JPH0582251B2 - - Google Patents
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- JPH0582251B2 JPH0582251B2 JP796186A JP796186A JPH0582251B2 JP H0582251 B2 JPH0582251 B2 JP H0582251B2 JP 796186 A JP796186 A JP 796186A JP 796186 A JP796186 A JP 796186A JP H0582251 B2 JPH0582251 B2 JP H0582251B2
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
- B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
- B01D71/78—Graft polymers
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
Description
（技術の背景）
本発明は親水性グラフトポリマーを含むポリサ
ルホン系樹脂から成る新規な分離膜に関するもの
である。 膜分離技術は、その省エネルギー性、コンパク
ト性といつた面で注目され、めざましく進展して
きた。このようなシステムに用いられる選択透過
性分離膜の膜素材としては多種類のポリマーが研
究開発され、セルロース系、ポリアミド系、ポリ
アクリロニトリル系、ポリカーボネート系、ポリ
フエニレンオキサイド系、ポリサルホン系などの
ポリマーが使用されている。 なかでも、ポリサルホン系をはじめ、ポリカー
ボネート系、ポリフエニレンオキサイド系、含フ
ツ素系などの疎水性ポリマーは、元来エンジニヤ
リングプラスチツクとして使用されているもので
あるが、耐熱性および機械的性質がすぐれている
ことから分離膜の素材としても使用されるように
なつてきている。 これらの膜素材の中で芳香族ポリサルホン系の
膜は機械的強度が大きく、耐熱性、耐薬品性が優
れているものとして注目されてきている。 （従来技術およびその欠点） しかしながら芳香族ポリサルホン系樹脂は親水
性が低く、水に濡れにくい素材であるために、こ
れを素材とした分離膜は親水性素材から成る分離
膜に比べて著しく透水速度が低く、過効率が悪
い。 そこでこれまで芳香族ポリサルホンの分離膜の
透水性能を向上させるべく種々の試みがなされて
来た。 たとえば特開昭58−104940では分子量10万以上
のポリビニルピロリドンを含有するポリサルホン
系分離膜とその製造方法がある。しかしながら10
万以上の分子量を有する親水性ポリマーを製膜用
溶液（ドープと呼ぶ）に添加するこの方法におい
ては、ドープのポリマー密度を増大させることに
なり、このようなドープから製膜されたポリサル
ホン系分離膜は添加された親水性高分子が膜全体
中にそのまま残存しており、その後の使用におい
ても除去されないため著しく緻密な構造となつて
透水速度はかえつて低下してしまう。 一方、オリゴマー程度の分子量を有するポリエ
チレングリコールをポリサルホン溶液に添加して
ドープとして用いる方法が特開昭54−26283に開
示されている。しかしながら、この方法では製膜
の凝固浴として水を用いており、オリゴマー程度
のポリエチレングリコールでは膜中に残存するこ
となくすべて水中に溶出してしまい、実質的にポ
リサルホン膜の親水性は高められず、著しい透水
速度の向上は望めない。 また、特開昭57−174104ではポリサルホン系ポ
リマーのベンゼン環に反応性の官能基を導入し、
このポリマー溶液から湿式製膜後、前記の官能基
と反応しうる親水性物質の溶液で処理して架橋変
性する方法が開示されている。しかしながら、こ
の方法では得られる分離膜がほとんど逆浸透膜に
限られてしまい、広範囲の種類の分離膜を製造す
ることは極めて困難である。 また、ポリサルホン系ポリマーのベンゼン環は
概して反応性が低く、導入しうる官能基の種類も
限られ、また導入率の制御も極めて困難で、場合
によつては過度に親水化されて機械的強度や耐熱
性が著しく低下することがある。 （本発明の構成） 本発明者らは、上記のような問題を解消して高
い透水速度を有し、かつポリサルホン系ポリマー
特有の耐熱性・耐薬品性および高い機械的強度を
有するポリサルホン系樹脂製分離膜について鋭意
検討した結果、親水性共重合体を幹ポリマーと
し、ポリサルホン系ポリマーを枝ポリマーとする
グラフトポリマーを含有する親水性ポリサルホン
系樹脂製分離膜を発明した。 すなわち本発明は、「全重合度が４以上100以下
で、そのうち親水性成分の重合度が全重合度の50
％以上を占める親水性共重合体を幹ポリマーと
し、重合度30以上100以下のポリサルホン系ポリ
マーを枝ポリマーとするグラフトポリマーを含有
する親水性ポリサルホン系樹脂の溶液より湿式製
膜されることを特徴とするポリサルホン系樹脂製
分離膜。」である。 本発明でいうポリサルホン系ポリマーとしては
下記式（）〜（）の構造を有する芳香族ポリ
サルホン系ポリマーが代表的なものである。
ルホン系樹脂から成る新規な分離膜に関するもの
である。 膜分離技術は、その省エネルギー性、コンパク
ト性といつた面で注目され、めざましく進展して
きた。このようなシステムに用いられる選択透過
性分離膜の膜素材としては多種類のポリマーが研
究開発され、セルロース系、ポリアミド系、ポリ
アクリロニトリル系、ポリカーボネート系、ポリ
フエニレンオキサイド系、ポリサルホン系などの
ポリマーが使用されている。 なかでも、ポリサルホン系をはじめ、ポリカー
ボネート系、ポリフエニレンオキサイド系、含フ
ツ素系などの疎水性ポリマーは、元来エンジニヤ
リングプラスチツクとして使用されているもので
あるが、耐熱性および機械的性質がすぐれている
ことから分離膜の素材としても使用されるように
なつてきている。 これらの膜素材の中で芳香族ポリサルホン系の
膜は機械的強度が大きく、耐熱性、耐薬品性が優
