JPS6150930A - シクロオレフインを製造する方法 - Google Patents
シクロオレフインを製造する方法Info
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- JPS6150930A JPS6150930A JP59169906A JP16990684A JPS6150930A JP S6150930 A JPS6150930 A JP S6150930A JP 59169906 A JP59169906 A JP 59169906A JP 16990684 A JP16990684 A JP 16990684A JP S6150930 A JPS6150930 A JP S6150930A
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- ruthenium
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- hydrogenation catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は゛、単環芳香族炭化水素を部分還元し、高選択
率ζ高収率で対応するシクロオレフィン、特にシクロヘ
キセン類を製造する方法に関するものである。
□ シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料として
その価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料など
として重要である。
率ζ高収率で対応するシクロオレフィン、特にシクロヘ
キセン類を製造する方法に関するものである。
□ シクロヘキセン類は有機化学工業製品の中間原料として
その価値が高く、特にポリアミド原料、リジン原料など
として重要である。
（従来の技術）
かかるシクロヘキセン類の製造方法としては、例えば、
（ｌ）水およびアルカリ剤と周期表第■族元素を含有す
る触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−２２８５０号
公報） 、（２）ニッケル、コバルト、クロム、チタン
またはジルコニウムの酸化物に担持したルテニウム触媒
を用い、アルコールまたはエステルを添加剤として用い
る方法（特公昭５２−３９３３号公報） 、（３）銅、
銀、コバルト、またはカリウムを含有するルテニウム触
媒と水、およびリン酸化合物を使用する方法（特公昭５
６−４５３６号公報）、（４）ルテニウム触媒と水、お
よび硫酸コバルトを使用する方法（特開昭５７−１３０
９２６号公報）などが提目的とするシクロヘキセン類の
選択率を高めるために、原料の転化率を著しく低く押さ
えることが必須であるなど、一般にシクロヘキセン類の
収率が低く、実用的なシクロヘキセン類の製造法になっ
ていなのが現状である。
（ｌ）水およびアルカリ剤と周期表第■族元素を含有す
る触媒組成物を用いる方法（特公昭５６−２２８５０号
公報） 、（２）ニッケル、コバルト、クロム、チタン
またはジルコニウムの酸化物に担持したルテニウム触媒
を用い、アルコールまたはエステルを添加剤として用い
る方法（特公昭５２−３９３３号公報） 、（３）銅、
銀、コバルト、またはカリウムを含有するルテニウム触
媒と水、およびリン酸化合物を使用する方法（特公昭５
６−４５３６号公報）、（４）ルテニウム触媒と水、お
よび硫酸コバルトを使用する方法（特開昭５７−１３０
９２６号公報）などが提目的とするシクロヘキセン類の
選択率を高めるために、原料の転化率を著しく低く押さ
えることが必須であるなど、一般にシクロヘキセン類の
収率が低く、実用的なシクロヘキセン類の製造法になっ
ていなのが現状である。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく、シクロヘキ
セン類の選択率および収率向上のため、単環芳香族炭化
水素の部分還元法における触媒系、すなわち、主触媒と
その他の成分からなる系について鋭意検討し、本発明に
到達したものである。
セン類の選択率および収率向上のため、単環芳香族炭化
水素の部分還元法における触媒系、すなわち、主触媒と
その他の成分からなる系について鋭意検討し、本発明に
到達したものである。
すなわち、水素化触媒として、２００オンｊ′ストロー
