JPS6150904B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機質焼成体の製造方法に関するもの
である。更に詳細には、フエノキシ基を有するポ
リメタロキサンから微少球、コーテイング、フイ
ルム、発泡体等の無機質焼成体を製造する方法に
関するものである。特に本発明は、側鎖にフエノ
キシ基を持つポリメタロキサンを用いてコーテイ
ング又はフイルムを形成し、必要に応じて不融化
等の処理を施し、次いで焼成して無機質コーテイ
ング又はフイルムを製造する方法に関するもので
ある。 近年、電子産業をはじめとする多くの産業分野
における技術的発展の結果、従来の各種材料が有
している物性よりさらに優れた性質、たとえば耐
熱性、絶縁性、導電性、強誘電性、強磁性、透光
性等を有する材料の開発が強く望まれている。こ
のような材料として、化学的、機械的にガラスを
保護するためのシリカ又はアルミナ膜、IC基板
用アルミナ、弾性表面波フイルター用のPLZT
膜、透明導電膜の酸化スズ又は酸化インジウム膜
等はよく知られているものである。 このように金属酸化物の特にコーテイングとか
フイルムの形態での電子材料への応用は極めて多
岐にわたり、またその為に様々な製法も提案され
ている。 先に本発明者らは、ポリメタロキサンを出発物
質とする無機質被膜の製造方法を提案した（特開
昭54−43241号公報、同昭51−129894号公報）。 上記の方法は、前駆体被膜中の金属酸化物含有
率が大きく、従つて焼成後の被膜が緻密となるた
め高強度であり、コーテイング用の溶液が他の方
法と比較して被覆性に富み、かつ基材との濡れが
よく、密着しやすい等、他の方法に比較して数多
くの利点を有している。 本発明者らのその後の検討によれば、コーテイ
ングやフイルムの形成性の良否はポリメタロキサ
ンの側鎖の有機基の種類に大きく依存する事がわ
かつた。即ち、炭素数の多い有機残基、例えば高
級アシロキシ基、高級アルコキシ基等は造膜性及
び塗布時の伸びの向上に効果があり、低級の有機
残基の場合に比較して、塗布作業性及び被膜の安
定性、強度が改善される。 しかし、炭素数の多い有機残基が多量に側鎖に
導入されると、前駆体被膜中の金属原子の割合が
低下するために、焼成後の被膜の強度が低下する
とか、また多量の有機物の燃焼及び熱分解によ
り、多種多様のガスが大量に発生する為、局部的
な雰囲気の差が生じ、従つて燃焼の程度にも差が
生じる為に大量に焼成する場合には、結果として
無機質被膜の品質のムラや局部的な発泡、ヒビ割
れを生じるという不都合があり、未だ十分なもの
ではない。 本発明者らは、これらの点について鋭意研究を
進めた結果、側鎖にフエノキシ基を導入したポリ
メタロキサンを含有するポリメタロキサンが、そ
の含有する炭素数に比して格段に優れた造膜性を
付与することおよび該ポリメタロキサンからの被
膜前駆体を焼成した場合優れた引掻き強度および
均一性を有する被膜が製造できることを見出し本
発明方法を完成するに至つた。 即ち、本発明は 〔Ａ〕 一般式

【式】および／または

【式】 （式中Ｍはａ族、ａ族、Cr，Mn，Fe，
Co，Ni又は希土類元素の３価の金属原子又は
ａ族、Zr，Hf，Cr，Mn，Fe，Co又はCeの４価
の金属原子、Ｙは有機残基、ニトロ基またはハロ
ゲン、ｍは０〜５の整数、X₁は

【式】と同じかまたは異なる有 機残基、水素原子、ニトロ基またはハロゲンを示
す。） で表わされる構造単位0.1〜95モル％および 〔Ｂ〕 一般式

【式】および／または

【式】 （式中、Ｍは上記と同じ、X₂およびX₃は

【式】を除く有機残基を示 す。） で表わされる構造単位99.9〜５モル％から成るポ
リメタロキサンを含有する有機溶媒溶液から成形
物を形成し、次いで焼成することを特徴とする無
機質焼成体の製造方法を提供するにある。 以下に本発明方法を更に詳細に説明する。 本発明方法において用いられる原料ポリメタロ
キサンは 〔Ａ〕 一般式

