JPS6150979B2 - - Google Patents
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- JPS6150979B2 JPS6150979B2 JP53111808A JP11180878A JPS6150979B2 JP S6150979 B2 JPS6150979 B2 JP S6150979B2 JP 53111808 A JP53111808 A JP 53111808A JP 11180878 A JP11180878 A JP 11180878A JP S6150979 B2 JPS6150979 B2 JP S6150979B2
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- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description
本発明はベンゾピラノチアゾール、その製法お
よびそれを含む感圧または感熱性記録材料に関す
る。 本発明の新規のベンゾピラノチアゾールは式 〔この式で、R1とR2とはそれぞれ水素原子で
あるか、置換されていないかまたはハロゲン原
子、水酸基、シアノ基または低級アルコキシ基で
置換されている、炭素原子最高12個をもつアルキ
ル基であるか、シクロアルキル基、フエニル基ま
たはベンジル基であるか、あるいはハロゲン原
子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基で
置換されているフエニル基またはベンジル基であ
るかあるいはR1とR2とはそれらに結合する窒素
原子と１緒になつて５または６員の複素環式基ま
たはＮ―カルバゾリル基であり、Ｑは水素原子、
低級アルキル基、ベンジル基または式（1a）また
は（1b）
よびそれを含む感圧または感熱性記録材料に関す
る。 本発明の新規のベンゾピラノチアゾールは式 〔この式で、R1とR2とはそれぞれ水素原子で
あるか、置換されていないかまたはハロゲン原
子、水酸基、シアノ基または低級アルコキシ基で
置換されている、炭素原子最高12個をもつアルキ
ル基であるか、シクロアルキル基、フエニル基ま
たはベンジル基であるか、あるいはハロゲン原
子、低級アルキル基、または低級アルコキシ基で
置換されているフエニル基またはベンジル基であ
るかあるいはR1とR2とはそれらに結合する窒素
原子と１緒になつて５または６員の複素環式基ま
たはＮ―カルバゾリル基であり、Ｑは水素原子、
低級アルキル基、ベンジル基または式（1a）また
は（1b）
【式】または
【式】で表わされる基であり、ＸとX1と
X2とはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級
アルキル基または低級アルコキシ基であり、Y1
とY2とY1′とY2′とはそれぞれ水素原子であるか、
置換されていないかあるいはハロゲン原子、水酸
基、シアノ基または低級アルコキシ基で置換され
ている、炭素原子最高12個をもつアルキル基であ
るか、シクロアルキル基、フエニル基またはベン
ジル基であるか、あるいはハロゲン原子、低級ア
ルキル基または低級アルコキシ基で置換されてい
るフエニル基またはベンジル基であるか、あるい
は置換基対Y1とY2およびY1′とY2′とは互に独立し
てそれぞれそれらに結合する窒素原子と１緒にな
つて５または６員の複素環式基またはＮ―カルバ
ゾリル基であり、環Ａはハロゲン原子、ニトロ
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フエノ
キシ基または場合によつては低級アルキル基、フ
エニル基、またはベンジル基で置換されているこ
とのあるアミノ基でさらに置換されていることが
できる〕 で表わされるものである。 本発明のベンゾピラノチアゾールの基の定義に
おいて低級アルキル基または低級アルコキシ基と
は通常炭素原子１〜５個、特に１〜３個をもつよ
うな基、例えばメチル基、エチル基、ｎ―プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、sec―ブ
チル基、またはアミル基あるいはメトキシ基、エ
トキシ基またはイソプロポキシ基である。 置換基R1とR2とY1とY2とY1′とY2′とがアルキ
ル基である場合、それらは直鎖または分枝鎖であ
つてもよい。そのようなアルキル基の例はメチル
基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル
基、ｎ―ブチル基、sec―ブチル基、ｎ―ヘキシ
ル基、ｎ―オクチル基またはｎ―ドデシル基であ
る。 R1とR2とY1とY2とY1′とY2′との中でアルキル
基が置換されている場合には、とりわけそれぞれ
炭素原子の合計が好ましくは２〜４個であるシア
ノアルキル基、ハロゲノアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、アルコキシアルキル基、例えばシア
ノエチル基、β―クロロエチル基、β―ヒドロキ
シエチル基、β―メトキシエチル基、またはβ―
エトキシエチル基である。 Ｒ基とＹ基としてのシクロアルキル基の例はシ
クロペンチル基またはとりわけシクロヘキシル基
である。 Ｒ基とＹ基であるベンジル基とフエニル基との
中の好ましい置換基は例えばハロゲン原子、メチ
ル基またはメトキシ基である。その種のアリール
置換アルキル基または芳香族基の例はｐ―メチル
ベンジル基、ｏ―またはｐ―クロロベンジル基、
ｏ―またはｐ―トリル基、キシリル基、ｏ―、ｍ
―またはｐ―クロロベンジル基あるいはｏ―また
はｐ―メトキシフエニル基である。 置換基対R1とR2、Y1とY2およびY1′とY2′がそ
の共有する窒素原子と１緒になつて複素環式基で
ある場合は、それらは例えばピロリジノ基、ピペ
リジノ基、ピペコリノ基、モルホリノ基、チオモ
ルホリノ基またはピペラジノ基である。置換基
R1とR2とはとりわけベンジル基または低級アル
キル基である。 基Ｑは有利には式（1a）で表わされる基であ
る。ＸとX1とX2とはとりわけ水素原子あるいは
またハロゲン原子、メチル基、メトキシ基または
エトキシ基でもある。 環Ａはとりわけ他に置換されていないかあるい
はハロゲン原子、低級アルキル基、または低級ア
ルコキシ基により、例えば塩素原子、メチル基、
tert―ブチル基またはメトキシ基によりさらに置
換されている。 式(1)で表わされ、前記置換基をもつ化合物中の
ハロゲン原子は例えば弗素原子、臭素原子または
とりわけ塩素原子である。 式(1)で表わされる実用的に重要な発色剤は式 （この式で、R3とR4とY3とY4とは互に独立し
てそれぞれ低級アルキル基、フエニル基、または
ベンジル基であり、R3はまた水素原子でもある
かあるいは置換基対R3とR4およびY3とY4とは互
に独立してそれぞれそれらに結合する窒素原子と
１緒になつてピロリジノ基、ピペリジノ基、モル
ホリノ基またはカルバゾリル基であり、Q1は水
素原子、低級アルキル基、フエニル基、ベンジル
基または式 で表わされる基であり、X′とX3とはそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、メチル基、または低級ア
ルコキシ基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または場
