JPS6152143B2 - - Google Patents
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- JPS6152143B2 JPS6152143B2 JP58064656A JP6465683A JPS6152143B2 JP S6152143 B2 JPS6152143 B2 JP S6152143B2 JP 58064656 A JP58064656 A JP 58064656A JP 6465683 A JP6465683 A JP 6465683A JP S6152143 B2 JPS6152143 B2 JP S6152143B2
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- methanol
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- sulfur
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
発明の分野
本発明は、安定なチオビスカルバメートを高収
率で製造するための改良法に関する。ある観点
で、本発明は、カルバメートと二塩化硫黄を窒素
含有複素環式塩基の存在下にその場で反応させ、
しかる後生じたスラリーを低温でメタノールによ
り急冷し、洗浄することからなるチオビスカルバ
メートの改良製造法に係る。他の観点で、本発明
は、ビス〔Ｏ−（１−メチルチオエチルイミノ）−
Ｎ−メチルカルバミン酸〕−Ｎ・N′−スルフイド
の改良製造法に係る。 発明の背景 本発明以前に、チオビスカルバメートを製造す
るためのいくつかの方法が文献に記載された。例
えば、1977年１月18日に発行されたジヨゼフ氏の
米国特許第4004031号は、ビス〔Ｏ−〔１−アルキ
ルチオエチルイミノ〕−Ｎ−メチルカルバミン
酸〕−Ｎ・N′−スルフイドの製造を開示し、これ
が殺虫剤として有用であることを示した。しかし
ながら、その後、この方法は、所望のスルフイド
を比較的低収率で且つ望まない副生物を高収率で
生じることがわかつた。さらに、その生成物は十
分に安定ではなく、しかも低収率であつて、商業
用農薬として大規模に製造するには魅力的でない
こともわかつた。 また、1981年３月17日に発行されたアシユワー
ス氏他の米国特許第4256655号には、窒素含有複
素環式塩基を塩化硫黄と付加させ、しかる後溶媒
の存在下にこの予備形成付加物をカルバメートと
反応させることからなるチオビスカルバメートの
製造法が開示されている。この方法は初期の方法
と比べて所望のチオビスカルバメートの収率を相
当に向上させたが、商業用生成物の安定性は依然
として信頼できなかつた。 また、本出願人の係属中の米国特許出願第
199382号には、チオビスカルバメートの製造法の
改良がさらに示されている。この開示された方法
は、溶媒と塩化硫黄との付加物を予め形成し、し
かる後この付加物をカルバメートと反応させ、反
応生成物を水又はアルコールで洗浄することから
なる。 しかしながら、本発明以前では、これらの方法
のいずれも、商業的に魅力的とするに十分に高い
収率と満足できる安定性とで生成物を与えること
はなかつた。したがつて、以下の目的が本発明に
より達成できる。本発明の目的は、優れた安定性
特性を示すチオビスカルバメートの改良製造法を
提供することである。本発明の他の目的は、チオ
ビスカルバメートを高収率で製造するための改良
法を提供することである。本発明のさらに他の目
的は、カルバメートと二塩化硫黄を窒素含有複素
環式塩基の存在下にその場で反応させることから
なる方法を提供することである。また、他の目的
は、反応生成物が低温でメタノールにより急冷さ
れるようにしたチオビスカルバメートの改良製造
法を提供することである。本発明の他の目的は、
商業用に対して十分に安定であるビス〔Ｏ−（１
−メチルチオエルイミノ）−Ｎ−メチルカルバミ
ン酸〕Ｎ・N′−スルフイドを高収率で製造する
ための改良法を提供することである。これらの目
的及び他の目的は、以下の記載から当業者には明
らかとなろう。 発明の概要 一般的には、本発明は、次式 式 （ここで、R1は１〜４個の炭素原子を持つアルキ
ルである） の安定なチオビスカルバメート化合物の改良製造
法に係る。 この方法は、 (1) (a)窒素含有複素環式塩基と次式 式 （ここでR1は先に定義した通りである） のカルバメートとの混合物を(b)SCl2及びS2Cl2
の群から選ばれる塩化硫黄とを約０℃〜約35℃
の温度で接触させて反応スラリーを形成し、 (2) このスラリーを約20℃よりも高くない温度に
