JPS61502465A - スルホン化炭化水素中の硫黄含有不純物の含有率を低下させる方法、その方法により得られた製品およびその製品を含有する潤滑剤および燃料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 表　題：スルホン化炭化水素中の硫黄含有不純物の含有率を低下させる方法、そ の方法により得られた製品およびその製品を含有する潤滑剤および燃料 本発明は、有機スルホン酸成分と無機スルホン化剤酸不純物を含む酸原料中の無 機硫黄−含有酸および低当量有機スルホン酸含有率を低下させる方法に関するも のである。さらに詳しく述べれば、本発明の製造法は、これらを低下させるため に、水、アンモニアおよびオレフィン系アルコールを利用するものである。本発 明は、本発明の方法により製造されたアンモニウム塩の、スルホン酸の中性金属 塩または高塩基性金属塩といったような有用な金属塩への転化に関するものであ る。このような塩は、潤滑油中または常態で液状の燃料中への添加剤として特に 有用である。

■、従来技術 石油スルホン酸塩のような炭化水素スルホン酸塩は、広範囲の用途に利用するこ とができ、特に潤滑剤中および通常の液体燃料への添加剤として有用な配合物お よび組成物の製造に利用することができることは周知である。このようなスルホ ン酸塩の製造法については、先行技術に広範囲にわたって記載されている。有機 スルホン酸の金属塩を製造する経済的な方法は、有機化合物をスルホン化剤と反 応させ、このスルホン化生成物から好ましくない成分（酸スラツジ）を分離して から、このスルホン化生成物を、金属塩基で処理して金属塩にする工程からなる ものである。スルホン化は、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸または三酸化硫 黄といったスルホン化剤を使用して行うことができる。

有機化合物のスルホン化により得られたスルホン化生成混合物は、スルホン化後 に酸スラツジを除去しても。

ルホン酸成分のような有機不純物がかなり含まれている。

スルホン化酸成分からの無機スルホン化剤の除去方法は、大きな研究課題であっ て、経費のかさむ、め、んどうな操作手順が必要とされてきた。問題点の一つは 、スルホン化生成物およびその塩と、無機酸不純物およびその塩との相互溶解性 にある。もう一つの問題点は、スルホン化生成物の金属塩、特に多価金属塩が、 無機酸不純物の金属塩の分散剤として作用する働きがあり、無機酸不純物の金属 塩を懸濁液中にとどめてしまう点である。この結果、多くの場合、汎用には不適 当な不透明な溶液となってしまう。

無機不純物（例えば未反応スルホン化剤）の水溶液による抽出は完全てはなく、 硫酸を含有している水の中−こ分散されたまＮで残っているきいう難点がある。

硫酸含有率は、どのような製法によるものであるかによって異なるが、スルホン 酸および硫酸を合せて、】。

〜１５％程度である。

有機酸原料中には低濃度であっても硫酸が存在することは有機スルホン酸の目的 用途のはきんとζこおいて有害とされている。例えば、これらの有機スルホン酸 をアルカリで中和して、乳化組成物またはサビ防止剤配合物を製造しようとする 場合、硫酸のアルカリ金属塩が存在すると、有機スルホン酸塩の乳化力が低下し 、さらに腐食を促進させてしまうのである。また硫酸を少量含有している有機ス ルホン酸をアルカリ土類金属の塩基で中和して、洗浄剤用の添加油を製造しよう とする場合、硫酸が、高度に分散された硫酸のアルカリ土類金属塩を形成し、こ の添加物をＦ、！できなくさせてしまい分散力も低下させてしまう。

従来法でも、スルホン化生成物中の無機スルホン化剤の含有率を低下させる方法 については多くの方法が提案されてきているが、これらの多くは、上記の問題点 を充分には解失しきっていない。酸化溶媒を使用した水抽出をベースとし、何回 かの連続抽出と一回以上の溶媒蒸発を行う方法が提案されている。米国特許第４ ．０８７，４５６号では、無機水酸化物、水および中性オレフィン系有機化合物 を組合せて使用することによって、好ましくない無機亜硫酸塩および硫酸塩さら には親水性炭化水素スルホネートの除去を含む炭化水素スルホネートの製造法が 記載されている。有用な親油性有機化合物の例としては、ペンタノール、ヘキサ ノール、およびオクタツールのようなアルコール：クレゾールのようなアルキル フェノール、ヘプクアルデヒドのようなアルデヒド、シクロヘキサノンのような ケトン、ブチルブチレートのようなエステル；およびこれらの混合物が含まれる 。さらに詳しく述べれば、この製造法では、無機水酸化物による中和後、スルホ ン化生成混合物Ｉこ、スルホン化生成混合物のスルホネート基のモル当り、０． ０５〜１０モルの中性親油性有機化合物および５〜５００モルの水を添加するも のである。

米国特許第２，４５３，６９０号には、多価金属の炭化水素スルホン酸塩の製造 法が記載されており、ここでは混合物中に通常含まれでいる水溶性スルホン酸塩 を、金属化または精製の際に、少量、例えば０．２〜１０％の水不溶性で油溶性 の脂胞族アルコールまたは他の酸化担体有機溶媒で希釈することによって除去し ている。

ここで使用されるアルコールの例としてはアミルアルコールおよびブチルアルコ ールがある０このようなアルコールは、乳化破壊液として有用であることも報告 されている。炭化水素スルホン酸混合物の精製を促進するため；こ、種々の酸化 溶媒を使用するものｊこはこの他にも、米国特許第２，４５３，６９０号、同第 ２，９２４，６１７号、同第１，９３０，４８８号、同第２，１６８，３１５号 、同第２．８４８，４１５号、同第３，２４２，０８０号、同第４，１１９゜６ ６１号、同第４，１７７．２０８号および同第２，７３９，９８２号がある。

有機スルホン酸混合物の精製に際して、不溶性の塩を沈澱させる方法を用いるこ ともできるが、この場合通常、反応時間が長期になってしまうこと、そして、沈 澱物が非常に細かいので分離が困難である。さら９ここのような方法では通常、 濾過を行うことが必要となり、時間と経費がかかる。米国特許第２，７６０，９ ７０号には、無機スルホン化酸不純物を、アンモニラｌ、塩結晶さして除去する 。実質的に純粋な有機スルホン酸の金属塩の製造法が記載されている。さらに詳 しく述べれば、この製造法では、好ましくない有機スルホン酸成分および好まし くない無機スルホン化剤酸不純物を含有しているスルホン化酸原料を、実質的に 無水のアンモニアで処理し、存在する無機スルホン化剤酸不純物の実質的にすべ てと、７５％以下の有機スルホン酸を中和して、無機スルホン化剤不純物のアン モニア誘導体からなる固相とするものである。固体の不純物を有機成分から分離 し、次に有機成分を有機成分の有用な金属塩に転化するものである。米国特許第 ３，７２０゜７０７号にも、アルキルアリールスルホン酸と濾過等によって分離 可能な硫酸アンモニウム結晶を形成することのできる量のアンモニアまたはアン モニウム塩で処理してアルギルアリールスルホン酸の硫酸含有率を低下させる方 法が記載されている。

有用なスルホン酸多価金属塩を製造するには１通常、スルホン酸アルカリ金属塩 またはアンモニウム塩の、特定の多価金属化合物との複分解反応が利用されてい る。粗製スルホン化酸原料を、この複分解反応に利用すると、好まし、くない多 くの副反応が起り、また多くの場合、スルホン酸の多価金属塩が好ましくない硫 酸の多価金属塩を分散させるので、得られた混合物中に存在する有機塩および無 機塩の分離が困難になってしまう。その結果、簡単に透明化することのできない ゛不透明な溶液になってしまい、非常？こ粘度の高い溶液ｌこなるので汎用に供 する前にさらに処理を行う必要がある。従って、多くの場合、さらに不純物を低 下させた値段の高い有機スルホン酸混合物を使用するか、またはこの混合物をさ らに有用な金属塩に変化させる前に、市販の有機スルホン酸混合物を精製する必 要がある。

また、出発酸原料中に存在する低当量有機スルホン酸の量が低い場合に、すぐれ た特性を持つ中性または塩基性スルホン酸金属塩が得られることも知られている ◇低当量有機スルホン酸とは通常、ジスルホン酸とかトリスルホン酸といったポ リスルホン酸のことである。

従って、出発酸原料から無機不純物および好ましくない低当量有機スルホン酸の 両方を除去することのできる方法が好ましい〇 発　明　の　概　要 本発明はスルホン酸混合物中の無機硫黄・含有酸および低当量有機スルホン酸の 含有率を低下させる方法に関するものである。

