JPS61501149A

JPS61501149A - 新規な１，４−ビス−置換−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタンよりなる農薬

Info

Publication number: JPS61501149A
Application number: JP60500578A
Authority: JP
Inventors: パルマー，クリストフアー　ジエイ; カシダ，ジヨン　イー
Original assignee: ザ　リ−ジエンツ　オブ　ザ　ユニバ−シテイ　オブ　カリフオルニア
Priority date: 1984-01-30
Filing date: 1985-01-29
Publication date: 1986-06-12
Anticipated expiration: 2009-03-30
Also published as: EP0152229A2; JPH0623082B2; WO1985003203A1; EG17617A; AU615986B2; IL74293A0; HUT38034A; EP0152229A3; HU198828B; DK168765B1; EP0152229B1; DE3585886D1; AU3933285A; DK440285D0; DK440285A; AU2989289A; IL74293A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】新規な１．４−ビス−置換−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］　オクタンよりなる農薬液　術　分　野本発明は１，４−ビス−置換−２，６，７−トリオキサビクロ［２，２，２］オクタン類よりなる新規な農薬に関するものである。

政　府　援　助　の　承　認本発明は国立衛生研究所によって承認された許可番号ＥＳＯＯＯ４９でアメリカ合衆国政府の援助を受けることになった。該政府は本発明に一定の権利を有する。

背　景　技　術農薬は種々の害虫が農作物、家畜、人およびそれらの環境に襲来するのを撲滅する化学薬品である。この農薬は殺虫剤、殺菌剤、除草剤（または雑草除去剤）、殺線虫剤、軟体動物駆除剤、殺ダニ剤および殺寄生虫剤を包含するものである。

多くの種類の化合物が農薬活性を示すことが知られている。不幸なことには、既知の農薬組成物は適用する種の抵抗力が発現するため時間の経過と共に効力が小さくなる場合がある。従って、新しいタイプの農薬に対する要求が常にある。

理想的な農薬は害虫を抑制するのに高い効力を有し、生物分解性のものである。

本発明は上述した如き所望の物性を有する農薬組成物を提供することに関する。

発　明　の　開　示本発明の一例によれば、農薬組成物は式Ｒ−Ｃ（Ｃ）＋２０　）３　Ｃ−Ｘ　（式中のＲおよびＸはそれぞれ有機置換基である）を有する化合物よりなり、ＬＤ５ｏとしてム又皇゛メス−の体重１ｇ当り前記化合物マイクログラムで約４００以下の農薬活性を有する。

本発明の他の例によれば、農薬組成物は式Ｒ−Ｃ（ａＨ２ｏ　）３ｃｍｘ　（式中のＲおよびＸはそれぞれ有機置換基である）を有する化合物と農薬活性に対する相乗剤とからなり、体ｔ１ｇ当り化合物約６０マイクログラム以下のしＤ５ｏを有する。

さらに本発明の他の例によれば、農薬組成物は式Ｒ−Ｃ（ＣＨ２Ｏ）３　Ｃ−Ｘを有する化合物で、式中Ｒはｎ−プロピル基、インプロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｅ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、又はフェニル基であり、Ｘはエチニル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロヘキセ−３−ニル基、２−ビシクロ［２，２，１コヘプチル基、３− クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ブロムフェニル基、　３．４−ジクロロフェニル基、４− トリフルオロメチルフェニル基、４−アジドフエニル基。

４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基または２．３，４，５．８−ペンタフルオロフェニル基である。

本発明の更なる他の例によれば、式Ｒ−Ｃ（ＣＨ２Ｏ）３Ｃ−ｘを有する化合物よりなる組成物であり、式中のＸは４−クロロフェニル基、Ｒはｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基またはフェニル基；Ｘはシクロヘキシル基、Ｒはシクロヘキシル基またはフェニル基；Ｒはシクロヘキシル基、Ｘはフェニル基、４−フルオロフェニル基、　４−７’ ロムフエニル基、４−シアノフェニル基、３．４−ジクロロフェニル基またはシクロヘプチル基；Ｒはｔｅｒｔ−ブチル基、Ｘは２−フルオロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−ブロムフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−アジドフェニル基、３，４−ジクロロフェール７、　、２，３，４，５．８−　ペンタフルオロフェニル基、ｎ〜ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはエチニル基；Ｒばイソプロピル基、Ｘは４−ニトロフェニル基、シクロヘキシル基またはシクロヘプチル基；またはＲはｎ−プロピル基、又は２−ビシクロ［２，２，１］　ヘプチル基またはシクロヘキセ−３−ニル基である。