冷却し、 (3) このスラリーにC1−C3アルコールを添加す
ることによりそのスラリーを急冷し、 (4) チオビスカルバメートを上記スラリーから分
離し、１回又はそれ以上のメタノール洗浄によ
つて精製し、 (5) しかる後、良好な長期間熱安定性を有するチ
オビスカルバメートを高収率で回収する 工程からなる安定なチオビスカルバメートの改良
製造法に係る。 発明の説明 上記したように、本発明は、カルバメートと塩
化硫黄を窒素含有複素環式塩基、好ましくはピリ
ジンの存在下にその場で反応させ、しかる敢反応
スラリーを低温でC1−C3アルコールにより急冷
し、そして洗浄することからなる。本発明に従つ
てチオビスカルバメートを製造すると、所望の生
成物が比較的高収率で得られること、高い純度を
有すること、長期間貯蔵するのに十分に安定であ
り、したがつて商業的な殺虫剤として有用である
ことがわかつた。 本発明の方法の例として、下記の方程式に従つ
て、メチル（メチルイミノカルボニルオキシ）エ
タンイミドチオエート〔メトミルmethomyl〕か
らのビス〔Ｏ−（１−メチルチオエチルイミノ）−
Ｎ−メチルカルバミン酸〕−Ｎ・N′−スルフイド
の製造を示す。 二塩化硫黄が好ましい塩化硫黄であるが、この
化合物は次の方程式に従つてゆつくりと分解す
る。 2SCl2→S2Cl2＋Cl2 しかして、市販のSCl2（これはほぼ70〜85％
SCl2と思われる）が実用的で且つ満足できる塩化
硫黄である。また、一塩化硫黄S2Cl2も、SCl2と
S2Cl2との混合物も同様に満足できる。 カルバメートとピリジンと塩化硫黄との間の反
応は、好ましくは−10℃〜35℃の間の温度で反応
体の添加から約0.25〜４時間行われる。追加の反
応時間は約20分間から４時間である。 本発明以前にあつては、チオビスカルバメート
を既知の方法により、生成物が商業用生成物とし
ての貯蔵、輸送及び使用に対して十分に安定だと
いう高い信頼度でもつて、製造することはできな
かつた。以前の方法で製造されたチオビスカルバ
メートは、高められた温度での乾燥中に又は乾燥
直後にガス状生成物へと時おり分解した。したが
つて、所望の特性が得られるような方法が要望さ
れた。本発明は、生じるチオカルバメート生成物
が高収率で得られ、高い純度を有し、そして商業
的用途に対して魅力的とするのに十分に安定であ
るような新規な方法を提供する。 従来の方法で製造された生成物においては、い
くつかのプロセス上の可能性ある汚染物がチオビ
スカルバメートの安定性を低下させることが認め
られた。例えば、ピリジン、ピリジン塩酸塩、メ
トミル及びメトミルオキシムのような反応副生物
が生成物の安定性を低下させ得るのである。 従来のチオビスカルバメートの製造法のある種
の方法においてもそうであるが、ピリジンは本発
明の方法に対して好ましい反応媒体である。しか
しながら、本発明の方法においては、ピリジンが
その場で二塩化硫黄と錯体を形成することにより
反応に関与し、そしてこの錯体がカルバメートと
反応するのである。本発明の方法は、チオビスカ
ルバメートを高収率で且つ95％以上の高純度で与
える。さらに、生成物は輸送し貯蔵するのに十分
に安定であることが認められた。従来の既知の方
法により製造されたチオビスカルバメートは、一
様に高い安定性によつて特徴づけられず、したが
つて商業的に魅力のないものであつた。 上記したように、ピリジンを反応媒体として使
用すると最も満足できる結果が得られた。認めら
れたチオビスカルバメートの収率は、カルバメー
ト出発物質を基にして一貫して約80％以上であつ
た。さらに、メタノールを急冷−洗浄剤として用
いると、優れた純度と安定性が得られる。さら
に、ピリジンを反応媒体として用いるという他の
利点もある。カルバメート出発物質、特にメトミ
ルは、ピリジンに全く可溶であるのに対して、所
望するチオビスカルバメートは適度に可溶性であ
り、そして結晶化する。さらに、ピリジン中の反
応はキシレンのような溶媒中におけるよりもはる
かに早く、反応体の供給速度を制御することによ
つて大きな結晶を生長させることができる。 メトミルとピリジンとの間の化学量論的関係を
研究し、メトミルとピリジンとの間の重量比が好
ましくは約１：１〜約１：４の重量比内にあるべ
きことがわかつた。 実際には、反応は発熱性であるので、全体の反
応温度が約35℃よりも高くないようにピリジンと
カルバメートとの混合物に塩化硫黄を徐々に添加
するのが好ましい。 また、高い安定性の生成物を望むならば、アル
コールが急冷用液体として且つチオビスカルバメ
ートを再スラリー化するための溶媒として必要で
