JPS6151992B2 - - Google Patents

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JPS6151992B2
JPS6151992B2 JP53065887A JP6588778A JPS6151992B2 JP S6151992 B2 JPS6151992 B2 JP S6151992B2 JP 53065887 A JP53065887 A JP 53065887A JP 6588778 A JP6588778 A JP 6588778A JP S6151992 B2 JPS6151992 B2 JP S6151992B2
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JP
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polycarbonate
cross
polyacrylate
coated
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JP53065887A
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Koonen Borufuganku
Kurainaa Furanku
Kurantsu Geruharuto
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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Publication date
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Publication of JPS5416585A publication Critical patent/JPS5416585A/ja
Publication of JPS6151992B2 publication Critical patent/JPS6151992B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は少くとも一方の面にポリアクリレート
被覆を有しそして該ポリアクリレート被覆が更に
その外表面にメチルメラミンおよび／またはポリ
珪酸と交差結合したヒドロキシル化フルオロ重合
体の耐引掻き性且つ耐候性の被覆で被覆された、
ポリカーボネート層から成る高い衝撃強度を有す
る高い透明度の耐引掻き性且つ耐候性の積層物に
関する。 ポリカーボネート成形物は高い光透過度、高い
衝撃強度および高いゆがみ点のごときいくつかの
顕著な特性を兼ねそなえている。すべての他の熱
可塑物から成る成形物の場合と同様に、ポリカー
ボネート成形物の欠点は引掻きに対する抵抗性が
比較的低いことである。引掻き抵抗が低いため
に、実際に用いた場合、光学的不透明の原因とな
りそして光透過度を低下させる多くの細い引掻き
きずが表面に現われる。 ポリカーボネート成形物にポリアクリレート被
覆を施すことが知られている。これはポリカーボ
ネート成形物をポリアクリレートを基底とするラ
ツカーで被覆することにより工業的に行うことが
出来る。これは西ドイツ国特許出願公開明細書第
1694273号に記載されている。被覆はまたポリカ
ーボネート・シートをポリアクリレートフイルム
と共に熱を加えながらプレスすることにより行う
ことも出来る。これは西ドイツ国特許出願公開明
細書第1953276号に記載されている。 この方法でポリカーボネート成形物を被覆する
ことにより、その系は実際、特にポリカーボネー
トに施されるポリアクリレート・フイルムが紫外
線吸収剤を含む耐候性を有する仕上げが与えられ
るが、耐引掻き性はこの被覆によつては実際上変
らない。 更に、ポリカーボネート成形物はメチルメラミ
ンと交差結合したヒドロキシル化フルオロ重合体
を基底とする耐引掻き性層で被覆し得ることが知
られている。一つの具体例に従えば、この重合体
は二酸化珪素および交差結合重合体の合計重量に
対して60重量％までの二酸化珪素を含むことが出
来る。これは西ドイツ国特許出願公開明細書第
1963278号に記載されている。 このようにして被覆されたこれらのポリカーボ
