JPS6152172B2 - - Google Patents

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JPS6152172B2
JPS6152172B2 JP51072125A JP7212576A JPS6152172B2 JP S6152172 B2 JPS6152172 B2 JP S6152172B2 JP 51072125 A JP51072125 A JP 51072125A JP 7212576 A JP7212576 A JP 7212576A JP S6152172 B2 JPS6152172 B2 JP S6152172B2
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JP
Japan
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group
formula
mol
carbon atoms
phenylene
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JP51072125A
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JPS523683A (en
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Rosu Maruchin
Darumusu Roorando
Pufuaifuaa Yozefu
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS523683A publication Critical patent/JPS523683A/ja
Publication of JPS6152172B2 publication Critical patent/JPS6152172B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/36—Amides or imides
    • C08F222/40—Imides, e.g. cyclic imides
    • C08F222/404—Imides, e.g. cyclic imides substituted imides comprising oxygen other than the carboxy oxygen

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は新規な架橋性重合体、その製造法、及
び架橋した重合体を製造する場合にこの新規な架
橋性重合体を利用することに関する。 本発明の新規な架橋性重合体は少くとも1000の
平均分子量を有し、 次式： で表わされる反復構造単位0.5乃至100モル％と次
式： で表わされる反復構造単位又は相当するイミド誘
導体の反復構造単位０乃至99.5モル％から成り、
式で表わされる反復構造単位を少くとも三個有
する。式の−CO−基はベンゼン環の３・４−
位望ましくは３・５−位と結合している。 上記式及びにおいて、 ｍ、ｎはそれぞれ独立に１或は２を表わし、 A2は次式： −CH＝CH−又は
【式】 で表わされる基を表わし、 Ｘ及びＹはそれぞれ独立に−NH−又は−Ｏ−
基を表わし、 Ｑは炭素原子数少くとも２の脂肪族基、１・３
−フエニレン基、１・４−フエニレン基、４・
4′−ジフエニルメタン基、４・4′−ジフエニルス
ルホン基又は４・4′−ジフエニルエーテル基を表
わし、 Q1は炭素原子数４乃至10の非置換アルキレン
基、１・３−フエニレン基、１・４−フエニレン
基を表わし、そして、ｍが１及びｎが２を表わす
ときQ1はベンゼン環を表わし、ｍ及びｎが２を
表わすときベンゼン環又はベンゾフエノン環系を
表わし、ここにおいて カルボニル基及びカルボニル基は異なつた炭素
原子に結合し、そしてカルボキシル基はカルボニ
ル基に対してオルト位にある。 本発明は前記架橋性重合体のほか、相当する環
化された誘導体をも包含する。 本発明に云う架橋性重合体は 式ｂ： で表わされる化合物0.5乃至100モル％と式： で表わされる化合物０乃至99.5モル％を、化学量
論的に十分な量の 式： HY−Ｑ−XH （） で表わされる化合物と縮合反応させ、得られた重
合物（ｍ及び／又はｎ＝２）を場合によつては更
にイミドを生ずるように閉環することによつて製
造することが出来る。 上記の式に於いて、ｍ、ｎ、A2、Ｘ、Ｙ、