れているものとして注目されてきている。 （従来技術およびその欠点） しかしながら芳香族ポリサルホン系樹脂は親水
性が低く、水に濡れにくい素材であるために、こ
れを素材とした分離膜は親水性素材から成る分離
膜に比べて著しく透水速度が低く、過効率が悪
い。 そこでこれまで芳香族ポリサルホンの分離膜の
透水性能を向上させるべく種々の試みがなされて
来た。 たとえば特開昭58−104940では分子量10万以上
のポリビニルピロリドンを含有するポリサルホン
系分離膜とその製造方法がある。しかしながら10
万以上の分子量を有する親水性ポリマーを製膜用
溶液（ドープと呼ぶ）に添加するこの方法におい
ては、ドープのポリマー密度を増大させることに
なり、このようなドープから製膜されたポリサル
ホン系分離膜は添加された親水性高分子が膜全体
中にそのまま残存しており、その後の使用におい
ても除去されないため著しく緻密な構造となつて
透水速度はかえつて低下してしまう。 一方、オリゴマー程度の分子量を有するポリエ
チレングリコールをポリサルホン溶液に添加して
ドープとして用いる方法が特開昭54−26283に開
示されている。しかしながら、この方法では製膜
の凝固浴として水を用いており、オリゴマー程度
のポリエチレングリコールでは膜中に残存するこ
となくすべて水中に溶出してしまい、実質的にポ
リサルホン膜の親水性は高められず、著しい透水
速度の向上は望めない。 また、特開昭57−174104ではポリサルホン系ポ
リマーのベンゼン環に反応性の官能基を導入し、
このポリマー溶液から湿式製膜後、前記の官能基
と反応しうる親水性物質の溶液で処理して架橋変
性する方法が開示されている。しかしながら、こ
の方法では得られる分離膜がほとんど逆浸透膜に
限られてしまい、広範囲の種類の分離膜を製造す
ることは極めて困難である。 また、ポリサルホン系ポリマーのベンゼン環は
概して反応性が低く、導入しうる官能基の種類も
限られ、また導入率の制御も極めて困難で、場合
によつては過度に親水化されて機械的強度や耐熱
性が著しく低下することがある。 （本発明の構成） 本発明者らは、上記のような問題を解消して高
い透水速度を有し、かつポリサルホン系ポリマー
特有の耐熱性・耐薬品性および高い機械的強度を
有するポリサルホン系樹脂製分離膜について鋭意
検討した結果、親水性共重合体を幹ポリマーと
し、ポリサルホン系ポリマーを枝ポリマーとする
グラフトポリマーを含有する親水性ポリサルホン
系樹脂製分離膜を発明した。 すなわち本発明は、「全重合度が４以上100以下
で、そのうち親水性成分の重合度が全重合度の50
％以上を占める親水性共重合体を幹ポリマーと
し、重合度30以上100以下のポリサルホン系ポリ
マーを枝ポリマーとするグラフトポリマーを含有
する親水性ポリサルホン系樹脂の溶液より湿式製
膜されることを特徴とするポリサルホン系樹脂製
分離膜。」である。 本発明でいうポリサルホン系ポリマーとしては
下記式（）〜（）の構造を有する芳香族ポリ
サルホン系ポリマーが代表的なものである。
【化】
【化】
【化】
本発明では上記のようなポリサルホン系ポリマ
ーの末端を親水性共重合体に化学結合させたグラ
フトポリマーを含むポリサルホン系樹脂を膜素材
として用いる。グラフトポリマーを含有するポリ
サルホン系樹脂を製造する為には、反応性の官能
基を側鎖に有する共重合体と、前記官能基と反応
しうる官能基を末端に有するポリサルホン系ポリ
マーとを反応させるか、又はビニル基を末端に有
するポリサルホン系ポリマーをビニル系モノマー
又はオリゴマーと共重合させる。具体的な反応性
の官能基と、これを反応しうる末端基の組み合せ
は公知の有機化学反応から以下のような例が挙げ
られる。 (1) 末端基が水酸基又はアルカリアルコラート基
の場合： 酸ハライド基、酸無水物基、グリシジル基、ハ
ロメチル基、スルホニルハライド基などの官能
基。 (2) 末端基がハロゲン化アルキル基又はハロゲン
化アリール基の場合： −（CH2−）oOM基（Ｍはアルカリ金属、ｎは０
（原子価結合）又は正の整数）、アミノ基（これは
第１、第２もしくは第３級であつてよい）などの
官能基。 (3) 末端基がアミノ基の場合： ハロゲン化アルキル基、酸ハライド基などの官
能基。 (4) 末端基がエポキシ基の場合： アミノ基、アルコラート基などの官能基。 (5) 末端基がカルボニル基の場合： −NHNH2基、水酸基などの官能基。 (6) 末端基がカルボキシル基の場合： 水酸基などの官能基。 また、ポリサルホン系ポリマーへの末端基、共
重合体への官能基の導入方法も公知の有機化学反
応を用いて行なえばよく、特に限定しないが、前
者の場合ポリサルホン系ポリマーの重合度をでき
るだけ低下させないような条件で反応を行なう必
要がある。また後者の場合、共重合前に行なう
か、共重合後に行なうかは後述する親水性成分の
種類によつて適宜選択する必要があり、また共重
合後に行なう場合には親水性成分の官能基を好ま
しくない方向に変化させたり、あるいは重合度を
低下させたりすることのないように適当な反応条
件を設定する必要がある。 もちろん、反応性の官能基あるいは末端基を既
に有している市販のモノマー、オリゴマーあるい
はポリサルホン系ポリマーをそのまま用いてもよ
い。 以上述べてきたようなモノマーあるいは共重合
体と末端反応性のポリサルホン系ポリマーとを反
応させて本発明の分離膜の素材となるグラフトポ
リマー又はこれを含んだポリサルホン系樹脂を製
造する。 この場合、注意しなければならないのはポリサ
ルホン系ポリマーの末端基の片側のみが反応しう
るような反応条件を設定するということである。
もし両末端基が反応にあずかることになると架橋
反応が起こり、溶媒に不溶性のゲル状物となつて
本発明の分離膜を製造する為の湿式製膜法に用い
ることができなくなつてしまう。従つて予め反応
性の末端基をポリサルホン系ポリマーの片側のみ
に導入しておくか、又は両末端基のうち一方の末
端基のみを活性化させるか、どちらかの方法を適
用する。 また、公知のグラフト反応がそうであるよう