ネートの欠点は曝露に対するこの種の被覆の安定
性が不十分であることである。耐引掻き性および
被覆の付着性が極めて短い曝露時間後でも低下す
る。二酸化珪素変性被覆は実際二酸化珪素を含ま
ない被覆より幾分耐候性がすぐれている。しかし
ながら、この種のものの曝露に対する安定性も不
十分なものと云わねばならない。 更に、ポリアクリレート成形物はメチルメラミ
ンと交差結合したヒドロキシル化クロロ重合体の
耐引掻き性被覆物で被覆し得ることが知られてい
る。これは西ドイツ国特許出願公開明細書第
1963278号に記載されている。ポリアクリレート
成形物に対するこの種の被覆は耐引掻性および曝
露に対する安定性を有する。然しながら、この積
層物の欠点は衝撃強度が低いことである。 本発明は、基材表面の少くとも一方にメチルメ
ラミンと交差結合したヒドロキシル化フルオロ重
合体を基底とする被覆を有するポリアクリレート
フイルムを有する基材としてのポリカーボネート
から成る、高い衝撃強度を有する高い透明度の耐
引掻き性且つ耐候性の積層物に関する。 未被覆ポリカーボネート成形物は高い衝撃強度
を有する。試験片はDIN53453に従えば「未破
壊」の状態を保つ。他方、ポリアクリレート成形
物は著しく低い衝撃強度を有する。14〜26KJ／
m2の値が衝撃強度試験において得られる。ポリア
クリレートで被覆されたポリカーボネート成形物
は未被覆ポリカーボネート成形物よりかなり低い
衝撃強度を有する。 本発明において、驚異的に、ポリアクリレート
被覆がその外側の面にメラミン変性ヒドロキシル
化フルオロ重合体の更に一つの被覆を有する場合
に、このポリアクリレートで被覆されたポリカー
ボネート成形物が極めて高い衝撃強度を有するこ
とが見出された。 ポリアクリレート・フイルムは0.010乃至1.25
mmの厚さを有することが出来る。メチルメラミン
交差結合ヒドロキシル化フルオロ重合体から成る
被覆は0.05乃至0.5mmの厚さを有することが出来
る。 更に本発明は、連続的または非連続的に、先づ
ポリアクリレート被覆をポリカーボネート成形物
に施しそして次にメチルメラミンと交差結合した
ヒドロキシル化フルオロ重合体の被覆をこのアク
リレート被覆に施す、耐引掻き性積層物の製造方
法に関する。これは、先づポリカーボネート成形
物をポリアクリレート・ラツカーで被覆し、そし
て該ラツカーが硬化した後、フルオロ重合体被覆
溶液で処理することにより行うことが出来る。必
要ならば、先づポリカーボネート基材に一面また
は両面にポリアクリレート・フイルムを施し、次
に該ポリアクリレート層をフルオロ重合体で被覆
することも可能である。 本発明に従う積層物はまた、一方の面がフルオ
ロ重合体で被覆されたポリアクリレート・フイル
ムをフルオロ重合体被覆が外側に向くようにして
高圧高温下でポリカーボネート基材に付着させる
ことにより製造することも出来る。 ポリアクリレート・フイルムとポリカーボネー
ト基材との付着は熱および圧力の作用下でプレス
中で行うことが出来る。必要ならば、ポリアクリ
レート・フイルムは加熱された一対のロールの締
まり部分を通してアクリレート・フイルムおよび
ポリカーボネート・シートを一緒にプレスするこ
とによりポリカーボネートに付着させることが出
来る。効果的な付着のためには、加える温度は少
くとも160℃にすべきでありそして圧力は少くと
も1.4Kg／cm2にすべきである。温度が高い程、要
する時間は短かくしそして要する圧力は低い。 本発明の意味において可能なポリカーボネート
は、ホスゲンまたは炭酸のジエステルおよび非置
換ジヒドロキシ―ジアリールアルカンのジエステ
ルとジフエノール、特定的にはジヒドロキシジア
リールアルカンとを反応させることにより得られ
るポリ縮合生成物であり、ヒドロキシル基に対し
てｏ―位置およびもしくはｍ―位置にメチル基ま
たはハロゲン原子を有するアリール基を有するも
のも適している。分枝鎖ポリカーボネートも適し
ている。 ポリカーボネートはCH2Cl2中25℃および0.5重
量％の濃度にて測定した相対粘度からの値として
10000および100000、好ましくは20000乃至40000
の平均的な重量平均分子量ｗを有する。 適当なジフエノールの例はハイドロキノン、レ
ゾルシノール、４，4′―ジヒドロキシジフエニ
ル、ビス―（ヒドロキシ―フエニル）―アルカ
ン、例えばC1〜C8―アルキレン―およびC2〜C8
