ジャーナ ルオブオーガニツクケミストリ−（Ｊ、　Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ・）１０：２ｌ−２５（１９４５）にも開示されてイル。

しかしながら、これらの論文のいずれにも重合物に関する開示はない。

「スチリルピリジンをベースとするエポキシ樹脂」なる標題の第１８３回アメリ カンケミカルンサイエテイ　ナショナルミーティング（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈ ｅｒｎｉｃａｘ　５ｏｃｉｅｔｙ　ＮａｔｉｏｎａＩＭｅｅｔｉｎｇ１９８２年 ３月２５日、米国ネバダ州ラスにガス）でのヤン（Ｙａｎ）　等による予稿論文 （第４６巻第４８２−４８８頁）は、コリジン、ルチジンおよびピコリンとヒビ ロキンペンズアルデヒドとの反応生成物から調製される工２キシ樹脂につき教示 している。

本発明（ｄｌ　１種以上のヒドロキシ芳香族モノアルデヒドと下記構造式を有す るメチル化ピリジンまたはメチル化ピラジンの１種以上との樹脂質反応生成物か ら調製されることを特徴とする硬化された繊維質積層物に導かれる。

上式中、ＺはＮ、　Ｃ−ＣＨ３、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ３またはＣＨであり、Ｒは水 素、メチルまたはエチルであって、環上のメチル基の総数ば２−４である。

本発明は、１種以上のヒドロキシ芳香族モノアルデヒドと下生成物として特徴ず けられる熱硬化性初期重合物にも導かれる。

上記式中、Ｒは水素、メチルまだはエチルであり、環上のメチル基の数は２乃至 ４である。

初期重合物１−ｉ、メチル化ピリジンまたはメチル化ピラジンなどのアルキル化 されだピリジンまたはピラジンを、酸性触媒の存在下にヒドロキシ芳香族モノア ルデヒド棲反応させて調製される。

ピリジン類またはピラジン類とアルデヒドを、１３０℃乃至２３０℃、好ましく は１７０℃乃至１９０℃の温度に０５乃至６時間、好）しくは１乃至２時間にわ たり加熱する。反応は好ましくは酸素の非存在下で実施され、更に好ましくは窒 素をパージしながら実施石ｎる。

有用な触媒には、例えば硫酸、塙酸、ＺｎＣｌ２、無水酢酸、ＡｌＣ１１７３、 トルエンジスルホン酸、トリクロル酢酸および酢酸が含まれる。ｋ巴媒の使用量 は、反応物の全重量基準で０５乃至２０重量係でちり、２乃至５重量パーセント が好フしい。反応は触媒の非存在下でも進行し得るが、反応時間ははるかに長く なる。

有用なピリジン類の例は、２．３−ジメチルピリジン、２４−ジメチルピリジン 、２．５−ジメチルピリジン、ｚ６−ジメチルぎリジン、ａ４−：）メチルピリ ジン、！５−ジメチルピリジン、！５−ジメチルー２−エチルピリジン、Ｚ’＆ ４−テトラメチルピリジン、２ａ５−１リメチルピリジン、：１６−トリメチル ピリジン、２４．５−４リメチルビリジンおよび２，４．６−　トリメチルピリ ジンである。

有用なヒビロキシ芳香族アルデヒドの例は、２−ヒドロキシインズアルデヒド、 ３−ヒビロキシベンズツルデヒドおよヒ４−ヒビロキシベンズアルデヒビである 。

有用なピラジン類の例は、２５−ジメチルピラジン、２３−ジメチルビラジン、 ２４−ジメチルピラジ／、：１５−）ジメチルピラジンおよびＺａ５１６−チト ラメチルピラジンである。

前記の反応物は単独あるいは、各反応物全初期混合物として組合せて、もしくは 有益な結果を得べく反応時に添加することにより組合せて使用することができる 。

ヒドロキシ芳香族アルデヒド：メチル化ピリジンまたはメチル化ピラジンのモル 比は、０．５：１乃至６：１の範囲であり、１：１乃至３：１の範囲が好ましい 。

初期に得られる熱硬化性初期重合物（オリゴマーまたは樹脂）は、１８０°乃至 ３１００℃の温度で１乃至８時間にわたり圧縮成形することにより硬化される。

この結果得られる半硬化重合物を、２５０℃乃至３００℃の温度で２乃至１００ 時間わたり更に硬化させると、最終的な難ｅ、性熱頂化成形物が・・得られる。

複合物は、圧縮成形前の初期重合物に＃／１Ｌ維を添加することにより製造され る。本発明での使用に有用な繊維の例は、黒鉛繊維、ガラス繊維、アラミ）＃線 維またはアスにスト繊維である。

以下の実施例は、本発明を更に説明するだめに提供するものでちって、本発明を 限定するものではない。

実施例１ 撹拌機、温度計、窒素ノミ−シロおよび環流コンデンサーを備えた５００＋＋＋ ／！のガラス樹脂釜：て、４−ヒビロキシベンズアルデヒ）−’３７８．９グラ ム（３１１モル）と２．４６−ドリメチルビリジン１８７．９グラム（１５５モ ル）を導入した。反応混合物を、均一な混合物が得られるまで加熱・撹拌した。

