JPS6152156B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、シクロペンタベンゾフラン誘導体に
関するものである。さらに詳しくは本発明は、一
般式（） 〔式中R1は−CH2（CH2）2CH2OR2、−
CH2OCH2CH2OR2、−CH2CH2CH2COOR3、又は
−CH2OCH2COOR3であり、ここでR2は水素又は
テトラヒドロピラニル基（THP）であり、R3は
水素、メチル基、エチル基又はベンジル基であ
り、Ｙは水素、臭素、塩素、又はメチル基をあら
わす〕にて示される化合物に関するものである。
関するものである。さらに詳しくは本発明は、一
般式（） 〔式中R1は−CH2（CH2）2CH2OR2、−
CH2OCH2CH2OR2、−CH2CH2CH2COOR3、又は
−CH2OCH2COOR3であり、ここでR2は水素又は
テトラヒドロピラニル基（THP）であり、R3は
水素、メチル基、エチル基又はベンジル基であ
り、Ｙは水素、臭素、塩素、又はメチル基をあら
わす〕にて示される化合物に関するものである。
本発明の化合物（）は強力な血圧降下作用、
血小板凝集抑制作用を有する式（） で示される５・６・７−トリノル−４・８−イン
タ−ｍ−フエニレン−PGI2の合成原料として有
用である。式（）の化合物を用いる式（）の
化合物の合成ルートの例を、Ｙは水素である場合
について次に示す。
血小板凝集抑制作用を有する式（） で示される５・６・７−トリノル−４・８−イン
タ−ｍ−フエニレン−PGI2の合成原料として有
用である。式（）の化合物を用いる式（）の
化合物の合成ルートの例を、Ｙは水素である場合
について次に示す。
我々は強力な血圧降下作用、血小板凝集抑制作
用を有する化合物（）の合成を収率よく、工業
的に可能にするために鋭意検討した結果、合成原
料として式（）に示される新規なシクロペンタ
ベンゾフラン誘導体の発見に致り本発明を完成し
たものである。
用を有する化合物（）の合成を収率よく、工業
的に可能にするために鋭意検討した結果、合成原
料として式（）に示される新規なシクロペンタ
ベンゾフラン誘導体の発見に致り本発明を完成し
たものである。
本発明の前記一般式（）の化合物を製造する
法方は、次に示す工程Ａ〜Ｇに示される。特に
R1が−CH2（CH2）2CH2OR2でR2が−THP（テト
ラヒドロピラニル）である化合物（）〔Ｙは前
記定義に同じ〕は工程Ａに示される経路で製造す
ることができる。R1が−CH2（CH2）2CH2OR2で
R2が水素の化合物（）〔Ｙは前記定義に同じ〕
は工程Ｂに示される経路で製造することができ
る。又R1が−CH2CH2CH2COOR3でR3が水素の
化合物（XI）〔Ｙは前記定義に同じ〕は工程Ｃに
示される経路で製造できる。R1が−
CH2CH2CH2COOR3でR3がメチル、エチル又はベ
ンジルの化合物（）〔R4はメチル、エチル、
又はベンジルを表わし、Ｙは前記定義に同じ〕は
工程Ｄに示される経路で製造できる。R1が−
CH2OCH2COOR3でありR3が水素、メチル、エチ
ル、又はベンジルの化合物（）〔Ｙは前記定
義に同じ〕は工程Ｅに示される経路で製造でき
る。さらにR1が−CH2OCH2CH2OR2でR2が水素
の化合物（）〔Ｙは前記定義に同じ〕は工程
Ｆの経路で製造でき、R1が−CH2OCH2CH2OR2
でR2が−THP（テトラヒドロピラニル）の化合
物（）は工程Ｇの経路で製造できる。
法方は、次に示す工程Ａ〜Ｇに示される。特に
R1が−CH2（CH2）2CH2OR2でR2が−THP（テト
ラヒドロピラニル）である化合物（）〔Ｙは前
記定義に同じ〕は工程Ａに示される経路で製造す
ることができる。R1が−CH2（CH2）2CH2OR2で
R2が水素の化合物（）〔Ｙは前記定義に同じ〕
は工程Ｂに示される経路で製造することができ
る。又R1が−CH2CH2CH2COOR3でR3が水素の
化合物（XI）〔Ｙは前記定義に同じ〕は工程Ｃに
示される経路で製造できる。R1が−
CH2CH2CH2COOR3でR3がメチル、エチル又はベ
ンジルの化合物（）〔R4はメチル、エチル、
又はベンジルを表わし、Ｙは前記定義に同じ〕は
工程Ｄに示される経路で製造できる。R1が−
CH2OCH2COOR3でありR3が水素、メチル、エチ
ル、又はベンジルの化合物（）〔Ｙは前記定
義に同じ〕は工程Ｅに示される経路で製造でき
る。さらにR1が−CH2OCH2CH2OR2でR2が水素
の化合物（）〔Ｙは前記定義に同じ〕は工程
Ｆの経路で製造でき、R1が−CH2OCH2CH2OR2
でR2が−THP（テトラヒドロピラニル）の化合
物（）は工程Ｇの経路で製造できる。
以上本発明の化合物の製造法の概略について説
明したが、さらに以下の各工程について詳細に説
明する。
明したが、さらに以下の各工程について詳細に説
明する。
工程Ａ−１は３・５−シス−ジブロモシクロペ
ンテン（）〔W.G.Young、H.K.Hall、Jr.、S.
Winstein、J.Am.Chem.Soc.、78、4338
（1956）〕を置換フエノールのアルカリ金属塩によ
つてエーテル化し化合物（）（Ｙは前記に同
じ）を製造する工程である。この時の反応を促進
するために18−クラウン−６を用いる。置換フエ
ノールとしては、２・６−ジブロモフエノール、
２・６−ジブロモ−４−クロロフエノール、２・
６−ジブロモ−４−メチルフエノール、２・４・
６−トリブロモフエノールが用いられる。アルカ
リ金属は、ナトリウム、カリウムが通常用いられ
る。溶媒としてはエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル
系溶媒が好ましく、中でもジメトキシエタンが好
ましい。反応温度は−30〜50℃が用いられ、中で
も０゜〜30℃が好ましい。反応時間は５〜120時
間があげられるが通常は48〜96時間が用いられ
る。（）の化合物は反応混物中に結晶として析
出し、反応終了後は過し、水、エーテル、石油
エーテルで洗浄するだけで、ほぼ純品が得られ
る。工程Ａ−２は（）の化合物アルキル又はア
リールリチウムかグリニヤー試薬によつて金属−
ハロゲン交換をした後、ハロゲン化第一銅を加え
て、分子内SN2′反応を行なう工程である。金属
−ハロゲン交換の試薬としては通常ブチルリチウ
ム、フエニルリチウム、塩化シクロヘキシマグネ
シウム、臭化シクロヘキシルマグネシウム、臭化
エチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシ
ウムが用いられる。ハロゲン化第一銅は塩化第一
銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅があげられるが、
通常はヨウ化第一銅が用いられる。溶媒はジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン、ジオキサンがあげられ、中でもテトラヒド
ロフランが好ましい。反応温度としては−78゜〜
50℃があげられる。生成物カラクロマトグラフイ
か又は蒸留で精製できる。工程Ａ−３はアルキル
化の工程である。すなわち、（）（Ｙは前記定義
に同じ）の化合物にブチルリチウムか又はフエニ
ルリチウムを作用させ、金属ハロゲン交換を行な
つた後、４−ヨード−ｎ−ブチル−テトラヒドロ
ピラニルエーテルを加えることにより行なわれ
る。溶媒はジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジオキサン等があげられ
るが、テトラヒドロフランが好ましく用いられ
る。反応温度は−100℃〜40℃、特に−78℃〜−
20℃が好ましい。工程Ａ−４は永存在下に化合物
（）（Ｙは前記定義と同じ）にNBS（Ｎ−ブロモ
コハク酸イミド）を作用させ、ブロモヒドリンと
して後、塩基を作用させてエポキシド（）（Ｙ
は前記定義に同じ）を製造する工程である。塩基
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等があげられるが、
通常は炭酸カリウムが用いられる。溶媒としては
HMPA、DMSO、DMF、ジメトキシエタンがあ
げられるが、中でもDMSOが好ましく用いられ
る。反応温度は−20℃〜50℃特に０℃〜30℃が好
ましい。この化合物（）はクロマトグラフイに
より一部生成するエポキシドのβ体と分離でき
る。工程Ａ−５は（）（Ｙは臭素を表わす）を
加水分解し（）′を得る工程である。この反応
に用いられる触媒は、パラジウムを炭酸バリウム
又は硫酸バリウムで不活性化したものを用い、通
常は５％パラジウム−硫酸バリウムが用いられ
る。この際反応中に生成するHBrをトラツプする
ため酢酸ソーダのような弱塩基を共存させるのが
好ましい。溶媒はメタノール、エタノール等のア
ルコール系溶媒があげられ通常はメタノールが用
いられる。
ンテン（）〔W.G.Young、H.K.Hall、Jr.、S.
Winstein、J.Am.Chem.Soc.、78、4338
（1956）〕を置換フエノールのアルカリ金属塩によ
つてエーテル化し化合物（）（Ｙは前記に同
じ）を製造する工程である。この時の反応を促進
するために18−クラウン−６を用いる。置換フエ
ノールとしては、２・６−ジブロモフエノール、
２・６−ジブロモ−４−クロロフエノール、２・
６−ジブロモ−４−メチルフエノール、２・４・
６−トリブロモフエノールが用いられる。アルカ
リ金属は、ナトリウム、カリウムが通常用いられ
る。溶媒としてはエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル
系溶媒が好ましく、中でもジメトキシエタンが好
ましい。反応温度は−30〜50℃が用いられ、中で
も０゜〜30℃が好ましい。反応時間は５〜120時
間があげられるが通常は48〜96時間が用いられ
る。（）の化合物は反応混物中に結晶として析
出し、反応終了後は過し、水、エーテル、石油
エーテルで洗浄するだけで、ほぼ純品が得られ
る。工程Ａ−２は（）の化合物アルキル又はア
リールリチウムかグリニヤー試薬によつて金属−
ハロゲン交換をした後、ハロゲン化第一銅を加え
て、分子内SN2′反応を行なう工程である。金属
−ハロゲン交換の試薬としては通常ブチルリチウ
ム、フエニルリチウム、塩化シクロヘキシマグネ
シウム、臭化シクロヘキシルマグネシウム、臭化
エチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシ
ウムが用いられる。ハロゲン化第一銅は塩化第一
銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅があげられるが、
通常はヨウ化第一銅が用いられる。溶媒はジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン、ジオキサンがあげられ、中でもテトラヒド
ロフランが好ましい。反応温度としては−78゜〜
50℃があげられる。生成物カラクロマトグラフイ
か又は蒸留で精製できる。工程Ａ−３はアルキル
化の工程である。すなわち、（）（Ｙは前記定義
に同じ）の化合物にブチルリチウムか又はフエニ
ルリチウムを作用させ、金属ハロゲン交換を行な
つた後、４−ヨード−ｎ−ブチル−テトラヒドロ
ピラニルエーテルを加えることにより行なわれ
る。溶媒はジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジオキサン等があげられ
るが、テトラヒドロフランが好ましく用いられ
る。反応温度は−100℃〜40℃、特に−78℃〜−
20℃が好ましい。工程Ａ−４は永存在下に化合物
（）（Ｙは前記定義と同じ）にNBS（Ｎ−ブロモ
コハク酸イミド）を作用させ、ブロモヒドリンと
して後、塩基を作用させてエポキシド（）（Ｙ
は前記定義に同じ）を製造する工程である。塩基
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等があげられるが、
通常は炭酸カリウムが用いられる。溶媒としては
HMPA、DMSO、DMF、ジメトキシエタンがあ
げられるが、中でもDMSOが好ましく用いられ
る。反応温度は−20℃〜50℃特に０℃〜30℃が好
ましい。この化合物（）はクロマトグラフイに
より一部生成するエポキシドのβ体と分離でき
る。工程Ａ−５は（）（Ｙは臭素を表わす）を
加水分解し（）′を得る工程である。この反応
に用いられる触媒は、パラジウムを炭酸バリウム
又は硫酸バリウムで不活性化したものを用い、通
常は５％パラジウム−硫酸バリウムが用いられ
る。この際反応中に生成するHBrをトラツプする
ため酢酸ソーダのような弱塩基を共存させるのが
好ましい。溶媒はメタノール、エタノール等のア
ルコール系溶媒があげられ通常はメタノールが用
いられる。
工程Ｂ−１はテトラヒドロピラニル基を酸触媒
によつて脱離させ、ヒドロキシル基を遊離させる
工程である。この工程は適当な溶媒中に、塩酸、
臭化水素酸、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、リン酸等の酸触媒を適当量添加することによ
つて行なうことができる。溶媒としては主にアセ
トニトリル−THF−水、THF−酢酸−水、酢酸
−水のような含水溶媒系又はメタノール、エタノ
ールが主に用いられる。通常の目的にはアセトニ
トリル−THF−水の系を用い1/4規定塩酸を加え
るか、又は酢酸：水（２：１）中で40℃に加熱す
る条件が好ましい。ただし、酢酸：水（２：１）
の条件で反応を行なう時は主生成物はアルコール
体ではなくアセテート体なので、さらに水酸化ナ
トリウム又はカリウムを用いて加水分解する必要
がある。工程Ｂ−２はエポキシ化の工程であり、
工程Ａ−４に示した方法と同様にして実施され
る。Ｂ−３は加水素分解の工程であり、工程Ａ−
５に示した方法と同様に実施される。
によつて脱離させ、ヒドロキシル基を遊離させる
工程である。この工程は適当な溶媒中に、塩酸、
臭化水素酸、硫酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、リン酸等の酸触媒を適当量添加することによ
つて行なうことができる。溶媒としては主にアセ
トニトリル−THF−水、THF−酢酸−水、酢酸
−水のような含水溶媒系又はメタノール、エタノ
ールが主に用いられる。通常の目的にはアセトニ
トリル−THF−水の系を用い1/4規定塩酸を加え
るか、又は酢酸：水（２：１）中で40℃に加熱す
る条件が好ましい。ただし、酢酸：水（２：１）
の条件で反応を行なう時は主生成物はアルコール
体ではなくアセテート体なので、さらに水酸化ナ
トリウム又はカリウムを用いて加水分解する必要
がある。工程Ｂ−２はエポキシ化の工程であり、
工程Ａ−４に示した方法と同様にして実施され
る。Ｂ−３は加水素分解の工程であり、工程Ａ−
５に示した方法と同様に実施される。
工程Ｃ−１はアルコール（）（Ｙは前記と同
じ）を酸化する工程であり、酸化試薬としては通
常のアルコールの酸化剤が用いられる。具体的に
は三酸化クロム・ピリジン、三酸化クロム・酢
酸、重クロム酸・硫酸・ジメチルホルムアミド
系、クロム酸tert−ブチル系、ジメチルスルホキ
シド−ジシクロヘキシルカルボジイミド系、ピリ
ジニウムジクロメート・ジメチルホルムアミド
系、ピリジニウムクロロクロメート等があげられ
る。溶媒としては、三酸化クロムを酸化剤として
用いる場合は含水ピリジンが好ましく、ピリジニ
ウムジクロメートを用いる場合は、ジメチルホル
ムアミドが特に好ましい。通常はピリジニウムク
ロメートをジメチルホルムアミド中で用いること
により好ましい結果を得ることができる。反応温
度は−40℃〜100℃、特に０℃〜50℃が好まし
い。工程Ｃ−２はエポキシ化の工程であり、工程
Ａ−４に示した方法と同様にして実施される。工
程Ｃ−３は加水素分解の工程であり、工程Ａ−５
に示した方法と同様に実施される。
じ）を酸化する工程であり、酸化試薬としては通
常のアルコールの酸化剤が用いられる。具体的に
は三酸化クロム・ピリジン、三酸化クロム・酢
酸、重クロム酸・硫酸・ジメチルホルムアミド
系、クロム酸tert−ブチル系、ジメチルスルホキ
シド−ジシクロヘキシルカルボジイミド系、ピリ
ジニウムジクロメート・ジメチルホルムアミド
系、ピリジニウムクロロクロメート等があげられ
る。溶媒としては、三酸化クロムを酸化剤として
用いる場合は含水ピリジンが好ましく、ピリジニ
ウムジクロメートを用いる場合は、ジメチルホル
ムアミドが特に好ましい。通常はピリジニウムク
ロメートをジメチルホルムアミド中で用いること
により好ましい結果を得ることができる。反応温
度は−40℃〜100℃、特に０℃〜50℃が好まし
い。工程Ｃ−２はエポキシ化の工程であり、工程
Ａ−４に示した方法と同様にして実施される。工
程Ｃ−３は加水素分解の工程であり、工程Ａ−５
に示した方法と同様に実施される。
工程Ｄ−１はカルボン酸を相等するエステルに
変換する工程であり、いわゆるエステル化の技術
が適用できる。通常の場合には、カルボン酸の三
級アミン塩又は銀塩に活性ハロゲン化物（たとえ
ば臭化ベンジル、塩化ベンジル等）を作用させる
か又は、ジアゾアルカン（たとえばジアゾメタ
ン、ジアゾエタン）のエーテル溶液を作用される
ことによつて実施される。この工程で生成したエ
ステル（XII）（R4はメチル、エチル、又はベンジ
ルを表わす）はほとんど純粋であり、さらに精製
したい時にカラムクロマトグラフイによつて行な
われる。工程Ｄ−２はエポキシ化の工程であり、
工程Ａ−４に示した方法と同様にして実施され
る。工程Ｄ−３は加水素分解の工程であり、工程
Ａ−５に示した方法と同様にして実施される。
変換する工程であり、いわゆるエステル化の技術
が適用できる。通常の場合には、カルボン酸の三
級アミン塩又は銀塩に活性ハロゲン化物（たとえ
ば臭化ベンジル、塩化ベンジル等）を作用させる
か又は、ジアゾアルカン（たとえばジアゾメタ
ン、ジアゾエタン）のエーテル溶液を作用される
ことによつて実施される。この工程で生成したエ
ステル（XII）（R4はメチル、エチル、又はベンジ
ルを表わす）はほとんど純粋であり、さらに精製
したい時にカラムクロマトグラフイによつて行な
われる。工程Ｄ−２はエポキシ化の工程であり、
工程Ａ−４に示した方法と同様にして実施され
る。工程Ｄ−３は加水素分解の工程であり、工程
Ａ−５に示した方法と同様にして実施される。
工程Ｅ−１はヒドロキシメチル化の工程であ
り、化合物（）を工程Ａ−３と同様にして金属
−ハロゲン交換した後ホルマリンを吹き込むこと
によつて実施される。工程Ｅ−２はアルキル化の
工程である。すなわち、アルコール体（）
（Ｙは前記定義に同じ）を塩素によりアルキル金
属とし、ハロゲン化酢酸又はハロゲン化酢酸のエ
ステルと反応させることに実施される。塩基とし
ては、ブチルリチウム、フエニルリチウム、水素
化ナトリウム又は水素カリウムがあげられるが通
常水素化ナトリウムが用いられる。溶媒としては
エーテル系溶媒、通常ジメトキシエタンが用いら
れる。アルキル化剤はブロム酢酸、クロル酢酸、
ブロム酢酸メチル、ブロム酢酸エチル、クロル酢
酸エチル、クロル酢酸メチル、ブロモ酢酸ベンジ
ル、クロロ酢酸ベンジル等があげられるが、通常
はブロム酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ
酢酸ベンジル、ブロモ酢酸が用いられる。反応温
度としては、−100℃〜50℃特に−78℃〜30℃が好
ましい。工程Ｅ−３はエポキシ化の工程であり、
工程Ａ−４に示した方法と同様にして実施され
る。工程Ｅ−４は加水素分解の工程であり、工程
Ａ−５に示した方法と同様にして実施される。
り、化合物（）を工程Ａ−３と同様にして金属
−ハロゲン交換した後ホルマリンを吹き込むこと
によつて実施される。工程Ｅ−２はアルキル化の
工程である。すなわち、アルコール体（）
（Ｙは前記定義に同じ）を塩素によりアルキル金
属とし、ハロゲン化酢酸又はハロゲン化酢酸のエ
ステルと反応させることに実施される。塩基とし
ては、ブチルリチウム、フエニルリチウム、水素
化ナトリウム又は水素カリウムがあげられるが通
常水素化ナトリウムが用いられる。溶媒としては
エーテル系溶媒、通常ジメトキシエタンが用いら
れる。アルキル化剤はブロム酢酸、クロル酢酸、
ブロム酢酸メチル、ブロム酢酸エチル、クロル酢
酸エチル、クロル酢酸メチル、ブロモ酢酸ベンジ
ル、クロロ酢酸ベンジル等があげられるが、通常
はブロム酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ
酢酸ベンジル、ブロモ酢酸が用いられる。反応温
度としては、−100℃〜50℃特に−78℃〜30℃が好
ましい。工程Ｅ−３はエポキシ化の工程であり、
工程Ａ−４に示した方法と同様にして実施され
る。工程Ｅ−４は加水素分解の工程であり、工程
Ａ−５に示した方法と同様にして実施される。
工程Ｆ−１はエステルを還元してアルコールに
する工程である。すなわち、エステル体（）
を溶媒に溶かし、ハイドライド試薬によつて還元
するものである。ハイドライド試薬としては水素
化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウ
ム、水素ホウ素ナトリウム等があげられるが、通
常は水素化アルミニウムリチウムを用いる。溶媒
はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒か
又はメタノール、エタノール等のアルコール系溶
媒があげられるが、中でもテトラヒドロフランが
好ましく用いられる。反応温度としては−20℃〜
100℃、特に０℃〜30℃が好ましい。工程Ｆ−２
はエポキシ化の工程であり、工程Ａ−４に示した
方法と同様にして実施される。工程Ｆ−３は加水
素分解の工程であり、工程Ａ−５に示した方法と
同様にして実施される。
する工程である。すなわち、エステル体（）
を溶媒に溶かし、ハイドライド試薬によつて還元
するものである。ハイドライド試薬としては水素
化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素リチウ
ム、水素ホウ素ナトリウム等があげられるが、通
常は水素化アルミニウムリチウムを用いる。溶媒
はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメ
トキシエタン、ジオキサン等のエーテル系溶媒か
又はメタノール、エタノール等のアルコール系溶
媒があげられるが、中でもテトラヒドロフランが
好ましく用いられる。反応温度としては−20℃〜
100℃、特に０℃〜30℃が好ましい。工程Ｆ−２
はエポキシ化の工程であり、工程Ａ−４に示した
方法と同様にして実施される。工程Ｆ−３は加水
素分解の工程であり、工程Ａ−５に示した方法と
同様にして実施される。
工程Ｇ−１はアルコール体（）をテトラヒ
ドロピラニル基によつて保護する工程である。す
なわち酸触媒の存在下、ジヒドロピランと反応さ
せることによつて実施される。酸触媒としては、
ｐ−トルエンスルホン酸、カンフアースルホン
酸、硫酸、塩酸等があげられるが、通常はｐ−ト
ルエンスルホン酸が用いられる。溶媒としては塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン系溶媒があげられ、通常は塩化メチレンを用
いる。工程Ｇ−２はエポキシ化の工程であり、工
程Ａ−４に示した方法と同様にして実施される。
工程Ｇ−３は加水素分解の工程であり、工程Ａ−
５に示した方法と同様にして実施される。
ドロピラニル基によつて保護する工程である。す
なわち酸触媒の存在下、ジヒドロピランと反応さ
せることによつて実施される。酸触媒としては、
ｐ−トルエンスルホン酸、カンフアースルホン
酸、硫酸、塩酸等があげられるが、通常はｐ−ト
ルエンスルホン酸が用いられる。溶媒としては塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン系溶媒があげられ、通常は塩化メチレンを用
いる。工程Ｇ−２はエポキシ化の工程であり、工
程Ａ−４に示した方法と同様にして実施される。
工程Ｇ−３は加水素分解の工程であり、工程Ａ−
５に示した方法と同様にして実施される。
次に実施例をあげて、本発明の化合物の製造例
についてさらに具体的に説明する。実施例におい
て略号として次のものを使用した。
についてさらに具体的に説明する。実施例におい
て略号として次のものを使用した。
IR：赤外スペクトル
NMR：核磁気共鳴スペクトル
MaSS：質量スペクトル
（IRは215形日立分光光度計、NMRバリアン−
XL100、MaSSは日立RMU−7Mにて測定されて
いる。）又は特記なきに限り乾燥は硫酸マグネシ
ウム、濃縮はロータリーエバポレーターで行なつ
た。
XL100、MaSSは日立RMU−7Mにて測定されて
いる。）又は特記なきに限り乾燥は硫酸マグネシ
ウム、濃縮はロータリーエバポレーターで行なつ
た。
参考例 １
３・５−シス−ビス（２・６−ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテン（） ２・６−ジブロモ−ｐ−クレゾール176ｇをエ
タノール210mlに溶かし、水酸化カリウム43ｇを
エタノール280mlに溶かした溶液を加え10分間撹
拌後、濃縮した。この残渣を無水DME900mlに溶
かし、18−crown−６を1.55ｇ加え室温で撹拌し
ておく。
キシ）シクロペンテン（） ２・６−ジブロモ−ｐ−クレゾール176ｇをエ
タノール210mlに溶かし、水酸化カリウム43ｇを
エタノール280mlに溶かした溶液を加え10分間撹
拌後、濃縮した。この残渣を無水DME900mlに溶
かし、18−crown−６を1.55ｇ加え室温で撹拌し
ておく。
次に、シクロペンタジエン27ｇを−50℃に冷却
した塩化メチレン50mlに溶かし撹拌している中へ
臭素50.5ｇを塩化メチレン10mlに溶かして滴下
し、さらに炭酸水素ナトリウム５ｇを加え10分間
