JPS6152131B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6152131B2 JPS6152131B2 JP58248805A JP24880583A JPS6152131B2 JP S6152131 B2 JPS6152131 B2 JP S6152131B2 JP 58248805 A JP58248805 A JP 58248805A JP 24880583 A JP24880583 A JP 24880583A JP S6152131 B2 JPS6152131 B2 JP S6152131B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thymol
- catalyst
- vic
- phosphoric acid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明はチモール類を製造する方法、さらに詳
しくはvic−チモールまたはvic−チモール含有物
より、ｐ−チモールまたはｐ−チモールとｏ−チ
モールとよりなるチモール類を製造する方法に関
するものである。 本発明で言及するｏ−チモール、ｍ−チモー
ル、ｐ−チモール、vic−チモールとは、次式の
化合物において
しくはvic−チモールまたはvic−チモール含有物
より、ｐ−チモールまたはｐ−チモールとｏ−チ
モールとよりなるチモール類を製造する方法に関
するものである。 本発明で言及するｏ−チモール、ｍ−チモー
ル、ｐ−チモール、vic−チモールとは、次式の
化合物において
【式】基がそれぞれｏ−
位、ｍ−位、ｐ−位、vic−位にあるもの、すな
わち、６−イソプロピル−３−メチル−フエノー
ルをｏ−チモール、５−イソプロピル−３−メチ
ル−フエノールをｍ−チモール、４−イソプロピ
ル−３−メチル−フエノールをｐ−チモール、２
−イソプロピル−３−メチル−フエノールをvic
−チモールと言うものとする。 ｏ−チモール、ｐ−チモールは防腐剤、殺菌
剤、化粧品等に使用されているが、このうちでも
特にｐ−チモールは、ｏ−チモール、フエノー
ル、クレゾール等よりも殺菌力が強力である上、
低毒性で、無臭であるというすぐれた特性を有す
る。 しかして、チモール類を製造する方法として、
従来、ｍ−クレゾールとプロピレンとを触媒の存
在下に反応させる方法についていくつかの提案が
なされており、たとえば、特公昭45−15491号公
報には触媒として酸化カルシウムを用いる方法、
特公昭46−3053号公報には触媒として金属硫酸
塩／γ−アルミナを用いる方法、特公昭53−
24408号公報には触媒として金属セリウムを用い
る方法がそれぞれ記載されている。しかしなが
ら、これらはいずれもｏ−チモールのみを選択的
に製造する方法に関するものであり、そこにはｏ
−チモールとｐ−チモールとを同時に製造する方
法あるいはｐ−チモールを製造する方法について
は言及がない。 これに対し、ドイツ公開特許第2139622号公報
には、ｍ−クレゾールとプロピレンとをZnBr2−
HBr−H2Oの存在下に反応させて、ｏ−チモール
とｐ−チモールとを同時に得る方法が記載されて
いるが、この方法は、ｏ−チモールと沸点の接近
している異性体の副生量が多く、また用いた触媒
の回収、再使用が困難であるため、経済性に乏し
いという難点がある。 また、ｏ−チモールとｐ−チモールとを同時に
得る方法として、ｍ−クレゾールとイソプロピル
アルコールとをリン酸の存在下に反応させる方法
も知られているが、この方法では、多量のリン酸
が必要であること、生成水によりリン酸が希釈さ
れるため、リン酸の回収が困難であり、廃酸の処
理も問題となること、イソプロピルアルコールが
原料としては比較的高価であることなどの問題が
あり、やはり経済性に乏しいという難点がある。 ところで、本発明者等は、ｏ−チモールとｐ−
チモールとを同時に得る方法として、ｍ−クレゾ
ールとプロピレンとを固体リン酸触媒存在下に反
応させる方法を見出しており、この方法により、
ｐ−チモールとｏ−チモールを収率良く得、しか
も、ｏ−チモールとｐ−チモールとの生成比率を
３／１以下とし、かつｍ−チモールの副生量を小