次に６．３２　ｍｅｆ）濃硫酸を添加した。（全反応物の２．０重量％に相当） この混合物を１６５℃乃至１９５℃の温度で４時間にわたり反応させた。得られ た生成物は、粘稠なえび茶色の液体であった。この反応生成物は、ビス（４−ヒ ビロキシスチリル）メチルピリジンをベースとするオリゴマー混合物であると思 われる。常温まで放置・冷却すると、非常に堅くて脆い固体となった。該生成物 の性質は以下の通りである。

融点範囲一１１５℃乃至１３０℃ 元素分析１直（重量％）＝炭緊７５９壬、窒素４０％、水素赤外スにクトル分析 ：該生成物は、アルデヒドピーク（１６７０、：１−１）を全＜欠いており、ヒ ドロキシベンズアルデヒド部反応したことを示している。予期されるように、ト ランス不飽和吸収帯が存在した。（９７０ｃｍ　）　フェノール基に基因する芳 香族炭素−酸素結合も、その存在が認められた。（１２５ｏｃ＋＋＋　）前述の よってして調製された初期重合物約３０グラムを、浅い皿の中でアセトン３０Ｃ Ｃに溶解した。ガラス繊維マットの７６問×７６順（　３／／　ｘ　３／／　） セクション１０個をこの予備重合物とアセトンの溶．夜に浸漬し、引続き１５０ ℃、高真空の炉内で１５時・ず；でわたり乾燥した。真空乾燥後、この１０個の ガラス繊維プレプレグを縦にくっつけて並べ、次に２６０℃、２７５８ｋＰａ（ ４００ｐθ１）で３時間にわたり圧縮成形した。

実施例２ ２ａ５．６−チトラメチルビラジン（２０４グラム、１．５モル）とｐ−ヒト１ ０キシベンズアルデヒド’（７３３グラム、６モル）を、２リツトルの殉脂釜に 窒素をパージしながら添加した。完全に溶．すしたあと、反応器内容物に硫酸（ １５．１２グラム、０１５モル）を添加した。温度を１７６°と１９８℃の間に 維持した。３時間４分後に粘度は７４０セ／チポイズ（　０．　７　４Ｐ”ｓ） に達した。反応器内容物を室＠まで冷却すると、暗色の艶のちる硬い固体が得ら れた。この固体を乳鉢と乳棒で粉砕すると紫色の粉末が得られた。この紫色初期 重合物をメタノールに溶解した。初期重合物のメタノール溶液を水に添加すると 、初期重合物が沈澱した。この沈澱物を乾燥・粉砕し、メタノール再溶解、水中 沈澱を行なづて、真空乾燥器内１２０℃で一夜乾燥させた。この乾燥した初期重 合物は明カン色り粉末であった。該初期重合物は１７７°乃至１９２℃でｌＱＴ ４４した。これを２５５°乃至２９０℃、３３７８ｋＰａ（４９０ｐｓｉ）で２ 時間にわたり圧縮成形すると、硬化した黒色の重合物が得られた。この重合物の 性質は以下の通りである。

ガラス転ｆ８温窄−４３０°乃至４４０℃（ＤＳＣでり１ｊ定）９５０℃　窒素 中での重量損失−３８５％この重合物と２８０℃の炉内で１５時Ｖにわたり後便 １ヒさせると、ガラス転移温度は４６０℃にで七人し、９５０℃窒素中での重量 損失は３１８％に減少した。

実施例３ 実施例２と同一の手順を用い、２５−ジメチルピラジン２７０、３グラムを　４ −ヒビロキシベンズアルデヒビ６１０６グラムと反応させると、黒カッ色の初期 重合物が調製された。

手　続　補　正　書 昭和６１年　１月１７日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. １．ヒドロキシ芳香族モノアルデヒドの１種又はそれ以上と、下記構造式を有す るメチル化ピリジンまたはメチル化ピラジンの１種又はそれ以上との樹脂質反応 生成物から調製されることを特徴とする硬化された繊維質複合物▲数式、化学式 、表等があります▼ 但し上記式中、ＲはＮ、Ｃ−ＣＨ３、Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ３またはＣ−Ｈであり、 Ｒは水素、メチルまたはエチルであつて、環上のメチル基の総数は２乃至４であ る。
2. ２．メチル化ピリジンが２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピ リジンまたはその混合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の複合 物。
3. ３．メチル化ピラジンが２，３，５，６−テトラメチルピラジン、２，５−ジメ チルピラジンまたはその混合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載 の複合物。
4. ４．ヒドロキシ芳香族モノアルデヒドが、４−ヒドロキシベンズアルデヒドまた は２−ヒドロキシベンズアルデヒドであることを特徴とする請求の範囲第１項に 記載の複合物。
5. ５．繊維が黒鉛繊維、ガラス繊維、アラミド繊維またはアスベスト繊維であるこ とを特徴とする請求の範囲第１項に記載の複合物。
6. ６．ヒドロキシ芳香族モノアルデヒドの１種またはそれ以上と下記構造式を有す るメチル化ピラジンの１種又はそれ以上との樹脂質反応生成物からなることを特 徴とする熱硬化性初期重合物： ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し上記式中、Ｒは水素、メチルまたはエチルであり、環上のメチル基の数は２ 乃至４である。
7. ７．メチル化ピラジンが２，３，５，６−テトラメチルピラジン、２，５−ジメ チルピラジンまたはその混合物であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載 の初期重合物。
8. ８．ヒドロキシ芳香族モノアルデヒドが、４−ヒドロキシベンズアルデヒドまた は２−ヒドロキシベンズアルデヒドであることを特徴とする請求の範囲第６項に 記載の初期重合物。