Ｑ、及びQ1は前記と同じ意味を表わし、そし
て、 R′1は塩素原子、水酸基、非置換又は置換され
たフエノキシ基、又は炭素原子数１乃至18のアル
コキシ基を表わし、 M1は塩素原子、水酸基、非置換又は置換され
たフエノキシ基、或は炭素原子数１乃至18のアル
コキシ基を表わし、 ｍ及び／或はｎ＝２の場合、M1はM2と一緒に
なつて−Ｏ−基を形成し−COM1基と−COM2基
はそれぞれ異つた炭素原子に結合して、その−
COM1基と−COM2基はたがいにオルト位にあ
る。 本発明に云う重合体中、式及び式で表わさ
れる構造単位から成り、平均分子量1500乃至
70000を有するものが望ましい。 更に望ましいのは、式で表わされる構造単位
３乃至50モル％と式で表わされる構造単位50乃
至97％から成る本発明の重合体である。 A2はそれぞれ 式： で表わされる基及び−CH＝CH−基であることが
望ましい。 R′1或はM1が置換フエノキシ基である場合に
は、特にそのフエノキシ基はニトロ基、炭素原子
数１又は２のアルキル基又はアルコキシ基、或は
ハロゲン原子、特に塩素原子又は弗素原子によつ
て置換されたもの、例えば２−、３−、又は４−
ニトロフエノキシ基、２・４−又は３・５−ジニ
トロフエノキシ基、３・５−ジクロロフエノキシ
基、ペンタクロロフエノキシ基、或は２−メチル
−又は２−メトキシ−フエノキシ基である。 アルコキシ基であるR′1及びM1は直鎖であつて
も枝分れ鎖であつてもよい。例として掲げればメ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、第三ブトキシ
基、ヘキシロキシ基、オクトキシ基、デシロキシ
基、ドデシロキシ基、テトラデシロキシ基、及び
オクタデシロキシ基である。非置換フエノキシ基
又は炭素原子数１乃至12、特に１乃至４のアルコ
キシ基が望ましい。 ＸとＹは同じものである事が望ましい。 式と式で表わされる構造単位から成る本発
明の重合体は、それぞれ、いわゆる統計的共重合
体、及び式と式の構造単位が統計的分布を有
する重縮合生成物である。 式及び式に於いて各ＱとQ1は異つたもの
であつてもよい。 Ｑが脂肪族基の場合、炭素原子数２乃至12の直
鎖又は側鎖を有するアルキレン基が特に使用可能
であり、又、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等の
炭素以外の原子が間にはいつたアルキレン鎖でも
よい。 Ｑが炭素環式−芳香族基の場合、モノサイクリ
ツク又は縮合しないビサイクリツク芳香族基が望
ましく、後者の場合、芳香核はたがいに架橋基に
よつて結合されている。 ここに云う架橋剤として有用なものの例として
は、−Ｏ−、−CH2CH2−、−CH2−、−SO−、−
SO2−、−SO2NH−、−CO−、
【式】
【式】−CONH−、又は−NH−CO−NH −等である。 縮合されていないビサイクリツク芳香族基Ｑも
又、二個の−SO2−の如き二個の架橋基によつて
たがいに結合されている。 Q1が脂肪族基を表わす場合、炭素原子数１乃
至10、特に３乃至10の非置換の、直鎖又は枝分れ
鎖を有する飽和アルキレン官能基が望ましい。 Q1が炭素環式−芳香族基の場合、少くとも１
個の６員環を含んでいることが望ましく、特にそ
のような基としてはモノサイクリツク基又はいく
つかの環を有する縮合していない系のものでこれ
らの環はたがいに直接結合しているが架橋基によ
つて結合しているようなポリサイクリツク基であ
る。架橋基となり得るものは上記Ｑについて述べ
たときのものと同じである。 望ましくはそれぞれのＱは独立にそれぞれ炭素
原子数２乃至10の非置換アルキレン基、ビス−
（メチレン）−シクロヘキサン基、非置換モノサイ
クリツクアルアリフアチツク基、或はモノサイク
リツク又は非縮合ビサイクリツク芳香族基で、こ
れらはハロゲン原子、或は炭素原子数１乃至４の
アルキル又はアルコキシ基によつて置換されてい
てもよい。 又、各Q1はそれぞれ独立に炭素原子数４乃至
10の非置換アルキレン基、非置換モノサイクリツ
ク芳香族基、縮合ビサイクリツク芳香族基、或は
非縮合ビサイクリツク芳香族基であり、後者の場
合、芳香族核は−Ｏ−、−CO−、又は−SO2−等
の架橋基によつてたがいに結合している。 特に望ましい重合体としては、−CO−基がベン
ゼン環の３・５−位にある式で表わされる構造
単位３乃至50モル％と、 A2が次式： で表わされる基或は−CH＝CH−基であり、 Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ、Ｑ、及びQ1は下記の意味を