合によつては低級アルキル基、ベンジル基、また
はフエニル基によつて置換されているアミノ基で
ある） で表わされるものである。 式 （この式で、R5とR6とはそれぞれ低級アルキ
ル基、ベンジル基またはフエニル基であるかある
いはそれらに結合する窒素原子と１緒になつてＮ
―カルバゾリル基であり、Y5とY6とはそれぞれ
低級アルキル基またはベンジル基であり、X4は
水素原子、メチル基、メトキシ基またはエトキシ
基であり、Z1は水素原子、塩素原子、メチル基、
メトキシ基あるいは低級アルキル基でモノ置換ま
たはジ置換されているアミノ基である） で表わされるベンゾピラノチアゾールは特に関心
がある。 式(3)で表わされるこれらベンゾピラノチアゾー
ルではR5とR6とが低級アルキル基またはベンジ
ル基であるものが特に好ましい。 最も好ましいベンゾピラノチアゾールは式 （この式で、R7とY7とはそれぞれメチル基ま
たはエチル基であり、Z2は水素原子またはメチル
基である） で表わされるものである。 式(1)〜(4)で表わされるベンゾピラノチアゾール
は式 で表わされる化合物を式 で表わされる化合物と反応させ、次いで酸化する
かまたは式 （これらの式で、ＡとR1とR2とＱとＸとY1と
Y2とは前記の意味をもつ） で表わされるケト化合物と反応させて製造する。 式(7)で表わされるケト化合物との反応はとりわ
け、その反応成分を酸性の脱水剤の存在の下に反
応させて行う。この種類の縮合剤の例は硫酸、発
煙硫酸、５酸化リンまたはとりわけ酸ハロゲン化
物である。 酸ハロゲン化物としては亜リン酸、亜硫酸、リ
ン酸、硫酸、炭酸、またはシユウ酸の酸臭化物ま
たはとりわけ酸塩化物が好ましい。２塩化オキサ
リル、２臭化オキサリル、塩化チオニル、塩化ス
ルフリル、３塩化リン、３臭化リンまたはとりわ
けホスゲンあるいは特に塩化ホスホリルは適用し
て有利である。 式(5)で表わされる化合物と式(7)で表わされるケ
ト化合物との反応は温度20〜120℃で行う。無水
の条件下が有利である。反応媒質としては過剰の
酸ハロゲン化物を適用できるが、また反応条件の
下で不活性な溶剤を加えることもできる。 溶剤としては例えば、脂環式または芳香族炭化
水素例えばシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
またはキシレン、塩素化炭化水素例えばクロロホ
ルム、４塩化炭素、塩化エチレンまたはクロロベ
ンゼン、エーテル例えばジオキサン、ジエチルエ
ーテル、グリコールジメチルエーテルまたはテト
ラヒドロフランが考えられる。 反応物の濃度は重要ではなく、反応成分それぞ
れ当モル量適用するのが有利である。製造は通常
凡ての反応物、すなわち式(5)で表わされる化合物
と式(7)で表わされる化合物と酸ハロゲン化物とを
同時に１緒に添加して行う。しかし式(5)で表わさ
れる化合物と酸ハロゲン化物とを始めに反応さ
せ、それから式(7)で表わされる化合物を添加して
行うこともできる。式(1)で表わされる目的生成物
の分離は一般に公知の方法例えば場合によつては
酸をアルカリ性化合物例えばアルカリ金属水酸化
物またはアルカリ金属炭酸塩で中和しながら反応
混合物を氷水に注加し、生成した沈殿物を別
し、洗浄、乾燥して、あるいは場合によつては生
成物のクロマトグラフイーまたは再結晶により行
う。液状目的生成物は適当な有機溶剤を用いる抽
出で得てもよく、場合によつては蒸留によつて精
製してもよい。 式(5)と(6)とで表わされる化合物の縮合は有機溶
剤中、特に低級脂肪族アルコール例えばメタノー
ル、エタノールまたはイソプロパノール中あるい
はエーテル例えばテトラヒドロフラン中、とりわ
け酸性触媒の存在の下で有利に行はれる。その反
応は室温（20〜25℃）でも行うことができる。し
かし有利には高めた温度、とりわけ40〜100℃を
適用する。酸性触媒としては例えば低級脂肪族カ
ルボン酸例えばギ酸または酢酸および無機酸例え
ばギ酸または酢酸および無機酸例えば塩酸、硫
酸、リン酸、または過塩素酸が適している。反応
時間は温度により、通常0.5〜15時間である。 式(5)で表わされる化合物と式(6)で表わされる化
合物との反応は水を分裂して式 （この式で、R1とR2とY1とY2とＡとＸとＱと
は前記の意味をもつ） で表わされる反応生成物を与える。 式(8)で表わされる、得られた反応生成物は、所
望の場合には分離できる。 式(8)で表わされる反応生成物の、式(1)で表わさ
れるベンゾピラノチアゾールへの酸化は酸化剤で
行う。適当な酸化剤は例えばクロム酸塩、重クロ
ム酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、過酸化物、２酸
化マンガン、２酸化鉛、塩素、臭素、分子状酸
素、空気、過硼酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水
素、およびとりわけクロラニルである。 酸化に関与しない有機溶剤の存在の下で行うの
が有利である。適当な溶剤は再び低級脂肪族アル
コール例えばエタノール、イソプロパノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテルまたはエチ
レングリコールモノエチルエーテルあるいは低級
脂肪族ケトン例えばアセトン、メチルエチルケト
ンまたはメチルイソブチルケトンあるいは芳香族
炭化水素例えばベンゼンまたはトルエンである。 得られるベンゾピラノチアゾールの収率と純度
とに関する最良の結果は、好ましくはケトンエン
中で、好ましい酸化剤であるクロラニルを使つて
得られる。 酸化温度は通常酸化剤ととりわけ適用する溶剤
の沸点とに従う。それは有利には20〜150℃、と
りわけ20〜100℃である。クロラニルの適用にお
いては酸化はとりわけ室温で行われる。その酸化
は通常５〜30時間続ける。 式(1)〜(4)で表わされるベンゾピラノチアゾール
は通常無色または弱く着色している。この発色剤
を酸性の顕色剤、すなわち電子受容体と接触させ
ると、著しく光に堅牢である強い赤色乃至青色の
色調を生ずる。それ故また他の公知の発色剤例え
ば３，３―（ビス―アミノフエニル）―フタリジ
ン、３，３―（ビス―インドリル）―フタリジ
ン、２，６―ジアミノフルオラン、スピロピラン
またはベンゾイルロイコメチレンブルーと混合し
て青色、マリンブルー、灰色または黒色の着色と
するのにも非常に価値がある。 式(1)〜(4)で表わされるベンゾピラノチアゾール
は粘土上でもまたフエノール性下地の上でも改良
された色強度および光堅牢性を示す。それらはコ
ピー材料にでも自動記録材料にでもすることがで
きる感圧または感熱性記録材料中への適用にはと
りわけすぐに顕色する発色剤として適している。 感圧性材料は例えば、少くとも１つの、有機溶
剤に溶解されている式(1)〜(4)で表わされる発色剤
と顕色剤として固形の電子受容体とを含有する少
くとも１対のシートから成立つ。発色剤は電子受
容体と接触した点に着色したマークを作り出す。 そのような顕色剤の代表例はアタパルジヤイト
粘土、シルトン粘土（酸活性化されているベルト
ナイト）、モンモリロナイト、２酸化珪素、ベン
トナイト、ハロサイト、酸化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化亜鉛、