あることがわかつた。また、水に代わるC1−C3
アルコールの使用は最終生成物の乾燥時間を少く
し、したがつて全プロセスの経済性に好影響を与
える。また、アルコールは、不純物やピリジン塩
酸塩副生物の除去に対して良好な溶媒でもある。 反応が終了した後、反応スラリーはアルコール
を添加することにより急冷される。しかる後、
過、遠心分離などのような慣用の分離技術によつ
てスラリーからチオビスカルバメートが分離され
る。最後に、反応生成物は冷アルコールによつて
１回又はそれ以上洗浄され、次いで乾燥される。 安定性を決定するために用いた試験は、160℃
促進安定性試験として知られている。この試験
は、ガイギー・クーナー試験の変法であつて、チ
オビスカルバメートの安定性に対する非主観的で
迅速的な評価を与える。試験は、いずれも定温加
熱したアルミニウムレンガに入れた一方の試験管
内の２ｇの試料及び他方試験管内の試験管内の２
ｇの参照物の温度を測定し記録することによつて
行われる。試料が分解するにつれて、ガスが急速
に発生し、反応熱が試料及びその試料上のガス空
間に熱を生じさせる。本発明の方法により製造し
た試料についての安定性時間は、160℃で80〜180
分間の範囲にある。 下記の例は、本発明の最適な実施例である。 例 １ ピリジン（300ｇ、3.79モル）とメトミル（107
ｇ、0.66モル）と１の樹脂製フラスコ中で一緒
にし、かきまぜた。メトミルがピリジンに溶解す
る吸熱過程により溶液の温度が20℃から12℃に低
下した。テフロン製針状弁を備えたガラス製滴下
ロートに二塩化硫黄（47.2ｇ、0.33モル、72％純
度）を入れた。ピリジン溶液を20〜25℃で不活性
窒素雰囲気下に適度にかきまぜる一方で、二塩化
硫黄を３時間添加した。このカツプリング反応ス
ラリーを20〜25℃でさらに３時間かきまぜた。 次いで反応スラリーを冷メタノールで急冷し、
過した。フイルターケークを新たな冷メタノー
ルで洗い、過した。湿つたケークを、メタノー
ルを入れた撹拌した容器に移した。20分間混合し
た後、スラリーを再び過し、新たな冷メタノー
ルで洗つた。次いで、湿つたケークを真空乾燥し
て99.46ｇ（85.0％単離した）の生成物を得た。 HPLCによる分析は、96.07％の純度値及び1.50
％の硫黄を示した。このバツチでは81.7％（85.0
×96.07％純度）の絶対収率が得られた。 例 ２−６ 本発明に従う方法を実施することにより得られ
る改善を証明するために、本発明方法の５種の他
の変形例を試験した。即ち、(1)その場での反応、
水による急冷及び水による再スラリー、(2)その場
での反応、水による急冷及びメタノールによる再
スラリー、(3)予備錯化反応、水による急冷及び水
による再スラリー、(4)予備錯化反応、水による急
冷及びメタノールによる再スラリー及び(5)予備錯
化反応、メタノールによる急冷及びメタノールに
よる再スラリー。 以上の６種の変形例の中でも、本発明のその場
での反応、メタノールによる急冷及びメタノール
による再スラリーが簡単な操作で最良の結果を与
えた。生成物の収率、生成物の安定性、結晶の大
きさ、不純物の濃度は、いずれもチオビスカルバ
メートの好ましい製造法を与えるように相関して
いた。 実験の全ては、同じ量の反応体で実施した。例
えば、その場での反応法におけるピリジンの量
（150ｇ、3.00単位）は、予備錯化法と同じである
（錯化に90ｇ、即ち1.8単位、そしてカツプリング
に60ｇ、即ち1.2単位）。二塩化硫黄は0.169モル
（75.6％測定値）であり、そして0.041モル（23.6
％）のS2Cl2と計算された。 用いた条件及び得られた結果を下記の表〜
に記載する。
率で製造するための改良法に関する。ある観点
で、本発明は、カルバメートと二塩化硫黄を窒素
含有複素環式塩基の存在下にその場で反応させ、
しかる後生じたスラリーを低温でメタノールによ
り急冷し、洗浄することからなるチオビスカルバ
メートの改良製造法に係る。他の観点で、本発明
は、ビス〔Ｏ−（１−メチルチオエチルイミノ）−
Ｎ−メチルカルバミン酸〕−Ｎ・N′−スルフイド
の改良製造法に係る。 発明の背景 本発明以前に、チオビスカルバメートを製造す
るためのいくつかの方法が文献に記載された。例
えば、1977年１月18日に発行されたジヨゼフ氏の
米国特許第4004031号は、ビス〔Ｏ−〔１−アルキ
ルチオエチルイミノ〕−Ｎ−メチルカルバミン
酸〕−Ｎ・N′−スルフイドの製造を開示し、これ
が殺虫剤として有用であることを示した。しかし
ながら、その後、この方法は、所望のスルフイド
を比較的低収率で且つ望まない副生物を高収率で