有するもの、すなわち Ｘ及びＹはそれぞれ−NH−基であり、 Ｑは１・３−又は１・４−フエニレン基、４・
4′−ジフエニルメタン基、或は４・4′−ジフエニ
ルエーテル基であり、 ｍ及びｎが１の場合、 Q1は１・３−又は１・４−フエニレン基或は
炭素原子数４乃至10の非置換アルキレン基であ
り、 ｍ＝１及びｎ＝２の場合、 Q1はベンゼン環であり、 ｍ及びｎが２の場合、 Q1はベンゼン環かベンゾフエノン環系であ
り、 又、 Ｘ及びＹは−Ｏ−であり、 Ｑは１・３−又は１・４−フエニレン基、或は
炭素原子数２乃至12の非置換アルキレン基であ
り、 ｍ及びｎがそれぞれ１の場合、 Q1は１・３−又は１・４−フエニレン基或は
炭素原子数４乃至10の非置換アルキレン基であ
り、 或は又、 ＸとＹの内の１つが−Ｏ−であり他が−NH−
であり、 Ｑは１・３−又は１・４−フエニレン基であ
り、 ｍ及びｎがそれぞれ１である場合、 Q1は１・３−又は１・４−フエニレン基であ
るような式で表わされる構造単位50乃至97モル
％から成る重合体及び相当する環状誘導体が望ま
しい。 非常に望ましい重合体は、−CO−基がベンゼン
環の３・５−位にある式で表わされる構造単位
３乃至50モル％と A2が次式： で表わされる基或は−CH＝CH−基であり、 Ｘ及びＹはそれぞれ−NH−基であり、 ｍ及びｎがそれぞれ１であり、 Ｑが１・３−又は１・４−フエニレン基であ
り、 Q1は１・３−フエニレン基である式で表わ
される構造単位50乃至97モル％から成るものであ
る。 式ａ及びｂで表わされる出発物質は、 次式ａ又はｂ： で表わされるアミンを、 次式： で表わされる無水物と反応させ、生じた 次式XIａ又はXIｂ： で表わされるアミド−カルボン酸を続いて閉環
し、場合によつては、既に定義した、Vbの誘導
体、例えば酸塩化物に転換することによつて得ら
れる。 上記の式に於て、 A2は式で与られた意味を表わす。 R″1は水酸基、非置換フエノキシ基又は電気的
に陰性な置換基、例えばニトロ基又はハロゲン原
子等以外のもので置換されたフエノキシ基、炭素
原子数１乃至18のアルコキシ基、又は−O-M+基
を表わす。ここでM+はアルカリ金属陽イオン、
炭素原子数３乃至24、特に３乃至12のトリアルキ
ルアンモニウム陽イオン又は第四級アンモニウム
陽イオンを表わす。 式ａ又は式ｂで表わされるアミンと式Ｘで
表わされる無水物との反応は溶融して行うか、水
性或は水性−有機性、又は有機性媒体中で行う。 式XIａ又はXIｂで表わされるアミド−カルボン
酸の閉環には、酢酸ナトリウム又はトリエチルア
ミンの如き公知の触媒、及び／又は無水酢酸の如
き脱水剤が使用出来るが、この閉環（イミド形
成）は熱の作用によつても行う事が出来る。 得られた式ｂで表わされるイミジル化合物を
前に定義した他の誘導体に転化させるのは公知の
方法で行うことが出来る。 酸塩化物は、例えば式ｂ（R′1＝−OH）で表
わされる化合物をチオニルクロリドの如き適当な
塩素化剤と反応させて製造することが出来る。 エステル及び特にR′1がニトロ基やハロゲン原
子の如き電気的に陰性な置換基を有するフエノキ
シ基である式ｂで表わされる化合物は、例えば
R′1が−OHである相当する化合物を適当なアルコ
ールと反応させるかエステル転移又応によつて製
造することが出来る。更にA2が−CH＝CH−で
ある式ｂで表わされる化合物をA2が 次式： で示される基である式ｂで表わされる化合物へ
の転化は、シクロペンタジエンによる附加反応で
行うことが出来る。 本発明の方法に於いて使用する式から式ま
での化合物は公知であるか、公知の方法によつて
製造することが出来る。 式で表わされる化合物 アジピン酸、スベリン酸、及びセバシン酸、テ
レフタール酸、イソフタール酸、４・4′−ジカル
ボキシジフエニルエタン、ナフタレン−２・６−
ジカルボン酸、チオフエン−２・５−ジカルボン
酸、及び以下に述べるものに相当する二塩化物及
びジエステル；トリメリツト酸１・２−無水−ク
ロライド（１・３−ジオキソ−ベンゾ〔ｃ〕−オ
キサラン−５−カルボン酸塩化物）、無水トリメ
リツト酸、トリメリツト酸、及び以下に述べるも
ののエステル；ピロメリチツクジアンヒドリド、
３・3′・４・4′−ベンゾフエノン−テトラカルボ
ン酸ジアンヒドリド、２・３・3′・4′−ベンゾフ
エノン−テトラカルボン酸ジアンヒドリド、２・
2′・３・3′−ベンゾフエノン−テトラカルボン酸
ジアンヒドリド、３・3′・４・4′−ジフエニル−