本発明の他の例によれば、上述した農薬組成物を用いて所定の生類を殺すようにする。

本発明の好適な農薬組成物は、特に相乗剤と併用する場合に十分高い農薬活性を有し、生物分解性である。これら組成物は普通の家ばえ、アメリカおよびドイツごきぶり、油虫、ナガカメムシおよび蚊の幼虫の如き種々の昆虫に対し顕著な農薬活性を示すことを確かめた。

発明を実施するための最良の形態本発明ニヨレＩｆ、式Ｒ−Ｃ（ＣＨ２０）３　Ｃ−Ｘ　（式中（７）ＲおよびＸはそれぞれ４位および１位における有機置換基である）を有する化合物が提供される。この種の化合物は顕著な農薬活性を示す多数の化学薬品を包含することを確めた。後述する第１表および第２表は家ばえおよびアメリカごきぶりの抑制に関する上述した一般式の多数の化合物単独並びに相乗剤であるピペロニルブトキシド（ＰＢ）との併用の相対的有効性を示す。表中で用いた略記号は次の通りである。　Ｐｒがプロピル、Ｂｕはブチル、Ｐｅｎはペンチル、Ｈｅｘはヘキシル、本発明の農薬はＬＤ５ｏとして所定の害虫体重１ｇ当りの農薬マイクログラムで約４００以下の農薬活性を示す。

たとえば、かかる活性を後述する如くムスカ　ドメスーテニ工一二に対する殺虫剤として示した。或いはまたはさらに、本発明の農薬はＬＤ５ｏとして所定の害虫体重１ｇ当りの農薬マイクログラムで約８０以下、特に約２０以下の農薬活性を示す、かかる活性を後述する如くムスカゝメス−に対する殺虫剤として示した。

農薬に対する相乗剤の使用は公知であり、ジェイ、イー、カシダ著　Ｊ、Ａｒ　ｉｃ、Ｆｏｏｄ　Ｃｈｅｍ、　、　１８゜７５３−７７２（１９７０）の「殺虫剤相乗剤の生化学における混合機能オキシダーゼの掛り合い」に詳細に論述されている０本発明に係る化合物は殺虫剤を解毒するミクロソーム　シトクロームＰ −４５０オキシダーゼを抑制して農薬作用を長期にし、その結果毒性を高めるよう機能する相乗剤と用いると一層有効になる。かかる相乗剤は上記文献に列挙されたものと、上述した方法で機能する他のものとを包含する。

本発明の組成物は活性な農薬に対する希釈剤または賦形剤として役立つ不活性担体と組合せて用いることができる。たとえば、毒物を使用前に石油系炭化水素、テトラヒドロフラン、アセトン、セロソルブまたは他の任意適当な不活性担体に溶解することができる。或いはまた、毒物をタルク、クレー、微粉砕シリカ等の如き固体の不活性担体上に吸着させることができる。

本発明の農薬と害虫との接触は、業界で周知で且つ従来の農薬を昆虫または他の害虫に付与するのに用いる種々の接触方法を包含する任意有効且つ簡便な方法により行うことができる。たとえば、農薬をスプレー、エーロゾル、ダストまたは顆粒として利用するか、昆虫または他の害虫が接触し得る構造体に含浸または塗布するか、餌に混合または含浸するか、害虫が通常集まる領域に緩徐に放出する物質または構造体に混入するか、害虫と直接接触するかまたは害虫が接触しがちな個所に置いた他の製剤と混合および／またはイ昆入することができる、農薬を不活性担体と混合して該農薬の害虫への供給を容易にすることができる。

家ばえに対する毒性は有効性の最初の明確な証拠およびさらに正確な評価を付与する８１表に示したようにＲおよびＸの両青換基に左右される。１，４−ビス− 置換−２，６，７−）リオキサビシクロ［２，２，２］　オクタン類を中７独で、またＰＢと共に試験した。