生じることがわかつた。さらに、その生成物は十
分に安定ではなく、しかも低収率であつて、商業
用農薬として大規模に製造するには魅力的でない
こともわかつた。 また、1981年３月17日に発行されたアシユワー
ス氏他の米国特許第4256655号には、窒素含有複
素環式塩基を塩化硫黄と付加させ、しかる後溶媒
の存在下にこの予備形成付加物をカルバメートと
反応させることからなるチオビスカルバメートの
製造法が開示されている。この方法は初期の方法
と比べて所望のチオビスカルバメートの収率を相
当に向上させたが、商業用生成物の安定性は依然
として信頼できなかつた。 また、本出願人の係属中の米国特許出願第
199382号には、チオビスカルバメートの製造法の
改良がさらに示されている。この開示された方法
は、溶媒と塩化硫黄との付加物を予め形成し、し
かる後この付加物をカルバメートと反応させ、反
応生成物を水又はアルコールで洗浄することから
なる。 しかしながら、本発明以前では、これらの方法
のいずれも、商業的に魅力的とするに十分に高い
収率と満足できる安定性とで生成物を与えること
はなかつた。したがつて、以下の目的が本発明に
より達成できる。本発明の目的は、優れた安定性
特性を示すチオビスカルバメートの改良製造法を
提供することである。本発明の他の目的は、チオ
ビスカルバメートを高収率で製造するための改良
法を提供することである。本発明のさらに他の目
的は、カルバメートと二塩化硫黄を窒素含有複素
環式塩基の存在下にその場で反応させることから
なる方法を提供することである。また、他の目的
は、反応生成物が低温でメタノールにより急冷さ
れるようにしたチオビスカルバメートの改良製造
法を提供することである。本発明の他の目的は、
商業用に対して十分に安定であるビス〔Ｏ−（１
−メチルチオエルイミノ）−Ｎ−メチルカルバミ
ン酸〕Ｎ・N′−スルフイドを高収率で製造する
ための改良法を提供することである。これらの目
的及び他の目的は、以下の記載から当業者には明
らかとなろう。 発明の概要 一般的には、本発明は、次式 式 （ここで、R1は１〜４個の炭素原子を持つアルキ
ルである） の安定なチオビスカルバメート化合物の改良製造
法に係る。 この方法は、 (1) (a)窒素含有複素環式塩基と次式 式 （ここでR1は先に定義した通りである） のカルバメートとの混合物を(b)SCl2及びS2Cl2
の群から選ばれる塩化硫黄とを約０℃〜約35℃
の温度で接触させて反応スラリーを形成し、 (2) このスラリーを約20℃よりも高くない温度に
冷却し、 (3) このスラリーにC1−C3アルコールを添加す
ることによりそのスラリーを急冷し、 (4) チオビスカルバメートを上記スラリーから分
離し、１回又はそれ以上のメタノール洗浄によ
つて精製し、 (5) しかる後、良好な長期間熱安定性を有するチ
オビスカルバメートを高収率で回収する 工程からなる安定なチオビスカルバメートの改良
製造法に係る。 発明の説明 上記したように、本発明は、カルバメートと塩
化硫黄を窒素含有複素環式塩基、好ましくはピリ
ジンの存在下にその場で反応させ、しかる敢反応
スラリーを低温でC1−C3アルコールにより急冷
し、そして洗浄することからなる。本発明に従つ
てチオビスカルバメートを製造すると、所望の生
成物が比較的高収率で得られること、高い純度を
有すること、長期間貯蔵するのに十分に安定であ
り、したがつて商業的な殺虫剤として有用である
ことがわかつた。 本発明の方法の例として、下記の方程式に従つ
て、メチル（メチルイミノカルボニルオキシ）エ
タンイミドチオエート〔メトミルmethomyl〕か
らのビス〔Ｏ−（１−メチルチオエチルイミノ）−
Ｎ−メチルカルバミン酸〕−Ｎ・N′−スルフイド
の製造を示す。 二塩化硫黄が好ましい塩化硫黄であるが、この
化合物は次の方程式に従つてゆつくりと分解す
る。 2SCl2→S2Cl2＋Cl2 しかして、市販のSCl2（これはほぼ70〜85％
SCl2と思われる）が実用的で且つ満足できる塩化
硫黄である。また、一塩化硫黄S2Cl2も、SCl2と
S2Cl2との混合物も同様に満足できる。 カルバメートとピリジンと塩化硫黄との間の反
応は、好ましくは−10℃〜35℃の間の温度で反応
体の添加から約0.25〜４時間行われる。追加の反
応時間は約20分間から４時間である。 本発明以前にあつては、チオビスカルバメート
を既知の方法により、生成物が商業用生成物とし
ての貯蔵、輸送及び使用に対して十分に安定だと
いう高い信頼度でもつて、製造することはできな
かつた。以前の方法で製造されたチオビスカルバ
メートは、高められた温度での乾燥中に又は乾燥
直後にガス状生成物へと時おり分解した。したが