一般的に１本発明の方法は ａ）酸原料を水の存在下にアンモニアで処理し、酸原料中の上記の酸を中和し、 これらの酸のアンモニウム塩を含有する混合物にする工程、 ｂ）この混合物を、水溶性アンモニウム塩と含有している水性の下層と、親油性 アルコールと有機スルホン酸のアンモニウム塩からなる上層とに分離する工水発 明の方法により回収された上層は、無機スルホン化剤酸不純物の量の少ないもの である。回収された上層中に存在するこのような不純物および低当量有機スルホ ン酸成分の量は、水によりさらに抽出することによりさらに低下させることがで きる。本発明の方法による場合、最初の抽出によってまず無機酸を除去し、それ に続く水による抽出で、残りの無機酸および好ましくない低当量有機スルホン酸 を除去するものである。

本発明は、このようにして回収されたアンモニウム塩を、有機スルホン酸の有用 な金属塩に転化すること、このような金属塩を潤滑剤中および常態で液体の燃料 中に使用することをも包含するものである。

上記したように本発明は、有機スルホン酸成分と無機硫酸不純物からなる酸原料 中の、無機硫黄−含有酸および低当量有機スルホン酸含有率を低下させる方法に 関するものである。

本発明の方法によって改良することのできる酸原料は、種々の方法によって製造 することができ、このような有機スルホン酸組成物は、市販されている。スルホ ン化剤と反応させることによって製造することができる。

種々の有機化合物をスルホン化して、有機スルホン酸を製造することに関しては 、多くの公知文献が存在する。通常、正常なスルホン化反応が生ずるのを阻止す るような反応基とか不純物とかを実質的に含まないものであればどんな有機化合 物もスルホン化できる有機化合物といえる。このようなスルホン化できる化合物 は、はとんどの場合、１つ以上の置換可能な水素原子を含有しているものであっ て、好ましいのは炭化水！素化合物である。

スルホン化できる有機化合物としては、１つ以上の共鳴環構造を持ち、核炭素原 子に結合した置換可能な水素原子を持つ芳香族化合物が適当である。特に好まし いのは芳香族炭化水素化合物である。

本発明において使用される「芳香族炭化水素」という用語は、１つ以上の共鳴環 構造を含有している炭化水素化合物のことを意味するものである。さらに詳しく 述べれば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン およびこれらの脂肪族炭化水素置換誘導体である。好ましい例としては、ベンゼ ン、トルエン、キシレン、メチル　エチルベンゼン。

ジエチルベンゼン、ビフェニル、ナフタレンさらには。

ジイソブチル置換ベンゼン、ジイソブチル置換トルエン、ワックス置換ベンゼン 、ノニルベンゼン、ポリドデシルベンゼン、ポリドデシルトルエンルベンゼン、 テルペン置換ベンゼン、ケロセン置換ヘンゼンといったこれらのアルキルおよび シクロアルキル置換体、例えば、溶媒抽出した石油、好ましくは、２５０下以上 の沸点を持つようなものといった，石油の芳香族抽出物または留分である。好ま しいのは、脂肪族炭化水素基が、全部で１〜６０の炭素原子、特に好ましくは全 部で８〜４０の炭素原子を含有している脂肪族炭化水素・置換ベンゼン系炭化水 素である。

スルホン酸ｌこスルホン化されてしまったオレフィン、特に長鎖オレフィンも， 本発明の方法ｌこよって処理することができる。オレフィン、またはオレフィン のスルホン化によって製造された酸原料の具体例は、例えば米国特許第２，０　 ９　４，４　５　１号，同第２，１　８　７，２　４　４号および同第３，３　 ７　６．３　３　６号中に記載されている。

スルホン化剤として好ましいのは，硫酸，発煙硫酸。

三酸化硫黄またはクロロスルホン酸である。好ましいのは、濃硫酸，発煙硫酸お よび三酸化硫黄であり、特に好ましいのは三酸化硫黄である。好ましい結果が得 られるのは、ガス状三酸化硫黄の原料として発煙硫酸を使用する場合である。

スルホン化工程の温度は，−２０〜１００℃、さらにそれ以上の温度といった範 囲で変化させることができる。

通常は％　２５℃〜７５℃で行うのが好ましい。温度を低くするとスルホン化が おくれ、温度を上げすぎても特に有利になることはなく、長鎖アルキル基が開裂 したり、酸化が起ったり、開裂により生じたオレフィン部分が部分重合したりす る。

スルホン化の反応時間は２秒〜６０分またはそれ以上の範囲である。通常１回の スルホン化剤の充填当り。

１５〜２０分て完全なスルホン化が達成できる。しかし、スルボッ化時間は、あ る程度まで、どのようなスルホン化法で行うか、スルホン化させる物質の量とか 種類により変化するものであることは考慮すべきである。

スルホン化工程は、場合によっては、芳香族炭化水素の容量別、約１．５容量の ｎ−ブタンのような低沸点希釈剤の存在下に行うのが好ましい。スルホン化の際 に生ずる温度の上昇に伴い、このような希釈剤テ釉が蒸発し、蒸発に伴い冷却効 果が生じ、反応温度を一定の水準に保ち、反応槽中において局部的な温度上昇が 生じないようにすることができる。希釈剤は、後で蒸発によって除去することが できる。

有機化合物のスルホン化が終了してから、この反応混合物をそのま＼にしておく と、有機スルホン酸からなる上層と、酸スラツジからなる下層とに分離する。

有機化合物が石油留分である場合、上層はマホガニースルホン酸を含有しており 、下層はグリーンスルホン酸を含有している。

本発明によるアンモニア処理に先立って、スルホン酸から酸スラツジ層を分離し ておくのが好ましい０バンヂ方式で、スルホン化剤の連続充填を行う場合、各各 の充填後ｌこ酸スラツジを除去するのが好ましい。連続方式で行う場合、反応物 を酸スラツジ層が沈降するまて充分な時間沈降タンク（こ移す。

上記の、アンモニア処理前のスラッジ分離工程は、任意的に行イつれるものであ って、場合によっては省いてよいこともあるものと了解すべきである。しかしな がら、アンモニア処理れに酸スラツジを除いておいた方が好ましく、このような 方法を採れば、アンモニアの使用量も少くてすみ経済的であり、モーターオイル 分散剤とか洗浄剤とかいった特定用途に、さらに適した製品をつくることができ る。また、この酸スラツジはそのスルホン化特性を回復する処理を行えば、スル ホン化工程において再利用することもできる。

本発明の方法により処理することができるスルホン酸としては以下のようなもの がある。即ち、マホガニースルホン酸、石油スルポン酸、七ノーまたはポリワッ クス置換ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ジフェニルエーテルス ルホン酸、ジフェニルエーテルジスルポン酸、ナフタレ・ンジスルフイド二人ル ホン酸、ナフクレンジスルフイドジスルホン酸、ジフェニルアミンジスルホン酸 、ジフェニルアミンスルホン酸、チオフェンスルホン酸、ナフククロロナブクレ ンスルホン酸等；セチル−フェノールスルホン酸、セチル−フェノールジスルフ ィドスルホン酸、セチル−フェノールモノ−スルフィドスルホン酸、セチルカプ リｌレベンゼンスルホン酸、ジーセチルチアンスレン′スルホ／酸、シーラウリ ルβ−ナツタノールスルホン酸およびンカプリルニトロナフクレンスルホン酸の ような、他の置換スルホン酸：パラフィンワックススルホン酸、不飽和パラフィ ンワックススルホン酸、ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホン酸、テトラ イソブチレ゛７・スルホン酸テトラアミレンスルホン酸、クロロ［換パラフィン ワックススルホン酸、ニトロソパラフィンワックススルホン酸等のような脂肪族 スルホン酸：石油ナフタレンスルホン酸、セチル−シクロペンチルスルホン酸、 ラウリル−シクロへキシルスルホン酸、ビス−（ジイソブチル）−シクロへキシ ルスルホン酸、モノ−またはポリ−ワックス置換シクロへキシルスルホン酸等の 脂環族スルホン酸である。

本発明コこおいて、「石油スルホン酸」または「ペトロスルホン酸」という用語 は、米国特°許第２，４８０，６３８号、同第２，４８３，８００号、同第２， ７１７，２６５号、同第２．７２６，２６１号、同第２，７９４，８２９号、同 第２，８３２゜８０１号、同第３，２２５，０８６号、同第３，３３７，６１３ 号、同第３，３５１，６５５号等に記載されているような慣用法による石油製品 から導ひかれた公知のスルホン酸を包含するものである。スルポン酸ｊこついて は、先行技術の米国特許第２，６１６，９０４号、同第２，６１６，９０５号、 同第２，７２３，２３４号、同第２，７２３，２３５号、同第２゜７２３、２３ ６号、同第２，７７７，８７４号等にも記載されており本発明においてはこれら の特許を引用するものとする。このように本発明におい”ご処理する油溶性Ｑ） スルホン酸は、本発明の技術分野においては周知のものであり、ここでさらに詳 細に述べる必要はないものと考える。