さくすることに成功したが、ｏ−チモールと沸点
が接近している故に分離が厄介なvic−チモール
がかなりの量副生するという欠点があつた。 本発明は、チモール類、特にｐ−チモールまた
はｐ−チモールとｏ−チモールとよりなるチモー
ル類を工業的に有利に製造することを目的に鋭意
研究を続けた結果見出されたものであつて、その
要旨は、vic−チモールまたはvic−チモール含有
物を触媒存在下に加熱してｐ−チモールまたはｐ
−チモールとｏ−チモールとよりなるチモール類
を製造するにあたり、前記触媒として固体リン酸
触媒を用いること、および、ｍ−クレゾールとプ
ロピレンとを固体リン酸触媒存在下に反応させて
得られるvic−チモール含有物を触媒存在下に加
熱してｐ−チモールまたはｐ−チモールとｏ−チ
モールとよりなるチモール類を製造するにあた
り、前記触媒として固体リン酸触媒を用いること
を特徴とするチモール類の製造方法にある。 本発明の方法により、vic−チモールは異性化
してｐ−チモールまたはｐ−チモールとｏ−チモ
ールとが収率良く得られ、その際のｏ−チモール
とｐ−チモールとの生成比率は３／１以下とな
る。 特に、vic−チモール含有物として、ｍ−クレ
ゾールとプロピレンとをリン酸触媒存在下に反応
させた反応物を用いた場合は、反応物中のvic−
チモールがｐ−チモールまたはｐ−チモールとｏ
−チモールとに変わり、しかもｍ−チモールの生
成量が小さいため、 ｐ−チモールとｏ−チモールの割合を一段と
増大させ得る。しかも、その際ｏ−チモールと
ｐ−チモールの生成比率が３／１以下となるの
で、従来法に比しｏ−チモールに対するｐ−チ
モールの生成量が著しく大になる。 ｐ−チモールとｏ−チモールとは沸点が離れ
ているので、これら相互の分離は容易である。
また、沸点差が小さい故にｐ−チモールとの分
離が厄介なｍ−チモールの生成率が小さく、従
つて目的物たるｐ−チモールの分離、精製が容
易となる。 ｍ−クレゾールとプロピレンとの反応に用い
た触媒を引き続きvic−チモールの加熱反応に
使用できるので、製造工程的に有利である。 というすぐれた効果が得られる。 また、本発明の方法においては、使用した固体
リン酸触媒を回収して繰返し使用することができ
るのでこの点でも、経済的に有利となる。 本発明においては、vic−チモール加熱に際
し、触媒として固体リン酸触媒を存在させるが、
このような固体リン酸触媒は通常の浸せき法によ
つて調製される。一例をあげれば、市販の85％リ
ン酸の水溶液中に担体を数時間浸せきさせた後、
100〜150℃で水分を蒸発、乾燥し、空気中にて温
度100〜800℃、好ましくは200〜500℃で加熱処理
後、放冷することによつて取得することができ
る。 上記リン酸を担持させる担体としては、シリカ
系、アルミナ系、チタニア系、ジルコニア系など
各種のものが用いられる。これらの中では、代表
的なものとして、シリカ・アルミナ、ケイソウ
土、シリカ・チタニアがあげられ、リン酸担持に
あたつては、これらのうちの１種または２種以上
を用いることが好ましい。これらの担体にあつて
は、たとえば、シリカ・アルミナの場合は
Al2O3／SiO2の重量比が０／100〜30／70、特に
５／95〜15／85の範囲のもの、ケイソウ土の場合
はAl2O3／SiO2の重量比が10／90以下、特に５／
95以下のもの、シリカ・チタニアの場合は
TiO2／SiO2の重量比が０／100〜40／60の範囲の
ものが好適なものとして用いられる。シリカ単独
の場合は反応速度が若干低下する傾向があるが、
同様にこれを担体として用いることができる。 次に、これら担体に担持させるリン酸量は、
P2O5換算でリン酸／担体の重量比が10／90〜
25／75の範囲内にあることが最も好ましい。リン
酸／担体の重量比が10／90よりも小さいと、ｏ−
チモール／ｐ−チモールの生成比が大きくなつて
所期の目的に添わなくなり、反対にリン酸／担体
の重量比を25／75以上に大きくしても、触媒効果
がある限度以上には向上しないため経済的に不利
になる上、P2O5の吸湿性により触媒表面がべと
つき、取扱いが厄介となる。 なお、触媒の形状または粒度は粉状、粒状のい
ずれであつてもよいが、反応速度および使用した
触媒のろ別回収の操作性を考慮した場合、30〜