ム以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウム結晶子お
よび／またはその凝集した粒子を用い、水および少なく
とも１種の亜鉛化合物を共存させて反応行なうことによ
り、従来にない優れた選択率および収率でシクロヘキセ
ン類が得られることを見い出したのである。また、添加
剤として少なくとも１種のアルコールを使用することに
より、さらに選択率、収率とも大きく向上することを見
い出した。
ム以下の平均結晶子径を有する金属ルテニウム結晶子お
よび／またはその凝集した粒子を用い、水および少なく
とも１種の亜鉛化合物を共存させて反応行なうことによ
り、従来にない優れた選択率および収率でシクロヘキセ
ン類が得られることを見い出したのである。また、添加
剤として少なくとも１種のアルコールを使用することに
より、さらに選択率、収率とも大きく向上することを見
い出した。
本発明方法によれば、反応条件および単環芳香族炭化水
素の転化率を適当に選択することにより、シクロヘキセ
ン類を高選択率、高収率で取得でき、驚くべきことには
、収率が４０％以上となる条件を選ぶことが可能である
。
素の転化率を適当に選択することにより、シクロヘキセ
ン類を高選択率、高収率で取得でき、驚くべきことには
、収率が４０％以上となる条件を選ぶことが可能である
。
次に、本発明の具体的な実施態様を説明する。
本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン
、トルエン、キシレン類、低級アルキルベンゼンをいう
。
、トルエン、キシレン類、低級アルキルベンゼンをいう
。
本発明における水素化触媒は、金属ルテニウム結晶子お
よび／またはその凝集した粒子であり、そのｆｆｉ’ｉ
晶子は、２００オングストローム以下の平均結晶子径
を有するものであり、好ましくは１５０オングストロー
ム以下、さらに好ましくは１００オングストローム以下
の平均結晶子径であることが望ましい。また、この金属
ルテニウム粒子は、それ自身が２００オングストローム
以下の結晶子であってもよいし、それらの集合体からな
る一次粒子であってもよい。さらに、これら−次粒子の
凝集して二次粒子を形成したものも有効である。かかる
小さな結晶子径を有する金属結晶子および／またはその
凝集した粒子の製法としては、ルテニウムに限らず様々
な方法が公知である。
よび／またはその凝集した粒子であり、そのｆｆｉ’ｉ
晶子は、２００オングストローム以下の平均結晶子径
を有するものであり、好ましくは１５０オングストロー
ム以下、さらに好ましくは１００オングストローム以下
の平均結晶子径であることが望ましい。また、この金属
ルテニウム粒子は、それ自身が２００オングストローム
以下の結晶子であってもよいし、それらの集合体からな
る一次粒子であってもよい。さらに、これら−次粒子の
凝集して二次粒子を形成したものも有効である。かかる
小さな結晶子径を有する金属結晶子および／またはその
凝集した粒子の製法としては、ルテニウムに限らず様々
な方法が公知である。
例えば、金属を低圧下の不活性ガス中で加熱蒸発させ、
ガス中で冷却させて得る方法〔応用物理第４２巻、 １
０６７頁（１９７３年）参照〕、金属の塩を保護コロイ
ドの存在下に、アルコール中で加熱還元する方法（Ｃｈ
ｅｍ、Ｌｅｔｔ、 １９７６、９０５頁参照）、高 ゛
真空下で金属を加熱して蒸発させ、適当な溶媒の蒸気と
ともに凝縮させる方法［Ｊ 、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、。
ガス中で冷却させて得る方法〔応用物理第４２巻、 １
０６７頁（１９７３年）参照〕、金属の塩を保護コロイ
ドの存在下に、アルコール中で加熱還元する方法（Ｃｈ
ｅｍ、Ｌｅｔｔ、 １９７６、９０５頁参照）、高 ゛
真空下で金属を加熱して蒸発させ、適当な溶媒の蒸気と
ともに凝縮させる方法［Ｊ 、 Ａｍ、 Ｃｈｅｍ、
Ｓｏｃ、。
９８、１０２１頁（１９７６年）参照］などが知られて
おり、′ これらの方法は、結晶子が小さいと同時に
、結晶子で構成された微粒子自身が極めて小さい製法と
して有用であり、本発明においても使用される。
おり、′ これらの方法は、結晶子が小さいと同時に
、結晶子で構成された微粒子自身が極めて小さい製法と
して有用であり、本発明においても使用される。
また、もつと筒便な方法、例えば、（１）塩化ルテニウ