本発明の方法により処理することのできるスルホン酸のさらに具体的な例示とし ては、分子量が３００−８００であり、ジラウリルアリールスルホン酸、ラウリ ルセチルアリールスルホン酸、アルキル化ベンゼンスルポン酸からなり、混合物 の芳香族含有率が供給原料のスルホン化できる部分の２５〜３０％からなり、芳 香族含有物の分子量が２５０〜９００の範囲（こある「マホガニー酸」のような 油溶性石油スルホン酸でちるＯ ブライト　ストック（Ｂｒｉｇｈｔ　５ｔｏｃｋ　）は、揮発性石油留分と分離 した後の蒸留残分の脱ワツクス化およびフラー土による処理により得られた比較 的粘稠な石油留分である。この留分は通常２１０’ＦでＢ□５ｕｓ（セイボルｌ −ユニバーサル秒）以」―であって多くメ場合２１０下で８５〜２５０　ＳＯ８ の粘度値を持つものである。分子量は５００〜２０００またはそれ以上の範囲ζ こある。ブライトストックを上記のスルホン化剤のいずれかで処理するとスルホ ン酸が得られる。有用なスルホン酸の具体例としては分子量４００のジアルキル べンゼンスルホン酸（アルキル基は１本質的に直鎖である。）、およびアルキル 基が枝分れ鎖のアルキル基である分子量５００のモノアルキル−ベンゼンスルホ ン酸がある。

本発明の方法によって処理することのできるスルホン酸はスルホン酸の種々の金 属塩の再酸性化、特に硫酸による再酸性化によって誘ひかれたものであってもも い。このような再酸性化スルホン酸は本発明の方法による処理に先立って、再酸 性化工程において生成した無機塩のほとんどを水洗して除去しておくとよい。

本発明の方法においては、最初の金属塩中に存在する低当量有機スルホン酸の濃 度をさらに好ましい水準まで低下させることができる。

本発明の方法においては、有機スルホン酸組成物（即ち酸原料）を水の存在下に アンモニアで処理し、酸原料中の酸を中和して、これらの酸のアンモニウム塩に する。この工程で使用されるアンモニアは、無水アンモニア、アンモニア水溶液 またはこれらの混合物のいずれであってもよい。従って、使用する無水アンモニ アは、完全に無水のものである必要はすく、いずれにしてもこの工程では水を存 在させるので含水率がどの程度のものであってもかまわない。無水アンモニアを 使用する場合通常ガス状で使用し、酸原料の表面下に単にバブルさせればよい。

アンモニア水溶液を使用する場合、アンモニア水溶液を水と混合し、この混合物 に酸原料を加える。

この混合物に添加するアンモニアの量は存在する無機硫黄含有酸不純物のすべて と、有機スルホン酸のすべてを実質的に中和するのに充分な量にする必要がある 。アンモニアのすべてを添加してから、混合物を中和し、これらの酸をこれらの アンモニウム塩にするのに充分な時間攪拌する。

酸原料の中和工程の間、この混合物中に存在させる水の量には特に制限がない。

しかし、反応混合物に添加されたアンモニアのすべてを、塩の形成ｌこ消費でき 、または残りの酸の中和−こすぐに利用できる形に保つためには、充分な水を存 在させる必要がある。充分な量の水を存在させて、ガス状アンモニアが中和反応 器から放出されないようにするのが好ましい。

本発明の一つの具体例においては、中和および最初の分離に際して使用されるべ き水のすべては、中和工程において含まれているようにする０もう一つの具体例 においては、中和後で層分離の前に水を追加する。

最初の具体例の方が、操作工程が少くてすみ、またガス状のアンモニアを反応槽 から放出しにくくすることができる。

本発明の一つの具体例では、酸原料を中和するための第一工程ｌこおいて使用さ れる混合物中に、親油性アルコールを含有させておくとよい。親油性アルコール は、これを最初の反応混合物中に入れておいても、また中和混合物に、層分離を 行う前に入れておいても、中和スルホン酸混合物を層分離を行うために水を加え て処理する際にすぐれた結果が得られる。以下にさらに詳しく述べるが、親油性 アルコールの存在は、水による抽出の際の選択性を改良し、生成物中の好ましく ない低当量有機スルホン酸の量を低下させることができる。

好ましい親油性アルコールは、ペンタノール、ヘキサノールおよびオクタツール のような、５〜８の炭素原子を含有している脂肪族アルコールである。特に有用 な親油性アルコールは、第１アミルアルコールおよび第１アミルアルコールを主 成分として含有するアルコール混合物である。

酸原料をアンモニアで中和してから、中和された酸原料混合物ζこ水をさらに加 え、水層と有機層をつくる。

上記したように、親油性アルコールの存在が、水層および有機層の分離を促進す る。親油性アルコールは、水層と有機層が形成され、分離される際に存在させれ ば、本発明の１種以上の工程で導入せしめることができる。このように、この親 油性アルコールは、アンモニアによる処理に先立って、酸原料とアルコールとの 最初の混合物中に水と共に、または水なしで含有させることができる。また最初 の混合物は、アンモニア、親油性アルコールおよび任意的に水からなるものであ ってもよい。さらに、酸原料はアンモニアで中和してから、親油性アルコールを 添加し、さらにこの中和酸原料に水を追加して、水層と有機層を形成させてもよ い。上記のいずれの方法を利用してもよいが、親油性アルコールは、酸原料のア ンモニアによる中和に先立って、最初の混合物中に入れておくのが好ましい。

以上は、本発明の種々の具体例についての一般的な説明であるが、以上に本発明 の種々な具体例についてさらに詳しく説明する。

一つの具体例Ｃ以下、具体例１と称する）においては、酸原料中の無機硫黄含有 酸および低当量有機スルホン酸の含有率を低下させるために下記の工程を実施す る。即ち、（ａ）　酸原料を、水および親油性アルコールの存在下にアンモニア で処理して、これらの酸のアンモニウム塩を含有する混合物をつくる工程、 （ｂ）　この混合物を、水溶性アンモニウム塩を含有している下層と、親油性ア ルコールおよび有機スルホン酸のアンモニウム塩からなる上層とに分離させる工 程、および （ｃ）上層の少くとも１部を回収することからなる工程である。

この場合、第一１段階は１．酸原料を１．水および親油性アルコールの存在下に アンモニアて処理して、酸原料中の酸を中和して、酸のアンモニウム塩をつくる 。種種の成分が混合され、互に接触する順序は、酸の腐食がさけられ、最小限に なるようにする以外は、特に制限がないが、反応混合物中【こアンモニアを導入 してから、酸原料を導入するのが好ましい。即ち、アンモニア水と親油性アルコ ールの混合物をつくっておき、この混合物に酸原料を加えると中和がうまくゆく 。上記の方法においてアンモニア水の一部または全部をガス状のアンモニアで置 きかえてもよく、ガス状アンモニアを親油性アルコールまたは水と親油性アルコ ールの混合物ζこ加えてから、酸原料を加える。上記したように、工程（ａ）ζ こおいて使用されるアンモニアの量は、酸原料中に存在する無機酸および有機酸 成分のすべてを中和するのに充分な量にすべきである。工程（ａ）において存在 する親油性アルコールの量は、広範囲にわたって変化させることができるが、通 常、存在する親油性アルコールの情は、アルコール：酸原料の重量比が、少くと も０．５：１、さらに好ましくは１．５：１で充分である。工程（ａ）ζこおい て使用される親油性アルコールの量が少なすぎるさ、無機酸および低当量有機ス ルボン酸の選択的抽出能力が低下する。工程（ａ）！こお、ける親油性アルコー ルとして好ましいものは、第１アミルアルコールである。

酸原料が工程（ａ）において完全に中和された時点て、工程（ａ）から導ひかれ た酸原料混合物は、追加した水と攪拌下に接触させて、水層乏有機層の生成を促 進させる。工程（ａ）中に充分な量の、水が含まれていれば、中和された酸混合 物に水を加える必要はない。中和された酸原料混合物、水および親油性アルコー ルの間の接触は混合物の沸点以下の昇温下に行うことができ、一般的には６５〜 ８０℃で行う。中和酸原料混合物のうちには、昇温下において、２層の形成およ び水層および有機層の分離が促進されるものが発見されている。

生成した水層と有機層を、水溶性アンモニウム塩を含有している水溶液からなる 下層と、親油性アルコールと主成分の有機スルホン酸のアンモニウム塩からなる 上層とに分ける。使用される水の相対的な量によって、種々の量の水溶性アンモ ニウム塩が上層にとどまるが、これらも、後述するように、さらに水で抽出する ことにより除去できる。