200メツシユ程度に調製したものを用いることが
好ましい。 vic−チモールの加熱反応に用いる上記触媒の
量は、担体の種類、リン酸担持量などによつても
異なるが、vic−チモールまたはvic−チモール含
有物に対して５〜40重量％、好ましくは10〜35重
量％の範囲から選ぶのが通常である。 次に、上記反応の反応条件としては、加熱温度
は100〜400℃、好ましくは200〜300℃、系の圧力
は常圧あるいは加圧のいずれでももよく、加圧の
場合は20Kg/cm2以下で十分であり、反応時間は0.5
〜15時間の範囲から選ぶことが望ましい。系の雰
囲気は空気または不活性ガス、好ましくは不活性
ガス（たとえば窒素ガス）とする。 本発明において用いられる出発物質は、vic−
チモール単独でもよいし、vic−チモール含有物
であつてもよい。 後者のvic−チモール含有物の代表例として
は、ｍ−クレゾールとプロピレンとを触媒の存在
下に反応させて得られる反応物、すなわちｐ−チ
モールとｏ−チモールを主体とし、これらのほか
に未反応のｍ−クレゾールおよびvic−チモー
ル、ｍ−チモール等を副生成物として含有する反
応物があげられる。この反応物を出発物質として
用いた場合は、ｏ−チモールとの沸点差が小さい
vic−チモールが、ｏ−チモールおよびｐ−チモ
ールとに異性化してvic−チモール／ｏ−チモー
ルの比が著しく低減する結果、反応物からのｏ−
チモール単離時の損失が少なくなり、かつｏ−チ
モールおよびｐ−チモールの生成量が増大するの
で、相互に分離が容易なｏ−チモールとｐ−チモ
ールとを同時にかつ収率よく得る方法として非常
に好都合である。 なお、vic−チモール含有物は、vic−チモール
を含むものであればいずれも用いることができ、
上記代表例に限定されるものではない。 また、前述したｍ−クレゾールとプロピレンと
の反応において、触媒として固体リン酸触媒を用
いた場合には、反応後系からプロピレンを除いた
後、この触媒をそのまま用いて反応物を加熱すれ
ばよく、必ずしも新たに調製した固体リン酸触媒
を加える必要はないので、工程上有利である。 反応後は、ろ過、蒸留、再結晶、抽出等公知の
分離、精製手段を適宜採ることにより、目的物た
るｐ−チモールおよびｏ−チモールを得る。 ところで、上記反応に用いた固体リン酸触媒
は、上記vic−チモールの加熱反応に繰返し使用
できる。この場合、繰返し使用回数が多くなるほ
ど反応速度が低下する傾向があるが、繰返し使用
しても反応生成物の選択性の悪化は認められな
い。反応速度の低下は、反応温度を上げること、
新しい固体リン酸触媒を併用することなどにより
防止することができる。 次に実施例をあげて、本発明の方法をさらに説
明する。 以下において、反応物の分析はガスクロマトグ
ラフイーで行つた。 実施例 １ フラスコ中にvic−チモール50.0ｇおよび固体
リン酸触媒として第１表に示す酸リン／シリカ・
チタニア触媒（粒度80〜150メツシユのもの）
8.15ｇを仕込み、空気雰囲気下、温度180℃にて
撹はんしながら、反応を進行させた。 結果を第１表に示す。 実施例 ２ フラスコ中にvic−チモール50.0ｇおよび固体
リン酸触媒として第１表に示すリン酸／ケイソウ
土触媒（粒度80〜150メツシユのもの）10.0ｇを
位込み、窒素雰囲気下、圧力15Kg/cm2、温度250℃
にて撹はんしながら、反応を進行させた。 結果を第１表に合わせて示す。
わち、６−イソプロピル−３−メチル−フエノー
ルをｏ−チモール、５−イソプロピル−３−メチ
ル−フエノールをｍ−チモール、４−イソプロピ
ル−３−メチル−フエノールをｐ−チモール、２
−イソプロピル−３−メチル−フエノールをvic
−チモールと言うものとする。 ｏ−チモール、ｐ−チモールは防腐剤、殺菌
剤、化粧品等に使用されているが、このうちでも
特にｐ−チモールは、ｏ−チモール、フエノー
ル、クレゾール等よりも殺菌力が強力である上、
低毒性で、無臭であるというすぐれた特性を有す
る。 しかして、チモール類を製造する方法として、
従来、ｍ−クレゾールとプロピレンとを触媒の存
在下に反応させる方法についていくつかの提案が
なされており、たとえば、特公昭45−15491号公
報には触媒として酸化カルシウムを用いる方法、
