JPS6150986B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はカチオン電着塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳しくは、本発明は上塗り塗膜に対す
る汚染性がなく且つつきまわり性の優れた、殊に
２コート仕上げ用下塗り塗料において用いるのに
適したカチオン電着塗料用樹脂組成物に関する。

最近、自動車のボデイーその他の下塗り塗料と
して、エポキシ樹脂を基体樹脂としたブロツクイ
ソシアネート硬化型のカチオン電着塗料が開発さ
れ、その優れた防食性の故に、従来のアニオン電
着塗料にとつて代りつつある。しかしながら、現
在実用化されているブロツクイソシアネート硬化
型カチオン電着塗料は、すべてイソシアネート成
分として２，４―トリレンジイソシアネート又は
２，４―及び２，６―トリレンジイソシアネート
混合物（混合割合80／20）〔以下、トリレンジイ
ソシアネートをTDIと略称する〕を使用している
ため、塗膜の熱硬化の際、高温により基体樹脂と
の間のウレタン結合が熱分解し、TDI骨格部分が
該基体樹脂から開裂して塗膜から揮散し、被塗物
が自動車のボデイーのような複雑な形状の場合に
は、その一部が被塗物表面の特に入り組んだ部分
に凝縮する。この熱分解生成物は通常塩基性であ
り、酸化、重合等の化学作用により濃色に着色す
るため、次の工程で被覆される上塗り塗膜を汚染
し、著るしい場合には、上塗り塗膜の熱硬化反応
それ自体をも阻害して上塗り塗膜の性能を低下さ
せるという重大な欠点がある。

しかも、粉体塗装による上塗りのように次の工
程で高温がかかる場合には、該高温により再び電
着下塗り塗膜から発生した熱分解生成物が上塗り
塗膜中に浸透し、いわゆる“ブリード”を引き起
すという欠点もある。

このような欠点は電着下塗り塗装―中塗り塗装
―上塗り塗装の３コート塗装プロセスにおいて
は、電着下塗り塗装による上記の如き欠点は中塗
り塗装により隠蔽されるので左程問題とはならな
いが、電着下塗り塗装―上塗り塗装の２コート塗
装プロセスにおいては致命的な欠点となる。

そこで、上記ブロツクイソシアネート硬化型カ
チオン電着塗料のもつ上記の如き欠点を回避する
ための一つの方法として、本発明者は、イソシア
ネート成分として、現在使われているTDIに代え
て、一般に無黄変性イソシアネートと称れている
ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレンジイ
ソシアネートのような脂肪族ポリイソシアネート
や、イソホロンジイソシアネートのような脂環式
ポリイソシアネートを使用することを試みた。し
かしながら、これらのポリイソシアネートをアル
コールで部分ブロツクした後エポキシ樹脂基体に
結合せしめて得た樹脂は、アルコールブロツクの
解離温度が高く、その硬化には、TDIを用いてい
る従来のブロツクイソシアネート硬化型のものよ
りはるかに高い硬化温度が必要となり、しかも該
樹脂を用いて形成される塗膜の防食性は著るしく
低く、到底実用に供し得ないものであつた。

ところで、一般的にカチオン性電着塗装用組成
物については従来からいろいろ提案されている。
例えば、特公昭50―25488号公報には、アミノ基
含有付加重合体または縮重合体（これにはアミノ
基含有ポリアミド樹脂が含まれる）からなる塗膜
材粒子とブロツクポリイソシアネート（実質的に
イソシアネート基のすべてをブロツクした、いわ
ゆる完全ブロツクイソシアネート）とを水性媒体
中に分散せしめた電着塗装用組成物が開示されて
いる。この組成物から得られた電着塗膜は耐食性
の点で満足なものと言えず、これを補うため、上
記公報には組成物の50重量％以下のポリエポキシ
ドを含有させてもよいことが記載されているが、
この場合にあつても連続電着塗装時に浴の安定性
維持上問題があり、また、本発明において課題と
される上塗り塗膜の汚染性については何等開示す
るところがなく、かつ実用上不満足なものと言え
る。

上記電着塗装用組成物に類似する組成物とし
て、特開昭47―759号公報に、可溶性ポリアミン
樹脂（実質的にアミノ基含有ポリアミド樹脂）と
ブロツクポリイソシアネートよりなる組成物の水
性浴を用いる電気メツキ法が開示されているが、
これも上記特公昭50―25488号公報に記載されて
いると同様な性質を示す電着塗装用組成物と言う
ことができる。

また、ビスフエノールＡ―エピクロルヒドリン
型エポキシ樹脂のようなポリエポキシドの硬化物
が優れた耐食性、付着性を有することは広く知ら
れており、また、エポキシ樹脂と第一級または第
二級アミンとの付加物を酸で中和することによつ
て水可溶化する方法も既に知られている。該ポリ
エポキシドや該付加物のかかる性質を利用した電
着塗装用組成物として、特開昭51―103135号公報
には、上記のようなエポキシ樹脂アミン付加物と
ブロツクポリイソシアネートを混合した水性電着
組成物が開示されている。しかし、この組成物を
用いて得られる電着塗膜は、耐食性には優れてい
るが可塑性成分に乏しく、表面平滑性や浴の安定
性〔連続塗装時、塗面状態、析出膜厚、塗膜性能
等に変化とくに低下がみられず、所期の範囲内に
維持しうる性質をいう〕は不満足なものであり、
かつ複雑な形状の被塗物を塗装する際のつきまわ
り性も不十分である。さらには、本発明において
課題とされる上塗り塗膜の汚染性については何等
開示するところはなく、実用上不十分なものであ
る。