ムの水溶液に高濃度のアルカリを高速撹拌下に加え、析
出する黒色沈澱物を水中において、水素で還元して金属
ルテニウム結晶子および／またはその凝集した粒子を得
る方法（Ｊ、 Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈ。
ムの水溶液に高濃度のアルカリを高速撹拌下に加え、析
出する黒色沈澱物を水中において、水素で還元して金属
ルテニウム結晶子および／またはその凝集した粒子を得
る方法（Ｊ、 Ｃｈｅｍ、Ｔｅｃｈ。
Ｂｉｏｒｅｃｈｎｏｌ、＋ ３１＋ ６９１頁（１９８
２年）参照〕、（２）あらかじめ金属ルテニウムを担持
した担体を適当な溶剤で溶解し、溶解残渣として金属ル
テニウム結晶子および／またはその凝集した粒子を得る
方法などが掲げられる。これら（１）、（２）の方法は
、結晶子の凝集した二次粒子が適当な粒径を有しており
、濾過などにより容易に単離、保存できる利点があり、
本発明方法においても好ましく採用される。
２年）参照〕、（２）あらかじめ金属ルテニウムを担持
した担体を適当な溶剤で溶解し、溶解残渣として金属ル
テニウム結晶子および／またはその凝集した粒子を得る
方法などが掲げられる。これら（１）、（２）の方法は
、結晶子の凝集した二次粒子が適当な粒径を有しており
、濾過などにより容易に単離、保存できる利点があり、
本発明方法においても好ましく採用される。
このようにして平均結晶子径が２００オングストローム
以下の金属ルテニウム結晶子および／またはその凝集し
た粒子が得られるが、平均結晶子径は一般的方法、すな
わち、Ｘ線回折法によって得られる回折線巾の拡がりか
らＤ ｅｂｙｅ −Ｓ ｃｈｅｒｒｅｒの式より算出さ
れるものである。結晶子径は２００オングストローム以
下であればよく、下限値は理論上の結晶単位よりも大き
な値であって、現実的には１０オングストローム以上で
ある。
以下の金属ルテニウム結晶子および／またはその凝集し
た粒子が得られるが、平均結晶子径は一般的方法、すな
わち、Ｘ線回折法によって得られる回折線巾の拡がりか
らＤ ｅｂｙｅ −Ｓ ｃｈｅｒｒｅｒの式より算出さ
れるものである。結晶子径は２００オングストローム以
下であればよく、下限値は理論上の結晶単位よりも大き
な値であって、現実的には１０オングストローム以上で
ある。
また、上記のような金属ルテニウム結晶子および／また
はその凝集した粒子の調製段階もしくは調製後において
、助触媒として他の金属を混入させてもよい。助触媒と
してはそれ自身公知のもの、例えば、周期表第■族元素
、銅、銀、クロム、バナジウム、金などを指し、これら
の混入によって本発明の主旨が損なわれるものではない
。調製時においてこのような他の金属を混入させると、
金属ルテニウムの結晶子径を小さくする効果が得られる
こともある。
はその凝集した粒子の調製段階もしくは調製後において
、助触媒として他の金属を混入させてもよい。助触媒と
してはそれ自身公知のもの、例えば、周期表第■族元素
、銅、銀、クロム、バナジウム、金などを指し、これら
の混入によって本発明の主旨が損なわれるものではない
。調製時においてこのような他の金属を混入させると、
金属ルテニウムの結晶子径を小さくする効果が得られる
こともある。
本発明においては、水の存在が必要である。水の量とし
ては、反応形式によって異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して０．０１〜１００重量倍共存さ
せることができるが、反応条件下において、原料および
生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２
相を形成することが必要であり、反応条件下において均
一相となるような極り微量の水の共存、もしくは極多量
の水の共存は効果を減少させ、また、水の量が多すぎる
と反応器を大きくする必要性も生ずるので、実用的には
０．５〜２０重量倍共存させることが望ましい。
ては、反応形式によって異なるが、一般的に用いる単環
芳香族炭化水素に対して０．０１〜１００重量倍共存さ
せることができるが、反応条件下において、原料および
生成物を主成分とする有機液相と、水を含む液相とが２
相を形成することが必要であり、反応条件下において均
一相となるような極り微量の水の共存、もしくは極多量
の水の共存は効果を減少させ、また、水の量が多すぎる
と反応器を大きくする必要性も生ずるので、実用的には