特公昭46−3053号公報には触媒として金属硫酸
塩／γ−アルミナを用いる方法、特公昭53−
24408号公報には触媒として金属セリウムを用い
る方法がそれぞれ記載されている。しかしなが
ら、これらはいずれもｏ−チモールのみを選択的
に製造する方法に関するものであり、そこにはｏ
−チモールとｐ−チモールとを同時に製造する方
法あるいはｐ−チモールを製造する方法について
は言及がない。 これに対し、ドイツ公開特許第2139622号公報
には、ｍ−クレゾールとプロピレンとをZnBr2−
HBr−H2Oの存在下に反応させて、ｏ−チモール
とｐ−チモールとを同時に得る方法が記載されて
いるが、この方法は、ｏ−チモールと沸点の接近
している異性体の副生量が多く、また用いた触媒
の回収、再使用が困難であるため、経済性に乏し
いという難点がある。 また、ｏ−チモールとｐ−チモールとを同時に
得る方法として、ｍ−クレゾールとイソプロピル
アルコールとをリン酸の存在下に反応させる方法
も知られているが、この方法では、多量のリン酸
が必要であること、生成水によりリン酸が希釈さ
れるため、リン酸の回収が困難であり、廃酸の処
理も問題となること、イソプロピルアルコールが
原料としては比較的高価であることなどの問題が
あり、やはり経済性に乏しいという難点がある。 ところで、本発明者等は、ｏ−チモールとｐ−
チモールとを同時に得る方法として、ｍ−クレゾ
ールとプロピレンとを固体リン酸触媒存在下に反
応させる方法を見出しており、この方法により、
ｐ−チモールとｏ−チモールを収率良く得、しか
も、ｏ−チモールとｐ−チモールとの生成比率を
３／１以下とし、かつｍ−チモールの副生量を小
さくすることに成功したが、ｏ−チモールと沸点
が接近している故に分離が厄介なvic−チモール
がかなりの量副生するという欠点があつた。 本発明は、チモール類、特にｐ−チモールまた
はｐ−チモールとｏ−チモールとよりなるチモー
ル類を工業的に有利に製造することを目的に鋭意
研究を続けた結果見出されたものであつて、その
要旨は、vic−チモールまたはvic−チモール含有
物を触媒存在下に加熱してｐ−チモールまたはｐ
−チモールとｏ−チモールとよりなるチモール類
を製造するにあたり、前記触媒として固体リン酸
触媒を用いること、および、ｍ−クレゾールとプ
ロピレンとを固体リン酸触媒存在下に反応させて
得られるvic−チモール含有物を触媒存在下に加
熱してｐ−チモールまたはｐ−チモールとｏ−チ
モールとよりなるチモール類を製造するにあた
り、前記触媒として固体リン酸触媒を用いること
を特徴とするチモール類の製造方法にある。 本発明の方法により、vic−チモールは異性化
してｐ−チモールまたはｐ−チモールとｏ−チモ
ールとが収率良く得られ、その際のｏ−チモール
とｐ−チモールとの生成比率は３／１以下とな
る。 特に、vic−チモール含有物として、ｍ−クレ
ゾールとプロピレンとをリン酸触媒存在下に反応
させた反応物を用いた場合は、反応物中のvic−
チモールがｐ−チモールまたはｐ−チモールとｏ
−チモールとに変わり、しかもｍ−チモールの生
成量が小さいため、 ｐ−チモールとｏ−チモールの割合を一段と
増大させ得る。しかも、その際ｏ−チモールと
ｐ−チモールの生成比率が３／１以下となるの
で、従来法に比しｏ−チモールに対するｐ−チ
モールの生成量が著しく大になる。 ｐ−チモールとｏ−チモールとは沸点が離れ
ているので、これら相互の分離は容易である。
また、沸点差が小さい故にｐ−チモールとの分
離が厄介なｍ−チモールの生成率が小さく、従
つて目的物たるｐ−チモールの分離、精製が容
易となる。 ｍ−クレゾールとプロピレンとの反応に用い
た触媒を引き続きvic−チモールの加熱反応に
使用できるので、製造工程的に有利である。 というすぐれた効果が得られる。 また、本発明の方法においては、使用した固体
リン酸触媒を回収して繰返し使用することができ
るのでこの点でも、経済的に有利となる。 本発明においては、vic−チモール加熱に際
し、触媒として固体リン酸触媒を存在させるが、
このような固体リン酸触媒は通常の浸せき法によ
つて調製される。一例をあげれば、市販の85％リ
ン酸の水溶液中に担体を数時間浸せきさせた後、
100〜150℃で水分を蒸発、乾燥し、空気中にて温