【式】および／または

【式】 （式中、Ｍ，Ｙ，ｍおよびＸは前記と同じ）で
表わされる構造単位を0.1〜95モル％含有し、残
部が 〔Ｂ〕 一般式

【式】および／または

【式】 （式中、Ｍ，X₂およびX₃は前記と同じ）から
成る重合物である。 上記一般式においてＭは焼成により金属酸化物
に転化し得る前記種類の金属であればよいが、具
体的にはホウ素、アルミニウム、ガリウム、イン
ジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、イツ
トリウム、ジルコニウム、希土類元素、クロム、
マンガン、鉄、コバルト、ニツケル等が挙げられ
る。特にフイルム又はコーテイング用途にはアル
ミニウム、ケイ素、インジウム、スズ等が適して
いる。 Ｙは有機残基、ニトロ基又はハロゲンを示し、
具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチ
ル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、iso−ブトキシ基等のアルコキシ基、
アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等の
アシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基、フエノキシカルボニル基、シア
ノ基、ビニル基、プロペニル基等のアルケニル
基、フエニル基または置換フエニル基、フエノキ
シ基、塩素、フツ素等のハロゲン等が挙げられ
る。Ｙが複数個置換している場合にはＹは同一ま
たは異る置換基であつてよく、ｍは０〜５の整
数、好ましくは１〜３の整数である。X₁は

【式】と同じか、または異なる有 機残基、ニトロ基、ハロゲンまたは水素原子を示
し、具体的には前記の通りのＹおよびｍの

【式】基、メチル基、エチル基、 ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、iso−ブチル基等のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基等
のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、
ベンゾイル基等のアシル基、塩素、フツ素等のハ
ロゲン、ニトリル基、水素原子等が挙げられる。 X₂及びX₃は

【式】を除く有機 残基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、iso−ブチル基等のアルキル基、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロ
ポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−ブトキシ基等
のアルコキシ基、アセチル基、プロピオニル基、
ベンゾイル基等のアシル基等が挙げられる。 本発明で用いるポリメタロキサンは以下に記述
する方法により調製することができる。例えばジ
メチルフエノキシアルミニウム、ジエチルフエノ
キシアルミニウム、ジプロピルフエノキシアルミ
ニウム、ジメトキシフエノキシアルミニウム、ジ
エトキシフエノキシアルミニウム、ジプロポキシ
フエノキシアルミニウム、ジメチルアセチルフエ
ノキシアルミニウム、ジメチルジフエノキシシリ
コン、ジ−（エトキシフエノキシ）−ジエチルシリ
コン、Ｐ−クロルフエノキシ−トリメトキシシリ
コン、Ｐ−ニトロフエノキシ−トリエトキシシリ
コン、Ｐ−エチルフエノキシ−トリイソプロポキ
シジルコニウム、ジエチルジフエノキシジルコニ
ウム、ジ−（エトキシカルボニルフエノキシ）−ジ
メトキシジルコニウム、ジエチルフエノキシイン
ジウム、Ｐ−メトキシカルボニルフエノキシ−ジ
エトキシインジウム、Ｏ−シアノフエノキシ−ジ
イソプロポキシインジウム、ジメチルジフエノキ
シスズ、Ｏ−エトキシカルボニルフエノキシ−ト
リイソプロポキシスズ等のフエノキシ基類を有す
る有機金属化合物を部分加水分解するとか、又は
例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリエト
キシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソプロポキシモノエチルアルミニウム、モノエト
キシジエチルアルミニウム、テトラエチルジルコ
ニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テ
トラブチルジルコニウム、トリメチルジルコニウ
ムハイドライド、ジエチルジイソプロポキシジル
コニウム、テトラエチルシリコン、テトラプロピ
ルシリコン、メチルシリケート、エチルシリケー
ト、iso−プロピルシリケート、トリメチルイン
ジウム、トリエチルインジウム、トリエトキシイ
ンジウム、ジエチルiso−プロポキシインジウ
ム、テトラメチルスズ、テトラエチルスズ、テト
ラプロピルスズ、テトラメトキシスズ、テトラエ
トキシスズ、テトラiso−プロポキシスズなどの
部分加水分解によつて得られたポリメタロキサン
の有機残基を