に、上記の方法で製造されたポリマー生成物も常
に100％グラフトポリマーであるとは限らない。
すなわち残存モノマー又は残存共重合体を再沈法
等で除去した後のポリマー生成物中には未反応の
ポリサルホン系ポリマーとグラフトポリマーの両
方が混在しうる。本発明ではこのポリマー生成物
すなわち親水性ポリサルホン系樹脂中のグラフト
ポリマーの割合が少なくとも20モル％以上、好ま
しくは40モル％以上になるようにグラフト反応の
条件を調整する必要がある。もし20モル％未満し
かグラフトポリマーが含まれていないとポリサル
ホン系樹脂の親水性をあまり向上させることはで
きず、従つてこのような樹脂から製造された分離
膜は透水速度が低い場合が多い。 またグラフトポリマーの構造、組成も樹脂の親
水性即ち分離膜の透水性能に影響を与える。本発
明では全重合度が４以上100以下で、そのうち親
水性成分の重合度が全重合度の50％以上を占める
親水性共重合体を幹ポリマーとし、重合度30以上
100以下のポリサルホン系ポリマーを枝ポリマー
とするグラフトポリマーである必要がある。 従つて幹ポリマーの全重合度が４のときは親水
性成分の重合度は２〜３であり、他の共重合成分
にポリサルホン系ポリマーが末端基で結合するこ
とになる。またポリサルホン系ポリマーの重合度
が30未満である場合は、ポリサルホン系ポリマー
の耐熱性や機械的強度を充分に発揮させることが
出来ない。 また、該ポリマーの重合度を100より大きくす
ることは現在の重合技術では極めて困難であり、
これに対して30以上100以下に重合度を制御する
ことは技術的にも経済的にも容易であり、工業的
な利点が大きい。 また前記の幹ポリマー中の親水性成分としては
下記の構造の１種又は２種以上を繰り返し単位と
して有していることが好ましい。
ーの末端を親水性共重合体に化学結合させたグラ
フトポリマーを含むポリサルホン系樹脂を膜素材
として用いる。グラフトポリマーを含有するポリ
サルホン系樹脂を製造する為には、反応性の官能
基を側鎖に有する共重合体と、前記官能基と反応
しうる官能基を末端に有するポリサルホン系ポリ
マーとを反応させるか、又はビニル基を末端に有
するポリサルホン系ポリマーをビニル系モノマー
又はオリゴマーと共重合させる。具体的な反応性
の官能基と、これを反応しうる末端基の組み合せ
は公知の有機化学反応から以下のような例が挙げ
られる。 (1) 末端基が水酸基又はアルカリアルコラート基
の場合： 酸ハライド基、酸無水物基、グリシジル基、ハ
ロメチル基、スルホニルハライド基などの官能
基。 (2) 末端基がハロゲン化アルキル基又はハロゲン
化アリール基の場合： −（CH2−）oOM基（Ｍはアルカリ金属、ｎは０
（原子価結合）又は正の整数）、アミノ基（これは
第１、第２もしくは第３級であつてよい）などの
官能基。 (3) 末端基がアミノ基の場合： ハロゲン化アルキル基、酸ハライド基などの官
能基。 (4) 末端基がエポキシ基の場合： アミノ基、アルコラート基などの官能基。 (5) 末端基がカルボニル基の場合： −NHNH2基、水酸基などの官能基。 (6) 末端基がカルボキシル基の場合： 水酸基などの官能基。 また、ポリサルホン系ポリマーへの末端基、共
重合体への官能基の導入方法も公知の有機化学反
応を用いて行なえばよく、特に限定しないが、前
者の場合ポリサルホン系ポリマーの重合度をでき
るだけ低下させないような条件で反応を行なう必
要がある。また後者の場合、共重合前に行なう
か、共重合後に行なうかは後述する親水性成分の
種類によつて適宜選択する必要があり、また共重
合後に行なう場合には親水性成分の官能基を好ま
しくない方向に変化させたり、あるいは重合度を
低下させたりすることのないように適当な反応条
件を設定する必要がある。 もちろん、反応性の官能基あるいは末端基を既
に有している市販のモノマー、オリゴマーあるい
はポリサルホン系ポリマーをそのまま用いてもよ
い。 以上述べてきたようなモノマーあるいは共重合
体と末端反応性のポリサルホン系ポリマーとを反
応させて本発明の分離膜の素材となるグラフトポ
リマー又はこれを含んだポリサルホン系樹脂を製
造する。 この場合、注意しなければならないのはポリサ
ルホン系ポリマーの末端基の片側のみが反応しう
るような反応条件を設定するということである。
もし両末端基が反応にあずかることになると架橋
反応が起こり、溶媒に不溶性のゲル状物となつて
本発明の分離膜を製造する為の湿式製膜法に用い
ることができなくなつてしまう。従つて予め反応
性の末端基をポリサルホン系ポリマーの片側のみ
に導入しておくか、又は両末端基のうち一方の末
端基のみを活性化させるか、どちらかの方法を適
用する。 また、公知のグラフト反応がそうであるよう
に、上記の方法で製造されたポリマー生成物も常
に100％グラフトポリマーであるとは限らない。
すなわち残存モノマー又は残存共重合体を再沈法
等で除去した後のポリマー生成物中には未反応の
ポリサルホン系ポリマーとグラフトポリマーの両
方が混在しうる。本発明ではこのポリマー生成物
すなわち親水性ポリサルホン系樹脂中のグラフト
ポリマーの割合が少なくとも20モル％以上、好ま
しくは40モル％以上になるようにグラフト反応の
条件を調整する必要がある。もし20モル％未満し
かグラフトポリマーが含まれていないとポリサル
ホン系樹脂の親水性をあまり向上させることはで
きず、従つてこのような樹脂から製造された分離
膜は透水速度が低い場合が多い。 またグラフトポリマーの構造、組成も樹脂の親
水性即ち分離膜の透水性能に影響を与える。本発
明では全重合度が４以上100以下で、そのうち親
水性成分の重合度が全重合度の50％以上を占める
親水性共重合体を幹ポリマーとし、重合度30以上
100以下のポリサルホン系ポリマーを枝ポリマー
とするグラフトポリマーである必要がある。 従つて幹ポリマーの全重合度が４のときは親水
性成分の重合度は２〜３であり、他の共重合成分
にポリサルホン系ポリマーが末端基で結合するこ
とになる。またポリサルホン系ポリマーの重合度