つて、所望の特性が得られるような方法が要望さ
れた。本発明は、生じるチオカルバメート生成物
が高収率で得られ、高い純度を有し、そして商業
的用途に対して魅力的とするのに十分に安定であ
るような新規な方法を提供する。 従来の方法で製造された生成物においては、い
くつかのプロセス上の可能性ある汚染物がチオビ
スカルバメートの安定性を低下させることが認め
られた。例えば、ピリジン、ピリジン塩酸塩、メ
トミル及びメトミルオキシムのような反応副生物
が生成物の安定性を低下させ得るのである。 従来のチオビスカルバメートの製造法のある種
の方法においてもそうであるが、ピリジンは本発
明の方法に対して好ましい反応媒体である。しか
しながら、本発明の方法においては、ピリジンが
その場で二塩化硫黄と錯体を形成することにより
反応に関与し、そしてこの錯体がカルバメートと
反応するのである。本発明の方法は、チオビスカ
ルバメートを高収率で且つ95％以上の高純度で与
える。さらに、生成物は輸送し貯蔵するのに十分
に安定であることが認められた。従来の既知の方
法により製造されたチオビスカルバメートは、一
様に高い安定性によつて特徴づけられず、したが
つて商業的に魅力のないものであつた。 上記したように、ピリジンを反応媒体として使
用すると最も満足できる結果が得られた。認めら
れたチオビスカルバメートの収率は、カルバメー
ト出発物質を基にして一貫して約80％以上であつ
た。さらに、メタノールを急冷−洗浄剤として用
いると、優れた純度と安定性が得られる。さら
に、ピリジンを反応媒体として用いるという他の
利点もある。カルバメート出発物質、特にメトミ
ルは、ピリジンに全く可溶であるのに対して、所
望するチオビスカルバメートは適度に可溶性であ
り、そして結晶化する。さらに、ピリジン中の反
応はキシレンのような溶媒中におけるよりもはる
かに早く、反応体の供給速度を制御することによ
つて大きな結晶を生長させることができる。 メトミルとピリジンとの間の化学量論的関係を
研究し、メトミルとピリジンとの間の重量比が好
ましくは約１：１〜約１：４の重量比内にあるべ
きことがわかつた。 実際には、反応は発熱性であるので、全体の反
応温度が約35℃よりも高くないようにピリジンと
カルバメートとの混合物に塩化硫黄を徐々に添加
するのが好ましい。 また、高い安定性の生成物を望むならば、アル
コールが急冷用液体として且つチオビスカルバメ
ートを再スラリー化するための溶媒として必要で
あることがわかつた。また、水に代わるC1−C3
アルコールの使用は最終生成物の乾燥時間を少く
し、したがつて全プロセスの経済性に好影響を与
える。また、アルコールは、不純物やピリジン塩
酸塩副生物の除去に対して良好な溶媒でもある。 反応が終了した後、反応スラリーはアルコール
を添加することにより急冷される。しかる後、
過、遠心分離などのような慣用の分離技術によつ
てスラリーからチオビスカルバメートが分離され
る。最後に、反応生成物は冷アルコールによつて
１回又はそれ以上洗浄され、次いで乾燥される。 安定性を決定するために用いた試験は、160℃
促進安定性試験として知られている。この試験
は、ガイギー・クーナー試験の変法であつて、チ
オビスカルバメートの安定性に対する非主観的で
迅速的な評価を与える。試験は、いずれも定温加
熱したアルミニウムレンガに入れた一方の試験管
内の２ｇの試料及び他方試験管内の試験管内の２
ｇの参照物の温度を測定し記録することによつて
行われる。試料が分解するにつれて、ガスが急速
に発生し、反応熱が試料及びその試料上のガス空
間に熱を生じさせる。本発明の方法により製造し
た試料についての安定性時間は、160℃で80〜180
分間の範囲にある。 下記の例は、本発明の最適な実施例である。 例 １ ピリジン（300ｇ、3.79モル）とメトミル（107
ｇ、0.66モル）と１の樹脂製フラスコ中で一緒
にし、かきまぜた。メトミルがピリジンに溶解す
る吸熱過程により溶液の温度が20℃から12℃に低
下した。テフロン製針状弁を備えたガラス製滴下
ロートに二塩化硫黄（47.2ｇ、0.33モル、72％純
度）を入れた。ピリジン溶液を20〜25℃で不活性
窒素雰囲気下に適度にかきまぜる一方で、二塩化
硫黄を３時間添加した。このカツプリング反応ス
ラリーを20〜25℃でさらに３時間かきまぜた。 次いで反応スラリーを冷メタノールで急冷し、
過した。フイルターケークを新たな冷メタノー
ルで洗い、過した。湿つたケークを、メタノー
ルを入れた撹拌した容器に移した。20分間混合し
た後、スラリーを再び過し、新たな冷メタノー
ルで洗つた。次いで、湿つたケークを真空乾燥し