【式】基で置換する とか、またはフエノキシ基を有する有機金属化合
物とフエノキシ基を有しない有機金属化合物との
混合物を部分加水分解するとか、またはフエノキ
シ基を有する有機金属化合物の部分加水分解物
と、フエノキシ基を有しない有機金属化合物の部
分加水分解物を混合する等の方法によつて製造す
る事ができる。 部分加水分解は公知の条件下に実施することが
できる。ポリメタロキサンの有機残基を

【式】基で置換する方法としては 有機金属化合物を部分加水分解して得たポリメタ
ロキサンにフエノール類を通常０〜100℃の温度
で混合すれば側鎖基の交換反応が生じ容易に置換
することができる。 本発明の実施にあたつて、前述の置換フエノキ
シ基類を導入するために用いられる化合物として
は、クレゾール、エチルフエノール、プロピルフ
エノール、ブチルフエノール、ジメチルフエノー
ル、メチルエチルフエノール、ジエチルフエノー
ル、メチルプロピルフエノール、エチルプロピル
フエノール、ジプロピルフエノール、トリメチル
フエノール、トリエチルフエノール、メトキシフ
エノール、エトキシフエノール、プロポキシフエ
ノール、ブトキシフエノール、ジメトキシフエノ
ール、メトキシエトキシフエノール、ジエトキシ
フエノール、メトキシプロポキシフエノール、ジ
プロポキシフエノール、トリメトキシフエノー
ル、トリエトキシフエノール、ヒドロキシアセト
フエノン、プロピオニルフエノール、ブチリルフ
エノール、ジアセチルフエノール、アセチルプロ
ピオニルフエノール、ジプロピオニルフエノー
ル、トリアセチルフエノール、ヒドロキシ安息香
酸メチル、ヒドロキシ安息香酸エチル、ヒドロキ
シ安息香酸プロピル、ヒドロキシ安息香酸ブチ
ル、ジ−（メトキシカルボニル）−フエノール、ジ
−（エトキシカルボニル）−フエノール、ジ−（プ
ロポキシカルボニル）−フエノール、トリ−（メト
キシカルボニル）−フエノール、トリ−（エトキシ
カルボニル）−フエノール、シアノフエノール、
クロルフエノール、クロロフエノール、ニトロフ
エノール、ジニトロフエノール、ピクリン酸など
が適している。 本発明方法の実施に当り有機溶媒としてはポリ
メタロキサンを溶解するものであれば全て使用可
能であり、具体的にはエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサン等が挙げられる。 本発明方法の実施に当り、原料ポリメタロキサ
ン中の〔Ａ〕一般式