が30未満である場合は、ポリサルホン系ポリマー
の耐熱性や機械的強度を充分に発揮させることが
出来ない。 また、該ポリマーの重合度を100より大きくす
ることは現在の重合技術では極めて困難であり、
これに対して30以上100以下に重合度を制御する
ことは技術的にも経済的にも容易であり、工業的
な利点が大きい。 また前記の幹ポリマー中の親水性成分としては
下記の構造の１種又は２種以上を繰り返し単位と
して有していることが好ましい。
【化】
ここでR1は水素又はメチル基である。
また、R2は
【式】
【式】（Ｍは水素、又はカ
ルボン酸イオンとイオン結合するアルカリ金属又
は塩基性物質である。）、
は塩基性物質である。）、
【式】（R3は炭素
原子１ないし20個を有する脂肪族炭化水素基であ
る。）、
る。）、
【式】（R4，R5は各々水素又は
炭素原子１ないし20個を有する脂肪族炭化水素基
である。）、
である。）、
【式】又は
【式】
（ｎはＯ（原子価結合）〜10の整数。Ｍは水素、又
はスルホン酸イオンとイオン結合するアルカリ金
属又は塩基性物質である。）、
はスルホン酸イオンとイオン結合するアルカリ金
属又は塩基性物質である。）、
【化】
（R6，R7及びR8はそれぞれ炭素原子１ないし20
個を有する脂肪族炭化水素基であり、Xはハロ
ゲンイオンである。） 又は
個を有する脂肪族炭化水素基であり、Xはハロ
ゲンイオンである。） 又は
【化】
（R9は炭素原子１ないし20個を有する脂肪族炭
化水素基であり、ｎは４〜６の整数であり、X
はハロゲンイオンである。）である。 本発明では以上説明してきたようなグラフトポ
リマーを含有するポリサルホン系樹脂の溶液を用
いて湿式製膜法により本発明の分離膜を製造す
る。 ポリサルホン系樹脂溶液（以後ドープと称す）
中の樹脂濃度は、製造しようとする分離膜が高分
画性の限外過膜ないしは精密過膜の場合には
５重量％以上30重量％未満であることが好まし
い。低分画性の限外過膜や逆浸透膜を製造する
場合には10重量％以上40重量％未満であることが
好ましい。 また用いる溶媒は親水性ポリサルホン系樹脂を
溶解する有機溶剤であれば特に限定しないが、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドン等を
例示することができる。また、このような極性有
機溶剤に非溶剤や電解質などを添加したりするこ
ともできる。 以上説明して来たドープから本発明の分離膜を
製膜するにあたつては従来から用いられている湿
式製膜法を採用することができる。 シート状あるいは管状に分離膜を形成させるに
は、シート状あるいは管状の適当な支持体（たと
えばガラス板あるいは管、不織布、布など）上に
ドープを厚さ数十ミクロン〜数百ミクロンの範囲
で適当な方法により流延し、しかる後に凝固剤浴
に浸漬してゾル−ゲル相変換による分離膜を製造
する。また公知方法でドープを中空糸成形ノズル
を経て紡糸することにより、中空糸状分離膜の製
造が可能である。 製膜に用いられる凝固剤としてはポリサルホン
系樹脂の非溶剤であり、極性有機溶剤と混ざりや
すい、例えば水、食塩や界面活性剤などの電解質
の水溶液、極性有機溶剤の水溶液あるいは親水性
ポリサルホン系樹脂の非溶剤又はその水溶液など
が例示されるが、特に一般的には水が用いられ
る。 （本発明による効果） 本発明の分離膜の特徴は以上述べて来たような
親水性ポリサルホン系樹脂溶液を湿式製膜するこ
とによつて発現する。すなわち親水性グラフトポ
リマーの存在により、湿式製膜時に親水性幹ポリ
マーに富む成分とポリサルホン系ポリマーに富む
成分とにミクロ相分離し、しかもポリサルホン系
ポリマーの水中での凝集スピードが著しく速い
為、親水性幹ポリマーがポリサルホン系ポリマー
マトリツクス表面に押し出されることになる。こ
の結果、得られた分離膜の微孔表面は親水性幹ポ
リマー成分に富み、親水性が著しく向上し、分離
膜の透水速度も極めて高いものとなる。しかも分
離膜の構造を実質的に決定しているポリマーマト
リツクスがポリサルホン系ポリマーから形成され
ている為、分離膜の機械的強度のみならず、耐熱
性や耐薬品性もポリサルホン系ポリマーのそれに
匹敵するレベルに達することになる。従つて、従
来の親水性ポリマーベースの分離膜、例えばセル
ロースアセテートからなる分離膜が耐えられなか
つたような過酷な条件下の膜分離操作に有効に使
用することが出来る。 次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、純水透水係数（Lp）、Lpの経時低下率（β）、
および卵白アルブミンの排除率（Ro）はそれぞ
れ Lp＝25℃の純水の透水量（m3）／有効膜面積（m2）×
透水時間（日）×過圧力（Kg／cm2） （但し過10分後のLp値をL0 p、３時間後のLp
値をL3 pとする。） β＝L0／p−L3／p／L0／p×100 および Ro＝（１−透過水中の卵白アルブミン濃度／原液中の
卵白アルブミン濃度）×100 で定義されたものである。 また、フイルムの接触角はエルマのゴニオメー
ター式接触角測定器Ｇ−Ｉ型により25℃における
水との接触角を測定した。 ポリマーの重合度はKNAUER社製の蒸気浸透
圧計により測定し、幹ポリマーとグラフトポリマ
ーの構造及び組成は元素分析及びNMR（100MHz
又は270MHz）により決定した。 また分離膜の過吸着量の測定は150ppmのチ
トクロムＣリン酸バツフアー溶液（25℃）を用い
て行なつた。 すなわち過前のチトクロムＣ溶液の濃度を
C1ppm、容量をV1ml（約50ml）とし、これを有
効膜面積Ｓcm2（15.2cm2）の分離膜にて加圧３Kg／
cm2で容量V2ml（約10ml）まで過、濃縮したと
き、濃縮液の濃度C2ppm、透過液の容量V3ml、
濃度C3ppmを用いて、分離膜表面への吸着量ｍ
（μｇ／cm2）を次式により算出することが出来る。
ただし、この場合吸着が有効膜面積で生じている
と仮定している。 ｍ＝C1V1−C2V2−C3V3／Ｓ 実施例 １ 末端が水酸基である（）式のポリサルホン系