撹拌した。この反応混合物を上記作製の２・６−
ジブロモ−ｐ−クレゾールカリウム塩のDME溶
液に加え、室温で２日間撹拌した。析出した結晶
を過し、得られた結晶を水で２回、エーテルで
１回、石油エーテルで２回洗浄後、減圧乾燥する
と165.8ｇのほぼ純品が得られた。さらに上記母
液を濃縮し析出した結晶を水で２回、エーテルで
１回、石油エーテルで２回洗浄し、減圧乾燥する
と22.5ｇのほぼ純品が得られた。全収量188.3ｇ IR（KBr）νcm-1：1590、850、800、745 NMR（CDCl3）δ：2.38（6H、Ｓ）、2.80（2H、
dd、Ｊ＝14.8Hz、5.0Hz）3.10（2H、dd、Ｊ＝
14.0Hz、7.0Hz）5.08（2H、dd、Ｊ＝5.0Hz、7.0
Hz）6.32（2H、Ｓ）、7.36（4H、Ｓ） 参考例 ２ ３・５−シス−ビス（２・６−ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテン（） ２・６−ジブロモフエノール227.6ｇをエタノ
ール350mlに溶かし、水酸化カリウム59ｇを390ml
のエタノールに溶かした溶液を加え、10分間撹拌
後、減圧濃縮した。得られた結晶を無水DME1.2
に溶かし、18−crown−６−2.2ｇを加え撹拌
しておく。
した塩化メチレン50mlに溶かし撹拌している中へ
臭素50.5ｇを塩化メチレン10mlに溶かして滴下
し、さらに炭酸水素ナトリウム５ｇを加え10分間
撹拌した。この反応混合物を上記作製の２・６−
ジブロモ−ｐ−クレゾールカリウム塩のDME溶
液に加え、室温で２日間撹拌した。析出した結晶
を過し、得られた結晶を水で２回、エーテルで
１回、石油エーテルで２回洗浄後、減圧乾燥する
と165.8ｇのほぼ純品が得られた。さらに上記母
液を濃縮し析出した結晶を水で２回、エーテルで
１回、石油エーテルで２回洗浄し、減圧乾燥する
と22.5ｇのほぼ純品が得られた。全収量188.3ｇ IR（KBr）νcm-1：1590、850、800、745 NMR（CDCl3）δ：2.38（6H、Ｓ）、2.80（2H、
dd、Ｊ＝14.8Hz、5.0Hz）3.10（2H、dd、Ｊ＝
14.0Hz、7.0Hz）5.08（2H、dd、Ｊ＝5.0Hz、7.0
Hz）6.32（2H、Ｓ）、7.36（4H、Ｓ） 参考例 ２ ３・５−シス−ビス（２・６−ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテン（） ２・６−ジブロモフエノール227.6ｇをエタノ
ール350mlに溶かし、水酸化カリウム59ｇを390ml
のエタノールに溶かした溶液を加え、10分間撹拌
後、減圧濃縮した。得られた結晶を無水DME1.2
に溶かし、18−crown−６−2.2ｇを加え撹拌
しておく。
次にシクロペンタジエン36.8ｇを−50℃に冷却
した塩化メチレンに溶かし、撹拌している中へ臭
素68.8ｇを10mlの塩化メチレンに溶かして滴下
し、さらに炭酸水素ナトリウム15ｇを加え、10分
間撹拌した。この反応混合物を上記作製の２・６
−ジブロモフエノールカリウム塩のDME溶液に
加え室温で２日間撹拌した。析出した結晶を過
し、得られた結晶を水で３回洗浄し、エーテルで
１回、石油エーテルで１回洗浄後、減圧乾燥する
と95.3ｇのほぼ純品が得られた。さらに上記母液
を濃縮し、析出した結晶を水で２回、エーテルで
１回、石油エーテルで２回洗浄し、乾燥するとほ
ぼ純品が22.9ｇ得られた。全収量118.2ｇ、
mp205〜206℃ IR（KBr）νcm-1：1550、1470、820、750 NMR（CDCl3）δ：2.90（1H、dt、Ｊ＝16.0Hz、
8.0Hz）3.12（1H、dt、Ｊ＝16.0Hz、8.0Hz）
5.10（2H、dd、Ｊ＝8.0Hz、7.0Hz）6.31（2H、
Ｓ）、6.83（1H、ｔ、Ｊ＝8.0Hz）7.52（2H、
ｄ、Ｊ＝8.Hz） C17H12Br4O2としての 計算値 Ｃ；35.95 Ｈ；2.13 実測値 Ｃ；35.86 Ｈ；2.19 同様にして２・６−ジブロモフエノールのかわ
りに２・６−ジブロモ−４−クロロフエノール用
いると３・５−シス−ビス（２・６−ジブロモ−
４−クロロフエノキシ）シクロペンテンが得られ
る。
した塩化メチレンに溶かし、撹拌している中へ臭
素68.8ｇを10mlの塩化メチレンに溶かして滴下
し、さらに炭酸水素ナトリウム15ｇを加え、10分
間撹拌した。この反応混合物を上記作製の２・６
−ジブロモフエノールカリウム塩のDME溶液に
加え室温で２日間撹拌した。析出した結晶を過
し、得られた結晶を水で３回洗浄し、エーテルで
１回、石油エーテルで１回洗浄後、減圧乾燥する
と95.3ｇのほぼ純品が得られた。さらに上記母液
を濃縮し、析出した結晶を水で２回、エーテルで
１回、石油エーテルで２回洗浄し、乾燥するとほ
ぼ純品が22.9ｇ得られた。全収量118.2ｇ、
mp205〜206℃ IR（KBr）νcm-1：1550、1470、820、750 NMR（CDCl3）δ：2.90（1H、dt、Ｊ＝16.0Hz、
8.0Hz）3.12（1H、dt、Ｊ＝16.0Hz、8.0Hz）
5.10（2H、dd、Ｊ＝8.0Hz、7.0Hz）6.31（2H、
Ｓ）、6.83（1H、ｔ、Ｊ＝8.0Hz）7.52（2H、
ｄ、Ｊ＝8.Hz） C17H12Br4O2としての 計算値 Ｃ；35.95 Ｈ；2.13 実測値 Ｃ；35.86 Ｈ；2.19 同様にして２・６−ジブロモフエノールのかわ
りに２・６−ジブロモ−４−クロロフエノール用
いると３・５−シス−ビス（２・６−ジブロモ−
４−クロロフエノキシ）シクロペンテンが得られ
る。
参考例 ３
３・５−シス−ビス（２・４・６−トリブロモ
フエノキシ）シクロペンテン（） ２・４・６−トリブロモフエノール193ｇ、エ
タノール600mlに溶かし、水酸化カリウム45ｇを
エタノール250mlに溶かした溶液を滴下し、10分
間撹拌後減圧濃縮した。残渣にエタノールを加え
て再び濃縮乾固し、得られた結晶を減圧乾燥し
た。この２・４・６−トリブロモフエノールカリ
ウム塩を無水DME1200mlに溶かし、18−crown
−６を２ｇ加え室温で撹拌しておく。
フエノキシ）シクロペンテン（） ２・４・６−トリブロモフエノール193ｇ、エ
タノール600mlに溶かし、水酸化カリウム45ｇを
エタノール250mlに溶かした溶液を滴下し、10分
間撹拌後減圧濃縮した。残渣にエタノールを加え
て再び濃縮乾固し、得られた結晶を減圧乾燥し
た。この２・４・６−トリブロモフエノールカリ
ウム塩を無水DME1200mlに溶かし、18−crown
−６を２ｇ加え室温で撹拌しておく。
次にシクロペンクジエン22.8ｇを−50℃に冷却
した塩化メチレンに溶かし、−50℃で撹拌してい
る中へ臭素42.4ｇを10mlの塩化メチレンに溶かし
て滴下した。この反応溶液に炭酸水素ナトリウム
５ｇを加え、10分間撹拌した。この反応混合物上
記作製の２・４・６−トリブロモフエノールカリ
ウム塩のDME溶液に加え、室温で２日間撹拌し
た。析出した結晶を過し、得られた結晶を水で
３回洗浄し、エーテルで１回、石油エーテルで２
回洗浄し減圧乾燥すると109.6ｇのほぼ純粋な結
晶が得られた。さらに上記母液を濃縮し、析出し
た結晶を過し、石油エーテルで洗浄し、水で２
回、エーテルで１回、石油エーテルで２回洗浄す
るとほぼ純粋な結晶13.1ｇが得られた。全収量
123.4ｇ IR（KBr）νcm-1：1570、1600、1470、805、780 参考例 ４ 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモ−
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） ３・５−シス−ビス（２・６−ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテン（）515mgを無水THF11
mlに溶かし、−78℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（2.0M）0.72mlを加え−10℃
で約３時間撹拌した。反応混合物に塩化アンモニ
ウムの飽和水溶液を加え、エーテルで３回抽出
し、有機層をあわせて乾燥後、濃縮すると550ml
の油状物が得られた。この油状物をカラムクロマ
トグラフイ〔シリカゲル；シクロヘキサン：酢酸
エチル（97：３）〕で分離精製すると98mgの粗結
晶が得られた。この粗結晶をヘキサン−ペンタン
より再結晶すると80mg純粋な結晶が得られた
（mp38℃〜39℃）。
した塩化メチレンに溶かし、−50℃で撹拌してい
る中へ臭素42.4ｇを10mlの塩化メチレンに溶かし
て滴下した。この反応溶液に炭酸水素ナトリウム
５ｇを加え、10分間撹拌した。この反応混合物上
記作製の２・４・６−トリブロモフエノールカリ
ウム塩のDME溶液に加え、室温で２日間撹拌し
た。析出した結晶を過し、得られた結晶を水で
３回洗浄し、エーテルで１回、石油エーテルで２
回洗浄し減圧乾燥すると109.6ｇのほぼ純粋な結
晶が得られた。さらに上記母液を濃縮し、析出し
た結晶を過し、石油エーテルで洗浄し、水で２
回、エーテルで１回、石油エーテルで２回洗浄す
るとほぼ純粋な結晶13.1ｇが得られた。全収量
123.4ｇ IR（KBr）νcm-1：1570、1600、1470、805、780 参考例 ４ 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモ−
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） ３・５−シス−ビス（２・６−ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテン（）515mgを無水THF11
mlに溶かし、−78℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（2.0M）0.72mlを加え−10℃
で約３時間撹拌した。反応混合物に塩化アンモニ
ウムの飽和水溶液を加え、エーテルで３回抽出
し、有機層をあわせて乾燥後、濃縮すると550ml
の油状物が得られた。この油状物をカラムクロマ
トグラフイ〔シリカゲル；シクロヘキサン：酢酸
エチル（97：３）〕で分離精製すると98mgの粗結
晶が得られた。この粗結晶をヘキサン−ペンタン
より再結晶すると80mg純粋な結晶が得られた
（mp38℃〜39℃）。
IR（液膜法）νcm-1：3060、1600、1585、945、
750 NMR（CDCl3）δ：2.90（2H、ｍ）、4.80（1H、
ｍ）、5.54（1H、ｍ）、5.66（2H、ｍ）6.74
（1H、ｔ、Ｊ＝6.0Hz）7.20（2H、ｍ） Mass（ｍ／ｌ）；238、236（M+）、209、211、
128 参考例 ５ 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモ−
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） ３・５−シス−ビス（２・６−ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテン（）87.1ｇをを無水
THF300mlに懸濁し、40℃で撹拌しながら臭化シ
クロヘキシルマグネシウム（2.18規定）140mlを
滴下し、そのまま30分間撹拌した。この反応混合
物を室温にもどしヨウ化第１銅0.58ｇを加え、さ
らに30分間撹拌した。反応混合物中ある沈澱物を
別し、液を濃縮し、残渣をシクロヘキサンに
溶かし５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾
燥後濃縮すると60ｇの油状物が得られた。この油
状物を分子蒸留操置にて蒸留（b.p60℃、10-3mm
Hg）すると20ｇの粗結晶が得られた。
750 NMR（CDCl3）δ：2.90（2H、ｍ）、4.80（1H、
ｍ）、5.54（1H、ｍ）、5.66（2H、ｍ）6.74
（1H、ｔ、Ｊ＝6.0Hz）7.20（2H、ｍ） Mass（ｍ／ｌ）；238、236（M+）、209、211、
128 参考例 ５ 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモ−
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） ３・５−シス−ビス（２・６−ジブロモフエノ
キシ）シクロペンテン（）87.1ｇをを無水
THF300mlに懸濁し、40℃で撹拌しながら臭化シ
クロヘキシルマグネシウム（2.18規定）140mlを
滴下し、そのまま30分間撹拌した。この反応混合
物を室温にもどしヨウ化第１銅0.58ｇを加え、さ
らに30分間撹拌した。反応混合物中ある沈澱物を
別し、液を濃縮し、残渣をシクロヘキサンに
溶かし５％水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、乾
燥後濃縮すると60ｇの油状物が得られた。この油
状物を分子蒸留操置にて蒸留（b.p60℃、10-3mm
Hg）すると20ｇの粗結晶が得られた。
スペクトルデータは参考例４と同じである。
参考例 ６
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５・７−ジブ
ロモ−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 参考例５と同様にして３・５−シス−ビス
（２・６−ジブロモフエノキシ）シクロペンテン
のかわりに３・５−シス−ビス（２・４・６−ト
リブロモフエノキシ）シクロペンタ（）50ｇよ
り3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５・７−ジブ
ロモ−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン10ｇが得
られた。mp110℃〜112℃。
ロモ−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 参考例５と同様にして３・５−シス−ビス
（２・６−ジブロモフエノキシ）シクロペンテン
のかわりに３・５−シス−ビス（２・４・６−ト
リブロモフエノキシ）シクロペンタ（）50ｇよ
り3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５・７−ジブ
ロモ−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン10ｇが得
られた。mp110℃〜112℃。
IR（KBr）νcm-1：3070、2980、2920、1595、
1570、865、830、740、718 NMR（CDCl3）δ：2.90（2H、ｍ）、4.48（1H、
ｍ）、5.60（1H、ｍ）、580（2H、ｍ）、7.25
（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz）7.40（1H、ｄ、Ｊ＝2.0
Hz） Mass（ｍ／ｌ）；313、314、315、316、317、
318、319 同様にして３・５−シス−ビス（２・４・６−
トリブロモフエノキシ）シクロペンテンのかわり
に３・５−シス−ビス（２・６−ジブロモ−４−
クロロフエノキシ）シクロペンテンを用いれば
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモ−７
−クロロ−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得
られる。
1570、865、830、740、718 NMR（CDCl3）δ：2.90（2H、ｍ）、4.48（1H、
ｍ）、5.60（1H、ｍ）、580（2H、ｍ）、7.25
（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz）7.40（1H、ｄ、Ｊ＝2.0
Hz） Mass（ｍ／ｌ）；313、314、315、316、317、
318、319 同様にして３・５−シス−ビス（２・４・６−
トリブロモフエノキシ）シクロペンテンのかわり
に３・５−シス−ビス（２・６−ジブロモ−４−
クロロフエノキシ）シクロペンテンを用いれば
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモ−７
−クロロ−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得
られる。
参考例 ７
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモ−
７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
（） ３・５−シス−ビス（２・６−ジブロモ−４−
メチルフエノキシ）シクロペンテン13.45ｇ
（22.6ｍmol）（）をアルゴン雰囲気下にて300ml
フラスコに秤り、無水THF100mlに溶解し＋40゜
に加熱した。臭化シクロヘキシルマグネシウムの
THF溶液（Ca0.83M）55ml（45.7ｍmol 2.0eq）
を45分間で滴下し、１時間撹拌した。ヨウ化第一
銅449mg（2.36ｍmol.1.0mol％）を加え、温度を
室温に下げ40分間撹拌した。飽和塩化アンモニウ
ム水100mlに反応溶液を加え、水層からエーテル
で抽出し（20ml×３）、有機層を５％水酸化ナト
リウム溶液（20ml×３）、飽和食塩水（20ml×
１）で洗浄し乾燥した。溶媒留去後、カラムクロ
マトグラフイー〔シリカゲル300ｇシクロヘキサ
ン：塩化メチレン（100：１）〕により分離精製す
ると4.4ｇの粗結晶が得られた。この粗結晶をシ
クロヘキサン−石油エーテルより再結晶すると４
ｇの純粋な結晶が得られた。mp182℃〜184℃。
７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
（） ３・５−シス−ビス（２・６−ジブロモ−４−
メチルフエノキシ）シクロペンテン13.45ｇ
（22.6ｍmol）（）をアルゴン雰囲気下にて300ml
フラスコに秤り、無水THF100mlに溶解し＋40゜
に加熱した。臭化シクロヘキシルマグネシウムの
THF溶液（Ca0.83M）55ml（45.7ｍmol 2.0eq）
を45分間で滴下し、１時間撹拌した。ヨウ化第一
銅449mg（2.36ｍmol.1.0mol％）を加え、温度を
室温に下げ40分間撹拌した。飽和塩化アンモニウ
ム水100mlに反応溶液を加え、水層からエーテル
で抽出し（20ml×３）、有機層を５％水酸化ナト
リウム溶液（20ml×３）、飽和食塩水（20ml×
１）で洗浄し乾燥した。溶媒留去後、カラムクロ
マトグラフイー〔シリカゲル300ｇシクロヘキサ
ン：塩化メチレン（100：１）〕により分離精製す
ると4.4ｇの粗結晶が得られた。この粗結晶をシ
クロヘキサン−石油エーテルより再結晶すると４
ｇの純粋な結晶が得られた。mp182℃〜184℃。
IR（KBr）νcm-1：3060、2975、2920、2900、
1605、1585、940、850、840、780、740 NMR（CDCl3）δ：2.22（3H、Ｓ）、2.84（2H、
ｍ）、4.38（1H、ｄ、Ｊ＝8.0Hz）5.48（1H、
dt、Ｊ＝8.0Hz、4.0Hz）5.72（2H、ｍ）、6.90
（1H、Ｓ）7.03（1H、Ｓ） Mass（ｍ／ｌ）；252（M+） 参考例 ８ 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−テト
ラヒドロピラニロキシ−ｎ−ブチル）−７−メ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモ−
７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
（）507mg（2.02ｍmol）をアルゴン雰囲気下
THF0.6mlに溶解し、−20゜に冷却した。フエニ
ルリチウム2.15ml（0.963Mエーテル溶液2.06ｍ
mol）を滴下して７時間後、４−ヨードブチルテ
トラヒドロピラニルエーテル601mg（2.11ｍmol）
のTHF2ml溶液を加え３時間撹拌した。さらに温
度を15゜に上げ３時間撹拌したのち、飽和塩化ア
ンモニウム水３mlに反応溶液を加え、水層からエ
ーテル（５ml×５）で抽出し、有機層を乾燥後濃
縮して油状物質904mgを得た。カラムクロマトグ
ラフイー（メルクロバーカラムＢシクロヘキサ
ン：酢酸エチル３：１）後、油状２ 537mg（81
％）を得た。
1605、1585、940、850、840、780、740 NMR（CDCl3）δ：2.22（3H、Ｓ）、2.84（2H、
ｍ）、4.38（1H、ｄ、Ｊ＝8.0Hz）5.48（1H、
dt、Ｊ＝8.0Hz、4.0Hz）5.72（2H、ｍ）、6.90
（1H、Ｓ）7.03（1H、Ｓ） Mass（ｍ／ｌ）；252（M+） 参考例 ８ 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−テト
ラヒドロピラニロキシ−ｎ−ブチル）−７−メ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモ−
７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
（）507mg（2.02ｍmol）をアルゴン雰囲気下
THF0.6mlに溶解し、−20゜に冷却した。フエニ
ルリチウム2.15ml（0.963Mエーテル溶液2.06ｍ
mol）を滴下して７時間後、４−ヨードブチルテ
トラヒドロピラニルエーテル601mg（2.11ｍmol）
のTHF2ml溶液を加え３時間撹拌した。さらに温
度を15゜に上げ３時間撹拌したのち、飽和塩化ア
ンモニウム水３mlに反応溶液を加え、水層からエ
ーテル（５ml×５）で抽出し、有機層を乾燥後濃
縮して油状物質904mgを得た。カラムクロマトグ
ラフイー（メルクロバーカラムＢシクロヘキサ
ン：酢酸エチル３：１）後、油状２ 537mg（81
％）を得た。
IR（液膜法）νcm-1：3060、2930、2860、1610、
1210、1080、760、720 NMR（CDCl3）δ：1.64（10H、ｍ）、2.24（3H、
Ｓ）、2.54（2H、ｍ）、2.78（2H、ｍ）、3.44
（2H、ｍ）、3.80（2H、ｍ）、4.31（1H、ｄ、Ｊ
＝8.0Hz）4.56（1H、ｍ）、5.41（1H、ｍ）5.72
（2H、ｍ）、6.73（1H、Ｓ）6.83（1H、Ｓ） Mass（ｍ／ｌ）；328（M+） 参考例 ９ 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−テト
ラヒドロピラニルオキシ−ｎ−ブチル）−７−
ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 参考例８と同様にして3a・8b−シス−ジヒド
ロ−3H−５−ブロモ−７−メチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに3a・8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−５・７−ジブロモシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（）500mgを用いて、3a・
8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−テトラヒド
ロピラニルオキシ−ｎ−ブチル）−７−ブロモシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン200mgが得られ
た。
1210、1080、760、720 NMR（CDCl3）δ：1.64（10H、ｍ）、2.24（3H、
Ｓ）、2.54（2H、ｍ）、2.78（2H、ｍ）、3.44
（2H、ｍ）、3.80（2H、ｍ）、4.31（1H、ｄ、Ｊ
＝8.0Hz）4.56（1H、ｍ）、5.41（1H、ｍ）5.72
（2H、ｍ）、6.73（1H、Ｓ）6.83（1H、Ｓ） Mass（ｍ／ｌ）；328（M+） 参考例 ９ 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−テト
ラヒドロピラニルオキシ−ｎ−ブチル）−７−
ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 参考例８と同様にして3a・8b−シス−ジヒド
ロ−3H−５−ブロモ−７−メチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに3a・8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−５・７−ジブロモシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（）500mgを用いて、3a・
8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−テトラヒド
ロピラニルオキシ−ｎ−ブチル）−７−ブロモシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン200mgが得られ
た。
IR（液膜法）νcm-1：3060、2930、1610、760
同様にして3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−
５・７−ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンのかわりに3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５