【式】および／ま たは

【式】で示される構造単位の割合 （以下置換量と称する）は全ポリメタロキサン中
の金属原子に対して一般に0.1〜95モル％、好ま
しくは１〜80モル％、最も好ましくは３〜60モル
％である。 ポリメタロキサン中の置換量が0.1モル％より
少ないと造膜性、成形性および物性改良の効果が
僅かしか現われないし、一方95モル％を越えると
造膜性、成形性が劣るようになるので好ましくな
い。更に、成形性の効果を主に造膜性の見地より
述べるならば、その効果は１モル％以上の置換量
において無置換品と比して相当に顕著であり、更
にこの造膜性は添加量に比例して向上するが、３
モル％以上では置換量に対する造膜性の向上の度
合が顕著でなくなる。 造膜性の向上の程度等は共存する側鎖の置換基
の種類にも依存する。 一般的には１〜80モル％の割合の範囲で置換し
たものが最も安定して高い造膜性を示し、80モル
％をこえるとこの効果は徐々に減少し、95モル％
をこえるとポリメタロキサンの有機溶媒に対する
溶解度の減少の為に造膜性、成形性は無添加のも
のと同等またはそれ以下になり、粘稠な液を得る
為に濃縮すると固形分が析出することもある為に
置換効果はなくなる。 しかして、本発明方法において規定する側鎖に
フエノキシ基を有せしめたポリメタロキサンを、
成形用原料として用いることにより造膜性、成形
性が向上しかつポリメタロキサンから焼成した場
合に引掻き強度および均一性の極めて高い被膜成
形体が製造出来るという効果が発揮される。 ポリメタロキサンの側鎖にフエノキシ基を有せ
しめることにより上述したような効果が発現する
理由は詳らかではないが、フエノキシ基が側鎖に
入ることによりポリメタロキサンに滑性が生じ、
その結果、造膜性、成形性が向上し、また通常は
フエノキシ基程度の炭素数の有機残基を側鎖に導
入すると前駆体被膜内で側鎖基が燃焼し局部加熱
を生じ、焼成中の被膜の焼成程度に部分的な差を
生じ被膜の均質性、緻密度が低下し、ひいては被
膜の強度が低下する原因となり好ましくないので
あるが、フエノキシ基の場合には焼成温度に達す
るまでに相当量のフエノキシ基が分解脱離するた
めに局部加熱が避けられる結果、焼成による引掻
き強度の低下や不均一性がないという効果が発揮
されるものと考えられる。 本発明による被膜形成法が適用できる基材は被
膜形成時の熱処理温度に耐えるものであればガラ
ス、金属、セラミツクスなどのあらゆる材料を使
用することができる。 被膜形成法に該ポリメタロキサン溶液の塗布工
程と、該ポリメタロキサンの分解による被膜形成
工程からなるが、塗布法としては浸漬、スプレ
ー、キヤステイングなど既存の塗布法を利用する
ことができ、分解による被膜の金属酸化物への転
換は、400℃以上2000℃以下の熱処理または大気
中の水分または水蒸気または水による加水分解
後、400℃以上の熱処理を行うことによつて達成
することができる。また、400℃以上に加熱した
基材表面に該ポリメタロキサン溶液を塗布し、基
材表面で塗布と同時に熱分解させて金属酸化物被
膜を形成させる方法を利用することもできる。 本発明方法において用いられるポリメタロキサ
ンの重合度は２以上であれば充分であり、特に上
限はないが重合反応の容易さから一般に重合度
1000以下のものが用いられる。 ポリメタロキサンはエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなど
の有機溶媒に可溶であり、適当な濃度では造膜性
に富む粘稠液となる。ポリメタロキサンの濃度と
その溶液の造膜性との関係は目的とする膜厚や用
いるポリメタロキサンの種類、その重合度および
溶媒によつて異なり一義的に定める事はできない
が、一般に室温での粘度が１センチポイズ以上
5000センチポイズ以下の溶液が製膜には適当であ
る。したがつて塗布液はこの範囲の粘度を与える
ように調製される。 塗布液にポリエチレングリコール、ポリビニル
フオルマール、ポリ酢酸ビニルなどの有機高分
子、その他適当な有機物を添加しておくことは造
膜性向上のために望ましいことである。また塗布
液に少量のリチウム、ベリリウム、ホウ素、ナト
リウム、マグネシウム、ケイ素、リン、カリウ
ム、カルシウム、チタニウム、クロム、マンガ
ン、イツトリウム、ジルコニウム、ランタン、タ
ングステンなどを含む化合物の一種あるには二種
以上を添加しておくことは得られる無機被膜の諸
物性を向上させるために望ましいことである。 また、互いに異なる金属原子よりなるポリメタ
ロキサンを２種以上混合し、成形、焼成する事に
より、複合酸化物〔たとえばスピネル型酸化物
（MgAl₂O₄，Al−siスピネル等）、ペロブスカイト
型酸化物（LaAlO₃等）等〕型の優れた性質を有
したコーテイング、フイルム等を製造する事もで
きる。 本発明方法によればフエノキシ基を有するポリ
メタロキサンを原料とし、これにケイ素を含む化
合物を混合し、これを製膜して得られたシリカア
ルミナ含有率の高い前駆体被膜を焼成することに
よつて極めて高い機械的強度と耐熱性を有する均
一なシリカアルミナ被膜の製造ができる。 これらフエノキシ基を含有するポリメタロキサ
ンのうち本発明においてはアルミナ含有率が10％
以上、好ましくは20％以上のものが用いられる。
ここにいうアルミナ含有率とは〔51／（構造単位
の分子量）〕×100（％）で与えられる。アルミナ
含有率が10％以下の場合には実用的な強度のある
シリカアルミナ被膜を得ることが困難である。 一方、混合するケイ素を含む化合物としては