ポリマー（Victrex5003P，ICI社製、重合度52）
30ｇをジメチルスルホキシド（以下DMSO）200
mlと塩化ベンゼン（以下PhCl）100mlの混合溶媒
に室温で溶解し、これに0.5NのNaOH水溶液6.5
mlを加えて室温で2hr反応させ、末端がナトリウ
ムフエノレート型のポリサルホン系ポリマーの溶
液Ａを得た。 一方、幹ポリマーとして下記の組成を有する
化水素基であり、ｎは４〜６の整数であり、X
はハロゲンイオンである。）である。 本発明では以上説明してきたようなグラフトポ
リマーを含有するポリサルホン系樹脂の溶液を用
いて湿式製膜法により本発明の分離膜を製造す
る。 ポリサルホン系樹脂溶液（以後ドープと称す）
中の樹脂濃度は、製造しようとする分離膜が高分
画性の限外過膜ないしは精密過膜の場合には
５重量％以上30重量％未満であることが好まし
い。低分画性の限外過膜や逆浸透膜を製造する
場合には10重量％以上40重量％未満であることが
好ましい。 また用いる溶媒は親水性ポリサルホン系樹脂を
溶解する有機溶剤であれば特に限定しないが、例
えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジメチルスルホキシド、２−ピロリドン等を
例示することができる。また、このような極性有
機溶剤に非溶剤や電解質などを添加したりするこ
ともできる。 以上説明して来たドープから本発明の分離膜を
製膜するにあたつては従来から用いられている湿
式製膜法を採用することができる。 シート状あるいは管状に分離膜を形成させるに
は、シート状あるいは管状の適当な支持体（たと
えばガラス板あるいは管、不織布、布など）上に
ドープを厚さ数十ミクロン〜数百ミクロンの範囲
で適当な方法により流延し、しかる後に凝固剤浴
に浸漬してゾル−ゲル相変換による分離膜を製造
する。また公知方法でドープを中空糸成形ノズル
を経て紡糸することにより、中空糸状分離膜の製
造が可能である。 製膜に用いられる凝固剤としてはポリサルホン
系樹脂の非溶剤であり、極性有機溶剤と混ざりや
すい、例えば水、食塩や界面活性剤などの電解質
の水溶液、極性有機溶剤の水溶液あるいは親水性
ポリサルホン系樹脂の非溶剤又はその水溶液など
が例示されるが、特に一般的には水が用いられ
る。 （本発明による効果） 本発明の分離膜の特徴は以上述べて来たような
親水性ポリサルホン系樹脂溶液を湿式製膜するこ
とによつて発現する。すなわち親水性グラフトポ
リマーの存在により、湿式製膜時に親水性幹ポリ
マーに富む成分とポリサルホン系ポリマーに富む
成分とにミクロ相分離し、しかもポリサルホン系
ポリマーの水中での凝集スピードが著しく速い
為、親水性幹ポリマーがポリサルホン系ポリマー
マトリツクス表面に押し出されることになる。こ
の結果、得られた分離膜の微孔表面は親水性幹ポ
リマー成分に富み、親水性が著しく向上し、分離
膜の透水速度も極めて高いものとなる。しかも分
離膜の構造を実質的に決定しているポリマーマト
リツクスがポリサルホン系ポリマーから形成され
ている為、分離膜の機械的強度のみならず、耐熱
性や耐薬品性もポリサルホン系ポリマーのそれに
匹敵するレベルに達することになる。従つて、従
来の親水性ポリマーベースの分離膜、例えばセル
ロースアセテートからなる分離膜が耐えられなか
つたような過酷な条件下の膜分離操作に有効に使
用することが出来る。 次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、純水透水係数（Lp）、Lpの経時低下率（β）、
および卵白アルブミンの排除率（Ro）はそれぞ
れ Lp＝25℃の純水の透水量（m3）／有効膜面積（m2）×
透水時間（日）×過圧力（Kg／cm2） （但し過10分後のLp値をL0 p、３時間後のLp
値をL3 pとする。） β＝L0／p−L3／p／L0／p×100 および Ro＝（１−透過水中の卵白アルブミン濃度／原液中の
卵白アルブミン濃度）×100 で定義されたものである。 また、フイルムの接触角はエルマのゴニオメー
ター式接触角測定器Ｇ−Ｉ型により25℃における
水との接触角を測定した。 ポリマーの重合度はKNAUER社製の蒸気浸透
圧計により測定し、幹ポリマーとグラフトポリマ
ーの構造及び組成は元素分析及びNMR（100MHz
又は270MHz）により決定した。 また分離膜の過吸着量の測定は150ppmのチ
トクロムＣリン酸バツフアー溶液（25℃）を用い
て行なつた。 すなわち過前のチトクロムＣ溶液の濃度を
C1ppm、容量をV1ml（約50ml）とし、これを有
効膜面積Ｓcm2（15.2cm2）の分離膜にて加圧３Kg／
cm2で容量V2ml（約10ml）まで過、濃縮したと
き、濃縮液の濃度C2ppm、透過液の容量V3ml、
濃度C3ppmを用いて、分離膜表面への吸着量ｍ
（μｇ／cm2）を次式により算出することが出来る。
ただし、この場合吸着が有効膜面積で生じている
と仮定している。 ｍ＝C1V1−C2V2−C3V3／Ｓ 実施例 １ 末端が水酸基である（）式のポリサルホン系
ポリマー（Victrex5003P，ICI社製、重合度52）
30ｇをジメチルスルホキシド（以下DMSO）200
mlと塩化ベンゼン（以下PhCl）100mlの混合溶媒
に室温で溶解し、これに0.5NのNaOH水溶液6.5
mlを加えて室温で2hr反応させ、末端がナトリウ
ムフエノレート型のポリサルホン系ポリマーの溶
液Ａを得た。 一方、幹ポリマーとして下記の組成を有する
【化】
ランダム共重合体を公知のラジカル共重合法に
より合成し、この14.5ｇをDMSO100mlとPhCl50
mlの混合溶媒に溶解し溶液Ｂを得た。この溶液に
室温で前述の溶液Ａをゆつくり加え、室温で
17hr、70℃で2hr反応させた後、濃硫酸0.2mlを加
えて反応を停止した。 反応混合物をメタノール／水＝80／20（容積比）
にて再沈後、エタノールで7hrソツクスレー抽出
して残存する親水性幹ポリマーを完全に除去し