て99.46ｇ（85.0％単離した）の生成物を得た。 HPLCによる分析は、96.07％の純度値及び1.50
％の硫黄を示した。このバツチでは81.7％（85.0
×96.07％純度）の絶対収率が得られた。 例 ２−６ 本発明に従う方法を実施することにより得られ
る改善を証明するために、本発明方法の５種の他
の変形例を試験した。即ち、(1)その場での反応、
水による急冷及び水による再スラリー、(2)その場
での反応、水による急冷及びメタノールによる再
スラリー、(3)予備錯化反応、水による急冷及び水
による再スラリー、(4)予備錯化反応、水による急
冷及びメタノールによる再スラリー及び(5)予備錯
化反応、メタノールによる急冷及びメタノールに
よる再スラリー。 以上の６種の変形例の中でも、本発明のその場
での反応、メタノールによる急冷及びメタノール
による再スラリーが簡単な操作で最良の結果を与
えた。生成物の収率、生成物の安定性、結晶の大
きさ、不純物の濃度は、いずれもチオビスカルバ
メートの好ましい製造法を与えるように相関して
いた。 実験の全ては、同じ量の反応体で実施した。例
えば、その場での反応法におけるピリジンの量
（150ｇ、3.00単位）は、予備錯化法と同じである
（錯化に90ｇ、即ち1.8単位、そしてカツプリング
に60ｇ、即ち1.2単位）。二塩化硫黄は0.169モル
（75.6％測定値）であり、そして0.041モル（23.6
％）のS2Cl2と計算された。 用いた条件及び得られた結果を下記の表〜
に記載する。
【表】
反応条件
予備錯化：
1.80単位の０℃のピリジンに0.46単位の二塩化
硫黄（75％純度）を室温で添加することによつて
ピリジン−二塩化硫黄錯体を製造した。発熱は、
−20℃の冷却浴により及びSCl2供給速度を調節す
ることにより制御した。次いで1.07単位のメトミ
ルを1.20単位のピリジンに溶解してなる15℃の溶
液を、20〜25℃に温めた錯体に20〜30分間でゆつ
くりと添加した。反応温度は20〜25℃に４〜５時
間保ち、次いで急冷を行う前に10℃に冷却した。 その場での反応： メトミル（1.07単位）とピリジン（3.00単位）
の溶液を調製した。溶解は吸熱的であつた。溶液
は最後には12℃に自己冷却した。室温の二塩化硫
黄（0.46単位）を10〜15分間で加え、その間反応
温度を外部冷却（０℃の浴）により20〜25℃に保
持した。20〜25℃の反応温度をさらに４〜５時間
保ち、次いで急冷する前に10℃に冷却した。 急冷条件 水： ５〜10℃の水（6.00単位）を反応スラリーに10
分間で添加した。最初の５〜10mlの水の添加中に
１℃のごく少しの発熱が認められた。生じたスラ
リーを10℃で20分間かきまぜ、過した。フイル
ターケークを3.00単位の冷水で洗つた。次いで湿
つたフイルターケークを上記のように再スラリー
化した。 メタノール： −５℃のメタノール（6.00単位）を反応スラリ
ーに10分間で添加した。最初の５〜10mlのメタノ
ールの添加中に１℃のごく少しの発熱が認められ
た。急冷スラリーを−５℃で20分間かきまぜ、
過した。フイルターケークを−５℃の3.00単位の
メタノールで洗つた。次いで、湿つたフイルター
ケークを再スラリー化した。 再スラリー化条件 水： 湿つたフイルターケークをエーレンマイヤーフ
ラスコに入れ、５〜10℃の3.00単位の水で20分間
再スラリー化し、次いで最大真空を用いて過し
た（湿つたケーク上の揮発分を減少させるように
遠心分離条件をまねる）。ケークをフイルター上
でそれぞれ3.00単位の５〜10℃の水で２回洗つ
た。湿つたケークを磁器皿に移し、乾燥した。 メタノール： 湿つたフイルターケークをエーレンマイヤーフ
ラスコに入れ、3.00単位の−５℃のメタノールで
20分間再スラリー化し、次いで過した。ケーク
をフイルター上でそれぞれ3.00単位の−５℃のメ
タノールで２回洗つた。次いで湿つたケークを磁
器皿に移し、乾燥した。 プロセス条件の残部は一定に保つた。
硫黄（75％純度）を室温で添加することによつて
ピリジン−二塩化硫黄錯体を製造した。発熱は、
−20℃の冷却浴により及びSCl2供給速度を調節す
ることにより制御した。次いで1.07単位のメトミ
ルを1.20単位のピリジンに溶解してなる15℃の溶
液を、20〜25℃に温めた錯体に20〜30分間でゆつ
くりと添加した。反応温度は20〜25℃に４〜５時
間保ち、次いで急冷を行う前に10℃に冷却した。 その場での反応： メトミル（1.07単位）とピリジン（3.00単位）
の溶液を調製した。溶解は吸熱的であつた。溶液
は最後には12℃に自己冷却した。室温の二塩化硫