度100〜800℃、好ましくは200〜500℃で加熱処理
後、放冷することによつて取得することができ
る。 上記リン酸を担持させる担体としては、シリカ
系、アルミナ系、チタニア系、ジルコニア系など
各種のものが用いられる。これらの中では、代表
的なものとして、シリカ・アルミナ、ケイソウ
土、シリカ・チタニアがあげられ、リン酸担持に
あたつては、これらのうちの１種または２種以上
を用いることが好ましい。これらの担体にあつて
は、たとえば、シリカ・アルミナの場合は
Al2O3／SiO2の重量比が０／100〜30／70、特に
５／95〜15／85の範囲のもの、ケイソウ土の場合
はAl2O3／SiO2の重量比が10／90以下、特に５／
95以下のもの、シリカ・チタニアの場合は
TiO2／SiO2の重量比が０／100〜40／60の範囲の
ものが好適なものとして用いられる。シリカ単独
の場合は反応速度が若干低下する傾向があるが、
同様にこれを担体として用いることができる。 次に、これら担体に担持させるリン酸量は、
P2O5換算でリン酸／担体の重量比が10／90〜
25／75の範囲内にあることが最も好ましい。リン
酸／担体の重量比が10／90よりも小さいと、ｏ−
チモール／ｐ−チモールの生成比が大きくなつて
所期の目的に添わなくなり、反対にリン酸／担体
の重量比を25／75以上に大きくしても、触媒効果
がある限度以上には向上しないため経済的に不利
になる上、P2O5の吸湿性により触媒表面がべと
つき、取扱いが厄介となる。 なお、触媒の形状または粒度は粉状、粒状のい
ずれであつてもよいが、反応速度および使用した
触媒のろ別回収の操作性を考慮した場合、30〜
200メツシユ程度に調製したものを用いることが
好ましい。 vic−チモールの加熱反応に用いる上記触媒の
量は、担体の種類、リン酸担持量などによつても
異なるが、vic−チモールまたはvic−チモール含
有物に対して５〜40重量％、好ましくは10〜35重
量％の範囲から選ぶのが通常である。 次に、上記反応の反応条件としては、加熱温度
は100〜400℃、好ましくは200〜300℃、系の圧力
は常圧あるいは加圧のいずれでももよく、加圧の
場合は20Kg/cm2以下で十分であり、反応時間は0.5
〜15時間の範囲から選ぶことが望ましい。系の雰
囲気は空気または不活性ガス、好ましくは不活性
ガス（たとえば窒素ガス）とする。 本発明において用いられる出発物質は、vic−
チモール単独でもよいし、vic−チモール含有物
であつてもよい。 後者のvic−チモール含有物の代表例として
は、ｍ−クレゾールとプロピレンとを触媒の存在
下に反応させて得られる反応物、すなわちｐ−チ
モールとｏ−チモールを主体とし、これらのほか
に未反応のｍ−クレゾールおよびvic−チモー
ル、ｍ−チモール等を副生成物として含有する反
応物があげられる。この反応物を出発物質として
用いた場合は、ｏ−チモールとの沸点差が小さい
vic−チモールが、ｏ−チモールおよびｐ−チモ
ールとに異性化してvic−チモール／ｏ−チモー
ルの比が著しく低減する結果、反応物からのｏ−
チモール単離時の損失が少なくなり、かつｏ−チ
モールおよびｐ−チモールの生成量が増大するの
で、相互に分離が容易なｏ−チモールとｐ−チモ
ールとを同時にかつ収率よく得る方法として非常
に好都合である。 なお、vic−チモール含有物は、vic−チモール
を含むものであればいずれも用いることができ、
上記代表例に限定されるものではない。 また、前述したｍ−クレゾールとプロピレンと
の反応において、触媒として固体リン酸触媒を用
いた場合には、反応後系からプロピレンを除いた
後、この触媒をそのまま用いて反応物を加熱すれ
ばよく、必ずしも新たに調製した固体リン酸触媒
を加える必要はないので、工程上有利である。 反応後は、ろ過、蒸留、再結晶、抽出等公知の
分離、精製手段を適宜採ることにより、目的物た
るｐ−チモールおよびｏ−チモールを得る。 ところで、上記反応に用いた固体リン酸触媒
は、上記vic−チモールの加熱反応に繰返し使用
できる。この場合、繰返し使用回数が多くなるほ
ど反応速度が低下する傾向があるが、繰返し使用
しても反応生成物の選択性の悪化は認められな
い。反応速度の低下は、反応温度を上げること、