アメリカごきぶりに対する毒性をに述した１、４−ビス−置換−２，６，７−）リオキサビシクロ［２，２，２１オクタン類を単独で、またＰＢと共に用いて試験した。第２表はその試験結果を示す。

ｃ−Ｈｅｘ　３，４−Ｃ１２Ｐｈ　３９　２．５（３０）ｅ−Ｂｕ　２，３．Ａ、５．６−Ｆ５Ｐｈ　Ａ３　１８（２４０）ｔ−Ｂｕ　ｎ−Ｂｕ　５１　、５５（４５０）［５０（４５０）］１−Ｐｒ　ｑ−Ｈｅｐｔ　６１　Ｂ、５（３００）ｐ−Ｂｕ　ｅ−Ｈｅｐｔ　６２　２．０（４４）ｐ−Ｂｕ　ｅｔｈｙｎｙｌ　６５　９０（１７５）［１２５（１５０）］ｎ−Ｐｒ　２−ｂｉｃｙｅｌｏ［２，２，１］ｈｅｐｔｙｌ　７１　１０（１６０）ｎ−Ｐｒ　ｃｙｅｌｏｈａｘ− ３−ｅｎｙｌ　７２　１９（１１０）ｇ−Ｈｅｘ　ｇ−Ｈｅｐｅ　７Ａ　２．０（１３）１４ム冶ぐ幻ｔＪｏ、　ｙ予４狂怠（６刊Ｓ、し化。

七二９耶止五ゴＲＸ　１７／１％ＪＮｇ、ＬＤ５（＋ｐｇ／ｇ、ＰＢＭＦｆｔｌＡ−Ｂｕ　３．４−Ｃ１２Ｐｈ　３８　＞１０上記データは式Ｒ−Ｃ（ＣＨ２Ｏ）３　Ｃ−Ｘの化合物がたいてい有効な農薬であることを示す。Ｒまたは又はノルマル、分岐または置換したアルモル、アルキニル、シクロアルキルまたはシクロアルケニルとするか、アリールまたは置換アリールとすることができる。Ｒがノルマルまたは分岐アルキル、シクロアルキルまたはアリールの場合に有効な化合物になる。特に、Ｒの炭素数は３〜１０である。Ｒはニープロピル、±−ブチル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ｉ−プロピル、Ａ−ブチル、Ａ−ブチルまたはフェニルが好ましい。Ｘはシクロアルキルまたは置換シクロアルキル、６〜１０の炭素数を有するシクロアルケニル、ノルマルアルキル、アルキニルまたは置換フェニルが好ましい。シクロヘキシルおよびシクロへブチル置換基を有する農薬が有効である。他の有用な置換基はｎ−ペンチル、シクロヘキセ−３−ニルおよび２−ビシクロ［２，２，２］ヘプチルである。Ｘがフェニル基の場合、該フェこル基に対する置換基としてはハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはアジド基が好ましい。

九−皮一ヱーＪ上述した一般式の化合物を製造する方法は下記の文献において見出すことができる。

ディ、ニス、ミルプラス、ジェイ、ニル、エンジェル、ジェイ、シイ、フェルカド、ジェイ、イー、カシダ共著、Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　ＰｈａｒｍａｃｏＩｏｇｙ、４７゜２８７−２９３（１９７９）　”１−置換−４−アルキル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２，２，２］　−オクタン類の構造と毒性との関係゛、ジェイ、イー６カシタ゛、エム、エト−、エイ。

ディ、モジオニ、ジェイ、エル、エンジェル、ディ。

ニス、ミルプラス、ジェイ、シイ−、フェルカド共著、Ｔｏｘｉｃｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈａｒｍａｃｏｌｏｇｙ、３８　。

２８１−２７９（１９７８）　”２，８．？−）リオキサビシクロ［２，２，２１オクタン類および関連化合物類の構造と毒性との関係“、イー、ジェ仁ボロス、ケ仁ジェ仁コスクラン、アール、ダブリュ、キング、ジェイ、シイ−。