黄（0.46単位）を10〜15分間で加え、その間反応
温度を外部冷却（０℃の浴）により20〜25℃に保
持した。20〜25℃の反応温度をさらに４〜５時間
保ち、次いで急冷する前に10℃に冷却した。 急冷条件 水： ５〜10℃の水（6.00単位）を反応スラリーに10
分間で添加した。最初の５〜10mlの水の添加中に
１℃のごく少しの発熱が認められた。生じたスラ
リーを10℃で20分間かきまぜ、過した。フイル
ターケークを3.00単位の冷水で洗つた。次いで湿
つたフイルターケークを上記のように再スラリー
化した。 メタノール： −５℃のメタノール（6.00単位）を反応スラリ
ーに10分間で添加した。最初の５〜10mlのメタノ
ールの添加中に１℃のごく少しの発熱が認められ
た。急冷スラリーを−５℃で20分間かきまぜ、
過した。フイルターケークを−５℃の3.00単位の
メタノールで洗つた。次いで、湿つたフイルター
ケークを再スラリー化した。 再スラリー化条件 水： 湿つたフイルターケークをエーレンマイヤーフ
ラスコに入れ、５〜10℃の3.00単位の水で20分間
再スラリー化し、次いで最大真空を用いて過し
た（湿つたケーク上の揮発分を減少させるように
遠心分離条件をまねる）。ケークをフイルター上
でそれぞれ3.00単位の５〜10℃の水で２回洗つ
た。湿つたケークを磁器皿に移し、乾燥した。 メタノール： 湿つたフイルターケークをエーレンマイヤーフ
ラスコに入れ、3.00単位の−５℃のメタノールで
20分間再スラリー化し、次いで過した。ケーク
をフイルター上でそれぞれ3.00単位の−５℃のメ
タノールで２回洗つた。次いで湿つたケークを磁
器皿に移し、乾燥した。 プロセス条件の残部は一定に保つた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 式 （ここで、R1は１〜４個の炭素原子を持つアルキ
ルである） の安定なチオビスカルバメート化合物を製造する
にあたり、 (1) (a)窒素含有複素環式塩基と次式 式 （ここでR1は先に定義した通りである） のカルバメートとの混合物を(b)SCl2及びS2Cl2
の群から選ばれる塩化硫黄とを約０℃〜約35℃
の温度で接触させて反応スラリーを形成し、 (2) このスラリーを約20℃よりも高くない温度に
冷却し、 (3) このスラリーに35℃よりも高くない温度で
C1−C3アルコールを添加することによりその
スラリーを急冷し、 (4) チオビスカルバメートを上記スラリーから分
離し、１回又はそれ以上のメタノール洗浄によ
つて精製し、 (5) しかる後、良好な熱安定性を有するチオビス
カルバメートを高収率で回収する 工程からなる安定なチオビスカルバメート化合物
の改良製造方法。 ２ アルコールがメタノールである特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ３ R1がメチルである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ４ R1がエチルである特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ５ R1がｎ−プロピルである特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ６ R1がイソプロピルである特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ７ R1がｎ−ブチルである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ８ R1がsec−ブチルである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 ９ R1がｔ−ブチルである特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １０ 窒素含有複素環式塩基がピリジンである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 塩化硫黄が一塩化硫黄である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １２ 塩化硫黄が二塩化硫黄である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 １３ カルバメートがメチル（メチルイミノカル
ボニルオキシ）エタンイミドチオエートである特