−ブロモ−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フランを用いると3a・8b−シス−ジヒドロ−3H
−５−（４−テトラヒドロピラニルオキシ−ｎ−
ブチル）−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フランが得られる。
５・７−ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンのかわりに3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５
−ブロモ−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フランを用いると3a・8b−シス−ジヒドロ−3H
−５−（４−テトラヒドロピラニルオキシ−ｎ−
ブチル）−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フランが得られる。
参考例 10
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−ヒド
ロキシ−ｎ−ブチル）−７−ブロモシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−テト
ラヒドロピラニルオキシ−ｎ−ブチル）−７−ブ
ロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（）260
mgを２mlのアセトニトリルと２mlのTHFに溶か
し、氷冷下にて1/10規定塩酸２mlを加え室温で14
時間撹拌した。反応混合物にトリエチルアミンを
加え、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を加えエ
ーテルで３回抽出した。エーテル層を合わせて飽
和食塩水で洗浄し、乾燥後濃縮すると348mgの油
状物が得られた。この油状物をカラムクロマトグ
ラフ〔シリカゲル；シクロヘキサン：酢酸エチル
（７：３）〕で分離精製すると140mgの純品が得ら
れた。
ロキシ−ｎ−ブチル）−７−ブロモシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−テト
ラヒドロピラニルオキシ−ｎ−ブチル）−７−ブ
ロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（）260
mgを２mlのアセトニトリルと２mlのTHFに溶か
し、氷冷下にて1/10規定塩酸２mlを加え室温で14
時間撹拌した。反応混合物にトリエチルアミンを
加え、炭酸水素ナトリウムの飽和水溶液を加えエ
ーテルで３回抽出した。エーテル層を合わせて飽
和食塩水で洗浄し、乾燥後濃縮すると348mgの油
状物が得られた。この油状物をカラムクロマトグ
ラフ〔シリカゲル；シクロヘキサン：酢酸エチル
（７：３）〕で分離精製すると140mgの純品が得ら
れた。
IR（液膜法）νcm-1：3600〜2300、1590、1050、
750cm-1 Mass（ｍ／ｌ）δ；308、310（M+） 同様にして3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５
−（４−テトラヒドロピラニルオキシ−ｎ−ブチ
ル）−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンのかわりに3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５
−（４−テトラヒドロピラニルオキシ−ｎ−ブチ
ル）−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンを用いると3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５
−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−７−メチルシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a・
8b−シス−ジヒドロ−3H−５（４−テトラヒド
ロピラニルオキシ−ｎ−ブチル）−７−クロロシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いると3a・
8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−ヒドロキシ
−ｎ−ブチル）−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフランが得られる。
750cm-1 Mass（ｍ／ｌ）δ；308、310（M+） 同様にして3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５
−（４−テトラヒドロピラニルオキシ−ｎ−ブチ
ル）−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンのかわりに3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５
−（４−テトラヒドロピラニルオキシ−ｎ−ブチ
ル）−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンを用いると3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５
−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−７−メチルシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a・
8b−シス−ジヒドロ−3H−５（４−テトラヒド
ロピラニルオキシ−ｎ−ブチル）−７−クロロシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いると3a・
8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−ヒドロキシ
−ｎ−ブチル）−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフランが得られる。
参考例 11
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カル
ボキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−ヒド
ロキシ−ｎ−ブチル）−７−ブロモシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（）330mgをDMF7.5mlに溶
かし、ピリジニウムクロノート1.9ｇを加え室温
で14時間撹拌した。反応混合物に水を加え、エー
テルで５回抽出し、エーテル層を合わせて飽和食
塩水で洗浄し、乾燥後濃縮すると340mgの油状物
が得られた。この油状物をカラムクロマトグラフ
〔シリカゲル（酢酸処理したもの）；酢酸エチ
ル；シクロヘキサン（１：１）〕で分離精製する
と260mgのカルボン酸が得られた。
ボキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−ヒド
ロキシ−ｎ−ブチル）−７−ブロモシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（）330mgをDMF7.5mlに溶
かし、ピリジニウムクロノート1.9ｇを加え室温
で14時間撹拌した。反応混合物に水を加え、エー
テルで５回抽出し、エーテル層を合わせて飽和食
塩水で洗浄し、乾燥後濃縮すると340mgの油状物
が得られた。この油状物をカラムクロマトグラフ
〔シリカゲル（酢酸処理したもの）；酢酸エチ
ル；シクロヘキサン（１：１）〕で分離精製する
と260mgのカルボン酸が得られた。
IR（液膜法）νcm-1：3600〜2300、1705、1605、
1580、1190、1000、830、710 NMR（CDCl3）δ：1.94（2H、５重線、Ｊ＝7.0
Hz）、2.37（2H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、2.62（2H、
ｔ、Ｊ＝7.0Hz）2.80（2H、ｍ）、4.38（1H、
ｄ、Ｊ＝7.0Hz）5.42（1H、ｍ）、5.64（2H、
ｍ）7.03（1H、ｄ、Ｊ＝1.5Hz）、7.16（1H、
ｄ、Ｊ＝1.5Hz） Mass（ｍ／ｌ）：322、324（M+） 同様にして3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５
−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−７−ブロモシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに3a・
8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−ヒドロキシ
−ｎ−ブチル）−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフランを用いれば、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピ
ル）−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンが得られ、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５
−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−７−メチルシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば、3a・
8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カルボキシ
−ｎ−プロピル）−７−メチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
1580、1190、1000、830、710 NMR（CDCl3）δ：1.94（2H、５重線、Ｊ＝7.0
Hz）、2.37（2H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、2.62（2H、
ｔ、Ｊ＝7.0Hz）2.80（2H、ｍ）、4.38（1H、
ｄ、Ｊ＝7.0Hz）5.42（1H、ｍ）、5.64（2H、
ｍ）7.03（1H、ｄ、Ｊ＝1.5Hz）、7.16（1H、
ｄ、Ｊ＝1.5Hz） Mass（ｍ／ｌ）：322、324（M+） 同様にして3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５
−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−７−ブロモシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに3a・
8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−ヒドロキシ
−ｎ−ブチル）−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフランを用いれば、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピ
ル）−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンが得られ、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５
−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−７−メチルシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば、3a・
8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カルボキシ
−ｎ−プロピル）−７−メチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
参考例 12
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カル
ボメトキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（XII） 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カル
ボキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン（）100mgを酢酸エチル
に溶かし、大過剰のジアジメタンのエーテル溶液
を加え、よく振りまぜ５分間放置した後濃縮する
ほぼ純粋なメチルエステル体102mgが得られた。
ボメトキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（XII） 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カル
ボキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン（）100mgを酢酸エチル
に溶かし、大過剰のジアジメタンのエーテル溶液
を加え、よく振りまぜ５分間放置した後濃縮する
ほぼ純粋なメチルエステル体102mgが得られた。
IR（液膜法）νcm-1：1738、1605、1580、1190、
1000、830、710 NMR（CDCl3）δ：1.90（2H、５重線、Ｊ＝7.0
Hz）、2.30（2H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、2.55（2H、
ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、2.80（2H、ｍ）、3.66（3H、
Ｓ）、4.35（1H、ｍ）、5.45（1H、ｍ）、5.65
（2H、ｍ）、7.03（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz）、7.16
（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）：336、338（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−７
−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわ
りに3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カ
ルボキシ−ｎ−プロピル）−７−クロロシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば、3a・8b−
シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カルボメトキシ
−ｎ−プロピル）−７−クロロシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a・8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピ
ル）−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンが得られる。
1000、830、710 NMR（CDCl3）δ：1.90（2H、５重線、Ｊ＝7.0
Hz）、2.30（2H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、2.55（2H、
ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、2.80（2H、ｍ）、3.66（3H、
Ｓ）、4.35（1H、ｍ）、5.45（1H、ｍ）、5.65
（2H、ｍ）、7.03（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz）、7.16
（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）：336、338（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−７
−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわ
りに3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カ
ルボキシ−ｎ−プロピル）−７−クロロシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば、3a・8b−
シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カルボメトキシ
−ｎ−プロピル）−７−クロロシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a・8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピ
ル）−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンが得られる。
参考例 13
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カル
ボエトキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（XII） 参考例12と同様にして、ジアゾメタンのかわり
にジアゾエタンを用いて、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピ
ル）−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ン（）100mgより3a・8b−シス−ジヒドロ−3H
−５−（３−カルボエトキシ−ｎ−プロピル）−７
−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン102mg
が得られた。
ボエトキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（XII） 参考例12と同様にして、ジアゾメタンのかわり
にジアゾエタンを用いて、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピ
ル）−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ン（）100mgより3a・8b−シス−ジヒドロ−3H
−５−（３−カルボエトキシ−ｎ−プロピル）−７
−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン102mg
が得られた。
IR（液膜法）νcm-1：1738、1605、1580、1190、
1000、830、710 Mass（ｍ／ｌ）；350、352（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−７
−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわ
りに3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カ
ルボキシ−ｎ−プロピル）−７−クロロシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン用いれば、3a・8b−シ
ス−ジヒドロ−3H−５−（３−カルボエトキシ−
ｎ−プロピル）−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフランが得られ、3a・8b−シス−ジヒド
ロ−3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）
−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを
用いれば、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−
（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−７−メチルシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
1000、830、710 Mass（ｍ／ｌ）；350、352（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−７
−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわ
りに3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カ
ルボキシ−ｎ−プロピル）−７−クロロシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン用いれば、3a・8b−シ
ス−ジヒドロ−3H−５−（３−カルボエトキシ−
ｎ−プロピル）−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフランが得られ、3a・8b−シス−ジヒド
ロ−3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）
−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを
用いれば、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−
（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−７−メチルシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
参考例 14
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カル
ボベンジルオキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロ
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（XII） 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カル
ボキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン（）150mgを５mlのDMF
に溶かし、氷冷下でトリエチルアミン0.05mlを加
え、さらに臭化ベンジル0.05mlを加えて室温で14
時間撹拌した。反応混合物にエーテルを加え、
水、飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮すると200
mg油状物が得られた。この油状物をカラムクロマ
トグラフ〔シリカゲル；シクロヘキサン：酢酸エ
チル（9.5：0.5）〕で分離精製すると160mgの純品
が得られた。
ボベンジルオキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロ
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（XII） 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カル
ボキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン（）150mgを５mlのDMF
に溶かし、氷冷下でトリエチルアミン0.05mlを加
え、さらに臭化ベンジル0.05mlを加えて室温で14
時間撹拌した。反応混合物にエーテルを加え、
水、飽和食塩水で洗浄後、乾燥、濃縮すると200
mg油状物が得られた。この油状物をカラムクロマ
トグラフ〔シリカゲル；シクロヘキサン：酢酸エ
チル（9.5：0.5）〕で分離精製すると160mgの純品
が得られた。
IR（液膜法）νcm-1：1738、1605、1585、1190、
1000、830、710 Mass（ｍ／ｌ）：412、414（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−７
−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわ
りに3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カ
ルボキシ−ｎ−プロピル）−７−クロロシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば3a・8b−シ
ス−ジヒドロ−3H−５−（３−カルボベンジルオ
キシ−ｎ−プロピル）−７−クロロシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a・8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピ
ル）−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ン用いれば3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−
（３−カルボベンジルオキシ−ｎ−プロピル）−７
−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得ら
れる。
1000、830、710 Mass（ｍ／ｌ）：412、414（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−７
−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわ
りに3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カ
ルボキシ−ｎ−プロピル）−７−クロロシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば3a・8b−シ
ス−ジヒドロ−3H−５−（３−カルボベンジルオ
キシ−ｎ−プロピル）−７−クロロシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a・8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピ
ル）−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ン用いれば3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−
（３−カルボベンジルオキシ−ｎ−プロピル）−７
−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得ら
れる。
参考例 15
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ−
５−ヒドロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフラン（） アルゴン雰囲気下3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５・７−ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフラン（）1.38ｇ（4.37ｍmol）をテトラヒ
ドロフラン５mlに溶解し、臭化シクロヘキシルマ
グネシウムのテトラヒドロフラン溶液10.0
（0.76M7.6ｍmol 1.7当量）を加え、40゜で２時間
撹拌した。この溶液を−78゜に冷却してあるホル
ムアルデヒド（21ｇのパラホルムアルデヒドより
精製した）のテトラヒドロフラン溶液にゆつくり
滴下した。30分間−78゜で撹拌したのち、器壁に
ついた白色固体をくだき水100mlを加え、酢酸エ
チル（20ml×５）で抽出し、抽出液を無水硫酸ナ
トリウムにて乾燥した。濃縮後得られた1.50ｇ油
状粗生物カラムクロマトグラフイーにて精製し、
白色固体の１ 913mg（3.42ｍmol 78.2％）を得
た。シクロヘキサン−石油エーテル（３：２）５
mlより再結晶すると800mgの針状結晶（mp98〜
102℃）が得られた。
５−ヒドロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフラン（） アルゴン雰囲気下3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５・７−ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフラン（）1.38ｇ（4.37ｍmol）をテトラヒ
ドロフラン５mlに溶解し、臭化シクロヘキシルマ
グネシウムのテトラヒドロフラン溶液10.0
（0.76M7.6ｍmol 1.7当量）を加え、40゜で２時間
撹拌した。この溶液を−78゜に冷却してあるホル
ムアルデヒド（21ｇのパラホルムアルデヒドより
精製した）のテトラヒドロフラン溶液にゆつくり
滴下した。30分間−78゜で撹拌したのち、器壁に
ついた白色固体をくだき水100mlを加え、酢酸エ
チル（20ml×５）で抽出し、抽出液を無水硫酸ナ
トリウムにて乾燥した。濃縮後得られた1.50ｇ油
状粗生物カラムクロマトグラフイーにて精製し、
白色固体の１ 913mg（3.42ｍmol 78.2％）を得
た。シクロヘキサン−石油エーテル（３：２）５
mlより再結晶すると800mgの針状結晶（mp98〜
102℃）が得られた。
IR（KBr）νcm-1：3300、2980、2930、1180、
1010、995、945、870、830、760、710 NMR（CDCl3）δ：2.16（1H、Ｓ）、2.78（2H、
ｍ）4.34（1H、ｄ、Ｊ＝8.0Hz）5.49（1H、
ｍ）、5.63（2H、ｍ）7.22（2H、Ｓ） Mass（ｍ／ｌ）：266（M+）、268 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５・７−ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフランのかわりに3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−ブロモ−７−クロロシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば、3a・8b−シス−
ジヒドロ−3H−７−クロロ−５−ヒドロキシメ
テルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモ−７
−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用い
れば、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ヒド
キシメチル−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフランが得られる。
1010、995、945、870、830、760、710 NMR（CDCl3）δ：2.16（1H、Ｓ）、2.78（2H、
ｍ）4.34（1H、ｄ、Ｊ＝8.0Hz）5.49（1H、
ｍ）、5.63（2H、ｍ）7.22（2H、Ｓ） Mass（ｍ／ｌ）：266（M+）、268 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５・７−ジブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフランのかわりに3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−ブロモ−７−クロロシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば、3a・8b−シス−
ジヒドロ−3H−７−クロロ−５−ヒドロキシメ
テルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ブロモ−７
−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用い
れば、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−ヒド
キシメチル−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフランが得られる。
参考例 16
５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロ
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
シ〕酢酸メチル（） アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム49.4mg
（2.06ｍmol）をジメトキシエタン１mlに懸濁させ
０゜に冷却した。3a・8b−シス−ジヒドロ−3H
−７−ブロモ−５−ヒドロキシメチルシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン（）256mg（0.958ｍ
mol）のジメトキシエタン３ml溶液を滴下し、０
℃で30分撹拌した。この溶液を、予め−78゜に冷
却したα−ブロモ酢酸メチル456mg（2.98ｍmol）
のジメトキシエタン１ml溶液に加え、０℃に昇温
して６時間撹拌した。０℃にて飽和塩化アンモニ
ウム水溶液２mlをゆつくり加え、エーテル（10ml
×３）で抽出し、抽出液無水硫酸ナトリウムにて
乾燥した。濃縮後得られた361mgの油状物質とカ
ラムクロマトグラフイー（メルク社ローバーカラ
ムシクロヘキサン−酢酸エチル４：１）にて精製
し、白色固体の２ 290.6mg（0.857ｍmol 89.5
％）得た。これをシクロヘキサン−酢酸エチルよ
り再結晶すると250mgの針状晶が得られた
（mp81.5℃〜82.5℃）。
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
シ〕酢酸メチル（） アルゴン雰囲気下、水素化ナトリウム49.4mg
（2.06ｍmol）をジメトキシエタン１mlに懸濁させ
０゜に冷却した。3a・8b−シス−ジヒドロ−3H
−７−ブロモ−５−ヒドロキシメチルシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン（）256mg（0.958ｍ
mol）のジメトキシエタン３ml溶液を滴下し、０
℃で30分撹拌した。この溶液を、予め−78゜に冷
却したα−ブロモ酢酸メチル456mg（2.98ｍmol）
のジメトキシエタン１ml溶液に加え、０℃に昇温
して６時間撹拌した。０℃にて飽和塩化アンモニ
ウム水溶液２mlをゆつくり加え、エーテル（10ml
×３）で抽出し、抽出液無水硫酸ナトリウムにて
乾燥した。濃縮後得られた361mgの油状物質とカ
ラムクロマトグラフイー（メルク社ローバーカラ
ムシクロヘキサン−酢酸エチル４：１）にて精製
し、白色固体の２ 290.6mg（0.857ｍmol 89.5
％）得た。これをシクロヘキサン−酢酸エチルよ
り再結晶すると250mgの針状晶が得られた
（mp81.5℃〜82.5℃）。
IR（KBr）νcm-1：2960、2910、1760、1600、
1455、1440、1220、1190、1120、995、980、
940、900、870、830、760、720 NMR（CDCl3）δ：2.80（2H、ｍ）、3.76（3H、
Ｓ）、4.13（2H、Ｓ）、4.36（1H、ｄ、Ｊ＝8.0
Hz）、4.55（1H、ｄ、Ｊ＝12.0Hz）、4.57（1H、
ｄ、Ｊ＝12.0Hz）、5.50（1H、ｍ）、5.76（2H、
ｍ）、7.29（2H、ｍ） Mass（ｍ／ｌ）：338、340（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−ブロモ−５−ヒドロキシメチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに、3a・8b
−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロ−５−ヒド
ロキメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用
いると、５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７
−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチ
ロキシ〕酢酸メチルが得られ、3a・8b−シス−
ジヒドロ−3H−７−メチル−５−ヒドロキシメ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いる
と、５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
シ〕酢酸メチルが得られる。
1455、1440、1220、1190、1120、995、980、
940、900、870、830、760、720 NMR（CDCl3）δ：2.80（2H、ｍ）、3.76（3H、
Ｓ）、4.13（2H、Ｓ）、4.36（1H、ｄ、Ｊ＝8.0
Hz）、4.55（1H、ｄ、Ｊ＝12.0Hz）、4.57（1H、
ｄ、Ｊ＝12.0Hz）、5.50（1H、ｍ）、5.76（2H、
ｍ）、7.29（2H、ｍ） Mass（ｍ／ｌ）：338、340（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−ブロモ−５−ヒドロキシメチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに、3a・8b
−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロ−５−ヒド
ロキメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用
いると、５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７
−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチ
ロキシ〕酢酸メチルが得られ、3a・8b−シス−
ジヒドロ−3H−７−メチル−５−ヒドロキシメ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いる
と、５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
シ〕酢酸メチルが得られる。
参考例 17
５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロ
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
シ〕酢酸（） 参考例16と同様にして、α−ブロモ酢酸メチル
のかわりにα−ブロモ酢酸エチルを用いると、
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ−５
−ヒドロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン（）250mgより230mgのエステル体が得ら
れた。
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
シ〕酢酸（） 参考例16と同様にして、α−ブロモ酢酸メチル
のかわりにα−ブロモ酢酸エチルを用いると、
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ−５
−ヒドロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン（）250mgより230mgのエステル体が得ら
れた。
IR（液膜法）νcm-1：2960、2915、1760、1600、
1455、1220、1120、1190、995、980、940、
900、870、760 Mass（ｍ／ｌ）：352、354（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−ブロモ−５−ヒドロキシメチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに3a・8b−
シス−ジヒドロ−3H−７−クロロ−５−ヒドロ
キシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用
いると、５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７
−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチ
ロキシ〕酢酸エチルが得られ、3a・8b−シス−
ジヒドロ−3H−７−メチル−５−ヒドロキシメ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン用いると５
−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メチルシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢
酸エチルが得られる。
1455、1220、1120、1190、995、980、940、
900、870、760 Mass（ｍ／ｌ）：352、354（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−ブロモ−５−ヒドロキシメチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに3a・8b−
シス−ジヒドロ−3H−７−クロロ−５−ヒドロ
キシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用
いると、５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７
−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチ
ロキシ〕酢酸エチルが得られ、3a・8b−シス−
ジヒドロ−3H−７−メチル−５−ヒドロキシメ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン用いると５
−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メチルシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢
酸エチルが得られる。
参考例 18
５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロ
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
シ〕酢酸ベンジル（） 参考例16と同様にして、α−ブロモ酢酸メチル
のかわりにα−ブロモ酢酸ベンジルを用いれば
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ−５
−ヒドロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン（）250mgより目的のエステル体260mgが
得られた。
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
シ〕酢酸ベンジル（） 参考例16と同様にして、α−ブロモ酢酸メチル
のかわりにα−ブロモ酢酸ベンジルを用いれば
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ−５
−ヒドロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン（）250mgより目的のエステル体260mgが
得られた。
IR（液膜法）νcm-1：2960、2910、1760、1600、
1455、1220、1190、995、980、830、720 Mass（ｍ／ｌ）：414、416（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−ブロモ−５−ヒドロキシメチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに3a・8b−
シス−ジヒドロ−3H−７−クロロ−５−ヒドロ
キシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用
いれば、５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７
−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチ
ロキシ〕酢酸ベンジルが得られ、3a・8b−シス
−ジヒドロ−3H−７−メチル−５−ヒドロキシ
メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれ
ば、５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
キ〕酢酸ベンジルが得られる。
1455、1220、1190、995、980、830、720 Mass（ｍ／ｌ）：414、416（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−ブロモ−５−ヒドロキシメチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに3a・8b−
シス−ジヒドロ−3H−７−クロロ−５−ヒドロ
キシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用
いれば、５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７
−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチ
ロキシ〕酢酸ベンジルが得られ、3a・8b−シス
−ジヒドロ−3H−７−メチル−５−ヒドロキシ
メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれ
ば、５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
キ〕酢酸ベンジルが得られる。
参考例 19
５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロ
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
シ〕酢酸（） 参考例16と同様にして、α−ブロモ酢酸メチル
のかわりにα−ブロモ酢酸ナトリウムを用いると
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ−５
−ヒドロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン（）250mgより５−〔3a・8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニルメトキシ〕酢酸250mgが得られた。
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
シ〕酢酸（） 参考例16と同様にして、α−ブロモ酢酸メチル
のかわりにα−ブロモ酢酸ナトリウムを用いると
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ−５
−ヒドロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン（）250mgより５−〔3a・8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニルメトキシ〕酢酸250mgが得られた。
IR（液膜法）νcm-1：3600〜2300、1710、1600、
1190、1120、995、940、830、750 Mass（ｍ／ｌ）：324、326（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−ブロモ−５−ヒドロキシメチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに、3a・8b
−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロ−５−ヒド
ロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを
用いると、５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−
７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメ
チロキシ〕酢酸が得られ、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−７−メチル−５−ヒドロキシメチル
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン用いると、５−
〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メチルシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸が
得られる。
1190、1120、995、940、830、750 Mass（ｍ／ｌ）：324、326（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−ブロモ−５−ヒドロキシメチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわりに、3a・8b
−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロ−５−ヒド
ロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを
用いると、５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−