フェルカド共著、ユ弱、　８８．１１４０−１１４３（１９８Ｅｌ）　”多環化合物類の核磁気共鳴　■、アダマンタンおよびビシクロ［２，２，２１オクタン誘導体の長範囲Ｈｔ−ＨｔおよびＨｌ　−Ｐ　カップリング″、アール、ディ、パートランド、アール、ディ、コンプトン、ジェ仁シイ−、フェルカド共著、■ μｓ、眠、　２７０２−２７０９（１９７０）　”へキサフルオロベンゼンおよびベンゼンの芳香族核磁気共鳴シフト効果における異常挙動″、イー、ジェ仁コレ仁エヌ、ラジュ共著、Ｔｅｔｒａｂｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　、２４．５５７１−５５７４（＋９８３）　”架橋カルボン酸オルジエステル類に対する新規な一般的合成法パ。

これら反応用中間体が下記の文献に抜がされている。

ニス、エム、マックエルバン、アール、イー、スターン、ジュニア共著、凹、７７、４５７１−４５７７（１９５５）”ケテン　アセタール類　ＸＸＸＩＶ、テトラおよびペンタメチレン　ケテン　アセタール類パ、エム、エム、ケトスラーク、ディ、エム、ルドコフスキー、エフ。エイ、エラペル共著、０ｋｓｏｓｉｎｔｅｚ　、ＰｏｌｕｃｈｅｎｉｅＭｅｔｏｄｏｍ　０ｋａｏｓｉｎｔｅｚａ　Ａｌ’ｄｅｇｉｄｏｖ、　５ｐｒｉｔｏｖ　１Ｖｔａｒｉｃｈｎｙｋｈ　Ｐｒｏｄｕｋｔｏｖ　ｎａ　ｉｋｈ　０ｓｎｏｖｅ、Ｖｓｅｓ、Ｎａｕｃｈｎ。

−ｌ５ｓｌｅｄ、、Ｉｎ５ｔ、Ｎｅｆｔｅｋｈｉｍ　Ｐｒｏｔｓｅｓｓ　ｖ　１５ｆ３−１８３（１９８３）　”イソバレルアルデヒドとホルムアルデヒドとの縮合によるトリメチロールイソブタンの製造°°、オー、シイ−、ダーマー、ピー、ダブリュ、ソロモン共ディー、ビー、バッチンン著、ハ慄、υ、　３４５５ −３４５６（１９５７）　”カルボン酸塩エステル類の熱分解による環式エーテル類″。

２種類の特定の方法（ＡおよびＢ）を用いてトリオキサビシクロオクタン類（第３表）を製造した。各処理は対応する置換アセトアルデヒドからヒドロキシメチル化および次の交差カニザロ反応（デルマーおよびソロモン、　１９５４．ケトスラーク等、　１９Ｂ３）により合成したトリオールから出発した。

反応式は次の通りであった。

各トリオキサビシクロオクタンの適切なプロトン核磁気共鳴（ｎｍｒ）およびマススペクトロメトリー（ＭＳ）の特性値を得た（第３表）。ｎｍｒに用いた略記号として、Ｓは一重項、ｄは二重項、２ｘｄは２個の二重項、ｄｄは二重項の重複、ｔは二重項、２ｘｔは２個の二重項、ｑは四重項、ｍは多重積である。

Ｑ＼ −Ｉ／１　■　ハ　Ｉ＋＋１＋＋　−〇ロ　ｒ＋＋　−＋ｒ　＋＋＋　１　１　か　ロＮ　〜　へ　Ｐ４　へ　閂　ヘ　ヘ一　−ぐ　の　１　ト　ロ二　二＝＝　二　〜　１１、〜　〜　、悶　１８：Ｉ：１　点　く　に　中　（ −くべ　−−一　り　ロ　−　〜ａ’ｔ　ｃ−Ｆ″　′″　′　−い　い　。　。　。