一方、特公昭52―6306号公報には、エポキシ樹
脂、第一級及び／又は第二級アミン及び部分ブロ
ツクポリイソシアネートよりなる自己硬化性の電
着用水性被覆組成物が記載されており、この組成
物は上記特開昭51―103135号公報記載のものの改
良型として位置づけできるものであるが、表面平
滑性、可撓性、浴安定性、つきまわり性等におい
て充分に改善されたものとは言い難く、産業上充
分に満足できるものではない。また、上塗り塗膜
の汚染性に関する開示はなく、その性能も特開昭
51―103135号公報と大差ないものである。

また、上記特公昭52―6306号公報記載のものに
類似するものとして、特開昭52―11228号公報
に、エポキシ樹脂とケチミン基によつてブロツク
された第一級及び第二級アミンとを反応させて得
られる生成物に、さらに部分ブロツクポリイソシ
アネートを付加した電着用の水性組成物が開示さ
れているが、この組成物も上記特公昭52―6306号
公報のそれと比べて大差ない性質をもつものであ
り、かつ上塗り塗膜に対する耐汚染性について教
示を得る何物もない。

上述の各公報記載の組成物の欠陥を改善するた
め、本出願人は、さきに特公昭53―8568号公報に
おいて、アミン付加エポキシ樹脂にアミノ基含有
ポリアミド樹脂を混合または反応せしめ、更に部
分ブロツクポリイソシアネートを付加させたカチ
オン電着塗料用樹脂組成物を提案したが、この樹
脂組成物は、電着塗膜の可撓性、耐食性の面で著
しい効果を挙げたものの、浴安定性、つきまわり
性において、未だ改善の余地を残しているもので
あり、上塗り塗膜に対する耐汚染性に対しても考
慮を欠いていた。

また、上記特公昭53―8568号公報に記載の組成
物と類似の構成成分を有する電着塗料用組成物と
して、特開昭52―77144号公報及び特開昭52―
101238号公報において、本出願人は、エポキシ樹
脂と塩基性アミノ化合物との反応生成物、塩基性
アミノ基含有ポリアミド樹脂及び部分ブロツクイ
ソシアネートの少なくとも２者の反応生成物と残
りの成分との混合物を主成分として含有すカチオ
ン電着塗料用樹脂組成物を開示したが、該樹脂組
成物は、上塗り塗膜に対する耐汚染性を除き、特
公昭53―8568号公報に記載のものに比べ改善効果
において見るべきものがあつたが、該樹脂組成物
から形成された電着塗膜それ自体の性能は、依然
として改良の余地を残すものであり、かつ上塗り
塗膜に対する耐汚染性も未解決の課題であつた。

さらに、本出願人の出願に係る特開昭52―
121640号公報では、アミン付加エポキシ樹脂―脂
肪酸又はアミノ基含有ポリアミド樹脂―部分ブロ
ツクポリイソシアネート樹脂組成物系に、特定の
性質を有するポリエーテルを配合し、これによつ
て塗膜の耐食性を損わずに塗面平滑性を著しく向
上せしめる技術が提案されている。しかしなが
ら、この改良された組成物は、これを用いて電着
塗装を連続して行なう場合、被塗物へのつきまわ
り性において、さらに改良の余地を残すものであ
り、さらには上塗り塗膜に耐する耐汚染性の問題
も未解決のままであつた。

本発明者は前記の如き欠点をもたない、すなわ
ち、上塗り塗膜を汚染することがなく且つつきま
わり性に優れ、しかも上塗り塗膜の性能を低下さ
せることのない、殊に２コート塗装仕上げにおけ
る下塗り用として適したブロツクイソシアネート
硬化型カチオン電着塗料の開発を目的として鋭意
研究を行なつた結果、ベヒクル樹脂の形成に際し
て用いられるポリイソシアネートとして、核炭素
原子に直接結合したイソシアネート基を有するベ
ンゼン核を少なくとも２個含有する特定のポリイ
ソシアネートを使用することにより上記目的を達
成することができることを見い出し、本発明を完
成した。