７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメ
チロキシ〕酢酸が得られ、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−７−メチル−５−ヒドロキシメチル
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン用いると、５−
〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メチルシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸が
得られる。
参考例 20
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ−
５−ヒドロキシエチロキシメチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（） 水素化アルミニウム200mgを無水THF5mlに懸
濁し、アルゴン下、氷冷下で５−〔3a・8b−シス
−ジヒドロ−3H−７−ブロモシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸メチル（
）200mg無水THF5mlに溶かして滴下し、室温
で２時間撹拌した。反応混合物に氷冷下で酢酸エ
チルを加え、酒石酸カリソーダの飽和水溶液を加
えて生成した沈澱を過した。液を乾燥後、濃
縮すると200mgの油状物が得られた。この油状物
をカラムクロマトグラフイ〔シリカゲル；シクロ
ヘキサン：酢酸エチル（１：７）〕で分離精製す
ると150mgのアルコール体が得られた。
５−ヒドロキシエチロキシメチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（） 水素化アルミニウム200mgを無水THF5mlに懸
濁し、アルゴン下、氷冷下で５−〔3a・8b−シス
−ジヒドロ−3H−７−ブロモシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸メチル（
）200mg無水THF5mlに溶かして滴下し、室温
で２時間撹拌した。反応混合物に氷冷下で酢酸エ
チルを加え、酒石酸カリソーダの飽和水溶液を加
えて生成した沈澱を過した。液を乾燥後、濃
縮すると200mgの油状物が得られた。この油状物
をカラムクロマトグラフイ〔シリカゲル；シクロ
ヘキサン：酢酸エチル（１：７）〕で分離精製す
ると150mgのアルコール体が得られた。
IR（液膜法）νcm-1：3400、1600、1190、1120、
1010、995、830、730 Mass（ｍ／ｌ）：310、312（M+） 以下同様にして、５−〔3a・8b−シス−ジヒド
ロ−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラニルメトキシ〕酢酸メチルのかわりに、５−
〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸メ
チルを用いると、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H
−７−クロロ−５−ヒドロキシメチロキシメチル
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、５−
〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メチルシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸メ
チルを用いると3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−
７−メチル−５−ヒドロキシメチロキシメチルシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
1010、995、830、730 Mass（ｍ／ｌ）：310、312（M+） 以下同様にして、５−〔3a・8b−シス−ジヒド
ロ−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラニルメトキシ〕酢酸メチルのかわりに、５−
〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸メ
チルを用いると、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H
−７−クロロ−５−ヒドロキシメチロキシメチル
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、５−
〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メチルシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸メ
チルを用いると3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−
７−メチル−５−ヒドロキシメチロキシメチルシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
参考例 21
3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ−
５−テトラドロピラニルオキシエチロキシメチ
ルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ−
５−ヒドロキシメチロキシメチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（）500mgを2.5mlの塩化
メチレンに溶かし、ジヒドロピラン400mgを加
え、氷冷下でｐ−トルエルスルホン酸1.8ｇを50
mlのTHFに溶かし、モレキユラーシーブで乾燥
したものを0.25ml加え、室温で10分撹拌した。反
応混合物にピリジンを加え、30分間撹拌後、50％
食塩水、飽和食塩水で洗浄後、乾燥すると600mg
の油状物が得られた。この油状物をカラムクロマ
トグラフイー〔シリカゲル；酢酸エチル：シクロ
ヘキサン（４：１）〕で分離精製すると500mgの油
状物が得られた。
５−テトラドロピラニルオキシエチロキシメチ
ルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ−
５−ヒドロキシメチロキシメチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（）500mgを2.5mlの塩化
メチレンに溶かし、ジヒドロピラン400mgを加
え、氷冷下でｐ−トルエルスルホン酸1.8ｇを50
mlのTHFに溶かし、モレキユラーシーブで乾燥
したものを0.25ml加え、室温で10分撹拌した。反
応混合物にピリジンを加え、30分間撹拌後、50％
食塩水、飽和食塩水で洗浄後、乾燥すると600mg
の油状物が得られた。この油状物をカラムクロマ
トグラフイー〔シリカゲル；酢酸エチル：シクロ
ヘキサン（４：１）〕で分離精製すると500mgの油
状物が得られた。
IR（液膜法）νcm-1：1590、1440、1340、1065、
1010、855、810、748 Mass（ｍ／ｌ）：394、396（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−ブロモ−５−ヒドロキシメチロキシメ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわり
に、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロ
−５−ヒドロキシメチロキシメチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば3a・8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−７−クロロ−５−テトラヒドロピ
ラニルオキシメチロキシメチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a・8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−７−メチル−５−ヒドロキシメチ
ロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを
用いれば、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−
メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシメチロ
キシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得
られる。
1010、855、810、748 Mass（ｍ／ｌ）：394、396（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−ブロモ−５−ヒドロキシメチロキシメ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわり
に、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロ
−５−ヒドロキシメチロキシメチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば3a・8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−７−クロロ−５−テトラヒドロピ
ラニルオキシメチロキシメチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a・8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−７−メチル−５−ヒドロキシメチ
ロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを
用いれば、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−
メチル−５−テトラヒドロピラニルオキシメチロ
キシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得
られる。
実施例 １
５−〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−
７−ブロモ−１・２−シン−エポキシシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸メ
チル（） ５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロ
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
シ〕酢酸メチル（）274mg（0.809ｍmol）を
ジメチルスルホキシド−水（19：１）５ml及びテ
トラヒドロフラン0.5mlに溶解し、Ｎ−ブロモコ
ハク酸イミド218mg（1.22ｍmol 1.5当量）を加
え、室温で3.5時間撹拌した。続いて炭酸カリウ
ム330mg（2.39ｍmol 3.0当量）を加え、メタノー
ル８ml及び水８mlを加え均一溶液にし、さらに15
時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、飽和水塩水
４mlを加え、酢酸エチル（20ml×５）で抽出し、
抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留
去後得られた461mgの油状物質をカラムクロマト
グラフイー〔（メルク社ローバーカラム：シクロ
ヘキサン−酢酸エチルた（１：２）〕にて精製す
ると185mgの粗結晶が得られた。この粗結晶を酢
酸エチル−シクロヘキサンで再結晶すると150mg
の針状晶が得られた（mp100℃〜102℃）。
７−ブロモ−１・２−シン−エポキシシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸メ
チル（） ５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロ
モシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
シ〕酢酸メチル（）274mg（0.809ｍmol）を
ジメチルスルホキシド−水（19：１）５ml及びテ
トラヒドロフラン0.5mlに溶解し、Ｎ−ブロモコ
ハク酸イミド218mg（1.22ｍmol 1.5当量）を加
え、室温で3.5時間撹拌した。続いて炭酸カリウ
ム330mg（2.39ｍmol 3.0当量）を加え、メタノー
ル８ml及び水８mlを加え均一溶液にし、さらに15
時間撹拌した。減圧下溶媒を留去し、飽和水塩水
４mlを加え、酢酸エチル（20ml×５）で抽出し、
抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒留
去後得られた461mgの油状物質をカラムクロマト
グラフイー〔（メルク社ローバーカラム：シクロ
ヘキサン−酢酸エチルた（１：２）〕にて精製す
ると185mgの粗結晶が得られた。この粗結晶を酢
酸エチル−シクロヘキサンで再結晶すると150mg
の針状晶が得られた（mp100℃〜102℃）。
IR（KBr）νcm-1：3050、2950、1760、1600、
1455、1190、1140、975、870、840、760、710 NMR（CDCl3）δ：2.25（1H、ddd、Ｊ＝0.5Hz、
7.0Hz、16.0Hz）、2.43（1H、ｄ、Ｊ＝16.0
Hz）、3.68（3H、ｍ）、3.72（3H、Ｓ）、4.09
（2H、Ｓ）、4.50（1H、ｄ、Ｊ＝12.0Hz）、4.52
（1H、ｄ、Ｊ＝12.0Hz）、5.30（1H、ｔ、Ｊ＝
7.0Hz）、7.31（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz）、7.34
（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）：354、356（M+） 以下同様にして、５−〔3a・8b−シス−ジヒド
ロ−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラニルメチロキシ〕酢酸メチルのかわりに、５
−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢
酸メチルを用いると、５−〔１・２・3a・8b−シ
ス−テトラヒドロ−７−クロロ−１・２−シン−
エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチ
ロキシ〕酢酸が得られ、５−〔3a・8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニルメチロキシ〕酢酸を用いると、５−
〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−７−メ
チル−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸メチルが
得られる。
1455、1190、1140、975、870、840、760、710 NMR（CDCl3）δ：2.25（1H、ddd、Ｊ＝0.5Hz、
7.0Hz、16.0Hz）、2.43（1H、ｄ、Ｊ＝16.0
Hz）、3.68（3H、ｍ）、3.72（3H、Ｓ）、4.09
（2H、Ｓ）、4.50（1H、ｄ、Ｊ＝12.0Hz）、4.52
（1H、ｄ、Ｊ＝12.0Hz）、5.30（1H、ｔ、Ｊ＝
7.0Hz）、7.31（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz）、7.34
（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）：354、356（M+） 以下同様にして、５−〔3a・8b−シス−ジヒド
ロ−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラニルメチロキシ〕酢酸メチルのかわりに、５
−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢
酸メチルを用いると、５−〔１・２・3a・8b−シ
ス−テトラヒドロ−７−クロロ−１・２−シン−
エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチ
ロキシ〕酢酸が得られ、５−〔3a・8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニルメチロキシ〕酢酸を用いると、５−
〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−７−メ
チル−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸メチルが
得られる。
実施例 ２
５−〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−
７−ブロモ−１・２−シン−エポキシシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸エ
チル（） 実施例１と同様にして、５−〔3a・8b−シス−
ジヒドロ−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸メチルかわりに、
５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキシ〕酢
酸エチル（）250mgを用いると、５−〔１・
２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−７−ブロモ
−１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニルメチロキシ〕酢酸エチル150mgが得
られた。
７−ブロモ−１・２−シン−エポキシシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸エ
チル（） 実施例１と同様にして、５−〔3a・8b−シス−
ジヒドロ−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸メチルかわりに、
５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキシ〕酢
酸エチル（）250mgを用いると、５−〔１・
２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−７−ブロモ
−１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニルメチロキシ〕酢酸エチル150mgが得
られた。
IR（液膜法）νcm-1：3050、2950、1760、1600、
1455、1190、1140、975、870、840、760、710 Mass（ｍ／ｌ）：368、370（M+） 以下同様にして、５−〔3a・8b−シス−ジヒド
ロ−3H−７−ブモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラニルメチロキシ〕酢酸エチルのかわりに、５−
〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸
エチルを用いれば、５−〔１・２・3a・8b−シス
−テトラヒドロ−７−クロロ−１・２−シン−エ
ポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロ
キシ〕酢酸エチルが得られ、５−〔3a・8b−シス
−ジヒドロ−3H−７−メチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸エチルを
用いれば、５−〔１・２・3a・8b−シス−テトラ
ヒドロ−７−メチル−１・２−シン−エポキシシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢
酸が得られる。
1455、1190、1140、975、870、840、760、710 Mass（ｍ／ｌ）：368、370（M+） 以下同様にして、５−〔3a・8b−シス−ジヒド
ロ−3H−７−ブモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラニルメチロキシ〕酢酸エチルのかわりに、５−
〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸
エチルを用いれば、５−〔１・２・3a・8b−シス
−テトラヒドロ−７−クロロ−１・２−シン−エ
ポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロ
キシ〕酢酸エチルが得られ、５−〔3a・8b−シス
−ジヒドロ−3H−７−メチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸エチルを
用いれば、５−〔１・２・3a・8b−シス−テトラ
ヒドロ−７−メチル−１・２−シン−エポキシシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢
酸が得られる。
実施例 ３
５−〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−
７−ブロモ−１・２−シン−エポキシシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸ベ
ンジル（） 実施例１と同様にして、５−〔3a・8b−シス−
ジヒドロ−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸メチルのかわり
に、５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブ
ロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキ
シ〕酢酸ベンジル（）250mgを用いると、５
−〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−７−
ブロモ−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸ベンジル
230mgが得られた。
７−ブロモ−１・２−シン−エポキシシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸ベ
ンジル（） 実施例１と同様にして、５−〔3a・8b−シス−
ジヒドロ−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸メチルのかわり
に、５−〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブ
ロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキ
シ〕酢酸ベンジル（）250mgを用いると、５
−〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−７−
ブロモ−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸ベンジル
230mgが得られた。
IR（液膜法）νcm-1：3050、2950、1760、1600、
1190、975、870、845、760、710、 Mass（ｍ／ｌ）：430、432（M+） 以下同様にして、５−〔3a・8b−シス−ジヒド
ロ−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラメチロキシ〕酢酸ベンジルのかわりに、５−
〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸ベ
ンジルを用いると、５−〔１・２・3a・8b−シス
−テトラヒドロ−７−クロロ−１・２−シン−エ
ポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラメチロキ
シ〕酢酸ベンジルが得られ、５−〔3a・8b−シス
−ジヒドロ−3H−７−メチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラメチロキシ〕酢酸を用いると、
５−〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−７
−メチル−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラメチロキシ〕酢酸ベンジルが得
られる。
1190、975、870、845、760、710、 Mass（ｍ／ｌ）：430、432（M+） 以下同様にして、５−〔3a・8b−シス−ジヒド
ロ−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラメチロキシ〕酢酸ベンジルのかわりに、５−
〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸ベ
ンジルを用いると、５−〔１・２・3a・8b−シス
−テトラヒドロ−７−クロロ−１・２−シン−エ
ポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラメチロキ
シ〕酢酸ベンジルが得られ、５−〔3a・8b−シス
−ジヒドロ−3H−７−メチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラメチロキシ〕酢酸を用いると、
５−〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−７
−メチル−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラメチロキシ〕酢酸ベンジルが得
られる。
実施例 ４
１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−７−
ブロモ−１・２−シン−エポキシ−５−ヒドロ
キシエチロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフラン（） 実施例１と同様にして、５−〔3a・8b−シス−
ジヒドロ−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸メチルのかわり
に、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ
−５−ヒドロキシエチロキシメチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（）200mgを用いると、
１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−７−ブ
ロモ−１・２−シン−エポキシ−５−ヒドロキシ
メチロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ン150mgが得られた。
ブロモ−１・２−シン−エポキシ−５−ヒドロ
キシエチロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフラン（） 実施例１と同様にして、５−〔3a・8b−シス−
ジヒドロ−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸メチルのかわり
に、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−ブロモ
−５−ヒドロキシエチロキシメチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（）200mgを用いると、
１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−７−ブ
ロモ−１・２−シン−エポキシ−５−ヒドロキシ
メチロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ン150mgが得られた。
IR（液膜法）νcm-1：3400、1600、1190、1120、
1010、995、850、830、730 Mass（ｍ／ｌ）：326、328（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−ブロモ−５−ヒドロキシメチロキシメ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわり
に、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロ
−５−ヒドロキシメチロキシメチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランを用いると、１・２・3a・8b
−シス−テトラヒドロ−７−クロロ−１・２−シ
ン−エポキシ−５−ヒドロキシメチロキシメチル
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a・
8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メチル−５−ヒ
ドロキシメチロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフランを用いると、１・２・3a・8b−シス
−テトラヒドロ−７−メチル−１・２−シン−エ
ポキシ−５−ヒドロキシメチロキシメチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
1010、995、850、830、730 Mass（ｍ／ｌ）：326、328（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−７−ブロモ−５−ヒドロキシメチロキシメ
チルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわり
に、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−クロロ
−５−ヒドロキシメチロキシメチルシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランを用いると、１・２・3a・8b
−シス−テトラヒドロ−７−クロロ−１・２−シ
ン−エポキシ−５−ヒドロキシメチロキシメチル
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a・
8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メチル−５−ヒ
ドロキシメチロキシメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフランを用いると、１・２・3a・8b−シス
−テトラヒドロ−７−メチル−１・２−シン−エ
ポキシ−５−ヒドロキシメチロキシメチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
実施例 ５
１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（４−テトラヒドロピラニロキシ−ｎ−ブチ
ル）−７−メチル−１・２−シン−エポキシシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン〓（） 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−テト
ラヒドロピラニロキシ−ｎ−ブチル）−７−メチ
ルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（）9.13ｇ
（27.8ｍmol）をジメチルスルホキシド−水（18：
１）230mlとTHF40mlに溶解し、Ｎ−ブロモコハ
ク酸イミド26.7ｇ（150ｍmol 5.4eq.）を加え、
０〜５℃にて１時間撹拌した。TLCにて原料の
消失を確認したのち、メタノール100ml、水70ml
及び炭酸カリウム41.0ｇ（297ｍmol 10.7eq.）を
加え、室温で2.5時間撹拌した。50゜以下で溶媒
を留去したのち飽和食塩水100mlを加えて、エー
テル250ml（50ml×５）で抽出し有機層を飽和食
塩水50mlで洗浄し乾燥した。溶媒留去後、カラム
クロマトグラフイー（メルクシリカゲルArt7734
500ｇシクロヘキサン：酢酸エチル50：１→３：
１）で分離精製すると8.08ｇの油状物が得られ
た。
（４−テトラヒドロピラニロキシ−ｎ−ブチ
ル）−７−メチル−１・２−シン−エポキシシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン〓（） 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−テト
ラヒドロピラニロキシ−ｎ−ブチル）−７−メチ
ルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（）9.13ｇ
（27.8ｍmol）をジメチルスルホキシド−水（18：
１）230mlとTHF40mlに溶解し、Ｎ−ブロモコハ
ク酸イミド26.7ｇ（150ｍmol 5.4eq.）を加え、
０〜５℃にて１時間撹拌した。TLCにて原料の
消失を確認したのち、メタノール100ml、水70ml
及び炭酸カリウム41.0ｇ（297ｍmol 10.7eq.）を
加え、室温で2.5時間撹拌した。50゜以下で溶媒
を留去したのち飽和食塩水100mlを加えて、エー
テル250ml（50ml×５）で抽出し有機層を飽和食
塩水50mlで洗浄し乾燥した。溶媒留去後、カラム
クロマトグラフイー（メルクシリカゲルArt7734
500ｇシクロヘキサン：酢酸エチル50：１→３：
１）で分離精製すると8.08ｇの油状物が得られ
た。
IR（液膜法）νcm-1：3020、2930、2860、1610、
1475、1215、1200、1140、1120、1035、870、
850、780、740 NMR（CDCl3）δ：1.64（10H、ｍ）、1.98（1H、
ddd、Ｊ＝15.0Hz、3.0Hz、2.0Hz）、2.28（3H、
Ｓ）、2.55（2H、ｍ）、2.62（1H、dd、Ｊ＝
15.0Hz、8.0Hz）、3.45（2H、ｍ）、3.52（1H、
ｔ、Ｊ＝2.0Hz）、3.69（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz）、
3.82（2H、ｍ）、4.11（1H、ｄ、Ｊ＝8.0Hz）、
4.58（1H、ｍ）、4.99（1H、dt、Ｊ＝8.0Hz、
3.0Hz）、6.82（1H、Ｓ）、6.90（1H、Ｓ） Mass（ｍ／ｌ）：344 実施例 ６ １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（４−テトラヒドロピラニルオキシ−ｎ−ブチ
ル）−７−ブロモ−１・２−シン−エポキシシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 実施例５と同様にして、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−５−（４−テトラヒドロピラニルオキ
シ−ｎ−ブチル）−７−ブロモシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（）１ｇより800mgの１・
２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−（４−テ
トラヒドロピラルオキシ−ｎ−ブチル）−７−ブ
ロモ−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られた。
1475、1215、1200、1140、1120、1035、870、
850、780、740 NMR（CDCl3）δ：1.64（10H、ｍ）、1.98（1H、
ddd、Ｊ＝15.0Hz、3.0Hz、2.0Hz）、2.28（3H、
Ｓ）、2.55（2H、ｍ）、2.62（1H、dd、Ｊ＝
15.0Hz、8.0Hz）、3.45（2H、ｍ）、3.52（1H、
ｔ、Ｊ＝2.0Hz）、3.69（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz）、
3.82（2H、ｍ）、4.11（1H、ｄ、Ｊ＝8.0Hz）、
4.58（1H、ｍ）、4.99（1H、dt、Ｊ＝8.0Hz、
3.0Hz）、6.82（1H、Ｓ）、6.90（1H、Ｓ） Mass（ｍ／ｌ）：344 実施例 ６ １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（４−テトラヒドロピラニルオキシ−ｎ−ブチ
ル）−７−ブロモ−１・２−シン−エポキシシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 実施例５と同様にして、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−５−（４−テトラヒドロピラニルオキ
シ−ｎ−ブチル）−７−ブロモシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（）１ｇより800mgの１・
２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−（４−テ
トラヒドロピラルオキシ−ｎ−ブチル）−７−ブ
ロモ−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られた。
IR（液膜法）νcm-1：1605、1590、1195、1035、
845、735、755 NMR（CDCl3）δ：2.50（3H、ｍ）、3.40（2H、
ｍ）、3.64（3H、ｍ）、3.80（2H、ｍ）、4.60
（1H、ｍ）、5.34（1H、ｔ、Ｊ＝8.0Hz）、7.12
（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz）、7.21（1H、ｄ、Ｊ＝2.0
Hz） Mass（ｍ／ｌ）：324、326（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（４−テトラヒドロピラニルオキシ−ｎ
−ブチル）−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフランのかわりに、3a・8b−シス−ジヒドロ
−3H−５（４−テトラヒドロピラニルオキシ−
ｎ−ブチル）−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフランを用いると、１・２・3a・8b−シス
−テトラヒドロ−５−（４−テトラヒドロピラニ
ルオキシ−ｎ−ブチル）−７−クロロ−１・２−
シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
が得られる。
845、735、755 NMR（CDCl3）δ：2.50（3H、ｍ）、3.40（2H、
ｍ）、3.64（3H、ｍ）、3.80（2H、ｍ）、4.60
（1H、ｍ）、5.34（1H、ｔ、Ｊ＝8.0Hz）、7.12
（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz）、7.21（1H、ｄ、Ｊ＝2.0
Hz） Mass（ｍ／ｌ）：324、326（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（４−テトラヒドロピラニルオキシ−ｎ
−ブチル）−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフランのかわりに、3a・8b−シス−ジヒドロ
−3H−５（４−テトラヒドロピラニルオキシ−
ｎ−ブチル）−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフランを用いると、１・２・3a・8b−シス
−テトラヒドロ−５−（４−テトラヒドロピラニ
ルオキシ−ｎ−ブチル）−７−クロロ−１・２−
シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
が得られる。
実施例 ７
１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
テトラヒドロピラニルオキシエチロキシメチル
−７−ブロモ−１・２−シン−エポキシシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 実施例５と同様にして、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−５−テトラヒドロピラニルオキシエ
チロキシメチル−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラン（）１ｇより800mgのエポキシ
ドが得られた。
テトラヒドロピラニルオキシエチロキシメチル
−７−ブロモ−１・２−シン−エポキシシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 実施例５と同様にして、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−５−テトラヒドロピラニルオキシエ
チロキシメチル−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラン（）１ｇより800mgのエポキシ
ドが得られた。
IR（液膜法）νcm-1：1605、1590、1195、1035、
845、735、755 Mass（ｍ／ｌ）：410、412（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−テトラヒドロピラニルオキシエチロキ
シメチル−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フランのかわりに、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−テトラヒドロピラニルオキシエチロキ
シメチル−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フランを用いると、１・２・3a・8b−シス−テ
トラヒドロ−５−テトラヒドロピラニルオキシエ
チロキシメチル−７−クロロ−１・２−シン−エ
ポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得ら
れ、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−テトラ
ヒドロピラニルオキシエチロキシメチル−７−メ
チル−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いる
と、１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５
−テトラヒドロピラニルオキシエチロキシメチル
−７−メチル−１・２−シン−エポキシシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
845、735、755 Mass（ｍ／ｌ）：410、412（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−テトラヒドロピラニルオキシエチロキ
シメチル−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フランのかわりに、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−テトラヒドロピラニルオキシエチロキ
シメチル−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フランを用いると、１・２・3a・8b−シス−テ
トラヒドロ−５−テトラヒドロピラニルオキシエ
チロキシメチル−７−クロロ−１・２−シン−エ
ポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得ら
れ、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−テトラ
ヒドロピラニルオキシエチロキシメチル−７−メ
チル−シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いる
と、１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５
−テトラヒドロピラニルオキシエチロキシメチル
−７−メチル−１・２−シン−エポキシシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
実施例 ８
１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−７−ブロモ−
１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラン（） 実施例５と同様にして、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−５−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）
−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
（）１ｇより700mgのエポキシドが得られた。
（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−７−ブロモ−
１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラン（） 実施例５と同様にして、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−５−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）
−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
（）１ｇより700mgのエポキシドが得られた。
IR（液膜法）νcm-1：3400、1600、1190、1010、
850、730 NMR（CDCl3）δ：2.22（1H、dd、Ｊ＝16.0Hz、
6.6Hz）、2.50（3H、ｍ）、3.40〜4.00（5H、
ｍ）、5.32（1H、ｔ、Ｊ＝8.0Hz）7.10（1H、
ｄ、Ｊ＝2.0Hz）7.20（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）：324、326（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）７−ブ
ロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわり
に、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−ヒ
ドロキシ−ｎ−ブチル）−７−クロロシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランを用いると、１・２・3a・
8b−シス−テトラヒドロ−５−（４−ヒドロキシ
−ｎ−ブチル）−７−クロロ−１・２−シン−エ
ポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得ら
れ、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−ヒ
ドロキシ−ｎ−ブチル）−７−メチルシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランを用いると１・２・3a・
8b−シス−テトラヒドロ−５−（４−ヒドロキシ
−ｎ−ブチル）−７−メチル−１・２−シン−エ
ポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ
る。
850、730 NMR（CDCl3）δ：2.22（1H、dd、Ｊ＝16.0Hz、
6.6Hz）、2.50（3H、ｍ）、3.40〜4.00（5H、
ｍ）、5.32（1H、ｔ、Ｊ＝8.0Hz）7.10（1H、
ｄ、Ｊ＝2.0Hz）7.20（1H、ｄ、Ｊ＝2.0Hz） Mass（ｍ／ｌ）：324、326（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）７−ブ
ロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランのかわり
に、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−ヒ
ドロキシ−ｎ−ブチル）−７−クロロシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランを用いると、１・２・3a・
8b−シス−テトラヒドロ−５−（４−ヒドロキシ
−ｎ−ブチル）−７−クロロ−１・２−シン−エ
ポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得ら
れ、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（４−ヒ
ドロキシ−ｎ−ブチル）−７−メチルシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフランを用いると１・２・3a・
8b−シス−テトラヒドロ−５−（４−ヒドロキシ
−ｎ−ブチル）−７−メチル−１・２−シン−エ
ポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ
る。
実施例 ９
１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（３−カルボメトキシ−ｎ−プロピル）−７−ブ
ロモ−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（） 実施例１と同様にして、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−５−（３−カルボメトキシ−ｎ−プロ
ピル）−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン（XII）１ｇよりエポキシ700mgが得られた。
（３−カルボメトキシ−ｎ−プロピル）−７−ブ