〜　ｎ−一一一ぐいＬ妃−Ａ　庄オールとオル１皇上２ヱ亙１３　トのへり尾、式はＦ記の通りである。

式中のＲ′はアルキルまたはアリール、好ましくはメチルまたはエチルである。

たとえば、２−１−ブチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（Ｒ＝　ｔ　−Ｂｕ）　（０，４ｇ　、　２．５　ミリモル）と、トリメチルオルンシクロヘキサンカルボキシレート（Ｘ＝ｃ−Ｈｅｘ、　Ｒ’　＝　ＣＨ３）　（０，５ｇ、２．５　ミリモル）と、４−トルエン−スルホンＭ（１０ｍｇ）との混合物をメタノールが蒸留除去されるまで１６０°Ｃで加熱した。残留物を真空軸Ｃ％　（１ｍｍ　Ｈｇて゛）し、短い塩基性アルミナカラム中を流下させて化合物６０のトリオキサビシクロオクタン（×−ｃ−Ｈｅｗ、Ｒ＝±−Ｂｕ）（０，６ｇ、９５％）を得た。類似の方法を直接用いて化合物２〜９．１３，１４．１７〜１９．２１．２３〜２７．３８．３！ＩＩ、５１，５９．６０および６５を製造した。

中間体のトリメチルオルソカルボキシレート類は市場で入手し得るものか、メチルエステルを用いて説明した２つの処理のいずれかにより合成した。第１の処理においては、適当なペンシトリクロライドまたはベンゾトリブロマイド（対応するトルエンのＮ−ブロムスクシンイミド（ＮＢＳ）での臭素化による）にメトキシドを用いてハロゲン化物置換（マツフェルパンおよびヘネラブル、１９５０）を施した。かかる処理は次の通りであった。

つ式中のＹは水素原子またはハロ若しくはトリフルオロメチルの如き１個以上の他の基を示す。

第２の処理においては、適当なニトリルをメタノールと塩酸とで処理してイミノエステル　ヒドロクロライド、最終的にはトリメチル　オルソカルボキシレー）ヲ得り（マツフェル／ヘンおよびスターン、＋９５５）。

この処理は次の通りであった。

方法　Ｂ　アシル化ヒドロキシメチルオキセタンの３−ヒドロキシメチルオキセタン類（適当なトリオールから炭酸塩エステルの熱分解を経て製造）（パッチソン、１９５７）のアシル化により対応するオクタンエステル類を得、これは三フッ化臭素エーテレートの存在下で転位してトリオキサビシクロオクタン類を形成し得る。この反応式は次の通りであった。

たとえば、４−ニトロベンゾイル　クロライ　ド（２，２８ｇ、１２．３　ミリモル）の乾燥ジクロロメタン（４１暑溶液を、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（１，６ｇ、　１２．３ミリモル）を乾燥ジクロロメタン（１５ｍＭ　）および乾燥ビリジン（２ｍ文）に溶解した溶液にｏ′ｃで窒素雰囲気下添加した・生成した溶液を一夜かきまぜ、水で抽出し、乾燥（硫酸ナトリウム）し、ろ過し、蒸発して４−二トロベンゾイル　エステル（３，４ｇ、９９％）を残留物として得、これは更に精製しなかった。ＩＨＮＭＲ（Ｃ００文３）、 δ１．Ｏ［６）！、　ｄ、　（ＣＨ３）２　Ｃ］、　２．３［ＩＨ，ｍ。

Ｃ−Ｃ）１］、４．５５［２Ｈ，ｓ、Ｃ）１ｚＯＣＯ］、４．８［４Ｈ，ｄｄ、ＣＨｚＯＣＨ２］。

８．３［４Ｈ，ｑ、芳香族１゜この残留物を窒素雰囲気下乾燥ジグロロメタン（１５＋ｍｆＬ）に溶解し、−５５℃まで冷却し、三フフ化臭素エーテレート（２ｍ文）を添加した。

この混合物を常温まで温め、トリエチルアミンで急冷し、蒸発乾固し、ジグロルメタンと水とに分割した。

生成した有機相を分離し、乾燥（炭酸カリウム）し、へ発した。残液を短い塩基性アルミナカラム中を通すことにより精製して化合物２８のトリオキサビシクロオクタン（Ｘｌ＝４−Ｎｏ２Ｐｈ　；　Ｒ−ｉ　−Ｐｒ）　（１，７ｇ、　５０％）を得た。この類似処理を直接利用して化合物２８−３２．４３，５３゜１３１．８２，７１．７２および７４を製造した。