た。精製後のポリマー生成物を分析したところ、
下記の組成を有するグラフトポリマーであること
がわかつた。
より合成し、この14.5ｇをDMSO100mlとPhCl50
mlの混合溶媒に溶解し溶液Ｂを得た。この溶液に
室温で前述の溶液Ａをゆつくり加え、室温で
17hr、70℃で2hr反応させた後、濃硫酸0.2mlを加
えて反応を停止した。 反応混合物をメタノール／水＝80／20（容積比）
にて再沈後、エタノールで7hrソツクスレー抽出
して残存する親水性幹ポリマーを完全に除去し
た。精製後のポリマー生成物を分析したところ、
下記の組成を有するグラフトポリマーであること
がわかつた。
【化】
このグラフトポリマーをジメチルホルムアミド
（DMF）に15重量％ポリマー濃度で溶解し、この
溶液をガラス板上に400μmに流延後、90℃にてゆ
つくりとDMFを蒸発させて非多孔質のフイルム
を作製した。ガラス板からフイルムをはく離後エ
タノール／水＝50／50（容積比）に24hr浸漬して
DMFを完全に除去後、50℃にて24hr乾燥し接触
角を測定したところ66°であつた。同様の方法で
前述のグラフト反応に用いたポリサルホン系ポリ
マーのフイルムを作製し、その接触角を測定した
ところ73°であり、前記のグラフトポリマーは親
水性が著しく改良されていることがわかつた。 この親水性グラフトポリマーの15重量部をＮ−
メチル−２−ピロリドンの85重量部に溶解した
後、ガラス板上に厚み250μmにて流延し、30秒後
に10℃の水中に浸漬して分離膜を得た。この分離
膜の過吸着量を測定したところ19μｇ／cm2であ
り、肉眼でもチトクロムＣによる染色は認められ
なかつた。また流延時にポリエステル不織布をガ
ラス板の代わりに用いて湿式製膜して得られたポ
リエステル不織布補強膜のLpを測定したところ、
15m3／m2．日．Kg／cm2であり、また低下率βは25
％であつた。一方卵白アルブミンの排除率Roは
100％であつた。 比較例 １ グラフトポリマーの代わりに実施例１のグラフ
ト反応に用いたポリサルホン系ポリマーを用いる
以外は実施例１と同様の方法で製膜した。得られ
た膜の吸着量は74μｇ／m2と高く、膜表面はチト
クロムＣによつて赤く染色されてしまつた。一
方、ポリエステル不織布補強膜のLpは９m3／m2．
日．Kg／cm2と低く、βも35％であつた。 また卵白アルブミンの排除率Roは87％という
低い値であつた。 実施例 ２ 幹ポリマーとして下記の組成を有する
（DMF）に15重量％ポリマー濃度で溶解し、この
溶液をガラス板上に400μmに流延後、90℃にてゆ
つくりとDMFを蒸発させて非多孔質のフイルム
を作製した。ガラス板からフイルムをはく離後エ
タノール／水＝50／50（容積比）に24hr浸漬して
DMFを完全に除去後、50℃にて24hr乾燥し接触
角を測定したところ66°であつた。同様の方法で
前述のグラフト反応に用いたポリサルホン系ポリ
マーのフイルムを作製し、その接触角を測定した
ところ73°であり、前記のグラフトポリマーは親
水性が著しく改良されていることがわかつた。 この親水性グラフトポリマーの15重量部をＮ−
メチル−２−ピロリドンの85重量部に溶解した
後、ガラス板上に厚み250μmにて流延し、30秒後
に10℃の水中に浸漬して分離膜を得た。この分離
膜の過吸着量を測定したところ19μｇ／cm2であ
り、肉眼でもチトクロムＣによる染色は認められ
なかつた。また流延時にポリエステル不織布をガ
ラス板の代わりに用いて湿式製膜して得られたポ
リエステル不織布補強膜のLpを測定したところ、
15m3／m2．日．Kg／cm2であり、また低下率βは25
％であつた。一方卵白アルブミンの排除率Roは
100％であつた。 比較例 １ グラフトポリマーの代わりに実施例１のグラフ
ト反応に用いたポリサルホン系ポリマーを用いる
以外は実施例１と同様の方法で製膜した。得られ
た膜の吸着量は74μｇ／m2と高く、膜表面はチト
クロムＣによつて赤く染色されてしまつた。一
方、ポリエステル不織布補強膜のLpは９m3／m2．
日．Kg／cm2と低く、βも35％であつた。 また卵白アルブミンの排除率Roは87％という
低い値であつた。 実施例 ２ 幹ポリマーとして下記の組成を有する
【化】
ランダム共重合体を公知のラジカル共重合法に
より合成し、この3.2ｇをDMSO60mlとPhCl40ml
の混合溶媒に溶かしたものを溶液Ｂとして用いる
以外は実施例１と同様の方法でグラフト反応およ
び精製を行なつた。得られたグラフトポリマーは
次のような組成を有していることがわかつた。
より合成し、この3.2ｇをDMSO60mlとPhCl40ml
の混合溶媒に溶かしたものを溶液Ｂとして用いる
以外は実施例１と同様の方法でグラフト反応およ
び精製を行なつた。得られたグラフトポリマーは
次のような組成を有していることがわかつた。
【化】
このグラフトポリマーを実施例１と同様の方法
でフイルムに成形し、接触角を測定したところ
54°という低い値を示し、高度に親水化されてい
ることがわかつた。 この親水性グラフトポリマーを実施例１と同様
の方法で分離膜に成形し膜性能を評価したところ
ｍ＝26μｇ／m2、Lp＝33m3／m2．日．Kg／cm2、β
＝17％、Ro＝91％という極めて優れた性能を有
していることが判明した。 実施例 ３ 幹ポリマーとして下記の組成を有する
でフイルムに成形し、接触角を測定したところ
54°という低い値を示し、高度に親水化されてい
ることがわかつた。 この親水性グラフトポリマーを実施例１と同様
の方法で分離膜に成形し膜性能を評価したところ
ｍ＝26μｇ／m2、Lp＝33m3／m2．日．Kg／cm2、β
＝17％、Ro＝91％という極めて優れた性能を有
していることが判明した。 実施例 ３ 幹ポリマーとして下記の組成を有する
【化】
ランダム共重合体を公知のラジカル共重合法に
より合成し、この2.9ｇをDMSO60mlとPhCl40ml
の混合溶媒に溶かしたものを溶液Ｂとして用いる
以外は実施例１と同様の方法でグラフト反応を行