カオリンまたは何か任意の酸性の粘土あるいは酸
性に反応する有機化合物例えば場合によつては環
置換されているフエノール、サリチル酸またはサ
リチル酸エステルおよびその金属塩、さらに酸性
に反応するポリマー材料例えばフエノール性重合
物、アルキルフエノールアセチレン樹脂、マレイ
ン酸／ロジン樹脂あるいは、マレイン酸無水物と
スチレン、エチレン、ビニルメチルエーテルまた
はカルボキシポリメチレンとの部分的または完全
に加水分解されている重合物である。 好ましい顕色剤はアタパルジヤイト粘土、シル
トン粘土またはフエノールホルムアルデヒド樹脂
である。 これらの電子受容体はとりわけ感受シートの表
側に層の形でつけられる。 感圧性記録材料の中で前記発色剤が早期に活性
になるのを防止するために、通常それらは電子受
容体から分離されている。これは発色剤を泡状構
造、スポンジ状構造または蜂巣状構造の中に入れ
ることにより有利に達成できる。とりわけ、発色
剤は通常圧力により破れるマイクロカプセル中に
入れられている。 そのカプセルが圧力例えば鉛筆によつて破ら
れ、それによつて発色剤溶液が電子受容体が塗布
されている隣接するシートに移転されると着色し
た場所が生ずる。この着色はそこに生成した、電
磁波スペクトルの可視範囲で吸収のある染料によ
つて生ずる。 前記発色剤はとりわけ有機溶剤中の溶液の形で
カプセルに入れられる。適当な溶剤の例はとりわ
け不揮発性溶剤例えばポリハロゲン化されている
パラフインまたはジフエニル例えばトリクロロジ
フエニルあるいはそれと揮発性パラフインとの混
合物、さらにトリクレジルホスフエート、フタル
酸ジｎ―ブチル、フタル酸ジオクチル、トリクロ
ロベンゼンニトロベンゼン、トリクロロエチルホ
スフエート、炭化水素油例えばパラフイン、ジフ
エニル、ナフタリン、またはトリフエニルのアク
キル化誘導体、ターフエニル、部分水素化ターフ
エニルあるいはさらに塩素化、または水素化さ
れ、縮合されている芳香族炭化水素である。 カプセル壁は発色剤溶液の小滴のまわりに同時
にコアセルベイシヨン力により形成してもよく、
そのカプセル化材料は、例えば米国特許第
2800457号に記載のようにゼラチンとアラビアゴ
ムとで成立つていることができる。カプセルは、
例えば英国特許公開第989、1156725、1301052お
よび1355124号に記載のように、とりわけ重縮合
によりアミノ樹脂、改質されているアミノ樹脂か
ら形成してもよい。 式(1)で表わされる発色剤を含有するマイクロカ
プセルは種々の公知の方式の感圧性コピー材料製
造に適用してもよい。異る系は実質的には互にカ
プセル、着色反応物の配置および担体材料で異つ
ている。 カプセルに入れられた発色剤は転写シートの裏
側に層の形で、そして電子受容体は感受シートの
表側に層の形で付与される配置が好ましい。成分
はまた紙パルプの中に適用されてもよい。 構成要素の他の配置は発色剤を含有するマイク
ロカプセルと顕色剤とが同一のシート中または上
に個別の一層または多層の形あるいは紙パルプ中
に存在することからなる。 そのような感圧性コピー材料は例えば米国特許
第2730457、2932582、3418250、3427180および
3516846号に記載されている。他の系は英国特許
公開第1042596、1042597、1042598、1042599およ
び1053935号に提示されている。式(1)で表わされ
る発色剤を含有するマイクロカプセルはこれらの
どの系にもならびに他の感圧性の系にも適してい
る。 前記のカプセルはとりわけ適当な糊剤で担体上
に固定する。紙は好ましい担体材料であるからこ
れら糊剤としては主に紙被覆剤例えばアラビアゴ
ム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセ
ルロース、カゼイン、メチルセルロースまたはデ
キストリンである。 ここで適用した表現〓紙〓はセルロース繊維か
らの通常の紙だけではなくセルロース繊維を（部
分的または完全に）合成重合物の繊維で換えた紙
も包含する。 式(1)〜(4)で表わされるベンゾピラノチアゾール
はまた熱反応性記録材料中の発色剤として適用し
てもよい。これは通常少くとも担体と発色剤と固
形の電子受容体と場合によつては結合剤とを含有
する。熱反応性記録系は例えば感熱性記録材料と
コピー材料ならびにコピー紙とを包含する。この
系は例えば情報の記録のために例えば電子計算
機、テレフアツクス、テルタイプ中あるいは測定
機器中に適用される。像形成（マーク形成）は加
熱されたペンで手動で行うことができる。熱によ
るマーク形成の他の仕掛けはレーザー光線であ
る。 熱反応性記録材料は発色剤が１つの結合剤層中
に溶解または分散し、第２の層で顕色剤が結合剤
中に溶解または分散しているようにつくられてい
る。他の可能性は発色剤も顕色剤も１つの層に分
散することからなる。その結合剤は熱によつて特
定の区域で軟化し、熱が適用された点で発色剤が
電子受容体と接触し、即座に所望の色を顕色す
る。 顕色剤としては、感圧性紙に適用されたと同じ
電子受容体が適している。顕色剤の例は既に記載
された酸性粘土鉱物とフエノール樹脂あるいはフ
エノール性化合物例えば４―tert.―ブチルフエ
ノール、４―フエニルフエノール、４―ヒドロキ
シジフエニルエーテル、α―ナフトール、β―ナ
フトール、４―ヒドロキシ安息香酸メチルエステ
ル、４―ヒドロキシアセトフエノン、２，2′―ジ
ヒドロキシジフエニル、４，4′―イソプロピリデ
ンジフエノール、４，4′―イソプロピリデン―ビ
ス―（２―メチルフエノール）、４，4′―ビス―
（ヒドロキシフエニル）、バレリアン酸、ヒドロキ
ノン、ピロガロール、クロログルシン、ｐ―、ｍ
―、ｏ―ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１―ヒ
ドロキシ―２―ナフタリン酸ならびに硼酸および
脂肪族ジカルボン酸例えば酒石酸、シユウ酸、マ
レイン酸、クエン酸、シトラコン酸あるいはコハ
ク酸である。 とりわけ、熱反応性記録材料の製造には可溶融
性の、膜形成する結合剤が適用される。これらの
結合剤は、ベンゾピラノチアゾールと顕色剤とが
水に不溶性であるのに、通常水溶性である。その
結合剤は室温で発色剤と顕色剤とを分散し、固着
する状態にあるべきである。 熱の作用で結合剤は軟化または溶融し、それで
発色剤が顕色剤と接触し、着色が形成される。水
溶性または少くとも水中で膨潤できる結合剤は例
えば親水性重合物例えばポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ゼラチンおよび殿粉である。 発色剤と顕色剤とが２つの分離されている層中
に存在する場合、水に不溶の結合剤、すなわち非
極性または極く弱い極性の溶剤に溶解する結合剤
例えば天然ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム、アルキ
ド樹脂、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン混
合重合物、ポリメタアクリ酸メチル、エチルセル
ロース、ニトロセルロースおよびポリビニルカル
バゾールを適用してもよい。好ましい配置は発色
剤と顕色剤とが水溶性結合剤中１層に含有される
ようなものである。 前記熱反応性層は他の添加物を含有してもよ
い。白色度改良のため、紙の印刷を容易にするた