両層が充分ζこ分離されなかった場合は、この」一層は望ましい有機スルホン酸 をアンモニウム塩どして含有しているので、上層の少なくとも一部は回収される 。

この上層は最初の分離の際抽出されなかった少量の水溶性無機塩および少量の好 ましくない低当量スルホン酸のアンモニウム塩を含んでいるので、この回収され た上層は、好ましくは、少なくとも１回の追加水抽出に（ｊＬ、それによってこ の回収上層は水と接触され、層分離され、新たな上層が回収される。通常は必要 としないが、回収された上層に、次の水による抽出に先立って、親油性アルコー ルを添加してもよい。

上記の具体例においては、以下に述べる実施例Ｉこおいても同様であるが、回収 された上層は複数回の抽出を行うことによって目的とするスルホン酸のアンモニ ウム塩を最大限の選択性さ収率で得ることができる。

各々の抽出の際の水の童を少くすればするほど選択率と収率もそれだけ上る。上 記したように、本発明の方法は、スルホン酸原料中に存在する好ましくない無機 硫黄含有酸および低当量有機スルホン酸の量を低下させるための手段を提供する ものである。種々の具体例によって説明したように本発明の方法によれば、まず 無機硫黄含有酸のうちのほとんどを縦切に除去し、次に低当量有機スルホン酸を 除去するものである。例えば回収された上層を、水で４回抽出する場合、各々の 抽出から回収された水層は異なる比率で、無機酸および低当量有機スルホン酸を 含有している。最初の水抽出液は、かなり多量の無機塩を少量有機酸塩または有 機酸塩を含まないものである。第２番目の水抽出液は、少ｔ、＝はいうものの有 機スルホン酸塩よりはかなり多量の無機酸塩を含有するものである。第３番目の 水抽出液は、主として低当量有機スルホン酸塩を含有するものである。第３番目 の水抽出液は、主として低当量有機スルボン酸塩を含有するものであり、さら３ こ４番目の水抽出液は、これもまた主に低当量の有機スルボン酸アンモニウム塩 を含有するものである。通常、抽出を一回しか行わない場合、低当量有機スルホ ン酸塩のほとんどを除去することは不可能である。

酸原料中の無機硫黄含有酸および低当量有機スルホン酸の含有量を低下させるた めの本発明のもう一つの具体例（以下具体例■と称する。）は、下記の工程から なるものである。即ち、 （ａ）　酸原料を水の存在下でアンモニアで処理して酸原料中の酸を中和して、 酸をアンモニウム塩にする工程、 （ｂ）　この中和した酸原料混合物を、親油性アルコールの存在下に追加の水ζ 接触さぜ、水層古有機層を形成させる工程、 （ｃ）これらの層を、水溶性アンモニウム塩を含有する水性の下層と、親油性ア ルコールと有機スルホン酸のアンモニウム塩からなる上層と（こ分離させる工程 、（ホ）上層の一部を回収する工程および（ｅ）工程（ｄ）から回収された上層 について、工程（ｂ）　、　（ｃ）および（ｄ）をくり返す工程（但しアルコー ルの存在は、工程（ｂ）をくり返す際は任意であるものとする）、からなるもの である。

この具体例ＩＮこおいては、親油性アルコールは酸原料混合物の中和に先立って 存在させる必要がない。親油性アルコールは、工程（ｂ）において水の添加の直 前に中和酸原料混合物に添加する。この具体例■はさらに実施に際して複数回の 抽出を行うことを必須としている点でも具体例■と異なっている。複数回の抽出 を行うことにより達成される利点および改良結果は、上述した通りでありこれは 具体例■にも同様にあてはまることである。

酸原料中の、無機硫黄含有酸および低当量有機スルホン酸含有率を低下させるた めの本発明のもう一つの具体例Ｃ以下具体例■と称する。）は、下記の工程から なるものである。即ち。

（ａ）　酸原料を水の存在下にアンモニアで処理して、酸原料中の酸を中和し、 酸のアンモニウム塩にする工（ｂ）　中和酸原料混合物を、親油性アルコールの 存在下に追加の水と接触させ、水層と有機層をつくる工程、（但し、存在するア ルコールの酸原料に対する重量比を、少くとも１．５：１にする。）、（ｃ）　 ％を分離して水溶性アンモニウム塩を含有している水性下層と、親油性アルコー ルと有機スルホン酸のアンモニウム塩からなる上層にする工程、および（ｄ）　 上層の少くとも１部を回収する工程、から７なるものである。

この具体例■は、存在する親油性アルコールの最低量が、親油性アルコール：酸 原料の重量比が少くとも１．５：１となるようにするのに充分な量でなくてはな らないことおよび具体例■では複数回抽出は任意であって必須条件でないこと以 外は、具体例■と同様である０具体例■は、具体例１では親油性アルコールの導 入は、アンモニアの中和の前、中和の間、または中和の後のいずれでもよい点で 具体例Ｉと異なっている。

また、具体例■中において使用されるアルコールの量は、アルコールの酸原料の 重量比が少くとも１．５：１で供給しなければならないが、具体例工ではもつと 少ない割合で使用してもよい点である。

具体例■および具体例■についての残りの態様、実施条件等については、具体例 工に関して上述したのと同様に実施することができる。即ち１例えば、具体例■ および具体例■の両方について、分離工程（Ｃ）、は、混合物の沸点以下の昇温 下で分離を行う場合に分離が促進される。同様に、水、酸、アルコールおよびア ンモニアの相対量についても、すべての３つの具体例ジこ適用できるものである 。

具体例Ｉ、ｌおよび■において説明したように、本発明の工程の最終工程で回収 された上層は、得られたま＼で使用することもできるが、この液体上層は、親油 性アルコールとか水のような低沸点物質を除去するために処理してもよい。通常 、このような低沸点物質は、液体層を、アルコールおよび／または水を揮発さぜ るために昇温加熱す゛ることによって除去することができる。自明のことである が、低沸点の除去は、大気圧または減圧下に行うことができる。

上述したように、本発明の方法の種々の具体例の最終段階において回収された上 層は、活性化為物質として、有機スルホン酸塩と遊離のスルホン酸を含有してい る。他の好ましい具体例においては、本発明の方法によって、好ましくない無機 スルホン酸塩と好ましくない低当量有機スルホン酸（例えばジスルホン酸）の濃 度を低下するための処理を行った有機スルホン酸アンモニウム塩は、有用なスル ホン酸金属塩に変えることができ、さらに詳しくはアンモニウム°塩を一種以上 の塩基反応性金属化合物と、有機スルホン酸の金属塩を形成するような量および 条件下に反応させることによって油溶性スルホン酸塩に転化することができる。

本発明において使用することのできる塩基反応性金属化合物とは例えば°−価お よび多価金属の酸化物、水酸化物および炭酸塩である。−価の金属にはナトリウ ム、カリウムおよびリチウムが含まれる。多価金属には、カルシウム、マグネシ ウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、鉛、銅、スズ、クロー ム、コバルト、カドミウム等がある。通常、多価金属が好ましく、カルシウム、 マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムからなるアルカリ土類金属が特に 好ましい。

本発明の方法により製造され、処理されたアンモニウム塩は、１種以上の塩基反 応性金属化合物と反応させ、中性金属塩、または塩基性塩のいずれかに分類でき る金属塩が得られる。塩基性金属塩は、存在するスルホン酸の当量に相当する以 上、多くの場合、実質的に過剰の量で金属を含有しているものである。「金属比 」という用語は、スルホン酸の量に対するこれら塩基性塩中の金属の量を決定す るために使用されるものであり１本発明では、含まれている化合物の通常の化学 量論を基準とした塩中に存在するスルホン酸当量数に対する金属の当量数の比と して表わされるものである。高金属比を持つ化合物、即ち、実質的に過剰の金属 を含むものは、本発明の技術公理では「錯体」「超塩基」および「過塩基」塩と 称されているものであり、これらの製造法は１通常「過塩基化法」に相当するも のである〇 中性金属塩は、本発明により製造された有機スルホン酸のアンモニウム塩を、当 量の塩基反応性金属化合物と反応させる周知方法により製造することができる。

塩基性塩を製造するために利用されている一般的な方法には、酸の鉱油溶液を、 塩基反応性金属化合物の化学量論量以上と、通常５０℃以上の温度で加熱してか ら、得られたものを濾過する方法がある。塩基性塩の製造の際に、大過剰の金属 を含有させやすくするために促進剤を使用することも公知である。促進剤として 有用な化合物の例としては、フェノール、ナフトール、アルキルフェノール、チ オフェノール、硫化アルキルフェノールおよびホルムアルデヒドとフェノール系 化合物との縮合体；メタノール、２−プロパツール、オクチルアルコールセルソ ルフ、カルピトール、エチレングリコール、ステアリルアルコールおよびシクロ 。