―アルキリデン―ビスフエノールのごときもの、
ビス―（ヒドロキシフエニル）―シクロアルカ
ン、例えばC5〜C15―シクロアルキレン―および
C5〜C15―シクロアルキリデン―ビスフエノール
のごときもの、およびビス―（ヒドロキシフエニ
ル）サルフアイド、エーテル、ケトン、スルホキ
シドまたはスルホン、更に、α，α′―ビス―
（ヒドロキシフエニル）―ジイソプロピルベンゼ
ン並びに相当する核―アルキル化および核ハロゲ
ン化化合物である。 ２，2′―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―
プロパン（ビスフエノールＡ）、２，２―ビス―
（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロ―フエニ
ル）―プロパン（テトラクロロビスフエノール
Ａ）、２，２―ビス―（４―ヒドロキシ―３，５
―ジブロモ―フエニル）―プロパン（テトラブロ
モビスフエノールＡ）、２，２―ビス―（４―ヒ
ドロキシ―３，５―ジメチル―フエニル）―プロ
パン（テトラメチルビスフエノールＡ）および
１，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―シ
クロヘキサン（ビスフエノールＺ）を基底とする
ポリカーボネート、およびα，α′―ビス―（４
―ヒドロキシフエニル）―ｐ―ジイソプロピルベ
ンゼンのごとき三核ビスフエノールを基底とする
ポリカーボネートが好ましい。 ポリカーボネートの製造に適した他のジフエノ
ールは米国特許第2970131号、第2991273号、第
2999835号、第2999846号、第3014891号、第
3028365号、第3062781号、第3148172号、第
3271367号、第3271368号および第3280078号に記
載されている。 本発明に従つて用いられるポリアクリレート・
フイルムおよびポリアクリレートを基底とする本
発明に従つて用いられるラツカーは如何なるポリ
アクリレートまたはポリメタアクリレートから成
ることが出来る。ポリアクリレートおよびポリメ
タアクリレートは例えばポリアクリル酸イソブチ
ルエステル、ポリメタアクリル酸メチルエステ
ル、ポリメタアクリル酸エチルヘキシルエステ
ル、ポリアクリル酸エチルエステルのごとき単量
体単位中に４乃至18個のＣ原子を有しそして103
乃至107の分子量を有するアクリル酸エステルお
よびメタアクリル酸エステルのホモポリマーおよ
び共重合体、例えばメタアクリル酸メチルエステ
ル／アクリル酸シクロヘキシルエステル共重合体
のごとき種々のアクリル酸エステルおよび／また
はメタアクリル酸エステルの共重合体、および更
に例えば１，４―ブタンジオールジメタアクリレ
ート、グリコールジメタアクリレート、トリグリ
コールジメタアクリレート、トリメチロールプロ
パン、トリメタアクリレート、アクリルメタアク
リレートおよびトリアリルシアヌレートのごとき
交差結合剤を含むアクリル酸エステルおよび／ま
たはメタアクリル酸エステルの共重合体、および
更にスチレンおよび／またはα―メチルスチレン
を含むアクリル酸エステルおよび／またはメタア
クリル酸エステルの共重合体、並びにアクリル酸
エステル、メタアクリル酸エステル、スチレンお
よびブタジエンから成るグラフト重合体および共
重合体および重合体混合物である。前記ポリアク
リレートおよびポリメタクリレートの分子量は、
例えば末端基分析によつて測定された数平均分子
量ｎと理解されるべきである。 本発明に従うメチルメラミンと交差結合したヒ
ドロキシル化フルオロ重合体の被覆組成物は、弗
素が重合体鎖の骨格中に位置し、各重合体鎖が交
差結合したＯ―メチルメラミン結合中酸素原子１
個当り700以下の単位重量を有しそして酸素―メ
ラミン結合のメチルメラミンが なる式を有し、CH2基の少くとも２つが交差結合
の酸素／メチルメラミン結合にて酸素原子に結合
していることを特徴とする、多数の酸素／メチル
メラミン結合を有する弗素含有重合体鎖から成る
交差結合重合体であり、該重合体中、酸素は弗素
含有重合体鎖の骨格中の炭素原子または側鎖に結
合しておりそして炭素原子は少くとも１個の水素
原子を有し、重合体鎖は少くとも20重量％の弗素
を含みそして酸素―メチルメラミン結合により交
差結合している。 ヒドロキシル化フルオロ重合体はメチルメラミ