ロモ−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（） 実施例１と同様にして、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−５−（３−カルボメトキシ−ｎ−プロ
ピル）−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン（XII）１ｇよりエポキシ700mgが得られた。
IR（液膜法）νcm-1：1738、1605、1580、1190、
1000、850、710 Mass（ｍ／ｌ）：352、354（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（３−カルボメトキシ−ｎ−プロピル）
−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランの
かわりに、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−
（３−カルボメトキシ−ｎ−プロピル）−７−クロ
ロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば、
１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−（３
−カルボメトキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモ
−１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフランが得られ、3a・8b−シス−ジヒドロ
−3H−５−（３−カルボメトキシ−ｎ−プロピ
ル）−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンを用いれば、１・２・3a・8b−シス−テトラ
ヒドロ−５−（３−カルボメトキシ−ｎ−プロピ
ル）−７−メチル−１・２−シン−エポキシシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
1000、850、710 Mass（ｍ／ｌ）：352、354（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（３−カルボメトキシ−ｎ−プロピル）
−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランの
かわりに、3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−
（３−カルボメトキシ−ｎ−プロピル）−７−クロ
ロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用いれば、
１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−（３
−カルボメトキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモ
−１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフランが得られ、3a・8b−シス−ジヒドロ
−3H−５−（３−カルボメトキシ−ｎ−プロピ
ル）−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ンを用いれば、１・２・3a・8b−シス−テトラ
ヒドロ−５−（３−カルボメトキシ−ｎ−プロピ
ル）−７−メチル−１・２−シン−エポキシシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
実施例 10
１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（３−カルボエトキシ−ｎ−プロピル）−７−ブ
ロモ−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（） 実施例１と同様にして、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−5′−（３−カルボエトキシ−ｎ−プロ
ピル）−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン（XII）１ｇよりエポキシド800mgが得られ
た。
（３−カルボエトキシ−ｎ−プロピル）−７−ブ
ロモ−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（） 実施例１と同様にして、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−5′−（３−カルボエトキシ−ｎ−プロ
ピル）−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン（XII）１ｇよりエポキシド800mgが得られ
た。
IR（液膜法）νcm-1：1738、1605、1580、1190、
1000、850、710 Mass（ｍ／ｌ）：366、368（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（３−カルボエトキシ−ｎ−プロピル）
−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランよ
り、１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５
−（３−カルボエトキシ−ｎ−プロピル）−７−ク
ロロ−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a・8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−５−（３−カルボエトキシ−ｎ−プ
ロピル）−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フランより、１・２・3a・8b−シス−テトラヒ
ドロ−５−（３−カルボエトキシ−ｎ−プロピ
ル）−７−メチル−１・２−シン−エポキシシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
1000、850、710 Mass（ｍ／ｌ）：366、368（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（３−カルボエトキシ−ｎ−プロピル）
−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランよ
り、１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５
−（３−カルボエトキシ−ｎ−プロピル）−７−ク
ロロ−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a・8b−シス−ジ
ヒドロ−3H−５−（３−カルボエトキシ−ｎ−プ
ロピル）−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フランより、１・２・3a・8b−シス−テトラヒ
ドロ−５−（３−カルボエトキシ−ｎ−プロピ
ル）−７−メチル−１・２−シン−エポキシシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
実施例 11
１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（３−カルボベンジルオキシ−ｎ−プロピル）−
７−ブロモ−１・２−シン−エポキシシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 実施例１と同様にして、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−５−（３−カルボベンジルオキシ−ｎ
−プロピル）−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラン（XII）１ｇよりエポキシド700mgが得
られた。
（３−カルボベンジルオキシ−ｎ−プロピル）−
７−ブロモ−１・２−シン−エポキシシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（） 実施例１と同様にして、3a・8b−シス−ジヒ
ドロ−3H−５−（３−カルボベンジルオキシ−ｎ
−プロピル）−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラン（XII）１ｇよりエポキシド700mgが得
られた。
IR（液膜法）νcm-1：1739、1605、1580、1190、
1000、850、710 Mass（ｍ／ｌ）：428、430 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（３−カルボベンジルオキシ−ｎ−プロ
ピル）−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ランより、１・２・3a・8b−シス−テトラヒド
ロ−５−（３−カルボベンジルオキシ−ｎ−プロ
ピル）−７−クロロ−１・２−シン−エポキシシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a・
8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カルボベン
ジルオキシ−ｎ−プロピル）−７−メチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフランより、１・２・3a・
8b−シス−テトラヒドロ−５−（３−カルボベン
ジルオキシ−ｎ−プロピル）−７−メチル−１・
２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ランが得られる。
1000、850、710 Mass（ｍ／ｌ）：428、430 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（３−カルボベンジルオキシ−ｎ−プロ
ピル）−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ランより、１・２・3a・8b−シス−テトラヒド
ロ−５−（３−カルボベンジルオキシ−ｎ−プロ
ピル）−７−クロロ−１・２−シン−エポキシシ
クロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランが得られ、3a・
8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カルボベン
ジルオキシ−ｎ−プロピル）−７−メチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフランより、１・２・3a・
8b−シス−テトラヒドロ−５−（３−カルボベン
ジルオキシ−ｎ−プロピル）−７−メチル−１・
２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ランが得られる。
実施例 12
１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモ
−１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラン（XI） 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カル
ボキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン（）250mgをDMSO−水
（19：１）５mlとTHF0.5mlに溶かし、NBS218mg
を加え、室温で3.5時間撹拌した。次に炭酸カリ
ウム330mg加え、メタノール８mlと水８mlを加
え、さらに15時間撹拌した。反応混合物を濃縮
し、水を加え、氷冷下１規定塩酸でPH３〜４とし
酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせ、
水、飽和食塩水で洗い、乾燥後濃縮すると460mg
油状物が得られた。この油状物をカラムクロマト
グラフイ〔シリカゲル（酢酸処理したもの）；酢
酸エチル：シクロヘキサン（２：１）〕で分離精
製すると170mgのエポキシドが得られた。
（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモ
−１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラン（XI） 3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−５−（３−カル
ボキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモシクロペン
タ〔ｂ〕ベンゾフラン（）250mgをDMSO−水
（19：１）５mlとTHF0.5mlに溶かし、NBS218mg
を加え、室温で3.5時間撹拌した。次に炭酸カリ
ウム330mg加え、メタノール８mlと水８mlを加
え、さらに15時間撹拌した。反応混合物を濃縮
し、水を加え、氷冷下１規定塩酸でPH３〜４とし
酢酸エチルで３回抽出した。有機層を合わせ、
水、飽和食塩水で洗い、乾燥後濃縮すると460mg
油状物が得られた。この油状物をカラムクロマト
グラフイ〔シリカゲル（酢酸処理したもの）；酢
酸エチル：シクロヘキサン（２：１）〕で分離精
製すると170mgのエポキシドが得られた。
IR（液膜法）νcm-1：3600〜2300、1705、1605、
1585、1190、1000、850、710 NMR（CDCl3）δ：1.95（2H、ｍ）、2.30（2H、
ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、2.55（2H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、
2.10〜2.60（2H、ｍ）、3.66（2H、Ｓ）3.72
（1H、ｍ）、5.25（1H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）7.07
（1H、ｄ、Ｊ＝1.5Hz）7.25（1H、ｄ、Ｊ＝1.5
Hz） Mass（ｍ／ｌ）：338、340（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−７
−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用い
ると、１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−
５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−７−クロ
ロ−１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフランが得られ、3a・8b−シス−ジヒド
ロ−3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）
−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを
用いれば、１・２・3a・8b−シス−テトラヒド
ロ−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−７−
メチル−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
1585、1190、1000、850、710 NMR（CDCl3）δ：1.95（2H、ｍ）、2.30（2H、
ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、2.55（2H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、
2.10〜2.60（2H、ｍ）、3.66（2H、Ｓ）3.72
（1H、ｍ）、5.25（1H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）7.07
（1H、ｄ、Ｊ＝1.5Hz）7.25（1H、ｄ、Ｊ＝1.5
Hz） Mass（ｍ／ｌ）：338、340（M+） 以下同様にして、3a・8b−シス−ジヒドロ−
3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−７
−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを用い
ると、１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−
５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−７−クロ
ロ−１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフランが得られ、3a・8b−シス−ジヒド
ロ−3H−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）
−７−メチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフランを
用いれば、１・２・3a・8b−シス−テトラヒド
ロ−５−（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−７−
メチル−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフランが得られる。
実施例 13
５−〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−
７−ブロモ−１・２−シン−エポキシシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸
（） 実施例12と同様にして、５−〔3a・8b−シス−
ジヒドロ−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸（）250mgよ
りエポキシド150mgが得られた。
７−ブロモ−１・２−シン−エポキシシクロペ
ンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸
（） 実施例12と同様にして、５−〔3a・8b−シス−
ジヒドロ−3H−７−ブロモシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸（）250mgよ
りエポキシド150mgが得られた。
IR（液膜法）νcm-1：3600〜2300、1705、1585、
1190、1140、1050、1000、845、710 Mass（ｍ／ｌ）：340、342（M+） 以下同様にして、５−〔3a・8b−シス−ジヒド
ロ−3H−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラニルメチロキシ〕酢酸より５−〔１・２・
3a・8b−シス−テトラヒドロ−７−クロロ−
１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフラニルメチロキシ〕酢酸が得られ、５−
〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メチルシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸
より、５−〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒド
ロ−７−メチル−１・２−シン−エポキシシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸が
得られる。
1190、1140、1050、1000、845、710 Mass（ｍ／ｌ）：340、342（M+） 以下同様にして、５−〔3a・8b−シス−ジヒド
ロ−3H−７−クロロシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾ
フラニルメチロキシ〕酢酸より５−〔１・２・
3a・8b−シス−テトラヒドロ−７−クロロ−
１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベン
ゾフラニルメチロキシ〕酢酸が得られ、５−
〔3a・8b−シス−ジヒドロ−3H−７−メチルシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸
より、５−〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒド
ロ−７−メチル−１・２−シン−エポキシシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキシ〕酢酸が
得られる。
実施例 14
５−〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−
１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニルメチロキシ〕酢酸メチル（
）′ 水素雰囲気下、５−〔3a・8b−シス−テトラヒ
ドロ−７−ブロモ−１・２−シン−エポキシシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸メ
チル247mg（0.695ｍmol）及び酢酸ナトリウム205
mg（2.45ｍmol）をメタノール30mlに溶解し、50
％パラジウム−硫酸バリウム147mgを加え、室温
で1.5時間激しく撹拌した。パラジウム過によ
つて除き、メタノールを減圧化留去し、飽和食塩
水５ml及び重炭酸ナトリウム飽和水溶液５mlを加
え、酢酸エチル（10ml×５）にて抽出し、抽出液
を合わせて無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。濃
縮後得られた200mgの油状物質をカラムクロマト
グラフイー（メルク社ローバーカラム；シクロヘ
キサン−酢酸エチル１：２）にて精製すると、白
色固体183mgが得られた。この固体をシクロヘキ
サンエーテルより再結晶すると150mgの針状結晶
が得られた（mp60℃〜62℃）。
１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニルメチロキシ〕酢酸メチル（
）′ 水素雰囲気下、５−〔3a・8b−シス−テトラヒ
ドロ−７−ブロモ−１・２−シン−エポキシシク
ロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキシ〕酢酸メ
チル247mg（0.695ｍmol）及び酢酸ナトリウム205
mg（2.45ｍmol）をメタノール30mlに溶解し、50
％パラジウム−硫酸バリウム147mgを加え、室温
で1.5時間激しく撹拌した。パラジウム過によ
つて除き、メタノールを減圧化留去し、飽和食塩
水５ml及び重炭酸ナトリウム飽和水溶液５mlを加
え、酢酸エチル（10ml×５）にて抽出し、抽出液
を合わせて無水硫酸ナトリウムにて乾燥した。濃
縮後得られた200mgの油状物質をカラムクロマト
グラフイー（メルク社ローバーカラム；シクロヘ
キサン−酢酸エチル１：２）にて精製すると、白
色固体183mgが得られた。この固体をシクロヘキ
サンエーテルより再結晶すると150mgの針状結晶
が得られた（mp60℃〜62℃）。
IR（KBr）νcm-1：3020、2950、1760、1600、
1260、1120、1030、1000、970、860、845、
780、755 NMR（CDCl3）δ：2.29（1H、dd、Ｊ＝76.0Hz、
7.0Hz）、2.50（1H、ｄ、Ｊ＝16.0Hz）、3.72
（3H、ｍ）、3.74（3H、Ｓ）、4.10（2H、Ｓ）、
4.59（1H、ｄ、Ｊ＝12.0Hz）、4.62（1H、ｄ、
Ｊ＝12.0Hz）、5.35（1H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、
6.87（1H、dd、Ｊ＝8.0Hz、6.0Hz）、7.23
（1H、ｄ、Ｊ＝6.0Hz）、7.24（1H、ｄ、Ｊ＝8.0
Hz） Mass（ｍ／ｌ）：276（M+） 実施例 15 ５−〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−
１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニルメチロキシ〕酢酸エチル（
）′ 実施例14と同様にして、５−〔3a・8b−シス−
テトラヒドロ−７−ブロモ−１・２−シン−エポ
キシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
シ〕酢酸250mgよりデブロモ体153mgが得られた。
1260、1120、1030、1000、970、860、845、
780、755 NMR（CDCl3）δ：2.29（1H、dd、Ｊ＝76.0Hz、
7.0Hz）、2.50（1H、ｄ、Ｊ＝16.0Hz）、3.72
（3H、ｍ）、3.74（3H、Ｓ）、4.10（2H、Ｓ）、
4.59（1H、ｄ、Ｊ＝12.0Hz）、4.62（1H、ｄ、
Ｊ＝12.0Hz）、5.35（1H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、
6.87（1H、dd、Ｊ＝8.0Hz、6.0Hz）、7.23
（1H、ｄ、Ｊ＝6.0Hz）、7.24（1H、ｄ、Ｊ＝8.0