しかして、本発明によれば、 Ａ イソシアネート基と反応しうるアミノ基及
び／又は水酸基を有する塩基性ポリアミノ樹脂
と、 Ｂ (i) 核炭素原子に直接結合したイソシアネー
ト基を有するベンゼン核を少なくとも２個含
有し且つ存在するイソシアネート基の１個を
除く全てがアルコールによりブロツクされた
低揮発性部分ブロツク芳香族ポリイソシアネ
ート40〜95モル％、 (ii) 核炭素原子に直接結合したイソシアネート
基を有するベンゼン核を少なくとも２個含有
し且つ存在するイソシアネート基の実質的に
すべてがアルコールによりブロツクされた低
揮発性完全ブロツク芳香族ポリイソシアネー
ト2.5〜60モル％、及び (iii) ２官能性ポリイソシアネート2.5〜40モル
％ただし、上記モル％は上記ポリイソシアネ
ート(i)、(ii)及び(iii)の合計量を基準にしたもの
である、 よりなるイソシアネート化合物との反応生成物か
ら成ることを特徴とする、上塗り塗膜に対する汚
染性がなく且つつきまわり性の優れた、２コート
仕上げ用下塗り塗料に適するカチオン電着塗料用
樹脂組成物が提供される。

本発明において塩基性ポリアミノ樹脂（以下、
「基体樹脂」という）としては、イソシアネート
基と反応しうるアミノ基（第一級又は第二級アミ
ノ基）及び／又は水酸基を有するものが使用さ
れ、中でも、酸で中和した時に安定な水中分散物
を形成するのに十分な数のアミノ基を保有する通
常の任意のポリアミン樹脂が有利に使用される。
たとえば、 (i) ポリエポキシドとモノ又はポリアミンとの付
加物、又はポリエポキシドとポリアミンとの重
付加物（特公昭49―23807号公報参照）； (ii) ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物、
（米国特許第2450940号明細書参照）； (iii) ポリイソシアネート及びポリオールとモノ―
又はポリアミンとの重付加物； (iv) アミノ基含有アクリル系又はビニル系モノマ
ーの共重合物（特公昭45―12395号公報、特公
昭45―12396号公報参照）； (v) ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの
付加物（米国特許第3403088号明細書参照）； (vi) 上記の２種又はそれ以上の組合わせ；を挙げ
ることができる。これらポリアミン樹脂の具体
例及び製造方法は、例えば特公昭45―12395号
公報、特公昭45―12396号公報、特公昭49―
23807号公報、米国特許第2450940号明細書、米
国特許第3403088号明細書、米国特許第3891529
号明細書、米国特許第3963663号明細書等の公
知文献に記載されており、これら文献の引用を
以つて、上記ポリアミン樹脂の具体例及びその
製造方法の説明に代える。

特に、防食性に優れているという観点から、基
体樹脂としては、例えば２，２―ビス（4′―ヒド
ロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール
Ａ）、ビス（４―ヒドロキシフエニル）メタン
（ビスフエノールＦ）などのポリフエノールとエ
ピクロルヒドリンの如きエピハロヒドリンとの反
応により得られるポリグリシジルエーテル型のエ
ポキシ樹脂とモノ―又はポリアミン（第一級又は
第二級アミン）との付加物よりなるポリアミン樹
脂が好適であり、就中、該アミン付加エポキシ樹
脂と塩基性ポリアミド樹脂との反応生成物が好ま
しい。この場合、該エポキシ樹脂中の複数個のエ
ポキシ樹脂の一部を予めモノ―又はポリアミンと
反応させ、ゲル化しない程度に残したエポキシ基
を該塩基性ポリアミド樹脂と反応させることが有
利である。

なお、本明細書において「反応生成物」は、２
種又はそれ以上の反応成分の完全な反応生成物の
みならず、未反応の反応成分を含有するものをも
包含する意味で使用するものである。

上記エポキシ樹脂としては分子量が約200〜約
4000の範囲内のもので、エポキシ当量が100〜
2000の範囲内にあるものが好ましく、例えばシエ
ル化学会社からエピコート428、エピコート
1001、エピコート1004、エピコート1007等の商標
名で市販されているものが有利に用いられる。ま
た、該エポキシ樹脂と反応せしめられるアミンと
しては、アミノ基中にエポキシ樹脂と反応しうる
活性水素を少なくとも１個有するもの、すなわち
第一級又は第二級アミノ基を少なくとも１個、好
ましくは１〜３個有するモノ―又はポリアミンが
使用され、中でも、ジエチルアミン、ジプロピル
アミン、ジエタノールアミン、モノエチルアミ
ン、モノエタノールアミンなどの脂肪族モノアミ
ンが好適である。

一方、塩基性ポリアミド樹脂としては、例え
ば、重合リノレン酸（ダイマー酸）、マレイン化
脂肪酸などの多塩基性脂肪酸と当モル量以上のポ
リアルキレンポリアミン例えばジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレン
ペンタミンなどとの縮合により得られるアミン価
が50〜500で数平均分子量が約500〜約5000の範囲
内のものが適している。かかるポリアミド樹脂は
前記エポキシ樹脂との反応に先立ち存在する第一
級アミノ基をケトンで保護しておくことが望まし
い。

本発明においてかかるエポキシ樹脂―塩基性ポ
リアミド樹脂反応生成物を基体樹脂として使用す
れば、塗膜平滑性、塗膜性能に優れているのみな
らず、さらに２コート塗装仕上げ適性及びつきま
わり性に優れた自己硬化性カチオン電着塗料を提
供することができる。しかし本発明において使用
しうる基体樹脂は上記のタイプに限定されるもの
ではなく、イソシアネート基と反応しうるアミノ
基及び又は水酸基を有するものであれば、広い範
囲から選択することができることを理解すべきで
ある。