新しい固体リン酸触媒を併用することなどにより
防止することができる。 次に実施例をあげて、本発明の方法をさらに説
明する。 以下において、反応物の分析はガスクロマトグ
ラフイーで行つた。 実施例 １ フラスコ中にvic−チモール50.0ｇおよび固体
リン酸触媒として第１表に示す酸リン／シリカ・
チタニア触媒（粒度80〜150メツシユのもの）
8.15ｇを仕込み、空気雰囲気下、温度180℃にて
撹はんしながら、反応を進行させた。 結果を第１表に示す。 実施例 ２ フラスコ中にvic−チモール50.0ｇおよび固体
リン酸触媒として第１表に示すリン酸／ケイソウ
土触媒（粒度80〜150メツシユのもの）10.0ｇを
位込み、窒素雰囲気下、圧力15Kg/cm2、温度250℃
にて撹はんしながら、反応を進行させた。 結果を第１表に合わせて示す。
【表】
【表】
第１表の結果から、固体リン酸触媒を用いるこ
とにより、vic−チモールは有用なｐ−チモール
またはｐ−チモールとｏ−チモールとに異性化さ
れること、ｏ−チモールとｐ−チモールの生成比
率は極めて小（実施例１）または２程度（実施例
２）で、ｏ−チモールに対するｐ−チモールの生
成比率が従来法のそれに比して著しく大きいこ
と、また副生するｍ−チモールの量が極めて小さ
いことがわかる。 実施例 ３ オートクレーブ中にｍ−クレゾール310ｇおよ
び固体リン酸触媒として第２表に示すリン酸／ケ
イソウ土触媒（粒度80〜150メツシユのもの）
77.8ｇを仕込み、プロピレンの存在下、撹はんを
行いながら、温度250℃で7.0時間反応を行つた。
なお反応中は、反応圧力が15Kg/cm2を保つよう逐
次プロピレンを導入して、その消費分を補充し
た。 次に、前記の触媒を含む反応物を冷却し、残留
プロピレンを系外に排出した後、窒素ガスの存在
下、圧力10Kg/cm2、温度280℃にて、撹はんしなが
ら、上記反応物中に含まれるvic−チモールの異
性化のための加熱反応を行つた。 結果を後の第２表に示す。
とにより、vic−チモールは有用なｐ−チモール
またはｐ−チモールとｏ−チモールとに異性化さ
れること、ｏ−チモールとｐ−チモールの生成比
率は極めて小（実施例１）または２程度（実施例
２）で、ｏ−チモールに対するｐ−チモールの生
成比率が従来法のそれに比して著しく大きいこ
と、また副生するｍ−チモールの量が極めて小さ
いことがわかる。 実施例 ３ オートクレーブ中にｍ−クレゾール310ｇおよ
び固体リン酸触媒として第２表に示すリン酸／ケ
イソウ土触媒（粒度80〜150メツシユのもの）
77.8ｇを仕込み、プロピレンの存在下、撹はんを
行いながら、温度250℃で7.0時間反応を行つた。
なお反応中は、反応圧力が15Kg/cm2を保つよう逐
次プロピレンを導入して、その消費分を補充し
た。 次に、前記の触媒を含む反応物を冷却し、残留
プロピレンを系外に排出した後、窒素ガスの存在
下、圧力10Kg/cm2、温度280℃にて、撹はんしなが
ら、上記反応物中に含まれるvic−チモールの異
性化のための加熱反応を行つた。 結果を後の第２表に示す。
【表】
【表】
第２表の結果から、ｍ−クレゾールとプロピレ
ンとの反応に使用した固体リン酸触媒を、そのま
ま該反応物中に含まれるvic−チモールの異性化
反応に好適に用いることができること、vic−チ
モールは有用なｐ−チモールとｏ−チモールとに
異性化されること、ｏ−チモールとｐ−チモール
の生成比率は3.0以下であり、ｏ−チモールに対
するｐ−チモールの生成比率が従来法のそれに比
して著しく大きいこと、また副生するｍ−チモー
ルの量が極めて小さいことがわかる。 実施例 ４ 実施例３の全反応終了後、その反応物中より固
体リン酸触媒をろ別回収し、ついでこの第１回回
収触媒を用いて実施例３の全反応を繰返し、以下
同様にして第４回まで回収触媒による反応を繰返
したが、反応時間が１回毎に長くなつたほかは、
実施例３と同様の生成物組成が得られた。 このことから、反応に使用した固体リン酸触媒
は次の反応に繰返し使用することができることが
わかる。
ンとの反応に使用した固体リン酸触媒を、そのま
ま該反応物中に含まれるvic−チモールの異性化
反応に好適に用いることができること、vic−チ
モールは有用なｐ−チモールとｏ−チモールとに