ノ物−的活　の測第１表に列挙した化合物をアセトンまたはアセトンに溶解しない場合テトラヒドロフランに溶解させることによりその殺虫活性を試験した。後述の希釈液を、同じ溶剤を用いて調整した。化合物の溶液（０，５マイクロリツトル）を麻酔をかけた家ばえの雌の成虫艶上エト”メ　ステイカ　Ｌ、、　ＳＣＲ種、発生後３〜５日、各２０ｍｇ）の下腹部に原則として塗布した。毒物投与の２〜３時間前に原則として家ばえを２５０マイクログラム／ｇのＰＢで処理することにより毒性研究を多様にした。処理した家ばえに砂糖および水を与え、死亡率を２５°Ｃで２４時間後にめた。第１表のデータは致死量として、はえ集団の５０％を殺すに要する昆虫体重ｇ当りの毒物マイクログラムで示され、これはＬＤ５ｏ値と呼称されている。

第１表は家ばえおよびＰＢで予備処理した家ばえに対する試験化合物の構造−活性の関係を示す。多くの化合物はこの試験において現在市販の農薬と同じ効能範囲で活性である。

普通の家ばえに対する顕著な殺虫活性が下記のＲおよびＸ置換基の適当な組合せで確認された。

シクロヘキシルまたはフェニル、Ｘ＋ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、４−シアノフェニル、３．４−ジクロロフェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロムフェニル、４−フルオロフェニル、４−ニトロフェニル、４−アジドフェニル、ペンタフルオロフェニル、２−ビシクロ［２，２，２］へブチル、フェニル、２−フルオロフェニル、４−トリフルオロメチルフェニル、エチニルまたはシクロヘキセ−３−ニル。

活性を確認し得る他のＸまたはＲ置換基は５〜１０個の炭素原子を有する置換シクロアルカン類または置換シクロアルケン類である。また、Ｒが置換フェニル基の場合にも活性を確認することができる。Ｘがフェニルまたは４−フルオロフェニルの場合、Ｒはフェニルでないことが好ましい。

農薬活性を有する化合物はＲがノルマルまたは分岐のプロピルまたはブチル、フェニル若しくは３〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルで、Ｘが６〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルまたはシクロアルケニル若しくは置換フェニルであるところのものである。農薬活性を有する他のグループの化合物は、Ｒがノルマルまたは分岐プロピルまたはブチル、フェニル若しくは５または６個の炭素原子を有するシクロアルキルで、Ｘがシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘキセニル、エチニル、若しくはハロ、シアノ、アジド、ニトロまたは１〜３個のハロゲン原子で置換された０１〜Ｃ２アルキルにより置換されたフェニルであるところのものである。更に他のグループの活性化合物は、Ｒがｎ−プロピル、ノルマルまたは分岐ブチル、シクロペンチル若しくはシクロヘキシルで、Ｘがシクロヘキシル、シクロヘプチル若しくは３または４位で１個以上のハロ、シアノ、アジドおよびニトロにより置換されたフェニルであるところのものである。

他の更なる活性化合物のグループは、ＲがフェニルでＸが３および／または４位でクロルおよび／またはブロムで置換されたフェニルであるところのでものである。

殺虫活性の試験のため製造し、極めて高い活性（通常ＰＢとの併用時に約５．５　牌ｇ／ｇに等しいかまたはそれ以下のしＤ５ｏ）を示す化合物は下記のＸおよびＲの組合せを包含するものである。

ル、シクロヘキシルまたはフェニル；Ｒは１−ブチル、Ｘはシクロヘキシル、シクロヘプチル、４−フルオロフェニル、４−ブロムフェニル、４−ニトロフェニル、４−シアノフェニルまたは３，４ −ジクロロフェニル；Ｒはスクロヘキシル、Ｘはシクロヘキシル、シクロヘプチル、４−フルオロフェニル、４−ブロムフェニル、４−シアノフェニルまたは３，４ジクロロフェニル。