０．５〜２０重量倍共存させることが望ましい。
また、水を共存させるに当たって、すでに提案されてい
る公知の方法のように、各種金属の塩化物、硫酸塩、炭
酸塩、リン酸塩などの塩類、または水酸化物などの水溶
液を用いてもよい。特に硫酸ナトリウムのような強酸塩
の水溶液を用いるこ 、とにより、シクロヘキセ類の
選択率が向上することもある。
る公知の方法のように、各種金属の塩化物、硫酸塩、炭
酸塩、リン酸塩などの塩類、または水酸化物などの水溶
液を用いてもよい。特に硫酸ナトリウムのような強酸塩
の水溶液を用いるこ 、とにより、シクロヘキセ類の
選択率が向上することもある。
本発明においては、水素化触媒、水の他に少なくとも１
種の亜鉛化合物の存在が必要である。ここで亜鉛化合物
としては、各種塩類例えば、炭酸塩、酢酸塩などの弱酸
塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの強酸塩が使用され、
また、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛酸ナトリウム類など
も有効に使用される。使用される量は、反応中に共存す
る水に対しｌＸ１０−’〜０．３重量倍、好ましくはｌ
Ｘ１０−’〜０．１重■倍である。使用された亜鉛化合
物は、反応中に共存する水に全量が溶解している必要は
特にない。
種の亜鉛化合物の存在が必要である。ここで亜鉛化合物
としては、各種塩類例えば、炭酸塩、酢酸塩などの弱酸
塩、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩などの強酸塩が使用され、
また、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、亜鉛酸ナトリウム類など
も有効に使用される。使用される量は、反応中に共存す
る水に対しｌＸ１０−’〜０．３重量倍、好ましくはｌ
Ｘ１０−’〜０．１重■倍である。使用された亜鉛化合
物は、反応中に共存する水に全量が溶解している必要は
特にない。
さらに、本発明においては、添加剤として少なくとも１
種のアルコールを使用すると、シクロヘキセン類の選択
率および収率がなお一層向上する。
種のアルコールを使用すると、シクロヘキセン類の選択
率および収率がなお一層向上する。
このアルコールとしては、一般的なアルキルおよびアラ
ルキルアルコール類、例えば、メタノール、エタノール
などの低級アルコールからドデカノール、ステアリルア
ルコールなどの高級アルコール、エチレングリコール、
グリセリンなどの多価アルコール、ベンジルアルコール
、アリルアルコールなどが使用でき、また、メチルセル
ソルブのようなエーテルアルコール、トリフロロエタノ
ールのようなハロゲン化アルコール、さらには、エタノ
ールアミン、トリエタノールアミンのようなアミノアル
コールなど、極めて広範囲のアルコールの使用が可能で
ある。特に炭素数３以上の第−緘アルコールは好ましく
使用される。
ルキルアルコール類、例えば、メタノール、エタノール
などの低級アルコールからドデカノール、ステアリルア
ルコールなどの高級アルコール、エチレングリコール、
グリセリンなどの多価アルコール、ベンジルアルコール
、アリルアルコールなどが使用でき、また、メチルセル
ソルブのようなエーテルアルコール、トリフロロエタノ
ールのようなハロゲン化アルコール、さらには、エタノ
ールアミン、トリエタノールアミンのようなアミノアル
コールなど、極めて広範囲のアルコールの使用が可能で
ある。特に炭素数３以上の第−緘アルコールは好ましく
使用される。
添加剤として使用される量は、アルコールの種類および
共存する水の量によって異なるが、反応条件下において
、原料および生成物を主成分とする有機液相と、水を含
む液相とが２相を形成できる領域で添加され、一般的に
は、用いる単環芳香族炭化水素に対しｔｘｔｏ−’−を
重・量倍、好ましくはｌＸｌ０−’〜０．５重景倍であ
る。
共存する水の量によって異なるが、反応条件下において
、原料および生成物を主成分とする有機液相と、水を含
む液相とが２相を形成できる領域で添加され、一般的に
は、用いる単環芳香族炭化水素に対しｔｘｔｏ−’−を
重・量倍、好ましくはｌＸｌ０−’〜０．５重景倍であ
る。
また、反応条件下において容易にアルコール転化される
物質、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステ
ル類、およびアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドのよ
うなケトン類、トリブチルフォスフェートのような有機
リン酸エステル類なども使用できる。
物質、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステ
ル類、およびアセトアルデヒド、ベンズアルデヒドのよ
うなケトン類、トリブチルフォスフェートのような有機
リン酸エステル類なども使用できる。
本発明は、上記のように、１０〜２００オングストロー
ムの平均結晶子径を有する金属ルテニウム結晶子および
／またはその′ａ集した粒子を含有する水素化触媒、水
、亜鉛化合物および添加剤としてアルコールを使用し、
極めて高い選択率および収率でシクロヘキセン類を得る
ことができる。この理由については必ずしも定かではな
いが、結晶子径が小さいことに伴ない、単環芳香族炭化
水素の部分還元に適した結晶子表面の部位が増大し、さ
らに、水、亜鉛化合物、アルコールなどの一部が結晶子
表面に吸着し、シクロヘキセン類の生成に非常に有利な
反応活性点を現出しているとも考えられる。
ムの平均結晶子径を有する金属ルテニウム結晶子および
／またはその′ａ集した粒子を含有する水素化触媒、水
、亜鉛化合物および添加剤としてアルコールを使用し、
極めて高い選択率および収率でシクロヘキセン類を得る
ことができる。この理由については必ずしも定かではな
いが、結晶子径が小さいことに伴ない、単環芳香族炭化
水素の部分還元に適した結晶子表面の部位が増大し、さ
らに、水、亜鉛化合物、アルコールなどの一部が結晶子
表面に吸着し、シクロヘキセン類の生成に非常に有利な
反応活性点を現出しているとも考えられる。
本発明方法における部分還元反応は、通常、液相懸濁法
にて連続的または回分的に行なわれるが、固定相式でも
行なうことができる。反応条件は、使用する触媒や添加
物の種類や量によって適宜選択されるが、通常水素圧は
１〜２００ ｋｇ／ｃｎｉＧ、好ましくは１０〜１００
ｋｇ／ｃｎ！Ｇの範囲であり、反応温度は室温〜２５
０℃、好ましくは１００〜２００ ’Ｃの範囲である。
にて連続的または回分的に行なわれるが、固定相式でも
行なうことができる。反応条件は、使用する触媒や添加
物の種類や量によって適宜選択されるが、通常水素圧は
１〜２００ ｋｇ／ｃｎｉＧ、好ましくは１０〜１００
ｋｇ／ｃｎ！Ｇの範囲であり、反応温度は室温〜２５
０℃、好ましくは１００〜２００ ’Ｃの範囲である。
また、反応時間は、目的とするシクロヘキセン類の選択
率や収率の実質的な目標値を定め適宜選択すればよく、
特に制限はないが、通常数秒ないし数時間である。
率や収率の実質的な目標値を定め適宜選択すればよく、
特に制限はないが、通常数秒ないし数時間である。
（発明の効果）
本発明においては、２００オングストローム以下、好ま
しくは１５０オングストローム以下、さらに好ましくは
１００オングストローム以下の平均結晶子を有する金属
ルテニウム結晶子および／またはその凝集した粒子を含
有する水素化触媒と水、少なくとも１種の亜鉛化合物、
さらに好ましくは添加剤として少なくとも１種のアルコ
ールを使用することにより、単環芳香族炭化水素からシ
クロヘキセン類を従来にない高い選択率および収率で得
ることができ、工業的に極めて価値の高いものである。
しくは１５０オングストローム以下、さらに好ましくは
１００オングストローム以下の平均結晶子を有する金属
ルテニウム結晶子および／またはその凝集した粒子を含
有する水素化触媒と水、少なくとも１種の亜鉛化合物、
さらに好ましくは添加剤として少なくとも１種のアルコ
ールを使用することにより、単環芳香族炭化水素からシ
クロヘキセン類を従来にない高い選択率および収率で得
ることができ、工業的に極めて価値の高いものである。
（実施例）
次に、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。
、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるも
のではない。
実施例１〜６
塩化ルテニウム（ＲｕＣ１ｓ ・３ＨｚＯ）の１％水溶
液ＩＩ！を、テフロンコーティングを施したタービン羽
根付き撹拌機で強力に撹拌しておき、これに３０％カセ
イソーダ水溶液１５０ ｍｌを瞬時に加えた後、この混