ンの代りにポリ珪酸と交差結合することが出来
る。両方の交差結合の可能性はまた同時に用いる
ことが出来る。ポリ珪酸と交差結合したフルオロ
重合体は交差結合剤および交差結合重合体の全重
量に対して最高60％の二酸化珪素を含むべきであ
る。 メチルメラミンと交差結合した重合体の重合体
鎖は弗素含有単量体単位、好ましくはテトラフル
オロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレ
ン、および場合によりメチルメラミンに結合した
酸素を含む共重合した弗素を含まないエチレン状
不飽和単量体単位から生ずる。 弗素を含まないエチレン状不飽和単量体単位
は、好ましくはヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル、例えばヒドロキシブチルビニルエーテル、２
―ヒドロキシプロピルビニルエーテルもしくは６
―ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、または酢
酸ビニルから誘導される。 本発明の意味におけるメチルメラミンは好まし
くはヘキサ―（メトキシ―メチル）―メラミンま
たはヘキサ―シクロヘキシロキシメチル）―メラ
ミンから導体される。 本発明に従う積層物は透明度の高い無色の並び
に透明着色の個々の層または半透明着色もしくは
不透明着色の個々の層を含むことが出来る。 本発明を下記の実施例により更に詳細に記載す
る。 実施例 Ａ メチルメラミンと交差結合したヒドロキシル化
フルオロ重合体の被覆溶液の製造 ａ ヒドロキシル化フルオロ重合体の製造 tert―ブチルアルコール5500ml、無水炭酸カリ
ウム26g、４―ヒドロキシブチルビニルエーテル
330g、アゾイソブチロジニトリル0.9gおよびテト
ラフルオロエチレン390Kgを８リツトル反応槽に
入れそして撹拌しつつ65℃に3.5時間加熱し、そ
の間圧力は約9.8Kg／cm2の初期値から3.9Kg／cm2ま
で落ちた。 冷却後、白色の固体共重合体を透明な無色の溶
液から水を加えることにより沈殿させた。生成物
を過し、水洗しそして風乾した後、35.5％の弗
素含量を有する白色固体の共重合体が得られた。
この共重合体はメタノールに可溶であつた。 ｂ ａに従うヒドロキシル化フルオロ重合体およ
びヘキサメトキシ―メチルメラミンから成る被
覆溶液の製造 メチルイソアミルケトン500g、トルエン
500g、酢酸1000g、ヘキサメトキシメチルメラミ
ン146gおよびイソプロパノール中20％濃度ｐ―
トルエンスルホン酸溶液12gをメタノール中の上
記の共重合体(a)の14.65％濃度溶液3000gに加え
た。またこの溶液にオレンジ皮剥ぎ効果
（orange peel effect）を防ぐためにシリコーン
油5gおよび紫外線の作用に対して該溶液を安定
化するために２（2′―ヒドロキシ―5′―メチルフ
エニル）―ベンゾトリアゾール20gを加えた。 実施例 Ｂ ポリ珪酸と交差結合することが出来るヒドロキ
シル化フルオロ重合体から成る被覆溶液の製
造。 テトラエチルオルト珪酸塩100gを無水エタノ
ール69.5gおよび0.1N塩酸22.5gを用いて処理する
ことにより加水分解珪酸エチル溶液を調製した。
24時間熟成した後、この溶液120gをメチルイソ
アミルケトン102gと混合しそして該混合物を残
留重量が120gになるまで減圧下で32゜に加熱し
た。 この操作によりエタノールの大部分が除去され
そしてメチルイソアミルケトン中のポリ珪酸の溶
液が残留した。二酸化珪素含量は15％と計算され
た。 上記のポリ珪酸溶液200gをメタノール中ヒド
ロキシル化フルオロ重合体(a)の33％濃度溶液
136gおよびテトラヒドロフラン164gと混合する
ことにより（テトラフルオロエチレン／４―ヒド
ロキシブチルビニルエーテル）／二酸化珪素被覆
組成物（比60：40）を製造した。 実施例 １： ポリメチルメタアクリレート 厚さ4.0mmのポリメチルメタアクリレートのシ
ートを実施例Ａに記載された溶液に２分間浸漬
し、約15cm／分にて引き出しそして135゜にて１
時間熱処理にかけた。得られた被覆は硬く、無色
で光沢のある透明のものであつた。 硬化後、被覆は約８μの厚さを有した。ギツタ
ーシユニツト（Gitterschnitt）法により測定した