しかして、本発明において用いうる基体樹脂中
に存在しうるイソシアネート基と反応しうるアミ
ノ基及び／又は水酸基の量は、せまい範囲に限定
されるものではなく広い範囲で変えることができ
るが、一般的に言つて、基体樹脂1000ｇ当り塩基
性アミノ基は１〜10個、水酸基は１〜20個の割合
で存在することができる。

次に、上記基体樹脂と反応せしめられるイソシ
アネート化合物について説明する。

本発明においては、主たるイソシアネート化合
物として、核炭素原子に直接結合したイソシアネ
ート基を少なくとも１個有するベンゼン核を少な
くとも２個含有する低揮発性の芳香族ポリイソシ
アネートが使用される。ここで、各ベンゼン核は
個々に独立したものであつても或いはナフタリン
環やアントラキノン環のように縮合した形のもの
であつてもかまわず、また該ベンゼン核上に存在
するイソシアネート基（―NCO）は通常１個で
あるが、２個又はそれ以上存在するものを用いる
こともできる。また、該芳香族ポリイソシアネー
トはイソシアネート基を持たないベンゼン核を有
することができ、存在する複数個のベンゼン核は
直接に或いは炭素―炭素結合やエーテル結合等を
介して結合していることができる。

該芳香族ポリイソシアネートは全体として２〜
３個のイソシアネート基をもち、200〜600の範囲
内の分子量を有することが好ましい。

しかして、本発明において好適に用いうる芳香
族ポリイソシアネートとしては下記一般式で示さ
れるものが挙げられる。

上記各式中、Ｒ，R′及びR″はそれぞれ水素原
子、低級アルキル基（好ましくはメチル基）又は
低級アルコキシ基（好ましくはメトキシ基）を表
わし、ｎは０又は１〜４の整数（好ましくは０又
は１〜２の整数）である。かかる芳香族ポリイソ
シアネートの代表例には、４，４―ビフエニルジ
イソシアネート、１，５―ナフタレンジイソシア
ネート、４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネ
ート、２，4′―ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ビス（３―メチル―４―イソシアネートフエ
ニル）メタン、ビス（３―メトキシ―４―イソシ
アネートフエニル）メタン、２，２―ビス（4′―
イソシアネートフエニル）プロパン、４，4′―ジ
フエニルエーテルジイソシアネート、トリス（４
―イソシアネートフエニル）メタンなどが挙げら
れ、工業的に入手が容易であるという点で、中で
も、４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
が好適である。

これらの芳香族ポリイソシアネートは低揮発性
であり、好ましくは200℃における蒸気圧が50mm
Hg以下であることが望ましい。

本発明によれば、上記芳香族ポリイソシアネー
トは、基体樹脂への導入に先立ち、アルコールに
よりブロツクされる。このアルコールによるブロ
ツクは２つの異なる態様で行われる、すなわち、
一方では、該芳香族ポリイソシアネートは１個の
イソシアネート基を遊離の状態で残すように部分
的にブロツクされ、他方では、該芳香族ポリリイ
ソシアネートは未ブロツクのイソシアネート基が
実質的に残らないよう完全にブロツクされる。

この芳香族ポリイソシアネートのブロツクに用
いられるアルコールとしては、例えば、エタノー
ル、ｎ―もしくはiso―プロパノール、ｎ―，iso
―，sec―もしくはtert―ブタノール、２―エチ
ルヘキサノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコーールモノイソプロピルエー
テル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル、プロピレングリコール
モノブチルエーテル等の脂肪族アルコール；シク
ロヘキシルアルコールの如き脂環式アルコール；
ベンジルアルコールのような芳香―脂肪族アルコ
ールが包含され、中でも低級脂肪族モノアルコー
ルが特に適している。

かかるアルコールによる芳香族ポリイソシアネ
ートのブロツクのための反応は、溶媒の不存在下
又は例えばトルエン、キシレン、ジオキサン、メ
チルエチルケトン、酢酸エチル等の不活性有機溶
媒中にて、一般に室温乃至100℃の比較的低温で
行なうことができる。該反応は必要に応じて、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート
等の如きウレタン化触媒の存在下に行なつてもよ
い。

さらに本発明においては、上記部分及び完全ブ
ロツク芳香族ポリイソシアネートに加えて、ポリ
イソシアネート成分としてブロツクされていない
２官能性ポリイソシアネートを使用する。該２官
能性ポリイソシアネートは２個の遊離のイソシア
ネートを有するものであれば、上記構造の芳香族
ポリイソシアネートの中から選んでもよく、或い
はその他の構造のポリイソシアネートの中から適
宜選択して使用することができる。さらに、トリ
イソシアネート及びそれより多官能性のイソシア
ネートのイソシアネート基をアルコールやアミン
などでブロツクして２官能性としたものまた使用
可能である。中でも、前記構造の芳香族ジイソシ
アネート又はヘキサメチレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪
族、脂環式又は芳香―脂肪族ジイソシアネートを
使用することが好ましい。