異性化されること、ｏ−チモールとｐ−チモール
の生成比率は3.0以下であり、ｏ−チモールに対
するｐ−チモールの生成比率が従来法のそれに比
して著しく大きいこと、また副生するｍ−チモー
ルの量が極めて小さいことがわかる。 実施例 ４ 実施例３の全反応終了後、その反応物中より固
体リン酸触媒をろ別回収し、ついでこの第１回回
収触媒を用いて実施例３の全反応を繰返し、以下
同様にして第４回まで回収触媒による反応を繰返
したが、反応時間が１回毎に長くなつたほかは、
実施例３と同様の生成物組成が得られた。 このことから、反応に使用した固体リン酸触媒
は次の反応に繰返し使用することができることが
わかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ vic−チモールまたはvic−チモール含有物を
触媒存在下に加熱してｐ−チモールまたはｐ−チ
モールとｏ−チモールとよりなるチモール類を製
造するにあたり、前記触媒として固体リン酸触媒
を用いることを特徴とするチモール類の製造方
法。 ２ 反応後の固体リン酸触媒を回収して、vic−
チモールまたはvic−チモール含有物の加熱反応
に繰返し使用することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ ｍ−クレゾールとプロピレンとを固体リン酸
触媒存在下に反応させて得られるvic−チモール
含有物を触媒存在下に加熱してｐ−チモールまた
はｐ−チモールとｏ−チモールとよりなるチモー
ル類を製造するにあたり、前記触媒として固体リ
ン酸触媒を用いることを特徴とするチモール類の
製造方法。 ４ ｍ−クレゾールとプロピレンとを固体リン酸
触媒存在下に反応させて得られるvic−チモール
含有物を触媒存在下に加熱してｐ−チモールまた
はｐ−チモールとｏ−チモールとよりなるチモー
ル類を製造するにあたり、前記触媒として、前記
ｍ−クレゾールとプロピレンとの反応に際して使
用したものと同一の固体リン酸触媒を用いること
を特徴とする特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５ 反応後の固体リン酸触媒を回収して、vic−
チモール含有物の加熱反応に繰返し使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第３項または第４項
記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58248805A JPS60139635A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | チモ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58248805A JPS60139635A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | チモ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60139635A JPS60139635A (ja) | 1985-07-24 |
| JPS6152131B2 true JPS6152131B2 (ja) | 1986-11-12 |
Family
ID=17183664
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58248805A Granted JPS60139635A (ja) | 1983-12-27 | 1983-12-27 | チモ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60139635A (ja) |
-
1983
- 1983-12-27 JP JP58248805A patent/JPS60139635A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60139635A (ja) | 1985-07-24 |
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