めおよび加熱されているペンの固着防止のために
この層が例えば滑石、TiO2、ZnOまたはCaCO3
あるいは有機顔料例えば尿素―ホルムアルデヒド
重合物を含有してもよい。限られた温度範囲内で
のみ着色が形成されるように作用するために、物
質例えば尿素、チオ尿素、アセトアニリド、フタ
ル酸酸無水物または他の対応する、発色剤と顕色
剤との同時溶融を引きおこす溶融できる生成物を
添加してもよい。 以下の例において記載のパーセントは他に記載
がなければ重量による。 例 １ ２―クロロアセチル―４―メチル―フエノール
17.5gとＮ，Ｎ―ジメチルチオ尿素10.9gとを110
℃で20分加熱する。冷却後固化した塊を水性メタ
ノールから再結晶する。式（101）で表わされる
２―ジメチルアミノ―４―（2′―ヒドロキシ―
5′―メチルフエニル）―チアゾール14.2g（理論
量の96％）を得る。融点108 110℃ ４，4′―ビス―（ジメチルアミノ）―ベンズヒ
ドロール（〓ミヒレルのヒドロール〓）5.4gと式
（101）で表わされる化合物4.9gとエタノール60ml
と氷酢酸１mlとの混合物を18時間還流して加熱す
る。その混合物を室温に冷却し、沈殿物を別
し、それを少量のメタノールで洗浄する。式
（102）で表わされる２―ジメチルアミノ―４―
（2′―ヒドロキシ―5′―メチルフエニル）―５―
〔ビス―（4″―ジメチルアミノフエニル）―メチ
ル〕―チアゾール6.1g（理論量の63％）を得る。
融点189〜191℃。 式（102）で表わされる化合物4.86gとクロラニ
ル2.52gとトルエン60mlとの混合物を室温で20時
間かきまぜる。生成する沈殿物を別し、トルエ
ン10mlで洗浄する。式（103）で表わされるベン
ゾピラノ化合物3.1g（理論量の64％）、融点227〜
229℃、を得る。シルトン粘土上でこの発色剤は
λnax648nmの青色の色を顕色する。 例１に記載と同じ方法で次の表に記載する。式 で表わされる発色剤を得る。
アルキル基または低級アルコキシ基であり、Y1
とY2とY1′とY2′とはそれぞれ水素原子であるか、
置換されていないかあるいはハロゲン原子、水酸
基、シアノ基または低級アルコキシ基で置換され
ている、炭素原子最高12個をもつアルキル基であ
るか、シクロアルキル基、フエニル基またはベン
ジル基であるか、あるいはハロゲン原子、低級ア
ルキル基または低級アルコキシ基で置換されてい
るフエニル基またはベンジル基であるか、あるい
は置換基対Y1とY2およびY1′とY2′とは互に独立し
てそれぞれそれらに結合する窒素原子と１緒にな
つて５または６員の複素環式基またはＮ―カルバ
ゾリル基であり、環Ａはハロゲン原子、ニトロ
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基、フエノ
キシ基または場合によつては低級アルキル基、フ
エニル基、またはベンジル基で置換されているこ
とのあるアミノ基でさらに置換されていることが
できる〕 で表わされるものである。 本発明のベンゾピラノチアゾールの基の定義に
おいて低級アルキル基または低級アルコキシ基と
は通常炭素原子１〜５個、特に１〜３個をもつよ
うな基、例えばメチル基、エチル基、ｎ―プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ―ブチル基、sec―ブ
チル基、またはアミル基あるいはメトキシ基、エ
トキシ基またはイソプロポキシ基である。 置換基R1とR2とY1とY2とY1′とY2′とがアルキ
ル基である場合、それらは直鎖または分枝鎖であ
つてもよい。そのようなアルキル基の例はメチル
基、エチル基、ｎ―プロピル基、イソプロピル
基、ｎ―ブチル基、sec―ブチル基、ｎ―ヘキシ
ル基、ｎ―オクチル基またはｎ―ドデシル基であ
る。 R1とR2とY1とY2とY1′とY2′との中でアルキル
基が置換されている場合には、とりわけそれぞれ
炭素原子の合計が好ましくは２〜４個であるシア
ノアルキル基、ハロゲノアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、アルコキシアルキル基、例えばシア
ノエチル基、β―クロロエチル基、β―ヒドロキ
シエチル基、β―メトキシエチル基、またはβ―
エトキシエチル基である。 Ｒ基とＹ基としてのシクロアルキル基の例はシ
クロペンチル基またはとりわけシクロヘキシル基
である。 Ｒ基とＹ基であるベンジル基とフエニル基との
中の好ましい置換基は例えばハロゲン原子、メチ
ル基またはメトキシ基である。その種のアリール
置換アルキル基または芳香族基の例はｐ―メチル
ベンジル基、ｏ―またはｐ―クロロベンジル基、
ｏ―またはｐ―トリル基、キシリル基、ｏ―、ｍ
―またはｐ―クロロベンジル基あるいはｏ―また
はｐ―メトキシフエニル基である。 置換基対R1とR2、Y1とY2およびY1′とY2′がそ
の共有する窒素原子と１緒になつて複素環式基で
ある場合は、それらは例えばピロリジノ基、ピペ
リジノ基、ピペコリノ基、モルホリノ基、チオモ
ルホリノ基またはピペラジノ基である。置換基
R1とR2とはとりわけベンジル基または低級アル
キル基である。 基Ｑは有利には式（1a）で表わされる基であ
る。ＸとX1とX2とはとりわけ水素原子あるいは
またハロゲン原子、メチル基、メトキシ基または
エトキシ基でもある。 環Ａはとりわけ他に置換されていないかあるい
はハロゲン原子、低級アルキル基、または低級ア
ルコキシ基により、例えば塩素原子、メチル基、
tert―ブチル基またはメトキシ基によりさらに置
換されている。 式(1)で表わされ、前記置換基をもつ化合物中の
ハロゲン原子は例えば弗素原子、臭素原子または
とりわけ塩素原子である。 式(1)で表わされる実用的に重要な発色剤は式 （この式で、R3とR4とY3とY4とは互に独立し
てそれぞれ低級アルキル基、フエニル基、または
ベンジル基であり、R3はまた水素原子でもある
かあるいは置換基対R3とR4およびY3とY4とは互
に独立してそれぞれそれらに結合する窒素原子と
１緒になつてピロリジノ基、ピペリジノ基、モル
ホリノ基またはカルバゾリル基であり、Q1は水
素原子、低級アルキル基、フエニル基、ベンジル
基または式 で表わされる基であり、X′とX3とはそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、メチル基、または低級ア
ルコキシ基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、低級アルコキシ基または場
合によつては低級アルキル基、ベンジル基、また
はフエニル基によつて置換されているアミノ基で
ある） で表わされるものである。 式 （この式で、R5とR6とはそれぞれ低級アルキ
ル基、ベンジル基またはフエニル基であるかある
いはそれらに結合する窒素原子と１緒になつてＮ
―カルバゾリル基であり、Y5とY6とはそれぞれ
低級アルキル基またはベンジル基であり、X4は
水素原子、メチル基、メトキシ基またはエトキシ
基であり、Z1は水素原子、塩素原子、メチル基、
メトキシ基あるいは低級アルキル基でモノ置換ま
たはジ置換されているアミノ基である） で表わされるベンゾピラノチアゾールは特に関心
がある。 式(3)で表わされるこれらベンゾピラノチアゾー
ルではR5とR6とが低級アルキル基またはベンジ