付着度は100％であつた。データは第１表に記載
されている。 比較のために、厚さ4.0mmの未被覆ポリメチル
メタアクリレート・シートも測定した。データは
第１表に記載されている。 実施例 ２： ポリカーボネート 2.1 実施例Ａに従う被覆溶液で被覆されたポリ
カーボネート DIN7746に従つて測定された相対溶液粘度（η
rel）として1.31の値を有するビスフフエノールＡ
を基底とするポリカーボネートから作られた厚さ
4.0mmのシートを被覆した。実施例Ａに従う被覆
溶液をフイルム付着機を用いて40cm／分の速度で
施した。該被覆を135℃にて17時間硬化させた。 硬化後、被覆は約12μの厚さを有した。第１表
に特性が記載されている。 2.2 一次処理として実施例Ａに従う被覆溶液１
および仕上げ液として実施例Ｂに従う被覆溶液
２を用いて被覆されたポリカーボネート。 ビスフエノールＡ（ηrel＝1.31）を基底とする
ポリカーボネートから作られた厚さ4.0mmのシー
トを実施例Ａに従う被覆溶液に２分間浸漬しそし
て30cm／分に引き出しそして覆を160℃にて30分
間硬化させて一次被覆を生成させた。室温まで冷
却後、シートを実施例Ｂに従う被複溶液に２分間
浸漬しそして30cm／分の速度にて引き出しそして
被覆を160℃にて２時間硬化させた。 第１表に試験結果が記載されている。 また類似の未被覆ポリカーボネート・シートを
比較のために実施例2.1および2.2を用いて試験し
た（結果については第１表参照）。 実施例 ３： ポリメチルメタアクリレートを基底とする被覆
で被覆されたポリカーボネート。 ビスフエノールＡ（ηrel＝1.31）を基底とする
ポリカーボネートから作られた厚さ4.0mmのシー
トをポリメチルメタアクリレート25重量％、トル
エン30重量％、１，２―ジクロロエタン30重量％
およびメチルエチルケトン15重量％から成る被覆
溶液中に２分間浸漬した。 シートを溶液から徐々に引き出した後、シート
を空気中室温にて24時間放置しそして次に被覆を
105℃にて２時間硬化させた。冷却後、特性を測
定した。特性は第１表に記載されている。 実施例 ４： 一次被覆としてポリメチルメタアクリレートを
基底とする被覆および仕上げ被覆として実施例
Ａに従う被覆で被覆されたポリカーボネート。 実施例３に従つて被覆されたポリカーボネー
ト・シートを実施例Ａに従う被覆溶液に２分間浸
漬しそして40cm／分の速度にて溶液から取り出し
そして被覆を135℃にて１時間硬化させた。得ら
れた被覆は硬く、無色透明でありそして高い光沢
を有した。 試験結果は第１表に記載されている。 実施例 ５： 面にポリメチルメタアクリレートを積層し、次
に該被覆上に実施例Ａにより被覆されたポリカ
ーボネート。 ビスフエノールＡ（ηrel1.31）を基底とするポ
リカーボネートを280℃の融解温度にてシート・
ダイス型により押出す間にポリメチルメタアクリ
レート／ポリカーボネート／ポリメタアクリレー
ト積層物を生成させた。押出されるポリカーボネ
ート・シートにロールを用いて連続製造が可能に
なるような方法で厚さ0.025mmのポリメチルメタ
アクリレート・フイルムを施した。これは厚さ
4.0mmのポリカーボネートシートおよび２枚のポ
リメチルメタアクリレート・フイルムを該フイル
ムがポリカーボネート．シートの二つの外面を覆
うような方法で一対のロールの締まり部分
（nip）に通すことにより達成された。ロールの温
度を60℃に調節し、押出されたポリカーボネー
ト・シートの温度は、それがポリメチルメタアク
リレートと共に流れる点で160℃であり、そして
ロール相互の間の圧力は1.4Kg／cmであつた。 このようして製造された積層物を試験した。結
果は第１表に記載されている。 上記の積層物は実施例Ａに従う被覆溶液に２分
間浸漬しそして15cm／分の速度にて溶液から取り
出しそして被覆を135℃にて１時間硬化させた。 試験結果は第１表に記載されている。 実施例 ６： 一方の面にポリメチルメタアクリレートを重
ね、次に実施例Ａからの被覆で被覆されたポリ
カーボネート。 ビスフエノールＡ（ηrel＝1.31）を基底とする
ポリカーボネートから作られたこの型の積層物を
実施例５に記載されたように製造した。押出され
たポリカーボネートシートは厚さ4.0mmを有し、
ポリメチルメタアクリレートフイルムは0.05mmの