合液を８０℃とし、３時間攪拌を続けた。
液ＩＩ！を、テフロンコーティングを施したタービン羽
根付き撹拌機で強力に撹拌しておき、これに３０％カセ
イソーダ水溶液１５０ ｍｌを瞬時に加えた後、この混
合液を８０℃とし、３時間攪拌を続けた。
室温まで冷却後静置し、上澄み液を除去した後、残った
黒色沈澱物を含む液を水で５００ ｍｌとし、これをテ
フロンコーテングを施したＩｌのオートクレーブに仕込
み、水素により全圧を５０ ｋｇ ／ ｃａｔ Ｇとし
、１５０℃で２時間還元した。この液をアルゴン雰囲気
下で濾過し、水で数回洗浄した後、アルゴン雰囲気下、
８０℃で乾燥し、黒色の金属ルテニウムの結晶子の凝集
粒子水素化触媒３．７ｇを得た。
黒色沈澱物を含む液を水で５００ ｍｌとし、これをテ
フロンコーテングを施したＩｌのオートクレーブに仕込
み、水素により全圧を５０ ｋｇ ／ ｃａｔ Ｇとし
、１５０℃で２時間還元した。この液をアルゴン雰囲気
下で濾過し、水で数回洗浄した後、アルゴン雰囲気下、
８０℃で乾燥し、黒色の金属ルテニウムの結晶子の凝集
粒子水素化触媒３．７ｇを得た。
この触媒のＸ線回折図形の線巾の拡がりから平均結晶子
径を算出したところ、４３オングストロームであった。
径を算出したところ、４３オングストロームであった。
以下、これを触媒Ａとする。
上記触媒Ａの調製における還元前の黒色沈澱物を濾過後
、水素気流中で還元しながら結晶子を成 −長させた。
、水素気流中で還元しながら結晶子を成 −長させた。
得られた金属ルテニウムの結晶子の凝集粒子Ｘ線回折図
形の線巾の拡がりから平均結晶子径を算出したところ、
１３５オングストロームであった。以下、この触媒を触
媒Ｂとする。
形の線巾の拡がりから平均結晶子径を算出したところ、
１３５オングストロームであった。以下、この触媒を触
媒Ｂとする。
塩化ルテニウム水溶液に水酸化ランタンの粉末を浸し、
ルテニウムを吸着させた後、オートクレーブを用いて、
１５０℃、水素圧５０ ｋｇ ／ ｃｎｉ Ｇの条件で
還元を行ない、金属ルテニウム３重量％を担持した水酸
化ランタンを得た。この粉末５０ｇを２０％硝酸ｌｌ中
に徐々に溶解し、はく離、沈澱してくる黒色物を遠心分
離後、濾別し、金属ルテニウム結晶子の凝集粒子を得た
。これのＸ Ｈｊｎ回折図形より平均結晶子径を算出し
たところ、８８オングストロームであった。以下、この
触媒を触媒Ｃとする。
ルテニウムを吸着させた後、オートクレーブを用いて、
１５０℃、水素圧５０ ｋｇ ／ ｃｎｉ Ｇの条件で
還元を行ない、金属ルテニウム３重量％を担持した水酸
化ランタンを得た。この粉末５０ｇを２０％硝酸ｌｌ中
に徐々に溶解し、はく離、沈澱してくる黒色物を遠心分
離後、濾別し、金属ルテニウム結晶子の凝集粒子を得た
。これのＸ Ｈｊｎ回折図形より平均結晶子径を算出し
たところ、８８オングストロームであった。以下、この
触媒を触媒Ｃとする。
次に、テフロンコーティングを施した内容積１１の攪拌
機つきオートクレーブに、上で調製した触媒ＡＳＢＳＣ
のいずれかを２００ｍｇ 、ベンゼン８０ｍ１、水３２
０ｍ１ 、および亜鉛化合物を仕込み、オートクレーブ
内を水素で数回置換した後、１５０℃まで昇温した。水
素を圧入して全圧を５０ ｋｇ ／ ｃｒａ Ｇとし、
１６００回転／分で攪拌しながら反応を行ない、オート
クレーブにあらかじめ取り付けられた抜き出し口より経
時的に反応液を抜き出し、ガスクロマトグラフィーによ
り油相の組成を分析した。これらの結果を表１に示す。
機つきオートクレーブに、上で調製した触媒ＡＳＢＳＣ
のいずれかを２００ｍｇ 、ベンゼン８０ｍ１、水３２
０ｍ１ 、および亜鉛化合物を仕込み、オートクレーブ
内を水素で数回置換した後、１５０℃まで昇温した。水
素を圧入して全圧を５０ ｋｇ ／ ｃｒａ Ｇとし、
１６００回転／分で攪拌しながら反応を行ない、オート
クレーブにあらかじめ取り付けられた抜き出し口より経
時的に反応液を抜き出し、ガスクロマトグラフィーによ
り油相の組成を分析した。これらの結果を表１に示す。
反応終了後、水素化触媒Ａ、およびＣをそれぞれ回収し
、それらのＸ＆’５１回折図形より平均結晶子径を算出
したところ、いずれも使用前の結晶子径とほとん゛ど変
化はなかった。
、それらのＸ＆’５１回折図形より平均結晶子径を算出
したところ、いずれも使用前の結晶子径とほとん゛ど変
化はなかった。
表１
比較例１
水素化触媒として日本エンゲルハルト社製のルテニウム