かくして、本発明に従い、前記基体樹脂に導入
されるイソシアネート化合物は、 (i) 低揮発性部分ブロツク芳香族ポリイソシアネ
ート、 (ii) 低揮発性完全ブロツク芳香族ポリイソシアネ
ート、及び (iii) ２官能性ポリイソシアネート から成ることができ、これら３成分は、(i)40〜95
モル％、好ましくは50〜90モル％；(ii)2.5〜50モ
ル％、好ましくは５〜45モル％；(iii)2.5〜40モル
％、好ましくは５〜25モル％の相対比率で使用さ
れる。

なお、上記ポリイソシアネート(i)、(ii)及び(iii)の
調製に用いるポリイソシアネートとして同一の芳
香族ポリイソシアネートを使用することもできる
が、この場合、該芳香族ポリイソシアネート中の
各イソシアネート基のアルコールに対する反応性
にできるだけ差のないものを選べば、一段階で上
記ポリイソシアネート(i)、(ii)及び(iii)の混合物をつ
くることができる。

上記イソシアネート化合物すなわちポリイソシ
アネート(i)、(ii)及び(iii)の前記基体樹脂への導入
は、該基体樹脂とポリイソシアネート(i)、(ii)及び
(iii)の混合物とを、同一反応容器内で同時的に作用
させることにより一段階で行なうことが好ましい
が、しかし、ポリイソシアネート(i)と(ii)との混合
物を先ず調整しておき、これにポリイソシアネー
ト(iii)を加えたイソシアネート化合物を該基体樹脂
と同一反応容器内で同時的に作用させることもで
き、また、ポリイソシアネート(i)、(ii)及び(iii)を段
階的に任意の順序で該基体樹脂と反応させること
により行なうこともできる。例えばポリイソシア
ネート(i)及び(ii)の混合物を該基体樹脂と反応さ
せ、しかる後、その反応混合物にポリイソシアネ
ート(iii)を加えるようにしてよい。しかしながら、
該基体樹脂とポリイソシアネート(i)，(ii)及び(iii)の
混合物とを、ワンポツトプロセス法に従い、１つ
の反応容器中で同時的に反応させることにより得
られる生成物は概してつきまわり性に優れた塗料
を与えるので好適である。

この基体樹脂への上記イソシアネート化合物の
導入処理は、通常、親水性のある不活性有機溶媒
中において、室温乃至約100℃の範囲内の比較的
低温において行なうことができる。用いうる好適
な不活性有機溶媒としては、例えば、メチルエチ
ルケトン、４―メトキシ―４―メチル―ペンタノ
ン―２、シクロヘキサノンの如きケトン類；ジオ
キサン、エチレングリコールジエチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテルの如きエ
ーテル類；酢酸エチル、エチレングリコールモノ
エチルアセテートの如きエステル類；イソプロパ
ノール、sec―ブタノール、tert―ブタノール、
プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの
アルコール類が挙げられ、これらはそれぞれ単独
で又は２種もしくはそれ以上混合して使用するこ
とができる。該有機溶媒の使用量は特に制限され
るものではないが、電着塗料に調製した時のつき
まわり性や塗面のワキなどを考慮して、一般に基
体樹脂100重量部当り60重量部以下の量で使用す
るのが有利である。

また、基体樹脂に対する上記イソシアネート化
合物の使用量は、用いる基体樹脂及び／又はイソ
シアネート化合物の種類などに応じて、得られる
反応生成物が自己熱硬化するのに必要な最少量乃
至上記反応中にゲル化又は高粘稠化を生じない最
大量の範囲で変えることができるが、一般には、
反応生成物の導入されたブロツクイソシアネート
基の数（当量数）が、該基体樹脂中で未反応のま
ま残存する第一級及び第二級アミノ基（すなわち
イソシアネート基と反応しうるアミノ基）、並び
に／又は水酸基の合計量（当量数）の約1/2〜等
当量となるようにするのが好ましい。

以上の如くして、イソシアネート化合物が導入
された基体樹脂は、ブロツクイソシアネート硬化
型カチオン電着塗料のベヒクル樹脂組成物として
使用することができる。すなわち、上記で得た樹
脂組成物を、先ず、常法に従い、通常使用されて
いる無機又は有機酸例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ
酸、酢酸、乳酸等で中和して該樹脂組成物を水中
に安定に分散せしめ、次いで必要に応じて、カー
ボンブラツク、チタン白、ベンガラのような着色
顔料；クレー、タルクのような体質顔料；クロム
酸ストロンチウム、クロム酸鉛、ケイ酸鉛などの
防食顔料；或いはさらに他の添加物を混練する。
配合しうる他の添加物としては、例えば、分散剤
又は塗面のハジキ防止剤としての少量の非イオン
系界面活性剤；硬化促進剤（例えば鉛、ビスマ
ス、スズなどの金属の塩）等が挙げられる。

このようにして調製されたカチオン電着塗料組
成物は、自動車のボデーの下塗り用として、殊に
２コート塗装仕上げにおける下塗り塗装用として
有利に使用することができる。