ル基であるものが特に好ましい。 最も好ましいベンゾピラノチアゾールは式 （この式で、R7とY7とはそれぞれメチル基ま
たはエチル基であり、Z2は水素原子またはメチル
基である） で表わされるものである。 式(1)〜(4)で表わされるベンゾピラノチアゾール
は式 で表わされる化合物を式 で表わされる化合物と反応させ、次いで酸化する
かまたは式 （これらの式で、ＡとR1とR2とＱとＸとY1と
Y2とは前記の意味をもつ） で表わされるケト化合物と反応させて製造する。 式(7)で表わされるケト化合物との反応はとりわ
け、その反応成分を酸性の脱水剤の存在の下に反
応させて行う。この種類の縮合剤の例は硫酸、発
煙硫酸、５酸化リンまたはとりわけ酸ハロゲン化
物である。 酸ハロゲン化物としては亜リン酸、亜硫酸、リ
ン酸、硫酸、炭酸、またはシユウ酸の酸臭化物ま
たはとりわけ酸塩化物が好ましい。２塩化オキサ
リル、２臭化オキサリル、塩化チオニル、塩化ス
ルフリル、３塩化リン、３臭化リンまたはとりわ
けホスゲンあるいは特に塩化ホスホリルは適用し
て有利である。 式(5)で表わされる化合物と式(7)で表わされるケ
ト化合物との反応は温度20〜120℃で行う。無水
の条件下が有利である。反応媒質としては過剰の
酸ハロゲン化物を適用できるが、また反応条件の
下で不活性な溶剤を加えることもできる。 溶剤としては例えば、脂環式または芳香族炭化
水素例えばシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン
またはキシレン、塩素化炭化水素例えばクロロホ
ルム、４塩化炭素、塩化エチレンまたはクロロベ
ンゼン、エーテル例えばジオキサン、ジエチルエ
ーテル、グリコールジメチルエーテルまたはテト
ラヒドロフランが考えられる。 反応物の濃度は重要ではなく、反応成分それぞ
れ当モル量適用するのが有利である。製造は通常
凡ての反応物、すなわち式(5)で表わされる化合物
と式(7)で表わされる化合物と酸ハロゲン化物とを
同時に１緒に添加して行う。しかし式(5)で表わさ
れる化合物と酸ハロゲン化物とを始めに反応さ
せ、それから式(7)で表わされる化合物を添加して
行うこともできる。式(1)で表わされる目的生成物
の分離は一般に公知の方法例えば場合によつては
酸をアルカリ性化合物例えばアルカリ金属水酸化
物またはアルカリ金属炭酸塩で中和しながら反応
混合物を氷水に注加し、生成した沈殿物を別
し、洗浄、乾燥して、あるいは場合によつては生
成物のクロマトグラフイーまたは再結晶により行
う。液状目的生成物は適当な有機溶剤を用いる抽
出で得てもよく、場合によつては蒸留によつて精
製してもよい。 式(5)と(6)とで表わされる化合物の縮合は有機溶
剤中、特に低級脂肪族アルコール例えばメタノー
ル、エタノールまたはイソプロパノール中あるい
はエーテル例えばテトラヒドロフラン中、とりわ
け酸性触媒の存在の下で有利に行はれる。その反
応は室温（20〜25℃）でも行うことができる。し
かし有利には高めた温度、とりわけ40〜100℃を
適用する。酸性触媒としては例えば低級脂肪族カ
ルボン酸例えばギ酸または酢酸および無機酸例え
ばギ酸または酢酸および無機酸例えば塩酸、硫
酸、リン酸、または過塩素酸が適している。反応
時間は温度により、通常0.5〜15時間である。 式(5)で表わされる化合物と式(6)で表わされる化
合物との反応は水を分裂して式 （この式で、R1とR2とY1とY2とＡとＸとＱと
は前記の意味をもつ） で表わされる反応生成物を与える。 式(8)で表わされる、得られた反応生成物は、所
望の場合には分離できる。 式(8)で表わされる反応生成物の、式(1)で表わさ
れるベンゾピラノチアゾールへの酸化は酸化剤で
行う。適当な酸化剤は例えばクロム酸塩、重クロ
ム酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、過酸化物、２酸
化マンガン、２酸化鉛、塩素、臭素、分子状酸
素、空気、過硼酸塩、過マンガン酸塩、過酸化水
素、およびとりわけクロラニルである。 酸化に関与しない有機溶剤の存在の下で行うの
が有利である。適当な溶剤は再び低級脂肪族アル
コール例えばエタノール、イソプロパノール、エ
チレングリコールモノメチルエーテルまたはエチ
レングリコールモノエチルエーテルあるいは低級
脂肪族ケトン例えばアセトン、メチルエチルケト
ンまたはメチルイソブチルケトンあるいは芳香族
炭化水素例えばベンゼンまたはトルエンである。 得られるベンゾピラノチアゾールの収率と純度
とに関する最良の結果は、好ましくはケトンエン
中で、好ましい酸化剤であるクロラニルを使つて
得られる。 酸化温度は通常酸化剤ととりわけ適用する溶剤
の沸点とに従う。それは有利には20〜150℃、と
りわけ20〜100℃である。クロラニルの適用にお
いては酸化はとりわけ室温で行われる。その酸化
は通常５〜30時間続ける。 式(1)〜(4)で表わされるベンゾピラノチアゾール
は通常無色または弱く着色している。この発色剤
を酸性の顕色剤、すなわち電子受容体と接触させ
ると、著しく光に堅牢である強い赤色乃至青色の
色調を生ずる。それ故また他の公知の発色剤例え
ば３，３―（ビス―アミノフエニル）―フタリジ
ン、３，３―（ビス―インドリル）―フタリジ
ン、２，６―ジアミノフルオラン、スピロピラン
またはベンゾイルロイコメチレンブルーと混合し
て青色、マリンブルー、灰色または黒色の着色と
するのにも非常に価値がある。 式(1)〜(4)で表わされるベンゾピラノチアゾール
は粘土上でもまたフエノール性下地の上でも改良
された色強度および光堅牢性を示す。それらはコ
ピー材料にでも自動記録材料にでもすることがで
きる感圧または感熱性記録材料中への適用にはと
りわけすぐに顕色する発色剤として適している。 感圧性材料は例えば、少くとも１つの、有機溶
剤に溶解されている式(1)〜(4)で表わされる発色剤
と顕色剤として固形の電子受容体とを含有する少
くとも１対のシートから成立つ。発色剤は電子受
容体と接触した点に着色したマークを作り出す。 そのような顕色剤の代表例はアタパルジヤイト
粘土、シルトン粘土（酸活性化されているベルト
ナイト）、モンモリロナイト、２酸化珪素、ベン
トナイト、ハロサイト、酸化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、リン酸アルミニウム、塩化亜鉛、
カオリンまたは何か任意の酸性の粘土あるいは酸
性に反応する有機化合物例えば場合によつては環
置換されているフエノール、サリチル酸またはサ
リチル酸エステルおよびその金属塩、さらに酸性
に反応するポリマー材料例えばフエノール性重合
物、アルキルフエノールアセチレン樹脂、マレイ
ン酸／ロジン樹脂あるいは、マレイン酸無水物と
スチレン、エチレン、ビニルメチルエーテルまた
はカルボキシポリメチレンとの部分的または完全
に加水分解されている重合物である。 好ましい顕色剤はアタパルジヤイト粘土、シル
トン粘土またはフエノールホルムアルデヒド樹脂
である。 これらの電子受容体はとりわけ感受シートの表
側に層の形でつけられる。 感圧性記録材料の中で前記発色剤が早期に活性
になるのを防止するために、通常それらは電子受
容体から分離されている。これは発色剤を泡状構
造、スポンジ状構造または蜂巣状構造の中に入れ
ることにより有利に達成できる。とりわけ、発色
剤は通常圧力により破れるマイクロカプセル中に