なつた。反応混合物をアセトン／水＝80／20（容
積比）にて２回再沈後、得られたグラフトポリマ
ーを分析したところ以下の組成を有していること
がわかつた。
より合成し、この2.9ｇをDMSO60mlとPhCl40ml
の混合溶媒に溶かしたものを溶液Ｂとして用いる
以外は実施例１と同様の方法でグラフト反応を行
なつた。反応混合物をアセトン／水＝80／20（容
積比）にて２回再沈後、得られたグラフトポリマ
ーを分析したところ以下の組成を有していること
がわかつた。
【化】
このグラフトポリマーを実施例１と同様の方法
でフイルムに成形し、接触角を測定したところ
67°という低い値を示し、親水化されていること
がわかつた。 この親水性グラフトポリマーを実施例１と同様
の方法で分離膜に成形し膜性能を評価したところ
ｍ＝60μｇ／cm2、Lp＝12m3／m2．日．Kg／cm2、β
＝11％、Ro＝98％という極めて優れた性能を有
していることがわかつた。 実施例 ４ 幹ポリマーとして下記の組成を有するランダム
でフイルムに成形し、接触角を測定したところ
67°という低い値を示し、親水化されていること
がわかつた。 この親水性グラフトポリマーを実施例１と同様
の方法で分離膜に成形し膜性能を評価したところ
ｍ＝60μｇ／cm2、Lp＝12m3／m2．日．Kg／cm2、β
＝11％、Ro＝98％という極めて優れた性能を有
していることがわかつた。 実施例 ４ 幹ポリマーとして下記の組成を有するランダム
【化】
共重合体を公知のラジカル共重合法により合成
し、この4.5ｇをDMSO150mlに溶かしたものを溶
液Ｂとして用いる以外は実施例１と同様の方法で
グラフト反応を行なつた。反応混合物中のPhCl
を留去後エタノール／水＝15／85（容積比）にて
再沈し、得られたグラフトポリマーを分析したと
ころ以下の組成を有していた。
し、この4.5ｇをDMSO150mlに溶かしたものを溶
液Ｂとして用いる以外は実施例１と同様の方法で
グラフト反応を行なつた。反応混合物中のPhCl
を留去後エタノール／水＝15／85（容積比）にて
再沈し、得られたグラフトポリマーを分析したと
ころ以下の組成を有していた。
【化】
このグラフトポリマーを実施例１と同様の方法
でフイルムに成形し、接触角を測定したところ
54°という低い値を示し親水化されていることが
わかつた。この親水性グラフトポリマーを実施例
１と同様の方法で分離膜に成形し膜性能を評価し
たところｍ＝62μｇ／cm2、Lp＝12m3／m2・日・
Kg／cm2、Ro＝95％という極めて優れた性能を有
していた。 実施例 ５ 幹ポリマーとして下記の組成を有するランダム
共重合体を公知のラジカル共重合法により
でフイルムに成形し、接触角を測定したところ
54°という低い値を示し親水化されていることが
わかつた。この親水性グラフトポリマーを実施例
１と同様の方法で分離膜に成形し膜性能を評価し
たところｍ＝62μｇ／cm2、Lp＝12m3／m2・日・
Kg／cm2、Ro＝95％という極めて優れた性能を有
していた。 実施例 ５ 幹ポリマーとして下記の組成を有するランダム
共重合体を公知のラジカル共重合法により
【化】
合成し、この７ｇをDMSO100mlに溶解したも
のを溶液Ｂとして用いる以外は実施例１と同様の
方法でグラフト反応を行なつた。次に反応混合物
を10wt％ NaOH水溶液に滴下してフレーク状
沈澱とし、90℃で5hr攪拌してけん化反応を行な
つた。沈澱を回収し希塩酸と水で洗浄後乾燥して
分析したところ以下の組成を有するグラフトポリ
マーであつた。
のを溶液Ｂとして用いる以外は実施例１と同様の
方法でグラフト反応を行なつた。次に反応混合物
を10wt％ NaOH水溶液に滴下してフレーク状
沈澱とし、90℃で5hr攪拌してけん化反応を行な
つた。沈澱を回収し希塩酸と水で洗浄後乾燥して
分析したところ以下の組成を有するグラフトポリ
マーであつた。
【化】
このグラフトポリマーを実施例１と同様の方法
でフイルムに成形し、接触角を測定したところ
56°という低い値を示し、親水化されていること
がわかつた。 この親水性グラフトポリマーを実施例１と同様
の方法で分離膜に成形し膜性能を評価したところ
Lp＝16m3／m2、・日・Kg／cm2、β＝31％、Ro＝
96％という優れた性能を有していた。 実施例 ６ 幹ポリマーとして下記の組成を有するランダム
共重合体を公知のラジカル共重合法により合成
し、
でフイルムに成形し、接触角を測定したところ
56°という低い値を示し、親水化されていること
がわかつた。 この親水性グラフトポリマーを実施例１と同様
の方法で分離膜に成形し膜性能を評価したところ
Lp＝16m3／m2、・日・Kg／cm2、β＝31％、Ro＝
96％という優れた性能を有していた。 実施例 ６ 幹ポリマーとして下記の組成を有するランダム
共重合体を公知のラジカル共重合法により合成
し、
【化】
この15ｇをDMSO100mlとPhCl50mlの混合溶媒
に溶かしたものを溶液Ｂとして用いる以外は実施
例１と同様にしてグラフト反応を行なつた。 さらに反応混合物に30wt％トリメチルアミン
水溶液３ｇを加え四級化反応を行なつた後、この
反応混合物を700mlのメタノールと40wt％の
NaOH水溶液14mlの混合溶液中に滴下してフレ
ーク状沈澱とし50℃にて5hr攪拌してけん化反応
を行なつた。 沈澱を回収し希塩酸と水で洗浄後乾燥してポリ
マー生成物を分析したところ、下記の組成を有す
るグラフトポリマーであることがわかつた。
に溶かしたものを溶液Ｂとして用いる以外は実施
例１と同様にしてグラフト反応を行なつた。 さらに反応混合物に30wt％トリメチルアミン
水溶液３ｇを加え四級化反応を行なつた後、この
反応混合物を700mlのメタノールと40wt％の
NaOH水溶液14mlの混合溶液中に滴下してフレ
ーク状沈澱とし50℃にて5hr攪拌してけん化反応
を行なつた。 沈澱を回収し希塩酸と水で洗浄後乾燥してポリ
マー生成物を分析したところ、下記の組成を有す
るグラフトポリマーであることがわかつた。