次に実施例により本発明をさらに説明する。実
施例中の「部」はいずれも「重量部」、「％」は
「重量％」である。

なお、下記実施例で得られた塗料組成物の２コ
ート黄変性、つきまわり性、耐ソルトスプレー
性、耐衝撃性は下記の方法で測定したものであ
る。

(1) 黄変性試験（２コート） 直径50mmφ×長さ100mm×厚み0.8mmの鉄製パイ
プを、外部に厚さ約20μの塗膜が得られるまで試
料用の塗料を電着塗装し、パイプの両端を鉄板で
密閉したのち、電着塗膜の焼付条件下で焼付けす
る。別に100mm×150mmの大きさの鉄板に上塗り塗
料を塗装する。

次いで、両者を20〜30分間セツテングしたの
ち、パイプの一端の鉄板を取り除き、パイプを上
塗り塗板の上に0.8mmの間隔をあけてのせ、上塗
り塗膜の焼付条件下で焼付けする。焼付け後、パ
イプの口に当たる上塗り塗装部分の変色の程度を
観察する。

評価基準：◎ 全く異常なし 〇 僅かに変色が認められる ○△ 変色が認められるが実用性あり △ 黄変著しく実用性なし × 黄変が極めて著しい (2) つきまわり性試験法（パイプ法） つきまわり性試験装置：添付の第１〜３図に略
示する。

なお、図中の各記号は次の意味を有する。

Ｖ：ステンレス製丸容器（φ＝100mm、ｔ＝１
mm）磁性のないもの。

Ｚ：絶縁体 Ｄ：支持棒（φ＝３mm、ｈ＝170mm） Ｐ：ステンレスパイプ（φ＝16mm、ｈ＝340mm、
ｔ＝１mm）磁性のないもの。

Ａ：外板膜厚測定板（30×150×0.8mm） （第２図参照） Ｂ：内板つきまわり測定板（15×300×0.4mm）
（第８図参照） Ｔ：水銀温度計（50℃目盛） Ｋ：回転子 Ｃ：冷却用水槽（プラスチツク製） Ｍ：マグネチツクスターラー Ｌ：塗料の液面 操作手順： １ 第１図のようなステンレス製丸容器Ｖに塗料
を底から27cmの所Ｌまで入れ、規定の温度（通
常30℃）に調整し、均一に撹拌する。（浴温度
37℃） ２ 支持棒Ｄに外板Ａ、パイプＤ、内板Ｂをさし
込み容器Ｖに入れる。

３ 陽極、陰極をセツトし、短絡していないこと
を確認する。

４ 10秒間で電圧を０から外板膜厚が20〜25μと
なる所定電圧まであげる。その際10Aを越えな
いよう、上昇速度を調整する。

５ 通電３分後、スイツチを切り、外板、内板、
パイプを水洗する。

６ 外板、内板を焼付乾燥する。

７ パイプは２段階の溶剤洗いを行ない、特にパ
イプの内面はよく洗浄する。

８ 内板の塗装された高さを測定する。（第４図
参照） (3) 耐ソルトスプレー性 JIS Z2371に従つて試験し、カツト（線状切り
きず）部からのクリープ巾片側2.0mm以内および
カツト部以外の塗膜のフクレが8F（ASTM）以
下のとき合格とする。

(4) 耐衝撃性（デユポン式） 試験板を温度20±１℃、湿度75±２％の恒温恒
湿室に24時間置いたのち、デユポン衝撃試験器に
規定の大きさの受台と撃心を取り付け、試験板の
塗面を上向きにして、その間に狭み、次に規定の
重さのおもりと規定の高さから撃心の上に落し、
塗膜の衝撃によるワレ、ハガレがないときを合格
とする。

(5) イソシアネート基含量の測定方法 イソシアネート基（NCO）を有する試料約0.5
ｇを正確に秤取し、すり合せ栓つきのフラスコに
入れ、ジオキサン（試薬１級）10mlに溶解させ
る。これに２／10Nジブチルアミンのジオキサン
溶液10mlを正確に加え、混合物を振りまぜなが
ら、80℃に30分間加温する。イソプロピルアルコ
ール（試薬１級）を100ml加え、過剰のジブチル
アミンを１／10N塩酸でブロムフエノールブルー
を指示薬として青色が黄緑色に変色するまで滴定
する。この場合、同時に試料を入れないで空試験
を行なう。

NCO含量は次式によつて求められる。

NCO含量＝（Ａ−Ｂ）×０．００４２×１００／Ｗ 式中、Ａ：空試験で２／10Nジブチルアミンを中
和するに必要なＮ／10塩酸の量
（ml）。

Ｂ：試料の滴定に使用したＮ／10塩酸の量
（ml）。

0.0042：Ｎ／10塩酸１mlに相当するイソシアネ
ート基の量（ｇ）。

：塩酸のフアクター。

Ｗ：試料の固形分（ｇ）。

実施例 １ ４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
（以下MDIと略称する）250部をメチルエチルケト
ン50部中に溶解したのち、40℃でエチレングリコ
ールモノエチルエーテル112.5部を加え、残存イ
ソシアネート基含量が8.7％になるまで反応を行
なう。その結果、GPC分析（ゲルパーミエイシ
ヨンクロマトグラフイー）により、部分ブロツク
MDI（すなわちモノ付加物）約55モル％、完全ブ
ロツクMDI（すなわちジ付加物）約35モル％及び
未反応MDI約10モル％よりなるポリイソシアネー
ト混合物〔〕が得られた。