入れられている。 そのカプセルが圧力例えば鉛筆によつて破ら
れ、それによつて発色剤溶液が電子受容体が塗布
されている隣接するシートに移転されると着色し
た場所が生ずる。この着色はそこに生成した、電
磁波スペクトルの可視範囲で吸収のある染料によ
つて生ずる。 前記発色剤はとりわけ有機溶剤中の溶液の形で
カプセルに入れられる。適当な溶剤の例はとりわ
け不揮発性溶剤例えばポリハロゲン化されている
パラフインまたはジフエニル例えばトリクロロジ
フエニルあるいはそれと揮発性パラフインとの混
合物、さらにトリクレジルホスフエート、フタル
酸ジｎ―ブチル、フタル酸ジオクチル、トリクロ
ロベンゼンニトロベンゼン、トリクロロエチルホ
スフエート、炭化水素油例えばパラフイン、ジフ
エニル、ナフタリン、またはトリフエニルのアク
キル化誘導体、ターフエニル、部分水素化ターフ
エニルあるいはさらに塩素化、または水素化さ
れ、縮合されている芳香族炭化水素である。 カプセル壁は発色剤溶液の小滴のまわりに同時
にコアセルベイシヨン力により形成してもよく、
そのカプセル化材料は、例えば米国特許第
2800457号に記載のようにゼラチンとアラビアゴ
ムとで成立つていることができる。カプセルは、
例えば英国特許公開第989、1156725、1301052お
よび1355124号に記載のように、とりわけ重縮合
によりアミノ樹脂、改質されているアミノ樹脂か
ら形成してもよい。 式(1)で表わされる発色剤を含有するマイクロカ
プセルは種々の公知の方式の感圧性コピー材料製
造に適用してもよい。異る系は実質的には互にカ
プセル、着色反応物の配置および担体材料で異つ
ている。 カプセルに入れられた発色剤は転写シートの裏
側に層の形で、そして電子受容体は感受シートの
表側に層の形で付与される配置が好ましい。成分
はまた紙パルプの中に適用されてもよい。 構成要素の他の配置は発色剤を含有するマイク
ロカプセルと顕色剤とが同一のシート中または上
に個別の一層または多層の形あるいは紙パルプ中
に存在することからなる。 そのような感圧性コピー材料は例えば米国特許
第2730457、2932582、3418250、3427180および
3516846号に記載されている。他の系は英国特許
公開第1042596、1042597、1042598、1042599およ
び1053935号に提示されている。式(1)で表わされ
る発色剤を含有するマイクロカプセルはこれらの
どの系にもならびに他の感圧性の系にも適してい
る。 前記のカプセルはとりわけ適当な糊剤で担体上
に固定する。紙は好ましい担体材料であるからこ
れら糊剤としては主に紙被覆剤例えばアラビアゴ
ム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチルセ
ルロース、カゼイン、メチルセルロースまたはデ
キストリンである。 ここで適用した表現〓紙〓はセルロース繊維か
らの通常の紙だけではなくセルロース繊維を（部
分的または完全に）合成重合物の繊維で換えた紙
も包含する。 式(1)〜(4)で表わされるベンゾピラノチアゾール
はまた熱反応性記録材料中の発色剤として適用し
てもよい。これは通常少くとも担体と発色剤と固
形の電子受容体と場合によつては結合剤とを含有
する。熱反応性記録系は例えば感熱性記録材料と
コピー材料ならびにコピー紙とを包含する。この
系は例えば情報の記録のために例えば電子計算
機、テレフアツクス、テルタイプ中あるいは測定
機器中に適用される。像形成（マーク形成）は加
熱されたペンで手動で行うことができる。熱によ
るマーク形成の他の仕掛けはレーザー光線であ
る。 熱反応性記録材料は発色剤が１つの結合剤層中
に溶解または分散し、第２の層で顕色剤が結合剤
中に溶解または分散しているようにつくられてい
る。他の可能性は発色剤も顕色剤も１つの層に分
散することからなる。その結合剤は熱によつて特
定の区域で軟化し、熱が適用された点で発色剤が
電子受容体と接触し、即座に所望の色を顕色す
る。 顕色剤としては、感圧性紙に適用されたと同じ
電子受容体が適している。顕色剤の例は既に記載
された酸性粘土鉱物とフエノール樹脂あるいはフ
エノール性化合物例えば４―tert.―ブチルフエ
ノール、４―フエニルフエノール、４―ヒドロキ
シジフエニルエーテル、α―ナフトール、β―ナ
フトール、４―ヒドロキシ安息香酸メチルエステ
ル、４―ヒドロキシアセトフエノン、２，2′―ジ
ヒドロキシジフエニル、４，4′―イソプロピリデ
ンジフエノール、４，4′―イソプロピリデン―ビ
ス―（２―メチルフエノール）、４，4′―ビス―
（ヒドロキシフエニル）、バレリアン酸、ヒドロキ
ノン、ピロガロール、クロログルシン、ｐ―、ｍ
―、ｏ―ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１―ヒ
ドロキシ―２―ナフタリン酸ならびに硼酸および
脂肪族ジカルボン酸例えば酒石酸、シユウ酸、マ
レイン酸、クエン酸、シトラコン酸あるいはコハ
ク酸である。 とりわけ、熱反応性記録材料の製造には可溶融
性の、膜形成する結合剤が適用される。これらの
結合剤は、ベンゾピラノチアゾールと顕色剤とが
水に不溶性であるのに、通常水溶性である。その
結合剤は室温で発色剤と顕色剤とを分散し、固着
する状態にあるべきである。 熱の作用で結合剤は軟化または溶融し、それで
発色剤が顕色剤と接触し、着色が形成される。水
溶性または少くとも水中で膨潤できる結合剤は例
えば親水性重合物例えばポリビニルアルコール、
ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ン、ゼラチンおよび殿粉である。 発色剤と顕色剤とが２つの分離されている層中
に存在する場合、水に不溶の結合剤、すなわち非
極性または極く弱い極性の溶剤に溶解する結合剤
例えば天然ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム、アルキ
ド樹脂、ポリスチレン、スチレン／ブタジエン混
合重合物、ポリメタアクリ酸メチル、エチルセル
ロース、ニトロセルロースおよびポリビニルカル
バゾールを適用してもよい。好ましい配置は発色
剤と顕色剤とが水溶性結合剤中１層に含有される
ようなものである。 前記熱反応性層は他の添加物を含有してもよ
い。白色度改良のため、紙の印刷を容易にするた
めおよび加熱されているペンの固着防止のために
この層が例えば滑石、TiO2、ZnOまたはCaCO3
あるいは有機顔料例えば尿素―ホルムアルデヒド
重合物を含有してもよい。限られた温度範囲内で
のみ着色が形成されるように作用するために、物
質例えば尿素、チオ尿素、アセトアニリド、フタ
ル酸酸無水物または他の対応する、発色剤と顕色
剤との同時溶融を引きおこす溶融できる生成物を
添加してもよい。 以下の例において記載のパーセントは他に記載
がなければ重量による。 例 １ ２―クロロアセチル―４―メチル―フエノール
17.5gとＮ，Ｎ―ジメチルチオ尿素10.9gとを110
℃で20分加熱する。冷却後固化した塊を水性メタ
ノールから再結晶する。式（101）で表わされる
２―ジメチルアミノ―４―（2′―ヒドロキシ―
5′―メチルフエニル）―チアゾール14.2g（理論
量の96％）を得る。融点108 110℃ ４，4′―ビス―（ジメチルアミノ）―ベンズヒ
ドロール（〓ミヒレルのヒドロール〓）5.4gと式
（101）で表わされる化合物4.9gとエタノール60ml