より一般的な基準として、ＲおよびＸは所要の活性が見出される限り実質的に任意の有機置換基とすることかで、さる。現在まで、ＲおよびＸがニーアルキル、分岐アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、フェこルまたは置換フェニル否換へである場合に、活性が見出された。これら置換基を有する全ての化合物が活性であるものでないが、多くの適切な組合せが存在する。さらに、上述した家ばえに関する簡屯な試験または類似の試験を任意所望の昆虫に行ない、あらゆる特定の昆虫に対する使用に適した組合せを速かに決定する。

例２：　他の昆虫に対する試験第２表に列挙した化合物類のアメリカごきぶり（ペリブラネタ　アメリカナ）の雄の成虫に対する毒性を、実施例１に於ける如き試験溶液を虫１匹当り１０ＩＬｌの担体溶剤を用いて胸部に塗布することにより試験した。いずれの場合においても、トリオキサビシグロオクタンの投与２時間前に２５０ｇｇ／ｇのＰＢで予備処理した後でまたごきぶりを試験した。ＬＤ５つ値を２５°Ｃで２４時間後にめた。試験化合物をＰＨにより著しく相乗させてＰＢで処理した家ばえのものと類似の効能を達成した。伊し、２種の化合物（１３および３８）はごきぶりよりも家ばえに対する方が〉１０倍も毒性があった。他の試験により、化合物６が蚊の幼虫、黒豆油去、ドイツごきぶり）およびナガカメムシに対しても毒性があることを確かめた。すなわち、ここに記載した新規な農薬類の有用性が広範囲にわたって確立された。

例３：　他の相乗剤での試験酸化性解毒の抑制剤として役立つ他の既知相乗剤をＰＢの代りに用いることができる。これは、Ｒがｔｅｒｔ−ブチルおよびＸが４−クロロフェニルである化合物での家ばえに対する試験で確認した。２５０マイクログラム／ｇのＰＢで達成された相乗因子を、該相乗剤を１２５マイクログラム／ｇの０−（２−メチルプロピル）Ω−（２−プロピニル）フェニルホスホネートまたは５０マイクログラム／ｇののＬＬ−ジエチル　９−フェニルホスホロチオエートのいずれかと置換すると達成される。これら試験において、相乗剤と殺虫剤とを同時に実際の用途に最も近くシュミレートした状態のものに適用した。これら相乗剤はコストが比較的低く、哺乳類毒性がある。従って、多くの化合物が有用で、殺虫性トリオキサビシクロオクタン類の殺虫活性を改善する際の相乗剤として経済的に有益である。

例４：　＃乳類毒性の試験本発明に係る２種の化合物の哺乳ｗ４毒性を、各化合物をオリーブ油に個々に溶解し、生成した溶液をねずみに腹膜内投与して２４時間後の致死率を測定することによりめた。これら化合物はＲがｔｅｒｔ−ブチルでＸがシクロヘキシルであるもの（６０）と、ＲがイソプロピルでＸがシクロヘキシルであるもの（５９）とした。

組」−ブチル化合物とニーブチル化合物との注入しＤ５ｏ値は体重１ｋｇ当りそれぞれ２００　ミリグラムおよび５００　ミリグラム以上であった。

明らかに、本発明の幾つかの化合物は比較的低い哺乳類毒性、特に体重１ｋｇ当り化合物２００ミリグラム以上の注入しＤ５ｏを有する。哺乳類毒性は、溶媒担体、投与方法および哺乳類の種類に著しく左右される場合がある。