【式】の構造単位を有するポリオルガノシロ キサン、

【式】の構造単位を有するポリケイ 酸エステル（R₁およびR₂は有機原子団）が適当
なものであるが、Ｒ_oSiX_4-oの構造を有するオル
ガノシラン（ＸはOH，ORなどであり、Ｒは有
機原子団、ｎは４以下の整数）、Si（OR）₄の構造
を有するケイ酸エステル（Ｒは有機原子団）、そ
の他ケイ素を含む化合物の一般が用いられ得る。 混合するケイ素を含む化合物はシリカ含有率の
大きいものが望ましいが、小さいものでも用いら
れ得る。特にシリカ含有率の小さいシリカアルミ
ナ被膜を製造する際には混合するケイ素を含む化
合物のシリカ含有率は小さくてもよい。 また混合するケイ素を含む化合物は上記ポリア
ルミノキサン溶液に均一に溶解混合することが望
ましいが溶解せずに分散して混合してもよい。 さらに混合するケイ素を含む化合物は、それ自
身が上記ポリアルミノキサン溶液に溶解して造膜
性を持つ方が望ましいが、これは必須の条件では
ない。 ケイ素を含む化合物の混合され得る最大量は、
該ケイ素を含む化合物自身の造膜性にも依存する
が、造膜性をまつたく持たないようなケイ素を含
む化合物でも焼成後のシリカアルミナ被膜中のシ
リカ含有率が60重量％に達する程の量を混合して
も、混合されたポリアルミノキサン溶液は充分製
膜され得るだけの造膜性を保持している。 また場合によつてはケイ素を含む２種以上の化
合物をポリアルミノキサン溶液に混合することが
有効である。シリカアルミナ被膜の製造に当り
SiO₂：Al₂O₃の比率は１〜30重量％：99〜70重量
％となるように調製するのが望ましい。 このようにして得られた無機質被膜前駆体は被
膜形成物が均一に連続した状態で膜状に形成され
ているため、焼成後の無機質被膜の諸物性の向上
には極めて好都合のものである。 本発明方法における無機質被膜前駆体は熱に対
して不融であり、そのまま空気などの酸素を含む
雰囲気中で焼成すれば、容易に無機質被膜となす
ことができる。 以下に本発明の実施態様を実施例に従つて述べ
るが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ モノイソプロポキシジエチルアルミニウム１モ
ルをエチルエーテル600c.c.に溶解し、１モルの水
で加水分解して重合度130のポリイソプロポキシ
アルミノキサンを得た。次にＯ−ヒドロキシ安息
香酸エチル0.1モルを添加してリフラツクス下で
撹拌してポリイソプロポキシアルミノキサン中の
イソプロポキシ基の0.1モルを

【式】基で置換した。 このポリアルミノキサンをベンゼンに溶解し、
エーテルを蒸留除去後これに構造式 で与えられるエチルシリケート0.07モルを溶解し
た。 これをポリアルミノキサンの濃度が２重量％で
あるように調製し、透明な粘度ムラのない均質な
液を得た。 この溶液中にガラス板を浸漬した後、フローマ
ークがつかないようにゆつくりとガラス板を引き
上げ、室温、空気中で一時間放置し、その後空気
中で100℃／時間の昇温速度で500℃まで昇温し、
500℃で１時間焼成した。 膜厚は表面粗さ計にて測定して、約500Åであ
つた。 実施例２〜５、比較例１，２ モノイソプロポキシジエチルアルミニウム１モ
ルをエチルエーテル600c.c.に溶解し、１モルの水
で加水分解して重合度130のポリイソプロポキシ
アルミノキサンを得た。該ポリイソプロポキシア
ルミノキサンにＯ―ヒドロキシアセトフエノンを
第１表に示す量添加してリフラツクス下、撹拌し
てポリイソプロポキシアルミノキサン中のイソプ
ロポキシ基のそれぞれを

【式】基で置 換した。イソプロポキシ基はほぼ100％アセトフ
エノキシ基に置換される。これに、安定性の向上
の為に、更にステアリン酸を0.2モル加えてリフ
ラツクスして原液とした。 これらを実施例１と同様にガラス板上に被膜を
作つて焼成した。この結果を第１表に示した。