一方、エポキシ当量が500で且つ分子量が約
1000のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂〔商品
名：エピコート＃1001、シエル化学(株)製〕500部
を、メチルエチルケトン305部およびイソプロパ
ノール120部からなる混合溶媒中に溶解し、90℃
でジエタノールアミン78.75部を加えて遊離のア
ミンが検出されなくなるまで反応せしめたのち、
予めメチルイソブチルケトンにより末端第一級ア
ミノ基をケチミン化しておいたアミン価が300で
粘度約100ポイズ（40℃）のタイマー酸型ポリア
ミド樹脂〔商品名：パーサミド＃125、日本ゼネ
ラルミルズ(株)製〕250部を加え、さらに90℃で粘
度がそれ以上増加しなくなるまで反応せしめる。
この後、40℃まで冷却し、前記ポリイソシアネー
ト混合物〔〕412.5部を仕込んだのち、60℃で
２時間反応せしめ反応を完結させ、本発明の樹脂
組成物を得る。

上記で得た樹脂組成物140部を酢酸1.9部で中和
し、エチレングリコールモノブチルエーテル10部
および分子量4000のポリプロピレングリコール
〔商品名：サンニツクスPP―4000、三洋化成(株)
製〕２部を加えて混合したのち、脱イオン水114
部、カーボンブラツク３部、タルク６部および塩
基性ケイ酸鉛３部を加え、ボールミルで粒径20μ
以下になるまで混練する。得られた水性顔料分散
樹脂組成物を脱イオン水で固形分含量が20％にな
るまで希釈し、30℃で一夜開放状態で撹拌したの
ち、揮発分を脱イオン水で補充し、下記の電着試
験に供した。

すなわち、リン酸亜酸処理鋼板をカソードとし
て上記で調製した電着浴中で直流350Vにて３分
間電着した後、水洗し、170℃で30分間焼付けし
て厚さ約20μの平滑な塗膜を得た。この塗膜の性
能は以下に示すとおりで、優秀であつた。

(1) ２コート黄変性：◎ (2) つきまわり性：26cm (3) 耐ソルトスプレー性：1500時間合格 (4) 耐衝撃性：1/2インチ、500ｇ、50cm合格 実施例 ２ MDI250部にジエチレングリコールモノエチル
エーテル187.6部を30℃で60分間かけて加え、60
℃まで徐々に昇温し、残存イソシアネート基含量
が5.8％になるまで反応させる。その結果、GPC
分析により、部分ブロツクMDI約50モル％、完全
ブロツクMDI約45モル％および未反応MDI約５モ
ル％からなるポリイソシアネート混合物〔〕が
得られた。

次にエポキシ当量が1000で且つ分子量が約1500
のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂〔商品名：ア
ラルダイト6084、日本チバガイギー(株)製〕1000部
を酢酸セロソルブ450部中に溶解し、モノエタノ
ールアミンのメチルイソブチルケトンとのケチミ
ンン143部を加えて130℃で未反応アミンが実質的
になくなるまで反応させたのち、上記ポリイソシ
アネート混合物〔〕437.6部を80℃で加え、残
存イソシアネート基が実質的に０になるまで反応
させて本発明の樹脂組成物を得る。このもの130
部を取り、88％ギ酸3.4部で中和し、以下、実施
例１と同様にして添加剤、顔料を加えて塗料化
し、電着試験を行つた。

塗装条件：300V3分間、焼付条件：190℃20分
間。

(1) ２コート黄変性：〇 (2) つきまわり性：24cm (3) 耐ソルトスプレー性：2000時間合格 (4) 耐衝撃性：1/2インチ500ｇ、40cm合格 実施例 ３ ２，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
250部に、２―エチルヘキサノール162.5部を50℃
で滴下し、さらに残存イソシアネート基含量が
7.6％になるまで反応させて、部分ブロツク2.4′―
ジフエニルメタンジイソシアネート（モノ付加
物）約75モル％、完全ブロツク２，4′―ジフエニ
ルメタンジイソシアネート（ジ付加物）約25モル
％からなるポリイソシアネート混合物〔〕を作
る。

次に、エポキシ当量が200で且つ分子量が約400
のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂〔商品名：エ
ピコート＃828、シエル化学会社製〕400部を、メ
チルエチルケトン240部およびイソプロパノール
120部の混合物中に溶解し、80℃でジエタノール
アミン210部を加えて、未反応アミンがなくなる
まで約２時間反応させた。60℃に冷却し、ダイマ
ー酸ジイソシアネート〔商品名：DDI1410、日本
ゼネラルミルズ(株)製〕130部（前記部分及び完全
ブロツクイソシアネートとの合計量を基準にして
約23モル％）および上記ポリイソシアネート混合
物〔〕412.5部を加えて、未反応イソシアネー
ト基が検出されなくなるまで約２時間反応させ
て、本発明の樹脂組成物を得る。このもの140部
を取り、酢酸3.2部で中和したのち、実施例１と
同様にして塗料化し、電着試験を行つた。