許請求の範囲第１項記載の方法。 １４ 工程(1)における温度が約20℃〜約25℃であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５ 塩化硫黄が窒素含有複素環式塩基とカルバ
メートとの混合物に徐々に添加される特許請求の
範囲第１項記載の方法。 １６ ビス〔Ｏ−（１−メチルチオエチルイミ
ノ）−Ｎ−メチルカルバミン酸〕−Ｎ・N′−スル
フイドを製造するにあたり、 (1) (a)ピリジンとメチル〔メチルイミノカルボニ
ルオキシ〕エタンイミドチオエートとの混合物
と(b)二塩化硫黄と約０℃〜約25℃の温度で接触
させて反応スラリーを形成し、 (2) このスラリーを約10℃よりも高くない温度に
冷却し、 (3) このスラリーに約10℃よりも高くない温度の
メタノールを添加することによつて急冷し、 (4) ビス〔Ｏ−（１−メチルチオエチルイミノ）−
Ｎ−メチルカルバミン酸〕−Ｎ・N′−スルフイ
ドを上記スラリーから分離し、１回又はそれ以
上のメタノール洗浄によつて精製し、 (5) しかる後、向上した熱安定度を有するビス
〔Ｏ−（１−メチルチオエチルイミノ）−Ｎ−メ
チルカルバミン酸〕−Ｎ・N′−スルフイドを少
なくとも約80重量％の収率で、少なくとも約95
％の純度で回収する 工程からなる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １７ メタノール対メチル〔メチルイミノカルボ
ニルオキシ〕エタンイミドチオエートとの比が約
３：１〜約20：１である特許請求の範囲第１６項
記載の方法。 １８ 比が６：１である特許請求の範囲第１７項
記載の方法。 １９ 二塩化硫黄が混合物に対して、反応温度が
25℃より高くならないような速度で、添加される
特許請求の範囲第１６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/368,639 US4495093A (en) | 1982-04-15 | 1982-04-15 | Process for making thiobiscarbamates |
| US368639 | 1982-04-15 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58188856A JPS58188856A (ja) | 1983-11-04 |
| JPS6152143B2 true JPS6152143B2 (ja) | 1986-11-12 |
Family
ID=23452105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58064656A Granted JPS58188856A (ja) | 1982-04-15 | 1983-04-14 | チオビスカルバメ−トの改良製造法 |
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| EP (1) | EP0092384B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58188856A (ja) |
| BR (1) | BR8301877A (ja) |
| CA (1) | CA1196340A (ja) |
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| HU (1) | HU189645B (ja) |
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| US4256655A (en) * | 1979-09-05 | 1981-03-17 | Union Carbide Corporation | Method for making thiobiscarbamates |
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-
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- 1983-04-14 HU HU831309A patent/HU189645B/hu not_active IP Right Cessation
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-
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| EP0092384A3 (en) | 1984-08-15 |
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