厚さを有した。シートおよびフイルムを同じ締ま
り部分に通した。 このようにして製造されたシートをポリメチル
メタアクリレートの側にフイルム付着機を用いて
実施例Ａの被覆溶液で被覆した。引き出し速度は
40cm／分であつた。次に被覆を135℃にて１時間
硬化させた。 上記の積層未被覆プレートおよび積層被覆プレ
ートを試験した。結果は表に記載されている。 実施例 ７： 一方の面を被覆したポリメチルメタアクリレー
トフイルムを積層したポリカーボネート。 厚さ1.0mmのポリメチルメタアクリレートフイ
ルムをフイルム付着機を用いて実施例Ａの被覆溶
液で被覆した。引出し速度は15cm／分であつた。
次に被覆を135℃にて１時間硬化させた。このよ
うにして被覆したフイルムを15×20cmの寸法の小
片に切つた。同じ表面寸法を有する厚さ4.0mmの
ポリカーボネート・シートを熱封プレス中で被覆
が外方向に面するようにアクリレート・フイルム
で一方の面に積層した。 積層物は温度160℃、圧力35Kg／cm2、時間５分
間の条件下で得られた。 冷却後、積層物シートの特性を試験した。第１
表に値が示されている。 第１表のデータの説明 １ 耐引掻き性―スチール・ウール試験 スチール・ウールに対する被覆の耐引掻き性
は、スチール・ウールのパツド（１〜２cm2）によ
り該スチール・ウール・パツドに250〜300g／cm2
の力を加えて同じ被覆面上を前後に20回こするこ
とにより測定された。次に被覆を引掻き傷につい
て調べそして次のように評価した。
【表】 ２ 耐引掻き性―炭化珪素落下試験（MSTM―
Ｄ―613―44） 炭化珪素落下試験に従う耐引掻き性は先づ
ASTM D1003に従つて不透明度を測定しそして
63cmの高さから炭化珪素粒子1000gを試験片の表
面にまき散らした後、再び不透明度を測定した。
それらの不透明度の差が表に記載されている。 ３ ギツターシユニツト試験（DIN5815）を用い
て被覆の付着度を測定した。 表中の記載は下記の意味を有する。 ０ 極めて良好な付着 １ 良好な付着 ２ 中程度の付着 ３ 不良な付着 ４ 極めて不良な付着 ４ 被覆の耐候性は炭素アーク耐候試験装置を用
いて測定された（ASTM Ｅ―42―57）。被覆
の耐引掻き性および付着度は2000位置において
人工耐候試験の前後に測定された。 ５ 光透過度はDIN5036に従つて測定された。 ６ 衝撃強度は厚さ４mmのシートから作つた幅６
mmの試験片を用いてDIN53453に従つて測定さ
れた。 各々の場合において12個の試験片を測定しそし
てその値を測定した。一方の面に被覆された試験
片の場合、被覆は試験中引張り応力の帯域にあつ
た。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ ポリカーボネート層が、交差結合フルオロ重
    合体により外側の面が被覆されたポリアクリレー
    ト層を該ポリカーボネート層の少くとも一方の面
    に有し、該交差結合フルオロ重合体がメチルメラ
    ミンおよび／またはポリ珪酸と交差結合せしめら
    れ、SiO2含量が交差結合フルオロ重合体および
    交差結合剤に対して最高60重量％であることを特
    徴とする、ポリカーボネート層およびポリアクリ
    レート層から成る積層物。 ２ ポリアクリレート層がポリメチルメタアクリ
    レートから成る特許請求の範囲第１項記載の積層
    物。 ３ ポリカーボネート層がその両面に被覆され
    た、特許請求の範囲第１項記載の積層物。
JP6588778A 1977-06-04 1978-06-02 Laminate consisting of polycarbonate and polyacrylate layers Granted JPS5416585A (en)

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IT1104702B (it) 1985-10-28
US4301212A (en) 1981-11-17
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DE2860159D1 (en) 1980-12-18
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