ブラック（平均結晶子径５００オングストロ一ム以上）
５００ｍｇを使用した他は、実施例１と同様の操作を
行なったところ、反応時間３０分でベンゼン転化率５．
７％、シクロヘキセン選択率１８．０％、シクロヘキセ
ン収率１．０％、６０分では順に、９．８％、１０．５
％、１．０％、９０分では順に、１５．０％、６．４％
、０．９６％であった。
ブラック（平均結晶子径５００オングストロ一ム以上）
５００ｍｇを使用した他は、実施例１と同様の操作を
行なったところ、反応時間３０分でベンゼン転化率５．
７％、シクロヘキセン選択率１８．０％、シクロヘキセ
ン収率１．０％、６０分では順に、９．８％、１０．５
％、１．０％、９０分では順に、１５．０％、６．４％
、０．９６％であった。
以上のように、本発明において指摘される平均結晶子径
を有する金属ルテニウム結晶子またはその凝集粒子が、
シクロヘキセン類の製造に極めて有利な触媒であること
が判る。
を有する金属ルテニウム結晶子またはその凝集粒子が、
シクロヘキセン類の製造に極めて有利な触媒であること
が判る。
比較例２
触媒Ａを２５ａ＋ｇ使用し、亜鉛化合物を使用しなかっ
た他は、実施例１と同様の操作を行なったところ、反応
時間１０分でベンゼン転化率２４．２％、シクロヘキセ
ン選択率３．５％、シクロヘキセン収率０．８％、２０
分では順に、４８．３％、１．２％、０．６％、３０分
では順に、７１．１％、０．７％、０．５％であった。
た他は、実施例１と同様の操作を行なったところ、反応
時間１０分でベンゼン転化率２４．２％、シクロヘキセ
ン選択率３．５％、シクロヘキセン収率０．８％、２０
分では順に、４８．３％、１．２％、０．６％、３０分
では順に、７１．１％、０．７％、０．５％であった。
比較例２より、亜鉛化合物の共存がシクロヘキセン類の
選択率、収率を著しく向上させていることが判る。
選択率、収率を著しく向上させていることが判る。
実施例７〜１３
添加剤として種々のアルコールを加えた他は、実施例４
と同様の操作を行なった。これらの結果を表２に示す。
と同様の操作を行なった。これらの結果を表２に示す。
表 ２ ＠き）
表２より、アルコールの添加によりシクロヘキセン類の
選択率、収率がさらに向上することが判る。
選択率、収率がさらに向上することが判る。
Claims (2)
- （１）単環芳香族炭化水素を主にルテニウムを含有する
水素化触媒と水および少なくとも１種の亜鉛化合物の存
在下で水素により部分還元するに際し、水素化触媒とし
て２００オングストローム以下の平均結晶子径を有する
金属ルテニウム結晶子および／またはその凝集した粒子
を使用することを特徴とするシクロオレフィンを製造す
る方法。 - （２）単環芳香族炭化水素を主にルテニウムを含有する
水素化触媒と水および少なくとも１種の亜鉛化合物の存
在下で水素により部分還元するに際し、水素化触媒とし
て２００オングストローム以下の平均結晶子径を有する
金属ルテニウム結晶子および／またはその凝集した粒子
を使用し、添加剤として少なくとも１種のアルコールを
使用することを特徴とするシクロオレフィンを製造する
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59169906A JPS6150930A (ja) | 1984-08-16 | 1984-08-16 | シクロオレフインを製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59169906A JPS6150930A (ja) | 1984-08-16 | 1984-08-16 | シクロオレフインを製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6150930A true JPS6150930A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0219098B2 JPH0219098B2 (ja) | 1990-04-27 |
Family
ID=15895158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59169906A Granted JPS6150930A (ja) | 1984-08-16 | 1984-08-16 | シクロオレフインを製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6150930A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63243038A (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロオレフインの製造方法 |