ヘキシルアルコールのようなアルコール；アニリン、フェノリンジアミン、フェ ノチアジンおよびドデシルアミンのようなアミンがある。塩基性塩を製造するた めに特に有効な方法は、酸を過剰量の塩基性アルカリ土類金属中和剤および１種 以上のアルコール促進剤と混合し、この混合物を例えば６０〜２００℃の昇温下 ζこ炭酸塩１こする（　ｃａｒｂｏｎａ　ｔｅ　）　。

促進剤を使用して高金属割合の生成物を製造する場合は、スルホン酸のアンモニ ウム塩に、促進剤および水と一緒に過剰の金属塩基を添加する。得られた混合物 を攪拌しながら加熱し、短時間、約１５０℃で加熱することにより乾燥させ、目 的とする塩基性スルホン酸金属塩を生成させる。生成物は必要に応じて任意的に 濾過を行ってもよい。

過塩基性スルホン酸金属塩を製造する他の方法古しでは、有機スルホン酸のアン モニウム塩、鉱油、促進剤、塩基性金属酸化物の混合物を昇温加熱し、中性金属 塩をつくりアンモニアを除去してから、炭酸ガスのような無機酸性物質をこの中 ρこ導入して、過塩基性スルホン酸金属塩の生成を促進させる。

この工程で無機酸性物質は、原料の滴定塩基度を実質的に下げるの５こ充分な量 であって、通常はこの原料を実質的に中和するの５こ充分な量で使用する必要が ある。

反応温度はアンモニウム塩と塩基性金属化合物が、アンモニアの遊離および放出 を伴って反応し、金属によって置換されるような昇温下にすべきである。通常は ５０〜２００℃、好ましくは５０℃〜１１０１：の範囲にする〇 好ましい操作方法の一つは、塩基性金属化合物を、少量の有機スルホン酸アンモ ニウムに加える。塩基性金属化合物のすべてを添加してから、混合物を通常さら に０．５〜２時間以上に４つたって加熱する。

本発明の方法により製造された有機スルホン酸アンモニウム塩を中性および塩基 性金属塩に変化させる方法は周知である。高塩基性スルホン酸金属塩を製造する 方法が記載されでいる特許の例としては、米国特許第２，７６０，９７０号、同 第３，４８８，２８４号、同第３．５３９，５１１号、同第３，５４４．４６３ 号および同第３，６２９，１０９号を挙げることができる。本発明においてはこ れらの特許の塩基性スルホン酸金属塩の製造ζこ関する記載を引用するものとす る。

本発明により製造された塩基性金属塩から、溝道すべき粘度特性を示す高塩基性 有機スルホン酸塩を製造することができる。粗製酸原料から好ましくない成分を 除去すると有用な粘度を示す高度塩基性物質を製造することができるが、粗製酸 原和から高度塩基性物質を製造した場合高粘度物質になってしまうので、粘度を 好ましい水準まで下げるためには水による処理さかの後処理が必要となってしま う。さらに本発明の方法により製造された高度塩基性物質の場合、ゲル状および 不溶性物質の含有率が一段と低いものとなっている。

本発明の方法９こより製造された塩基性金属塩は、主に潤滑剤用、および常態で 液状の燃料の添加剤として有用であり、米国特許第２，５８５，５２０号、同第 ２．７３９　。

１２４号、同第２，８９５．９１３号、同第３．１４９，０７４号、同第３．１ ５０，０８９号および同第２，３２５．４９４号　に記載されたような先行技術 の公知塩基性塩と同様に使用することができる。クランクケース潤滑油のような 潤滑剤として使用した場合、エンジンの清浄に保つための洗浄剤として働く本発 明の塩基性金属塩は、主に燃焼の間他の組成成分の酸化によって生成した物質の ような酸性生成物を中和することによって摩耗をへらすこ七ができる。

本発明により製造された塩基性金属塩は、潤滑粘度の多様の油をベースとする種 々の潤滑剤中に使用することができる。

これらの金属塩は、天然および合成潤滑油さらにはこれらの混合物を含む、潤滑 粘度の多様の油をベースとする種々の潤滑油中ｌこ使用するこ己ができる。本発 明の潤滑剤には、自動車、ｌ−ラックのエンジン、２−サイクルエンジ゛２／、 航空機ピストンエンジン、船舶および鉄道ジーゼＪレニンジン等を含む、スパー ク点火および圧縮点火内燃機関用のクランクケース潤滑剤が含まれる。本発明の 潤滑剤は、ガスエンジン、固定出力エンジンおよびタービン等に使用することも できる。

本発明の塩基性金属塩は、自動トランスミッション液、圧媒油、他の潤滑油およ びグリース組成物中に混入しても効果がある。

天然油には、動物油、植物油（例えば、ヒマシ油、ラード油）Ｌｖｊ、状石油お よびパラフィン系、ナフテン系および混合パラフィン−ナフテン系の水素添加精 製油等が含まれる。

石炭またはシエールから導ひかれた潤滑粘度の油もベース油として有用である。

合成潤滑油（こは、重合または共重合オレフィン〔例えば、ポリブチレノ、ポリ プロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ （１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）〕のような炭化 水素油およびハロー置換炭化水素油；アルキルベンゼン〔例えば、ドデシルベン ゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベ ンゼン〕；ホリフェニル（例えば、ビフェニル、クーフェニル、アルキル化ポリ フェニル）；およびアルキル化ジフェニルエーテル、およびアルキル化ジフェニ ルスルフィドおよびその誘導体およびこれらの類似物および同族体がある。

他の種類の公知の合成潤滑油としては、末端ヒドロキシル基がエステル化、エー テル化によって変性されているアルキレンオキシドポリマーおよびコポリマーが ある。これらの具体例としては、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの 重合によって製造されたポリオキシアルキレンポリマー、これらのポリアルキレ ンポリマーのアルキル えば、平均分子量１０００のメチル−ポリイソプロピレングリコールエーテル、 分子量５００〜１０００のポリ−エチレンクリコールのジフェニルエーテル、分 子ｉ−１０００〜１５００のポリプロピレングリコールのジエチルエーテル）； およびこれらの七ノーおよびポリカルボン酸エステル（例えばテトラエチレング リコールの酢酸エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸エステルおよびＣＩ３オキソ酸 ジエステル）がある。

合成潤滑油として好ましいその他の種類としては、ジカルボン酸（例えばフクー ル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼラ イン酸、スペリン酸、セバシン酸、フマール酸、アジピン酸，すしイン酸二量体 、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸）ト種々のアルコール（例 えばブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチル ヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル 、プロピレングリコール）とのエーテルからなるものである。これらのエステル の具体例としては、アジピン酸シフチル、セバシン酸ジ（２−エチルヘキシル） 、フマール酸ジーローヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソデ シル、フタール酸ジオクチル、フクール酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、 リルイン酸二量体の２−エチルヘキシルエステルおヨヒ、１モルのセバシン酸２ モルのテトラエチレングリコールおよび２モルの２−エチルヘキサン酸を反応さ せることによって形成された複合エステルを挙げることができる。

合成油として有用なエステルにはｂｃ５〜Ｃ１□のモノカルボン酸と、ネオペシ チルグリコール、トリメチロールプロパン、テＩ・ラエリトリトール、ジペンク エリトリトールおよびトリペンタエリトリトールのような・ポリオールおよびポ リオールエーテルとから製造されるものも含まれる。

合成潤滑油としては、この他にも、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアル コキシ−またはボリアリーロキシンロキサン油のようなシリコーンベースの油が ある。これらには、テトラエチルシリケート、テトライソプロピルシリケート、 テトラ（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−２−エチル ヘキシル）シリケート、テトラ−（　ｐ　−　ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリ ケート、ヘキサ−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル ）シロキサンおよびポリ（メチルフェニル）シロキサンが含まれる。合成潤滑油 としては他にも液状のり・ン含有酸エステル（例えばトリセシルホスフエート、 トリオクチルホスフェート、デシルホスホン酸のジエチルエーテル）およびポリ マー状テトラヒドロフランなどがある。

本発明の潤滑油中には，未精製油、精製油，再精製油のいずれも使用することが できる。未精製油は、天然または合成原料から精製処理を行うことなく直接得ら れたものである。具体的には、レトルト操作によって直接得られたシエール油， 蒸留ｌこよって直接得られた石油またはエステル化工程から直接得られたエステ ル油を何ら処理することなしに使用する場合が未精製油である。精製油は未精製 油を，１種以上の特性を改良するために１段以上の精製工程でさらに処理したも のである。蒸留、溶媒抽出、酸または塩基による抽出、ｐ過、およびパーコレー ションといった多種多様の精製技術が公知である。再精製油は、すでに使用ずみ の精製油に対して精製油を得るためｌこ行ったのと同じ精製を行うことによって 得られたものである。このような再精製油は、再生油としても知られており、多 くの場合、消費された添加剤および油分解生成物を除去するため方法によりさら に処理されるものである。