Hz） Mass（ｍ／ｌ）：276（M+） 実施例 15 ５−〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−
１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニルメチロキシ〕酢酸エチル（
）′ 実施例14と同様にして、５−〔3a・8b−シス−
テトラヒドロ−７−ブロモ−１・２−シン−エポ
キシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメチロキ
シ〕酢酸250mgよりデブロモ体153mgが得られた。
IR（液膜法）νcm-1：3020、2950、1760、1600、
1260、1120、1030、970、845、860、780 Mass（ｍ／ｌ） 290（M+） 実施例 16 ５−〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−
１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニルメチロキシ〕酢酸ベンジル（
）′ 実施例14と同様にして、５−〔3a・8b−シス−
テトラヒドロ−７−ブロモ−１・２−シン−エポ
キシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキ
シ〕酢酸ベンジル250mgよりデブロモ体120mgが得
られた。
1260、1120、1030、970、845、860、780 Mass（ｍ／ｌ） 290（M+） 実施例 16 ５−〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−
１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニルメチロキシ〕酢酸ベンジル（
）′ 実施例14と同様にして、５−〔3a・8b−シス−
テトラヒドロ−７−ブロモ−１・２−シン−エポ
キシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニルメトキ
シ〕酢酸ベンジル250mgよりデブロモ体120mgが得
られた。
IR（液膜法）νcm-1：3020、950、1760、1600、
1260、1120、1030、970、845、780 Mass（ｍ／ｌ）：352（M+） 実施例 17 １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−１・
２−シン−エポキシ−５−ヒドロキシエチロキ
シメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（
）′ 実施例14と同様にして、１・２・3a・8b−シ
ス−テトラヒドロ−７−ブロモ−１・２−シン−
エポキシ−５−ヒドロキシエチロキシチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン250ｇよりデブロモ体
150mgが得られた。
1260、1120、1030、970、845、780 Mass（ｍ／ｌ）：352（M+） 実施例 17 １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−１・
２−シン−エポキシ−５−ヒドロキシエチロキ
シメチルシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン（
）′ 実施例14と同様にして、１・２・3a・8b−シ
ス−テトラヒドロ−７−ブロモ−１・２−シン−
エポキシ−５−ヒドロキシエチロキシチルシクロ
ペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン250ｇよりデブロモ体
150mgが得られた。
IR（液膜法）νcm-1：3400、1600、1190、1120、
1010、995、850、830、730 Mass（ｍ／ｌ）：248（M+） 実施例 18 １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
テトラヒドロピラニルオキシエチロキシメチル
−１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラン（）′ 実施例14と同様にして、１・２・3a・8b−シ
ス−テトラヒドロ−５−テトラヒドロピラニルオ
キシエチロキシメチル−７−ブロモ−１・２−シ
ン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
250mgより120mgのデブロモ体が得られた。
1010、995、850、830、730 Mass（ｍ／ｌ）：248（M+） 実施例 18 １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
テトラヒドロピラニルオキシエチロキシメチル
−１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕
ベンゾフラン（）′ 実施例14と同様にして、１・２・3a・8b−シ
ス−テトラヒドロ−５−テトラヒドロピラニルオ
キシエチロキシメチル−７−ブロモ−１・２−シ
ン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
250mgより120mgのデブロモ体が得られた。
IR（液膜法）νcm-1：1605、1590、1195、1035、
845、735、755 Mass（ｍ／ｌ）：332（M+） 実施例 19 １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（３−カルボメトキシ−ｎ−プロピル）−１・２
−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン（）′ 実施例14と同様にして、１・２・3a・8b−シ
ス−テトラヒドロ−５−（３−カルボメトキシ−
ｎ−プロピル）−７−ブロモ−１・２−シン−エ
ポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン250mgよ
りデブロモ体140mgが得られた。
845、735、755 Mass（ｍ／ｌ）：332（M+） 実施例 19 １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（３−カルボメトキシ−ｎ−プロピル）−１・２
−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン（）′ 実施例14と同様にして、１・２・3a・8b−シ
ス−テトラヒドロ−５−（３−カルボメトキシ−
ｎ−プロピル）−７−ブロモ−１・２−シン−エ
ポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン250mgよ
りデブロモ体140mgが得られた。
IR（液膜法）νcm-1：1738、1605、1580、1190、
1000、850、710 NMR（CDCl3）δ：1.60（2H、ｍ）、1.90（2H、
ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、2.00〜2.70（6H、ｍ）、3.62
（3H、Ｓ）、3.68（2H、Ｓ）、3.77（1H、ｄ、Ｊ
＝8.0Hz）、5.20（1H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、6.80
（1H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、7.04（1H、dd、Ｊ＝
7.0Hz、1.5Hz）、7.14（1H、dd、Ｊ＝7.0Hz、1.5
Hz） Mass（ｍ／ｌ）：274（M+） 実施例 20 １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（３−カルボエトキシ−ｎ−プロピル）−１・２
−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン（）′ 実施例14と同様にして、１・２・3a・8b−シ
ス−テトラヒドロ−５−（３−カルボエトキシ−
ｎ−プロピル）−７−ブロモ−１・２−シン−エ
ポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン250mgよ
りデブロモ体160mgが得られた。
1000、850、710 NMR（CDCl3）δ：1.60（2H、ｍ）、1.90（2H、
ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、2.00〜2.70（6H、ｍ）、3.62
（3H、Ｓ）、3.68（2H、Ｓ）、3.77（1H、ｄ、Ｊ
＝8.0Hz）、5.20（1H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、6.80
（1H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、7.04（1H、dd、Ｊ＝
7.0Hz、1.5Hz）、7.14（1H、dd、Ｊ＝7.0Hz、1.5
Hz） Mass（ｍ／ｌ）：274（M+） 実施例 20 １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（３−カルボエトキシ−ｎ−プロピル）−１・２
−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフ
ラン（）′ 実施例14と同様にして、１・２・3a・8b−シ
ス−テトラヒドロ−５−（３−カルボエトキシ−
ｎ−プロピル）−７−ブロモ−１・２−シン−エ
ポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン250mgよ
りデブロモ体160mgが得られた。
IR（液膜法）νcm-1：1738、1605、1580、1000、
854、710 Mass（ｍ／ｌ）：288（M+） 実施例 21 １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（３−カルボベンジルオキシ−ｎ−プロピル）−
１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラン（）′ 実施例14と同様にして、１・２・3a・8b−シ
ス−テトラヒドロ−５−（３−カルボベンジルオ
キシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモ−１・２−シ
ン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
250mgより100mgのデブロモ体が得られた。
854、710 Mass（ｍ／ｌ）：288（M+） 実施例 21 １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（３−カルボベンジルオキシ−ｎ−プロピル）−
１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラン（）′ 実施例14と同様にして、１・２・3a・8b−シ
ス−テトラヒドロ−５−（３−カルボベンジルオ
キシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモ−１・２−シ
ン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
250mgより100mgのデブロモ体が得られた。
IR（液膜法）νcm-1：1738、1605、1580、1000、
850、710 Mass（ｍ／ｌ）：350（M+） 実施例 22 １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１・２−シン
−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
（）′ 実施例14と同様にして、１・２・3a・8b−シ
ス−テトラヒドロ−５−（４−ヒドロキシ−ｎ−
ブチル）−７−ブロモ−１・２−シン−エポキシ
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン250mgより160mg
のデブロモ体が得られた。
850、710 Mass（ｍ／ｌ）：350（M+） 実施例 22 １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル）−１・２−シン
−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
（）′ 実施例14と同様にして、１・２・3a・8b−シ
ス−テトラヒドロ−５−（４−ヒドロキシ−ｎ−
ブチル）−７−ブロモ−１・２−シン−エポキシ
シクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン250mgより160mg
のデブロモ体が得られた。
IR（液膜法）νcm-1：3400、1600、1190、1010、
850、730 Mass（ｍ／ｌ）：246（M+） 実施例 23 １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（４−テトラヒドロピラニルオキシ−ｎ−ブチ
ル）−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（）′ 実施例14と同様にして、１・２・3a・8b−シ
ス−テトラヒドロ−５−（４−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−ｎ−ブチル）−７−ブロモ−１・２
−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ン250mgよりデブロモ体150mgが得られた。
850、730 Mass（ｍ／ｌ）：246（M+） 実施例 23 １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（４−テトラヒドロピラニルオキシ−ｎ−ブチ
ル）−１・２−シン−エポキシシクロペンタ
〔ｂ〕ベンゾフラン（）′ 実施例14と同様にして、１・２・3a・8b−シ
ス−テトラヒドロ−５−（４−テトラヒドロピラ
ニルオキシ−ｎ−ブチル）−７−ブロモ−１・２
−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラ
ン250mgよりデブロモ体150mgが得られた。
IR（液膜法）νcm-1：3030、2920、2850、1590、
1470、1445、1220、1180、1130、1110、1065、
1025、965、840、745 NMR（CDCl3）δ：1.40〜1.80（10H、ｍ）、2.20
（1H、dd、Ｊ＝16.0Hz、6.6Hz）、2.50（3H、
ｍ）、3.50（2H、ｍ）、3.64（2H、ｍ）、3.70
（2H、ｍ）、3.84（1H、ｍ）、4.56（1H、Ｓ）、
5.30（1H、ｔ、Ｊ＝8.0Hz）6.70〜7.30（3H、
ｍ） Mass（ｍ／ｌ）：330（M+） 実施例 24 １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−１・２−シ
ン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
（XI）′ 3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−（３−カル
ボキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモ−１・２−
シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
250mgをメタノール30mlに溶かし、酢酸ナトリウ
ム205mgを加え、５％パラジウム−硫酸バリウム
147mgを加え、H2下室温で1.5時間撹拌した。パラ
ジウムを過し、液を濃縮し、残渣に水を加
え、氷冷下で0.5規定塩酸でPH〜３〜４とし酢酸
エチルで３回抽出し、有機層を合わせて水、飽和
食塩水で洗浄後乾燥し、濃縮すると180mgの油状
物が得られた。この油状物をカラムクロマトグラ
フイ〔シリカゲル（酢酸処理したもの）；シクロ
ヘキサン：酢酸（１：２）〕で分離精製すると150
mgの純粋なカルボン酸が得られた。
1470、1445、1220、1180、1130、1110、1065、
1025、965、840、745 NMR（CDCl3）δ：1.40〜1.80（10H、ｍ）、2.20
（1H、dd、Ｊ＝16.0Hz、6.6Hz）、2.50（3H、
ｍ）、3.50（2H、ｍ）、3.64（2H、ｍ）、3.70
（2H、ｍ）、3.84（1H、ｍ）、4.56（1H、Ｓ）、
5.30（1H、ｔ、Ｊ＝8.0Hz）6.70〜7.30（3H、
ｍ） Mass（ｍ／ｌ）：330（M+） 実施例 24 １・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−
（３−カルボキシ−ｎ−プロピル）−１・２−シ
ン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
（XI）′ 3a・8b−シス−テトラヒドロ−５−（３−カル
ボキシ−ｎ−プロピル）−７−ブロモ−１・２−
シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラン
250mgをメタノール30mlに溶かし、酢酸ナトリウ
ム205mgを加え、５％パラジウム−硫酸バリウム
147mgを加え、H2下室温で1.5時間撹拌した。パラ
ジウムを過し、液を濃縮し、残渣に水を加
え、氷冷下で0.5規定塩酸でPH〜３〜４とし酢酸
エチルで３回抽出し、有機層を合わせて水、飽和
食塩水で洗浄後乾燥し、濃縮すると180mgの油状
物が得られた。この油状物をカラムクロマトグラ
フイ〔シリカゲル（酢酸処理したもの）；シクロ
ヘキサン：酢酸（１：２）〕で分離精製すると150
mgの純粋なカルボン酸が得られた。
IR（液膜法）νcm-1：3600〜2300、1705、1590、
1185、850 NMR（CDCl3）δ：1.95（2H、ｍ）、2.30（2H、
ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、2.55（2H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、
2.10〜2.60（2H、ｍ）、3.66（2H、Ｓ）、3.72
（1H、ｍ）、5.25（1H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、6.78
（1H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、6.94（1H、dd、Ｊ＝
7.0Hz、1.2Hz）、7.20（1H、dd、Ｊ＝7.0Hz、1.2
Hz） Mass（ｍ／ｌ）：260（M+） 実施例 25 ５−〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−
１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニルメトキシ〕酢酸（）′ 実施例24と同様にして、５−〔１・２・3a・8b
−シス−テトラヒドロ−７−ブロモ−１・２−シ
ン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル
メトキシ〕酢酸250mgよりデブロモ体160mgが得ら
れた。
1185、850 NMR（CDCl3）δ：1.95（2H、ｍ）、2.30（2H、
ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、2.55（2H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、
2.10〜2.60（2H、ｍ）、3.66（2H、Ｓ）、3.72
（1H、ｍ）、5.25（1H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、6.78
（1H、ｔ、Ｊ＝7.0Hz）、6.94（1H、dd、Ｊ＝
7.0Hz、1.2Hz）、7.20（1H、dd、Ｊ＝7.0Hz、1.2
Hz） Mass（ｍ／ｌ）：260（M+） 実施例 25 ５−〔１・２・3a・8b−シス−テトラヒドロ−
１・２−シン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベ
ンゾフラニルメトキシ〕酢酸（）′ 実施例24と同様にして、５−〔１・２・3a・8b
−シス−テトラヒドロ−７−ブロモ−１・２−シ
ン−エポキシシクロペンタ〔ｂ〕ベンゾフラニル
メトキシ〕酢酸250mgよりデブロモ体160mgが得ら
れた。
IR（液膜法）νcm-1：3600〜2300、1705、1590、
1185、850 Mass（ｍ／ｌ）：262（M+）
1185、850 Mass（ｍ／ｌ）：262（M+）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中R1は−CH2（CH2）2CH2OR2、−
CH2OCH2CH2OR2、−CH2CH2CH2COOR3、又は
−CH2OCH2COOR3であり、ここでR2は水素又は
テトラヒドロピラニル基であり、R3は水素、メ
チル基、エチル基又はベンジル基であり、Ｙは水
素、臭素、塩素又はメチル基をあらわす〕にて示
される化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2953881A JPS57144287A (en) | 1981-03-02 | 1981-03-02 | Cyclopentabenzofuran derivative |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2953881A JPS57144287A (en) | 1981-03-02 | 1981-03-02 | Cyclopentabenzofuran derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57144287A JPS57144287A (en) | 1982-09-06 |
| JPS6152156B2 true JPS6152156B2 (ja) | 1986-11-12 |
Family
ID=12278883
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2953881A Granted JPS57144287A (en) | 1981-03-02 | 1981-03-02 | Cyclopentabenzofuran derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57144287A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11318201B2 (en) | 2016-10-21 | 2022-05-03 | Altor BioScience, LLC. | Multimeric IL-15-based molecules |
| US11925676B2 (en) | 2014-06-30 | 2024-03-12 | Altor BioScience, LLC. | Method for treating neoplasia with an anti-CD38 antibody and an IL-15:IL-15R complex |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5084581A (en) * | 1990-12-18 | 1992-01-28 | E. R. Squibb & Sons, Inc. | Process for preparing (3R-(3aα,4β,7ββ,7aα))-octahydro-4,7 epoxyisobenzofuranol from associated aldehydes |
-
1981
- 1981-03-02 JP JP2953881A patent/JPS57144287A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11925676B2 (en) | 2014-06-30 | 2024-03-12 | Altor BioScience, LLC. | Method for treating neoplasia with an anti-CD38 antibody and an IL-15:IL-15R complex |
| US11318201B2 (en) | 2016-10-21 | 2022-05-03 | Altor BioScience, LLC. | Multimeric IL-15-based molecules |
| US11369679B2 (en) | 2016-10-21 | 2022-06-28 | Altor Bioscience, Llc | Multimeric IL-15-based molecules |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57144287A (en) | 1982-09-06 |
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