| US7919659B2 (en) | 2004-07-09 | 2011-04-05 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Catalyst for cycloolefin production and process for production |
| CN103288577A (zh) * | 2012-02-29 | 2013-09-11 | 北京安耐吉能源工程技术有限公司 | 一种制备环己烯的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69613309T2 (de) | 1995-10-20 | 2002-05-02 | Mitsubishi Chemical Corp., Tokio/Tokyo | Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexen |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51128939A (en) * | 1975-05-06 | 1976-11-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Process for preparing cycloolefins |
| JPS57134422A (en) * | 1980-12-31 | 1982-08-19 | Stamicarbon | Manufacture of cycloalkene by partial hydrogenation of corresponding aromatic hydrocarbons |
-
1984
- 1984-08-16 JP JP59169906A patent/JPS6150930A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS51128939A (en) * | 1975-05-06 | 1976-11-10 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Process for preparing cycloolefins |
| JPS57134422A (en) * | 1980-12-31 | 1982-08-19 | Stamicarbon | Manufacture of cycloalkene by partial hydrogenation of corresponding aromatic hydrocarbons |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63243038A (ja) * | 1987-03-30 | 1988-10-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | シクロオレフインの製造方法 |
| US7919659B2 (en) | 2004-07-09 | 2011-04-05 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Catalyst for cycloolefin production and process for production |
| CN103288577A (zh) * | 2012-02-29 | 2013-09-11 | 北京安耐吉能源工程技术有限公司 | 一种制备环己烯的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0219098B2 (ja) | 1990-04-27 |
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Legal Events
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