【化】
このグラフトポリマーを実施例１と同様の方法
で分離膜に成形し膜性能を評価したところｍ＝
58μｇ／cm2、Lp＝９m3／m2・日・Kg／cm2、β＝21
％、Ro＝99％という優れた性能を有しているこ
とがわかつた。
で分離膜に成形し膜性能を評価したところｍ＝
58μｇ／cm2、Lp＝９m3／m2・日・Kg／cm2、β＝21
％、Ro＝99％という優れた性能を有しているこ
とがわかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 全重合度が４以上100以下で、そのうち親水
性成分の重合度が全重合度の50％以上を占める親
水性共重合体を幹ポリマーとし、重合度30以上
100以下のポリサルホン系ポリマーを枝ポリマー
とするグラフトポリマーを含有する親水性ポリサ
ルホン系樹脂の溶液より湿式製膜されることを特
徴とするポリサルホン系樹脂製分離膜。 ２ 親水性成分が下記の構造の１種又は２種以上
を繰り返し単位として有することを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のポリサルホン系樹脂製
分離膜。 【化】 ここでR1は水素又はメチル基である。 また、R2は【式】【式】 【式】【式】（Ｍは水素、又はカ ルボン酸イオンとイオン結合するアルカリ金属又
は塩基性物質である。）、【式】（R3は炭素 原子１ないし20個を有する脂肪族炭化水素基であ
る。）、【式】（R4，R5は各々水素又は 炭素原子１ないし20個を有する脂肪族炭化水素基
である。）、【式】又は【式】 （ｎはＯ（原子価結合）〜10の整数。Ｍは水素、又
はスルホン酸イオンとイオン結合するアルカリ金
属又は塩基性物質である。）、 【化】 （R6，R7及びR8はそれぞれ炭素原子１ないし20
個を有する脂肪族炭化水素基であり、Xはハロ
ゲンイオンである。） 又は 【化】 （R9は炭素原子１ないし20個を有する脂肪族炭
化水素基、ｎは４〜６の整数、Xはハロゲンイ
オンである。） である。 ３ ポリサルホン系ポリマーが、以下の（）〜
（）のうち少なくとも１種類の繰り返し単位を
有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のポリサルホン系樹脂製分離膜。 【化】 【化】 【化】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP796186A JPS62168503A (ja) | 1986-01-20 | 1986-01-20 | 分離膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP796186A JPS62168503A (ja) | 1986-01-20 | 1986-01-20 | 分離膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62168503A JPS62168503A (ja) | 1987-07-24 |
| JPH0582251B2 true JPH0582251B2 (ja) | 1993-11-18 |
Family
ID=11680076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP796186A Granted JPS62168503A (ja) | 1986-01-20 | 1986-01-20 | 分離膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62168503A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2009125598A1 (ja) * | 2008-04-11 | 2011-08-04 | 川崎重工業株式会社 | ポリエーテルスルホン製の親水性ろ過膜、その製造方法及び製膜原液 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6440524A (en) * | 1987-08-06 | 1989-02-10 | Daicel Chem | Modified aromatic polymer and production thereof |
| JP2002030125A (ja) * | 2000-04-17 | 2002-01-31 | Asahi Medical Co Ltd | 新規親水化芳香族高分子 |
| CA2422090A1 (en) * | 2000-09-11 | 2002-03-21 | Massachusetts Institute Of Technology | Graft copolymers, methods for grafting hydrophilic chains onto hydrophobic polymers, and articles thereof |
| EP2365022B1 (en) | 2010-03-11 | 2012-10-03 | Gambro Lundia AB | Process for preparing graft copolymers by reactive blending |
-
1986
- 1986-01-20 JP JP796186A patent/JPS62168503A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2009125598A1 (ja) * | 2008-04-11 | 2011-08-04 | 川崎重工業株式会社 | ポリエーテルスルホン製の親水性ろ過膜、その製造方法及び製膜原液 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62168503A (ja) | 1987-07-24 |
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