本発明の潤滑剤は、１種以上の本発明の塩基性金属塩の潤滑性改良量を含有して いるもので，例えば、潤滑油の洗浄性または分散性を改良するのに充分な量でこ れを使用するものである。これらの塩基性金属塩は。

通常、潤滑剤組成物の全重量の０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０ 重量％の量で使用される。この量は、溶媒／希釈媒体を除いた量である。例えば 船舶用ジーゼルエンジン用の潤滑油組成物のような極端に苛酷な条件下にさらさ れる潤滑剤組成物中においては、本発明の金属塩を潤滑剤組成物の全重量の３０ 重量％まで、またはそれ以上の量で使用する場合もある。

本発明では、本発明の塩基性金属塩と組合せて他の添加剤も使用することができ る。このような添加剤には１例えば灰を生ずるタイプまたは生じない夕・イブの 他の洗浄剤／または分散剤、腐食および酸化防止剤、流動点降下剤、極圧剤、耐 摩耗剤１着色安定剤および発泡防止剤がある。

（本発明の塩基性金属塩に加えて）使用できる池の灰を生ずるタイプの洗浄剤と しては、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、カルボン酸または１ つ以」二の直接炭素−リン結合を持つことに特徴のある有機能リン酸〔例えば、 オレフィンポリマー（例えば分子ｚｘｏｏｏのポリイソブチン）の、三塩化リン 、ペンフスルフィドリン、ヘプクスルフイドリン、三塩化リンと硫黄、白リンと 塩化硫黄、またはホスホリン酸クロライドのようなリン化剤で処理するこ乏によ り製造されたもの〕との、油溶性の中性または塩基性塩を挙げることができる。

このような酸の最も一般的に使用される塩としては、ナトリウム、カリウム、リ チウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよびバリウムの塩がある 。

灰分を生じない洗浄剤または分散剤とは、そのものが燃焼の際に、酸化ホウ素ま たは五酸化リンといったような非揮発性物質は生ずるものの、その組成中に。

通常金属を含有していないので、燃焼の際に金属含有灰を生じないものをいう。

本発明の技術分野では多種にわたって知られており、これらは、本発明の潤滑剤 組成物中ｊこ使用するのに適している。以下灰分を生じない洗浄剤または分散剤 について具体的（こ説明する。

（１）　３０以上、好ま１〜くけ５０以上の炭素原子を含ロシているカル・士？ ン酸の、アミンのような窒素含有化合物、フェノールおよびアルコールのような 有機ヒＰロキシ化合物、および／または塩基性無機物質との反応生成物。これら の「カルイン酸系分散剤」の具体例は、英国特許第１．３０　ａ　５２９号およ び下記の米国特許に記載されている。

３．１６Ｓ丸６０３　：久３５１，５５２　３，５４１．０１２３．１８４，４ ７．１　＆３８１．０２２　３，５４３，６７８（２）　比較的高分子量の脂肪 族または脂環式ハライＰとアミン、好ましくはポリアルキレン４？リアミンとの 反応生成物。

これらは、「アミン分散剤」と称されるもので、具体例は、例えば下記の米国特 許に記載されている。

；丸２７５．５５４　：久４５４．５５５　°　ａ４３　＆７５７：鷺５　６　 ５．０　０　４ （３）　アルキル基が３０以上の炭素原子を持つアルキルフェノールの、アルデ ヒ）′（特にホルムアルデヒド）とアミン（特にポリアルキ１７ンポリアミン） との反応生成物。これらは「マニラシュ分散剤」と称されているものである。具 体例は、下記の米国特許に記載されている。

２．４５９，１１２　＆４４２，８０８　３，５９Ｌ５９８２．９６２，４４２ 　し目に０４７　ス６００．３７２（４）　カルＴＩ？ン酸系、アミン系、また はマニラシュ分散剤を、尿素、チオ尿素、二硫化炭素、アルデヒＰ、ケトン、カ ルダン酸、炭化水素置換コハク酸無水物、ニトリル、エポキシ、ホウ素化合物、 リン化合物等のような試薬で後処理することによって得られる生成物、この種の 具体例については、下記の米国特許に記載されている。

乳０３へ００３　３，２８２，９５５　：鷺６９：３．２４２３１ｏｓｚ９３６ 　３，３１２．６１９　ａｓｏ２．６７７（５）′ドデシルメタクリレー１・、 ビニルデシルエーテルおよび高分子量オレフィンのような油溶性モノマーと、例 えば、アミノ”γルキルアクリレートまたはアクリルアミドおよびポリ−（オキ シエチレン）〜置換アクリレートのような極性置換基を含有しているモノマーと の共重合体。こｈらは、「ポリマー分散剤」と称されているもので、これらの具 体例は下記の米国特許中に記載されている。

３３２９．６５８　３．６６ａ７３０　ａ４４ａ２５０；丸６８　’ｉ：　８４ ９　＆　５１９．５６５　３．７０２．３００上記した特許は、その灰を生じな い分散剤してついての記載について本発明で引用するものとする。

極圧剤および腐食−および酸化防止剤の具体例としては、塩素化ワックスのよう な塩素化脂肪族炭化水素；ベンゼンスルフィド、ビス（クロロインジル）シスル フイｒ、）ブチルテトラスルフィド、オレイン酸の硫化メチルエステル、硫化ア ルキルフェノール、硫化ジぜンテンおよび硫化テルペンのような有機スルフィｒ または？リスルフイＰニリンスルフィドと、ターペンタインまたはオレイン酸メ チル、ジブチルホスフィツト、ジブチルホスフィツト、ジシクロへキシルホスフ ィツト、ペンチルフェニルホスフィツト、ジベ／チルフェニルホスフィツト、ト リデシルホスフィツト、ジステアリルホスフィツト、ジメチルナフチルホスフィ ツト、オレイル４−−′２ンチルフェニルホスフィット、ポリプロピレン（分子 量５００）−置換フェニルホスフィツト、ジイソブチル置換フェニルホスフィツ トといった基本的にジ炭化水素またはトリ炭化水素ホスフィツトを含むリンエス テルとの反応生成物のようなリン黄硫化炭化水素；ジオクチルジチオカル・々ミ ン酸亜鉛、ヘプチルフェニルジチオチオカルノζミン酸／々リウムのような金属 チオカル／々メート；ジシクロへキシルホスホロジチオ酸亜鉛、ジオクチルホス ホロジチオ酸亜鉛、ジ（ヘプチルフェニル）〜ホスホロジチオ酸亜鉛、ジノニル ホスホロジチオ酸・ζリウム、およびペンタスルフィドリンと、イソプロピルア ルコールとｎ−ヘキシルアルコールの当モル混合物とを反応させることにより製 造されたホスホロジチオ酸の亜鉛塩のようなホスホロジチオ酸の周期律表第■族 の金属塩がある。

上記の極圧剤および腐食、酸化防止剤の多くは、耐摩耗剤としても作用する。ア ルキルホスホロジチオ酸亜鉛は、周知例である。

流動点降下剤は、本発明の潤滑剤中に多くの場合含有させて添加剤として特に有 用なものである。油ベース組成物の低温特性を改良するために油ベース組成物中 に流動点降下剤を利用することも周知である。例えば、Ｃ、Ｖ、Ｓｍａ　１ｈｅ ｅｒ　およびＲ，Ｋｅｎｎｅｄｙ　Ｓｍ１ｔｈによるルブリカント　アデイテイ ブス（Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ　Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）の８頁（１９６７年オハイオ 州、クレーｊ−ランドにあるｄｅｚｉｕｓ−Ｈｉｌｅｓ　Ｃｏ、出版社）を参照 するとよい。

流動点降下剤として有用なものとしては１．ｆｌＪメタクリレート；ポリアクリ レート；ポリアクリルアミド；・・ロバラフインワックスと芳香族化合物の縮合 生成物；ビニルカルゼキシレートポリマー；およびジアルキルフマレート、脂肪 酸のビニルエステルおよびアルキルビニルエーテルのターポリマーがある。本発 明の目的に有用な流動点降下剤、それらの製造および用途については、米国特許 第２．３８１５０１号、同第４０１５，７４８号、同第２．６５５．４７９号、 同第１．８１５．０２２号、同第２、１９１．４９８号、同第２，６６６，７４ ６号、同第２，７２１，８７７号、同第４７２１，８７８号および同第３．２５ へ７１５号中に記載されており、本発明では、これらに関する記載を引用するも のとする。

発泡防止剤は、消えない泡の生成を減らし、防止するために使用される。代表的 な発泡防止剤としては、シリコーンまたは有機ポリマーがある。その他の発泡防 止性組成物は、Ｈｅｎｒｙ　Ｔ、Ｋｅｒｎｅｒ　によるＦ０２ｍ。