テトラカルボン酸ジアンヒドリド、ビス−（２・
３−ジカルボキシフエニル）−メタン ジアンヒ
ドリド、ビス−（２・５・６−トリフルオロ−
３・４−ジカルボキシフエニル）−メタン ジア
ンヒドリド、２・２−ビス−（２・３−ジカルボ
キシフエニル）−プロパンジアンヒドリド、ビス
−（３・４−ジカルボキシフエニル）エーテル
ジアンヒドリド、ビス−（３・４−ジカルボキシ
フエニル）−スルホン ジアンヒドリド、Ｎ・Ｎ
−（３・４−ジカルボキシフエニル）−Ｎ−メチル
アミン ジアンヒドリド、 式で表わされる化合物 （ジアミン、ジオール及びアミノアルコール）
ｏ−、ｍ−及びｐ−フエニレンジアミン、２・４
−ジアミノトルエン、１・４−ジアミノ−２−メ
トキシベンゼン、２・５−ジアミノキシレン、
１・３−ジアミノ−４−クロロベンゼン、４・
4′−ジアミノ−ジフエニルメタン、４・4′−ジア
ミノジフエニルエーテル、４・4′−ジアミノジフ
エニル チオエーテル、４・4′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、２・2′−ジアミノベンゾフエノ
ン、４・4′−ジアミノジフエニルウレア及び１・
８−又は１・５−ジアミノナフタレンの如きジア
ミノトルエン：ジ−、トリ−、テトラ−、ヘキサ
ー、ヘプタ−、オクタ−及びデカ−メチレンジア
ミン、２・２−ジメチルプロピレンジアミン、
２・５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、４・
４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチ
ルヘプタメチレンジアミン、３−メトキシヘキサ
メチレンジアミン、２・11−ジアミノドデカン、
２・２・４−及び２・４・４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン、１・２−ビス−（３−アミノ
プロポキシ）−エタン、Ｎ・N′−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ・N′−ジメチル−１・６−ジア
ミノヘキサン、及び式：H2N（CH2）3O（CH2）2O
（CH2）3NH2及びH2N（CH2）3S（CH2）3NH2で表わ
されるジアミン；１・４−ビス−（２−メチル−
４−アミノペンチル）−ベンゼン及び１・４−ビ
ス−（アミノメチル）−ベンゼン；エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１・３−プロパン
ジオール、１・４−、１・３−及び２・３−ブタ
ンジオール、２・２−ジメチル−１・３−プロパ
ンジオール（ネオペンチル グリコール）、１・
５−及び２・４−ペンタンジオール、１・６−及
び２・５−ヘキサンジオール、１・８−オクタン
ジオール、１・12−ドデカンジオール、２−エチ
ル−２−ブチル−１・３−プロパンジオール、
１・10−デカンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、及びＮ・Ｎ−ビス
−（２−ヒドロキシエチル）−エチルアミン（Ｎ−
エチル ジエタノールアミン）；エタノールアミ
ン、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ
−１−ブタノール、４−アミノ−１−ブタノー
ル、５−アミノ−１−ペンタノール及び６−アミ
ノ−１−ヘキサノール；１・２−、１・３−及び
１・４−ジヒドロキシベンゼン、１・２−ジヒド
ロキシ−３−メトキシベンゼン、１・２−ジヒド
ロキシ−４−ニトロベンゼン、２・６−ジヒドロ
キシトルエン、１・３−、１・４−、１・５−及
び１・６−ジヒドロキシナフタレン、２・2′−ジ
ヒドロキシビフエニル、４・4′−ジヒドロキシビ
フエニル、４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニルメ
タン、２・2′−ビス−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン（ビスフエノールＡ）、２・2′−及
び４・4′−ジヒドロキシジフエニル エーテル及
び３・3′−及び４・4′−ジヒドロキシ−ジフエニ
ルスルホン 本発明の重縮合反応には、R′1が塩素原子、非
置換フエノキシ基、或は炭素原子数１乃至12、特
に１乃至４のアルコキシ基であるような式ｂで
表わされる化合物と、式で表わされる酸塩化
物、無水物−塩化物或は二無水物を使用するのが