と氷酢酸１mlとの混合物を18時間還流して加熱す
る。その混合物を室温に冷却し、沈殿物を別
し、それを少量のメタノールで洗浄する。式
（102）で表わされる２―ジメチルアミノ―４―
（2′―ヒドロキシ―5′―メチルフエニル）―５―
〔ビス―（4″―ジメチルアミノフエニル）―メチ
ル〕―チアゾール6.1g（理論量の63％）を得る。
融点189〜191℃。 式（102）で表わされる化合物4.86gとクロラニ
ル2.52gとトルエン60mlとの混合物を室温で20時
間かきまぜる。生成する沈殿物を別し、トルエ
ン10mlで洗浄する。式（103）で表わされるベン
ゾピラノ化合物3.1g（理論量の64％）、融点227〜
229℃、を得る。シルトン粘土上でこの発色剤は
λnax648nmの青色の色を顕色する。 例１に記載と同じ方法で次の表に記載する。式 で表わされる発色剤を得る。
【表】
【表】
例 15
感圧性コピー紙の製造
部分水素化ターフエニル97g中の、式（103）
で表わされるベンゾピラノチアゾール3gの溶液
を50℃の水88g中の豚皮ゼラチン12g溶液中に乳
化する。それから、50℃の水88g中のアラビアゴ
ム12g溶液を加え、それに50℃の水200mlを加え
る。得られた乳化物を氷水600g中に注加し、冷
却する。と、そこでコアセルベーシヨンが作用す
る。そこで得られるマイクロカプセルの懸濁液を
１枚の紙に塗布し、乾燥する。第２の１枚の紙に
シルトン粘土を塗布する。第１のシートとシルト
ン粘土を塗布した紙とを塗布物で互に隣接させて
おく。 手またはタイプライターで第１のシートに書く
ことにより圧力が加えられ、粘土を塗布したシー
トの上に、著しく光に堅牢の強い青色のコピーが
顕色される。生成した濃い青色のコピーは例２〜
14に記載の他の発色剤のいずれの適用においても
できる。 例 16 感熱性紙の製造 式（103）で表わされるベンゾピラノチアゾー
ル1.57％とポリビニルアルコール6.7％とを含有
する水性分散液6gを、４，４―イソプロピリデ
ンジフエノール14％とアツタプルガス粘土８％と
ポリビニルアルコール６％とを含有する水性分散
液134gと混合する。この混合物を紙の上に塗布
し乾燥する。この紙を加熱されているボールペン
で触れることにより著しい光堅牢性をもつ強い青
色の色を得る。 強い青色の色は例２〜14に記載の他の発色剤の
いずれの適用においても得られる。
で表わされるベンゾピラノチアゾール3gの溶液
を50℃の水88g中の豚皮ゼラチン12g溶液中に乳
化する。それから、50℃の水88g中のアラビアゴ
ム12g溶液を加え、それに50℃の水200mlを加え
る。得られた乳化物を氷水600g中に注加し、冷
却する。と、そこでコアセルベーシヨンが作用す
る。そこで得られるマイクロカプセルの懸濁液を
１枚の紙に塗布し、乾燥する。第２の１枚の紙に
シルトン粘土を塗布する。第１のシートとシルト
ン粘土を塗布した紙とを塗布物で互に隣接させて
おく。 手またはタイプライターで第１のシートに書く
ことにより圧力が加えられ、粘土を塗布したシー
トの上に、著しく光に堅牢の強い青色のコピーが
顕色される。生成した濃い青色のコピーは例２〜
14に記載の他の発色剤のいずれの適用においても
できる。 例 16 感熱性紙の製造 式（103）で表わされるベンゾピラノチアゾー
ル1.57％とポリビニルアルコール6.7％とを含有
する水性分散液6gを、４，４―イソプロピリデ
ンジフエノール14％とアツタプルガス粘土８％と
ポリビニルアルコール６％とを含有する水性分散
液134gと混合する。この混合物を紙の上に塗布
し乾燥する。この紙を加熱されているボールペン
で触れることにより著しい光堅牢性をもつ強い青
色の色を得る。 強い青色の色は例２〜14に記載の他の発色剤の
いずれの適用においても得られる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 〔この式で、R1とR2とは互いに独立してそれ
ぞれ水素原子であるか、置換されていないかまた
はハロゲン原子、水酸基、シアノ基または低級ア
ルコキシ基で置換されている、炭素原子最高12個
をもつアルキル基であるか、シクロアルキル基、
フエニル基またはベンジル基であるか、あるいは
ハロゲン原子低級アルキル基または低級アルコキ
シ基で置換されているフエニル基またはベンジル
基であるか、あるいはR1とR2とはそれらに結合
している窒素原子と一緒になつて５または６員の
複素環式基またはＮ―カルバゾリル基であり、Ｑ
は水素原子、低級アルキル基、ベンジル基または
式（1a）または（1b）【式】また は【式】で表わされる基であり、ＸとX1 とX2とはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基または低級アルコキシ基であり、
Y1とY2とY1′とY2′とはそれぞれ水素原子である
か、置換されていないかまたはハロゲン原子、水
酸基、シアノ基または低級アルコキシ基で置換さ
れている、炭素原子最高12個をもつアルキル基で
あるか、シクロアルキル基、フエニル基またはベ
ンジル基であるか、あるいはハロゲン原子、低級
アルキル基または低級アルコキシ基で置換されて
いるフエニル基またはベンジル基であるか、ある
いは置換基対Y1とY2およびY1′とY2′とは互いに独
立してそれらに結合する窒素原子と一緒になつて
５または６員の複素環式基あるいはＮ―カルバゾ
リル基であり、環Ａは置換されていないかまたは
ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、フエノキシ基あるいは場合によつ
ては低級アルキル基、フエニル基またはベンジル
基で置換されていることのあるアミノ基で置換さ
れている〕 で表わされるベンゾピラノチアゾール。 ２ 式 （この式で、R3とR4とY3とY4とは互いに独立
してそれぞれ低級アルキル基、フエニル基、また
はベンジル基であつて、R3はまた水素原子でも
あるかあるいは置換基対R3とR4及びY3とY4とは
それぞれそれらに結合する窒素原子と一緒になつ
てピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基ま
たはカルバゾリル基であり、Q1は水素原子、低
級アルキル基、フエニル基、ベンジル基または式 で表わされる基であり、X′とX3とはそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、メチル基または低級アル
コキシ基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基または場合に
よつては低級アルキル基、ベンジル基またはフエ
ニル基で置換されていることのあるアミノ基であ
る） で表わされる特許請求の範囲第１項に記載のベン
ゾピラノチアゾール。 ３ 式 （この式で、R5とR6とはそれぞれ低級アルキ
ル基、ベンジル基またはフエニル基であるかある
いはR5とR6とはそれらに結合する窒素原子と一
緒になつてＮ―カルバゾリル基であり、Y5とY6
とはそれぞれ低級アルキル基またはベンジル基で
あり、X4は水素原子、メチル基、メトキシ基ま
たはエトキシ基であり、Z1は水素原子、塩素原
子、メチル基、メトキシ基または低級アルキル基
でモノ置換またはジ置換されているアミノ基であ
る） で表わされる特許請求の範囲第２項に記載のベン