ｃｏｎｔｒｏｌ　Ａｇｅｎｔｓ”の１２５〜１６２頁ノイエス　データ　コーポ レーション（１９７６年Ｎｏｙｅｓ　ＤａｔａＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）中に 記載されている。

本発明の塩基性全属地組成物は潤滑剤中に直接添加することができる。しかし、 これらは、好ましくは、鉱油、ナフサ、Ｒライン、トルエンまたはキシレンのよ うな、実質的に不活性の、常態で液状の希釈剤で希釈して、添加用コンセントレ ートにしておくとよい。

これらのコンセントレートは、通常１〜９０重量％の本発明の塩基性金属塩を含 有するものであって、さらに、上記したような、１種以上の他の添加剤を含有し ていてもよい。コンセントレートの残分け、実質的に不活性の常態で液状の希釈 剤である。

燃料添加剤として使用する場合、本発明の塩基性金属塩は、好ましい結果を得る ことができるような量で使用することができる。燃料油、ジーゼル燃料、ガソリ ン、航空機用ガソリン、ジェット燃料等のような常態で液状の石油蒸留燃料中に 使用すると、本発明の塩基性金属塩は、エンジンを清浄に保つことができ、特に 燃料ライン、キャブレター、インジェクター、ポンプ等の燃料系が汚れずにすむ 。また本発明の金属塩は、炉用燃料中において、スクリーンの目詰り防止剤とし て作用する。さらにジーゼルエンジン中において黒い排気煙を出しやすいジーゼ ル燃料および他の燃料に対して、この塩基性金属塩は、これらの黒い排気煙が発 生したシ、増大したシするのを防止する働きがある。

同様に、本発明の塩基性金属塩は、残留燃料油を燃やす炉またはその他の装置内 の・々ナジウム掃去剤として利用することもできる。

本発明の塩基性金属塩は、燃料中に氷結防止剤、アンチノッキング剤、他の発煙 防止剤等のような他の慣用の燃料添加剤と組合せて使用することもできる。

塩基性金属塩を、本発明の方法によって燃料中に使用する場合、場合によっては 、もっばら非鉱油希釈剤（側光ばキシレン、トルエン、ヘプタン、ナフサまたは 上記したような他の希釈剤）を使用するのが好ましく、これらの希釈剤中の宕液 とした塩基性塩にしておくとよい。本発明においてはもちろん、非−鉱油希釈剤 と鉱油とを組合せて使用することもできる。

以下の実施例で、本発明の方法および種々の具体例を説明する。特記しない限り 、実施例中に使用される部およびノミ−セントはすべて重量基準によるものでら シ、温度はすべて摂氏によるものである。

実施例　１ （アンモニウム塩） 本実施例では、分子量のブライトストックの１０００部を６５％の発煙硫酸の１ １７部から導びかれた三酸化硫黄でスルホン化することにより得られたブラ・イ トストックスルホン酸を使用した。

上記のスルホン酸の１２００部を、還流カラムおよび攪拌機を備えたガラスで裏 打ちされた反応器に充填した。この反応器に、１７０７部のアミルアルコール（ ５，６％の水と含有しているものから回収された留出物）と、６９３部のアミル アルコールを攪拌下に加えた。この混合物に、アンモニア水溶液（２７〜２９％ のアンモニア）の１００部を４５〜５０℃の温度で１０分間かけて添加した。こ の反応の発熱は緩やかでおるが、温度が７５〜８０℃の温度を超えないようにし た。

混合物はｐＨ紙で塩基性を示Ｉ〜だ。反応器にさらに水を３８４部追加し、１０ 分間混合した。これを、７０〜・７５℃の・ζツチ温度に保って３時間沈降させ るため：・て放置した。水性の下層を反応器から除去した。反応器に残っている もの（上層）に、３００部の水を加えて、１０分間混合処理した。これを、７０ 〜７５°Ｃで３時間沈降のため放置し、水性の下層を除去した。反応器に残って いるもの（上層）を、１５時間１５０℃の温度で乾燥させて水とアミルアルコー ル冷１を除去した。残分は、アミルアルコールを一部として含む目的とするアン モニウム塩であった。この２回の抽出手段により回収さｔまた水層を分析した結 果を下記の表１に示す。

成　分　第一抽出物　第二抽出物 硫酸／亜硫酸アンモニウム（％）　１８．１　ｚｓ有機物（％）　なし　１７． ６ 実施例　２ （スルホン酸アンモニウムのスルホン酸カルシウムへの転化） 本実施例では、実施例１において得られた抽出アンモニウム塩を実質的に中性の カルシウム塩に転化させた。

攪拌機、カラム、コンデンサー、レシーノ々〜および循環システムを備えた反応 器にゾレンド油（ＩＧｏ部）を入れた。水（２，６部）および水酸化カルシウム １０部をこの反応器に加えてから、実施例１で製造されたアンモニウム塩の４５ ６部を添加した。アンモニウム塩の添加は、２時間かげて行い、この間に温度は ６０℃まで上った。反応器中に得られた混合物を１５０℃で５時間加熱し、その 間アンモニアを放出しｆ系外に出した。

１５０　’Ｃまたはそれ以下で、水およびアミルアルコールの部からなる低沸点 液体も留出させた。

残りの低沸点物質を除去するため、反応器中の混合物を、１５０℃で５４ンド／ 時間の速さで窒素ブローを行った。この窒素によるブローを６時間続け、この間 に残りのアミルアルコール留出物を回収した。残分を６０℃まで冷却した。

この残分は目的とする中性有機スルホン酸カルシウム塩であった。この残分を分 析ｌ〜たところ、カルシラｌ、含有率が０９９％であり、硫黄含有率は１．３０ ％であった。

実施例　３ （塩基性スルホン酸カルシウム） 本実施例では、実施例２で製造”された中性スルホン酸カルシウムを、１１．２ ％のカルシウム含有率の３００の総塩基数を持つ塩基性スルホン酸カルシウムに 転化した。

２６部のメタノールと１．４部の塩化カルシウムからなる溶液を製造し、これを 、５９５部の実施例２で製造された乾燥中性スルホン酸カルシウム塩を入れた反 応器に加えた。この混合物に、水の４部と、ヘプチルフェノールのホルムアルデ ヒ）２の反応生成物を水酸化カルシウムと部分反応させたもの（’　ｓ　ｏ％転 化率）の４６部と、イソブチル／′アミルアルコール混合物（６０／４０モル％ ）の６９部とを加えた。添加の順序には特に制限がない。温度は６０〜６５℃に 調整する。反応器に水酸化カルシウム（５５部）を加え、混合物を１０分間攪拌 し、この間混合物を水にしずめた生石灰によって、１６部／時間の速さの炭酸ガ スで処理した。

炭酸ガス飽和の第一インクレメントは、６０−６５℃で３時間１０分の間続行し た。生石灰の第一インクレメントの炭酸ガス飽和終結点での分析では、容量固形 分６．　ｓ’　％で６８のＢＤＮであった。

水酸化カルシウムの５つの追加インクレメントをつくり、上記のようにして炭酸 ノ！ス飽和させた。最終炭酸ガス飽和の終結時の分析では、容量固形分６８％で あり、ＤＢＮは４７であった。反応生成物を１５０℃で２２時間にわたって受容 タンクに熱交換器を通じてフンツンユストリノピ′ングした。系の圧力は３０分 かけて５０　ｔｍＨ９（ａｂｓ　）　まで低下させさらに１５０°Ｃで３０分間 を呆ってから、反応生成物を濾過した。濾過物は目的とする過塩基化スルホン酸 カルシウムで［Ｆ］つた。

国際ｖ４糞報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　Ｔ）！Ｅ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＺＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥ ＰＯＲＴ　ＯＮ

Claims (50)