塗装条件：280V3分、焼付条件：200℃15分。

(1) ２コート黄変性：◎ (2) つきまわり性：21cm (3) 耐ソルトスプレー性：1000時間合格 (4) 耐衝撃性：1/2インチ、500ｇ、50cm合格 実施例 ４ ４，4′―ジフエニルメタンジイソシアネート
250部をトルエン45部に加熱溶解し、40℃でジエ
チレングリコールモノエチルエーテル201部を加
えて、イソシアネート基含量が4.7％に下がるま
で反応せしめて、イソシアネート化合物（モノ
付加物、ジ付加物及び未付加物が全イソシアネー
ト化合物のそれぞれ約45，40及び2.5モル％から
成る）を作る。

別に分子量が約1000でエポキシ当量が約500の
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：アラ
ルダイト＃6071、日本チバガイギー社製）500部
をメチルエチルケトン460部に加熱溶解し、80℃
でジエタノールアミン94.5部を加えて３時間反応
せしめ、次に前記実施例１と同じようにメチルイ
ソブチルケトンでケチミン化したアミン価約
300、粘度約100ポイズ（40℃）のダイマー酸型ポ
リアミド樹脂（バーサミド＃125）200部を加え
て、さらに80℃で90分反応せしめる。これを60℃
に冷却したのち、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト24部（全イソシアネート化合物の12.5モル％）
を加えて、１時間反応せしめたのち、上記イソシ
アネート化合物を加え、80℃で２時間反応させ
て本発明の樹脂組成物を得る。

このもの140部を取り、ギ酸1.5部で中和したの
ち、実施例１と同じように顔料分散し、電着試験
を行つた（塗装条件：280V3分通電）。

その試験の結果は次のとおりであつた。

(1) ２コート黄変性：◎ (2) つきまわり性：23.5cm (3) 耐ソルトスプレー性：1500時間合格 (4) 耐衝撃性（1/2インチ、１Kg）：50cm合格 比較例 ２，４―トリレンジイソシアネート174部にエ
チレングリコールモノエチルエーテル90部を30℃
で滴下し、同温度で残存イソシアネート基含量が
15.9％になるまで反応せしめてモノ付加物100％
からなる部分（半）ブロツクジイソシアネートを
作る。次にエポキシ当量が500で且つ分子量が約
1000のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（商品
名：アラルダイト6071、日本チバガイギー会社
製）500部をダイアセトンアルコールメチルエー
テル251部に溶解したのち、100℃で上記部分ブロ
ツクジイソシアネート264部を加え、残存イソシ
アネート基が実質的に０になるまで反応させる。
80℃で冷却後、ジエチルアミン73部を加え、未反
応アミンが検出されなくなるまで反応せしめる。
この樹脂組成物130部を取り、乳酸6.3ｇを加え、
次いでジブチル錫ジラウレート２部を加えて、実
施例１で用いたと同じ顔料を分散せしめて塗料化
し、同様にして電着試験を行つた。塗装条件：
250V3分、焼付条件：185℃30分間。

(1) ２コート黄変性：× (2) つきまわり性：17cm (3) 耐ソルトスプレー性：1000時間合格 (4) 耐衝撃性：1/2インチ、500ｇ、30cm合格

【図面の簡単な説明】

第１図は電着塗料のつきまわり性を試験するた
めに使用する装置の略図であり、第２図は該試験
に使用する外板膜測定板の略図であり、第３図は
同内板つきまわり測定板の略図であり、第４図は
該内板の塗装された高さを説明するための図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ イソシアネート基と反応しうるアミノ基
   および／又は水酸基を有する、アミン付加エポ
   キシ樹脂又はそれと塩基性ポリアミド樹脂との
   反応生成物と、 Ｂ (i) 核炭素原子に直接結合したイソシアネー
   ト基を有するベンゼン核を少なくとも２個含
   有し且つ存在するイソシアネート基の１個を
   除く全てがアルコールによりブロツクされた
   低揮発性部分ブロツク芳香族ポリイソシアネ
   ート40〜95モル％、 (ii) 核炭素原子に直接結合したイソシアネート
   基を有するベンゼン核を少なくとも２個含有
   し且つ存在するイソシアネート基の実質的に
   すべてがアルコールによりブロツクされた低
   揮発性完全ブロツク芳香族ポリイソシアネー
   ト2.5〜60モル％、及び (iii) ２官能性ポリイソシアネート2.5〜40モル
   ％ただし、上記モル％は上記ポリイソシアネ
   ート(i)、(ii)及び(iii)の合計量を基準にしたもの
   である。 よりなるイソシアネート化合物との反応生成物か
   ら成ることを特徴とする、上塗り塗膜に対する汚
   染性がなく且つつきまわり性の優れた、２コート
   仕上げ用下塗り塗料に適するカチオン電着塗料用
   樹脂組成物。