ゾピラノチアゾール。 ４ R5とR6とが低級アルキル基またはベンジル
基である前記式(3)で表わされる特許請求の範囲第
３項に記載のベンゾピラノチアゾール。 ５ 式 （この式で、R7とY7とはそれぞれメチル基ま
たかエチル基であり、Z2は水素原子またはメチル
基である） で表わされる特許請求の範囲第３項に記載のベン
ゾピラノチアゾール。 ６ 式 で表わされる化合物と式 で表わされる化合物とを反応させ、ついで酸化す
るか、または式 〔これらの式で、ＡとR1とR2とＱとＸとY1と
Y2とは以下に定義されるとおりである〕 で表わされるケト化合物と反応させる式 〔この式で、R1とR2とは互いに独立してそれ
ぞれ水素原子であるか、置換されていないかまた
はハロゲン原子、水酸基、シアノ基または低級ア
ルコキシ基で置換されている、炭素原子最高12個
をもつアルキル基であるか、シクロアルキル基、
フエニル基またはベンジル基であるか、あるいは
ハロゲン原子低級アルキル基または低級アルコキ
シ基で置換されているフエニル基またはベンジル
基であるか、あるいはR1とR2とはそれらに結合
している窒素原子と一緒になつて５または６員の
複素環式基またはＮ―カルバゾリル基であり、Ｑ
は水素原子、低級アルキル基、ベンジル基または
式（1a）または（1b）【式】また は【式】で表わされる基であり、ＸとX1 とX2とはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基または低級アルコキシ基であり、
Y1とY2とY1′とY2′とはそれぞれ水素原子である
か、置換されていないかまたはハロゲン原子、水
酸基、シアノ基または低級アルコキシ基で置換さ
れている、炭素原子最高12個をもつアルキル基で
あるか、シクロアルキル基、フエニル基またはベ
ンジル基であるか、あるいはハロゲン原子、低級
アルキル基または低級アルコキシ基で置換されて
いるフエニル基またはベンジル基であるか、ある
いは置換基対Y1とY2およびY1′とY2′とは互いに独
立してそれらに結合する窒素原子と一緒になつて
５または６員の複素環式基あるいはＮ―カルバゾ
リル基であり、環Ａは置換されていないかまたは
ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、フエノキシ基あるいは場合によつ
ては低級アルキル基、フエニル基またはベンジル
基で置換されていることのあるアミノ基で置換さ
れている〕 で表わされるベンゾピラノチアゾールの製造。 ７ 発色反応物系中に発色剤として式 〔この式で、R1とR2とは互いに独立してそれ
ぞれ水素原子であるか、置換されていないかまた
はハロゲン原子、水酸基、シアノ基または低級ア
ルコキシ基で置換されている、炭素原子最高12個
をもつアルキル基であるか、シクロアルキル基、
フエニル基またはベンジル基であるか、あるいは
ハロゲン原子低級アルキル基または低級アルコキ
シ基で置換されているフエニル基またはベンジル
基であるか、あるいはR1とR2とはそれらに結合
している窒素原子と一緒になつて５または６員の
複素環式基またはＮ―カルバゾリル基であり、Ｑ
は水素原子、低級アルキル基、ベンジル基または
式（1a）または（1b）【式】また は【式】で表わされる基であり、ＸとX1 とX2とはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基または低級アルコキシ基であり、
Y1とY2とY1′とY2′とはそれぞれ水素原子である
か、置換されていないかまたはハロゲン原子、水
酸基、シアノ基または低級アルコキシ基で置換さ
れている、炭素原子最高12個をもつアルキル基で
あるか、シクロアルキル基、フエニル基またはベ
ンジル基であるか、あるいはハロゲン原子、低級
アルキル基または低級アルコキシ基で置換されて
いるフエニル基またはベンジル基であるか、ある
いは置換基対Y1とY2およびY1′とY2′とは互いに独
立してそれらに結合する窒素原子と一緒になつて
５または６員の複素環式基あるいはＮ―カルバゾ
リル基であり、環Ａは置換されていないかまたは
ハロゲン原子、ニトロ基、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、フエノキシ基あるいは場合によつ
ては低級アルキル基、フエニル基またはベンジル
基で置換されていることのあるアミノ基で置換さ
れている〕 で表わされるベンゾピラノチアゾールを少なくと
も１つ含有する感圧または感熱性記録材料。 ８ 該ベンゾピラノチアゾールが式 （この式で、R3とR4とY3とY4とは互いに独立
してそれぞれ低級アルキル基、フエニル基、また
はベンジル基であつて、R3はまた水素原子でも
あるかあるいは置換基対R3とR4及びY3とY4とは
それぞれそれらに結合する窒素原子と一緒になつ
てピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基ま
たはカルバゾリル基であり、Q1は水素原子、低
級アルキル基、フエニル基、ベンジル基または式 で表わされる基であり、X′とX3とはそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、メチル基または低級アル
コキシ基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基または場合に
よつては低級アルキル基、ベンジル基またはフエ
ニル基で置換されていることのあるアミノ基であ
る） で表わされる特許請求の範囲第７項に記載の感圧
または感熱性記録材料。 ９ 該ベンゾピラノチアゾールが式 （この式で、R5とR6とはそれぞれ低級アルキ
ル基、ベンジル基またはフエニル基であるかある
いはR5とR6とはそれらに結合する窒素原子と一
緒になつてＮ―カルバゾリル基であり、Y5とY6
とはそれぞれ低級アルキル基またはベンジル基で
あり、X4は水素原子、メチル基、メトキシ基ま
たはエトキシ基であり、Z1は水素原子、塩素原
子、メチル基、メトキシ基または低級アルキル基
でモノ置換またはジ置換されているアミノ基であ
る） で表わされる特許請求の範囲第８項に記載の感圧
または感熱性記録材料。 １０ 該ベンゾピラノチアゾールのＲとＲとが低
級アルキル基またはベンジル基である特許請求の
範囲第９項に記載の感圧または感熱性記録材料。 １１ 該ベンゾピラノチアゾールが式 （この式で、R7とY7とはそれぞれメチル基ま
たはエチル基であり、Z2は水素原子またはメチル
基である） で表わされる特許請求の範囲第９項に記載の感圧
または感熱性記録材料。 １２ 有機溶剤に溶解している該ベンゾピラノチ
アゾールと固形電子受容体とを含有している特許
請求の範囲第７項乃至第１１項のいずれかに記載
の感圧または感熱性記録材料。
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Publications (2)
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|---|---|
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|---|---|---|---|
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