【特許請求の範囲】
1. １．有機スルホン酸成分と無機スルホン化剤不純物とを含む酸原料中の無機硫黄 含有酸と低当量有機スルホン酸含有率を低下させる方法であつて、（ａ）酸原料 を、水と親油性アルコールの存在下にアンモニアで処理して、酸原料中の酸を中 和し、酸のアンモニウム塩を含有する混合物にする工程、（ｂ）この混合物を水 溶性アンモニウム塩を含有する水性下層と、親油性アルコールと有機スルホン酸 のアンモエタム塩からなる上層となるように分離させる工程、および （ｃ）上層の少くとも一部を回収する工程からなる方法。
2. ２．工程（ｃ）において回収された上層を１回以上の追加抽出に付し、それによ り上層の水と接触させ、この層を分離させ、さらに上層の少くとも１部を回収さ せる、特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．追加の水を、工程（ａ）の中和の完結時で、工程（ｂ）の前に混合物に添加 する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
4. ４．工程（ｃ）において回収された上層の部分を処理して、水およびアルコール を除去する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．親油性アルコールが、５〜８の炭素原子を含有している脂肪族アルコールで ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
6. ６．工程（ａ）において、アルコールの酸原料に対する重量比が少くとも０．５ ：１となるように充分なアルコールを存在させる、特許請求の範囲第１項記載の 方法。
7. ７．アルコールの酸原料に対する重量比が、少くとも１．５：１である特許請求 の範囲第１項記載の方法。
8. ８．アルコールがアミルアルコールからなるものである、特許請求の範囲第５項 記載の方法。
9. ９．有機スルホン酸原料が、有機化合物を１種以上のスルホン化剤でスルホン化 することにより得られたものである、特許請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．スルホン化剤が、発煙硫酸、硫酸、クロロスルホン酸または三酸化硫黄で ある、特許請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．有機化合物が、炭化水素化合物からなるものである、特許請求の範囲第９ 項記載の方法。
12. １２．有機化合物が、芳香族炭化水素化合物からなるものである、特許請求の範 囲第１１項記載の方法。
13. １３．工程（ａ）において、水、アンモニアおよび親油性アルコールからなる混 合物をまず調製し、次いでこの混合物を酸原料と接触させる特許請求の範囲第１ 項記載の方法。
14. １４．工程（ａ）において使用されるアンモニアが、アンモニア水、無水アンモ ニアまたはアンモニア水と無水アンモニアの混合物である、特許請求の範囲第１ 項記載の方法。
15. １５．工程（ａ）において製造された混合物を、中和の間または中和後であつて 、工程（ｂ）の層分離の前に、この混合物の沸点以下の温度までに達するように する、特許請求の範囲第１項記載の方法。
16. １６．有機スルホン酸成分と無水スルホン化剤酸不純物とからなる酸原料中の無 機硫黄含有酸および低当量有機スルホン酸含有率を低下させる方法であつて、（ ａ）酸原料を水の存在下にアンモニアで処理して酸原料中の酸を中和して、酸の アンモニア塩にする工程、 （ｂ）中和した酸原料混合物を、親油性アルコールの存在下に追加の水ヒ接触さ せ、水性層ヒ有機層をつくる工程、 （ｃ）これらの層を、水溶性アンモニウム塩を含有している水性の下層と、親油 性アルコールと有機スルホン酸のアンモニウム塩からなる上層とに分離させる工 程、 （ｄ）上層の少くとも一部を回収する工程、および（ｅ）工程（ｄ）において回 収された上層について、工程（ｂ）をくり返す場合は、アルコールの添加は任意 とするという条件で工程（ｂ），（ｃ）および（ｄ）をくり返す工程 からなる方法。
17. １７．工程（ａ）において、アンモニアと水からなる混合物をまず調製し、次に この混合物を酸原料と接触させる特許請求の範囲第１６項記載の方法。
18. １８．混合物が、親油性アルコールをも含有している、特許請求の範囲第１７項 記載の方法。
19. １９．工程（ｅ）において回収された最終上層の部分を処理して水およびアルコ ールを除去する、特許請求の範囲第１６項記載の方法。
20. ２０．親油性アルコールが、５〜８の炭素原子を含有する脂肪族アルコールから なるものである、特許請求の範囲第１６項記載の方法。
21. ２１．工程（ｂ９において、アルコールの酸原料に対する重量比が少くとも０． ５：１となるような充分なアルコールを存在させる、特許請求の範囲第１６項記 載の方法。
22. ２２．アルコールの酸原料に対する重量比が、少くとも１．５：１である、特許 請求の範囲第２１項記載の方法。
23. ２３．アルコールがアミルアルコールである、特許請求の範囲第２０項記載の方 法。
24. ２４．有機スルホン酸原料が、有機化合物を１種以上のスルホン化剤によつてス ルホン化することによつて得られたものである、特許請求の範囲第１６項記載の 方法。
25. ２５．スルホン化剤が、発煙硫酸、硫酸、クロロスルホン酸または三酸化硫黄で ある、特許請求の範囲第２４項記載の方法。
26. ２６．有機化合物が炭化水素化合物である、特許請求の範囲第２５項記載の方法 。
27. ２７．有機化合物が芳香族炭化水素化合物である、特許請求の範囲第２６項記載 の方法。
28. ２８．工程（ｂ）において、中和酸原料を混合物の沸点までの温度で、水および アルコールと接触させる、特許請求の範囲第１６項記載の方法。
29. ２９．有機スルホン酸成分と無機スルホン化剤酸不純物からなる酸原料中の無機 硫黄含有酸および低分子量有機スルホン酸含有率を低下させる方法であつて、（ ａ）酸原料を水の存在下にアンモニアで処理して、酸原料中の酸を中和し、これ らの酸のアンモニウム塩にする工程、 （ｂ）中和された酸原料混合物を親油性アルコールの存在下に追加の水と接触さ せて、水性層と有機層を形成し、存在するアルコールの量が、アルコールの酸原 料に対する重量比が少くとも１．５：１となるようにする工程、 （ｃ）これらの層を、水溶性アンモニウム塩を含有する水性の下層と、親油性ア ルコールと有機スルホン酸のアンモニウム塩からなる上層とに分離する工程、お よび （ｄ）上層の少くとも一部を回収する工程からなる方法。
30. ３０．工程（ｄ）において回収された上層ヒ少くとも１回の追加抽出に付し、そ れにより上層を水と接触させ、この屑を分離し、さらに上層を回収する、特許請 求の範囲第２９項記載の方法。
31. ３１．工程（ａ）において、アンモニアと水からなる混合物をまず調製し、次い でこの混合物を酸原料で処理する、特許請求の範囲第２９項記載の方法。
32. ３２．製造された混合物が、さらに親油性アルコールの少くとも１部分を含有し ている、特許請求の範囲第３１項記載の方法。
33. ３３．回収された上層を処理して、水およびアルコールを除去する、特許請求の 範囲第３０項記載の方法。
34. ３４．親油性アルコールが、５〜８炭素原子を含有している脂肪族アルコールか らなるものである、特許請求の範囲第２９項記載の方法。
35. ３５．アルコールがアミルアルコールである、特許請求の範囲第３４項記載の方 法。
36. ３６．有機スルホン酸原料が、有機化合物を１種以上のスルホン化剤でスルホン 化することにより得られたものである、特許請求の範囲第２９項記載の方法。
37. ３７．スルホン化剤が、発煙硫酸、硫黄、クロロスルホン酸または三酸化硫黄で ある、特許請求の範囲第３６項記載の方法。
38. ３８．有機化合物が炭化水素化合物である、特許請求の範囲第３６項記載の方法 。
39. ３９．有機化合物が、芳香族炭化水素化合物である、特許請求の範囲第３８項記 載の方法。
40. ４０．工程（ｂ）において、中和された酸原料を水およびアルコールと、水の沸 点までの温度で接触させる、特許請求の範囲第２９項記載の方法。
41. ４１．特許請求の範囲第１項〜第４０項記載のいずれかの方法により製造された 中和酸原料。
42. ４２．特許請求の範囲第１項〜第４０項記載のいずれかの方法によつて製造され 、その工程で回収された上層中に含まれた有機スルホン酸のアンモニウム塩を、 塩基反応性金属化合物と、有機スルホン酸の金属塩を形成するような条件下に反 応させることによつて、油溶性の有機スルホン酸金属塩を製造する方法。
43. ４３．塩基反応性金属化合物の量および反応の条件を、中性スルホン酸金属塩を 形成するように選択する、特許請求の範囲第４２項記載の方法。
44. ４４．塩基反応性金属化合物の量および反応の条件を、高塩基性スルホン酸金属 塩を形成するように選択する、特許請求の範囲第４２項記載の方法。
45. ４５．特許請求の範囲第４３項記載の方法により製造された中性金属塩。
46. ４６．特許請求の範囲第４４項記載の方法により製造された塩基性金属塩。
47. ４７．実質的に不活性で、常態で液状の有機希釈剤と特許請求の範囲第４５項記 載の中性金属塩からなる、潤滑油用および常態で液状の燃料用の添加剤コンセン トレート。
48. ４８．実質的に不活性で、常態が液状の有機希釈剤と特許請求の範囲第４６項記 載の塩基性金属塩からなる潤滑油用および常態で液状の燃料用の添加剤コンセン トレート。
49. ４９．主成分が潤滑油からなり副成分が特許請求の範囲第４５項記載の組成物か らなる潤滑剤または機能液。
50. ５０．実質的に不活性の、常態で液状の有機希釈剤と特許請求の範囲第４６項記 載の配合物からなる潤滑油および常態で液状の燃料用の添加剤コンセントレート 。