産業上の利用可能性本発明に係る化合物は広範囲の種々の昆虫に対する農薬として顕著な活性を示す、これら化合物は容に昇動分解する。

国際調査報告＋ｎ鐘１ｎｌｌｔｅｆｆｉｌｌＡ＋ｏｌｌｅ１ｗｌＮ６．ＰＣＴｊ（）５±８ζ −＾ｎｌ：Ａ

Claims

【特許請求の範囲】１．式Ｒ−Ｃ（ＣＨ２Ｏ）３Ｃ−Ｘ中のＲおよびＸはそれぞれ有機置換基とする化合物で、ムスカドメスティカの体重１ｇ当りミリグラムで約４００以下の農薬活性用ＬＤ５０を示す化合物。２．相乗剤との混合物でムスカドメスティカに対し約６０マイクログラム／ｇ以下の農薬活性用ＬＤ５０を示す請請求の範囲第１項記載の化合物。３．式Ｒ−Ｃ（ＣＨ２０）３Ｃ−Ｘ中のＲがプロピル、ブチル、Ｃ３−１０シクロアルキルまたはフェニルで、ＸがＣ６−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０シクロアルケニル、アルキニルまたは後述する如き置換フェニルであり、Ｘが４−フルオロフェニルの場合、Ｒはフェニルでない化合物。４．Ｒがプロピル、ブチル、Ｃ５−６シクロアルキルまたはフェニルで、Ｘがシクロヘキシル、シクロヘブチル、シクロヘキセニル、エチニルまたはハロ、シアル、アジド．ニトロ若しくは１〜３個のハロゲン原子で置換されたＣ１−２アルキルにより置換されたフェニルであり、Ｘが４−フルオロフェニルの場合、Ｒはフェニルでない請求の範囲第３項記載の化合物。５．Ｒがｎ−プロピル、ブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルで、Ｘがシクロヘキシル、シクロヘブチルまたは３位および／または４位がハロ、シアノ、アジドおよびニトロから選択した置換基により置換されたフェニルである請求の範囲第３項または第４項記載の化合物。６．Ｒがフェニルで、Ｘがクロロおよびブロムから選択した置換基により３位および／または４位が置換されたフェニルである請求の範囲第３項または第４項記載の化合物。７．１−（４−クロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−（４−クロロフェニル）−４−ｎ−ブチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−（４−クロロフェニル）−４−ｓ−ブチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−（４−クロロフェニル）−４−ｔ−ブチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−（４−クロロフェニル）−４−シクロペンチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１− （４−クロロフェニル）−４−シクロヘキシル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−（４−クロロフェニル）−４−フェニル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−シクロヘキシル−４ −ｔ−ブチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１− シクロヘブチル−４−ｔ−ブチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−（４−フルオロフェニル）−４−ｔ−ブチル−２，６，７− トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−（４−ブロムフェニル）−４ −ｔ−ブチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１− （４−ニトロフェニル）−４−ｔ−ブチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−（４−シアノフェニル）−４−ｔ−ブチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−（３，４−ジクロロフェニル）−４−ｔ−ブチル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−シクロヘキシル−４−シクロヘキシルー２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−シクロヘブチル−４−シクロヘキシル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−（４−フルオロフェニル）−４−シクロヘキシル−２，６．７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン．１−（４−ブロムフェニル）−４−シクロヘキシルー２，６，７− トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン、１−（４−シアノフェニル）−４ −シクロヘキシル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンおよび１−（３，４−ジクロロフェニル）−４−シクロヘキシル−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンから選択した化合物。８．請求の範囲第１〜第４項および第７項のいずれかに記載した化合物と不活性担体との混合物よりなる農薬組成物。９．更に後述する如き相乗剤を含有する請求の範囲第８項記載の農薬組成物。１０．請求の範囲第１項〜第４項および第７項のいずれかに記載した害虫抑制用化合物。１１．害虫またはその環境を該害虫を抑制するに有効な分量の請求の範囲第１〜第４項および第７項のいずれかに記載した式Ｒ−Ｃ（ＣＨ２Ｏ）３Ｃ−Ｘの化合物を接触させることを特徴とする害虫の抑制方法。１２．害虫またはその環境を後述する如き相乗剤とも接触させる請求の範囲第１１項記載の昆虫の抑制方法。１３．請求の範囲第１項および第３〜第７項のいずれかに記載した式Ｒ−Ｃ（ＣＨ２Ｏ）３Ｃ−Ｘの化合物を、（ａ）トリオールＲ−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）３をオルソカルボキシレート（Ｒ′Ｏ）３Ｃ−Ｘで酸触媒縮合することにより、または（ｂ）次の反応式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲおよびＸは請求の範囲第１項および第３〜第７項のいずれかに関連して規定したものである）で表わされるアシル化ヒドロキシメチルオキセタンの転位により製造する方法。