【表】 実施例 ６ 有機残基の80モル％がニトロフエノキシ基であ
り、20モル％がステアロイロキシ基よりなる重合
度40のポリアルミノキサンの３重量％キシレン溶
液をスライドグラス上に塗布し、500℃、30分間
の焼成を行つて1000Åの膜厚を有する酸化アルミ
ニウム膜を形成した。この膜はＸ線的には非晶質
であり、光学顕微鏡で観察したところ亀裂もな
く、光学的に均一であつた。 比較例 ３ 有機残基の80モル％がエトキシ基であり、20モ
ル％がステアロイロキシ基よりなる重合度40のポ
リアルミノキサンの３重量％のキシレン溶液をス
ライドグラス上に塗布して乾燥したところ、塗膜
に亀裂を生じた。 実施例 ７ 有機残基の80モル％がイソプロポキシ基であ
り、20モル％がエチル基よりなる重合度40のポリ
アルミノキサンのジオキサン溶液にＰ−シアノフ
エノールを有機残基の30モル％に相当する分だけ
混合し、更にフイルムの焼成後のシリカ含量が30
％となる様にエチルシリケートを混合した。該混
合液を濃縮して粘度7500cpの液を得、これを100
μｍ×50mmのスリツトより空気中に押し出して、
透明なフイルムを得た。 これを１日間空気中に放置した後に、1000℃迄
焼成したところ、厚み20μｍの透明なシリカアル
ミナフイルムを得た。 実施例 ８ トリエチルインジウム１モルをトルエン600c.c.
に溶解し、１モルの水で部分加水分解後、サリチ
ル酸エチル0.3モルを加えて温度を80℃にして約
３時間撹拌した。これをさらにトルエンにて酸化
インジウムに換算して5wt％になるようにポリマ
ー溶液を希釈後、スライドグラス上に塗布し、
450℃30分間の焼成を行つて800Åの膜厚を有する
酸化インジウム膜を形成した。この膜は透明でム
ラなく、Ｘ線分析によれば非晶質であつた。 実施例 ９ トリイソプロポキシ−ｐ−メチルフエノキシス
ズ0.1モルをイソプロピルアルコール800c.c.に溶解
し、0.1モルの水で加水分解後、スライドグラス
上に塗布し、500℃30分間の焼成を行つて700Åの
膜厚を有する酸化スズ膜を形成した。この膜は目
視によれば透明でムラがなく、均一であつた。 実施例 10 テトラエトキシジルコニウム１モルとトリイソ
プロポキシイツトリウム0.05モルをテトラヒドロ
フラン600c.c.に溶解し、１モルの水で加水分解後
サリチル酸メチル0.2モルを加えて撹拌し、次に
濃縮して粘度7000cpに濃縮して原液とした。該
原液を100μｍ×500mmのスリツトより押し出した
後、空気中で1300℃迄焼成したところ、フイルム
厚み25μｍ、引張強度5t／cm²のジルコニアフイル
ムが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕 一般式【式】および／また は【式】 （式中、Ｍはａ族、Va族、Cr，Mn，Fe，
   Co，Ni、又は希土類元素の３価の金属原子又は
   ａ族、Zr，Hf，Cr，Mn，Fe，Co又はCeの４
   価の金属原子、Ｙは有機残基、ニトロ基またはハ
   ロゲン、ｍは０〜５の整数、X₁
   は【式】と同じかまたは異なる 有機残基、水素原子、ニトロ基またはハロゲンを
   示す。） で表わされる構造単位0.1〜95モル％および 〔Ｂ〕 一般式【式】および／または 【式】 （式中、Ｍは上記と同じ、X₂およびX₃は
   【式】を除く有機残基を示 す。） で表わされる構造単位99.9〜５モル％からなるポ
   リメタロキサンを含有する有機溶媒溶液から成形
   物を形成し、次いで焼成することを特徴とする無
   機質焼成体の製造方法。 ２ 一般式中のＭがアルミニウム、インジウム、
   シリコン、スズまたはジルコニウムの内の一種ま
   たは二種以上であるポリメタロキサンを用いるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の無機
   質焼成体の製造方法。 ３ 一般式中のｍが１〜３の整数であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１または２項記載の無
   機質焼成体の製造方法。 ４ 〔Ａ〕 一般式【式】および／ま たは【式】 （式中、Ｍはアルミニウム、インジウム、シリ
   コン、スズまたはジルコニウム、Ｙは有機残基、
   ニトロ基またはハロゲン、ｍは１〜２の整
   数、X₁は【式】と同じかまたは異な る有機残基、水素原子、ニトロ基またはハロゲン
   を示す。） で表わされる構造単位を１〜80モル％有するポリ
   メタロキサンを用いることを特徴とする特許請求
   の範囲第１，２または３項記載の無機質焼成体の
   製造方法。 ５ 無機質焼成体がフイルムまたはコーテイング
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１，
   ２，３または４項記載の無機質焼成体の製造方
   法。