望ましい。 式ｂで表わされる化合物と、式で表わされ
る化合物及び場合によつては式で表わされる化
合物の１又はそれ以上のものとの重縮合も公知の
方法で行うことが出来るが、温度は約−50℃から
＋300℃が適当である。この反応は溶融状態で行
うことが出来るが、望ましくは不活性有機溶媒或
は混合溶媒中で行い、場合によつてはハイドロキ
ノン、ピロカテコール、或はクレゾール例えばジ
−第三ブチルクレゾールの如き公知の重合阻害剤
を加えてもよい。溶媒中での重縮合は−20℃から
＋50℃の温度で行うのが望ましい。 有機溶媒で使用することが出来るものは前に述
べたものである。式で表わされるジアミン又は
アミノアルコールとの反応にとつて望ましい溶媒
は、酸の部分が炭素原子数１乃至３の脂肪族モノ
カルボン酸のＮ・Ｎ−ジアルキルアミド、特に
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミド、そして同様に、
例えばＮ−メチル−ピロリドンのような環状アミ
ドである。 式で表わされるジオールとの反応には塩素化
した芳香族又は脂肪族の炭化水素、例えばクロロ
ベンゼン、塩化メチレン、クロロフオルム、テト
ラクロロエタン、テトラクロロエチレン、或は酸
部分が炭素原子数１乃至３の脂肪族モノカルボン
酸のＮ・Ｎ−ジアルキルアミド、特にＮ・Ｎ−ジ
メチルアセタミド又はクロロフオルムを使用する
ことが望ましい。 式ｂで表わされる化合物と式で表わされる
ジオール、及び場合によつては式で表わされる
化合物の１又はそれ以上との重縮合も又、公知の
重縮合触媒の存在下、約50゜乃至275℃の温度
で、窒素の如きブランケツテイングガス下で溶融
中で行うことが出来る。使用する触媒としては、
例えば三酢酸アンチモンや三酸化アンチモンの如
きアンチモン化合物、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム
及びゲルマニウム化合物等である。 R1が塩素である式ｂで表わされる化合物と
式で表わされる化合物、及び場合によつては式
で表わされる化合物の１又はそれ以上との重縮
合反応中に生ずる塩酸は、水酸化カルシウムやト
リエチルアミンの如き塩基性物質による中和、或
はエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド
の如きエポキシ化合物との反応、更に水等の適当
な溶媒による洗浄によつて除去することが出来
る。 ポリアミド−酸重合物、或はポリアミド−アミ
ド−酸重合物、すなわち、ｍ及び／又はｎが２で
ある式と式で表わされる構造単位から成る重
合物は、必要とあらば架橋に先達つて、公知の方
法で化学的又は熱の作用により、例えばそのまま
か、第三級アミンと混合して脱水剤と穏和に処理
することによりイミド化することが出来る。使用
出来る反応剤の例としては、無水酢酸、無水プロ
ピオン酸、及びジシクロヘキシルカルボジイミ
ド、或は無水酢酸とトリエチルアミンの混合物で
ある。未完の架橋反応を避けるため反応は出来る
だけ低温、望ましくは50℃以下、特に約−20℃か
ら＋20℃の範囲で行うべきである。 本発明の重合物の架橋は公知の方法、例えば熱
の作用により、温度を約50゜乃至350℃に上昇さ
せて行うか、化学的に行う。架橋は通常約250℃
迄の温度で行う。 式及び式で表わされる構造単位から成る重
縮合物はビニル化合物の存在下、場合によつては
フリーラジカル開始剤を存在させて、約50゜から
200℃の温度範囲で、例えば上記の式： （式中、 Z1及びZ3はそれぞれ水素原子を表わし、 Z2は水素原子、塩素原子、或はメチル基を表わ
し、 Z4は水素原子、メチル基、エチル基、塩素原
子、−CN基、−COOH基、−CONH2基、フエニル
基、メチルフエニル基、メトキシフエニル基、シ
クロヘキシル基、ピリジル基、イミダゾリル基、
ピロリドニル基、炭素原子数１乃至12のアルキル
部分を有する−COO−アルキル基、−COO−フエ
ニル基、
【式】炭素原子数１ 乃至３のアルキル部分を有する−COO−アルキ
ル−OH基、
【式】 （式中R7は炭素原子数最大10の直鎖又は枝分れ鎖
の飽和脂肪族基、R8は水素原子又はメチル基、
ｘは１から３までの整数を意味する）、炭素原子
数１乃至４のアルキル部分を有する−OCO−ア
ルキル基、−OCO−フエニル基、炭素原子数１乃
至３のアルキル部分を有する−CO−アルキル
基、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、フエノ
キシ基、−CH＝CH2基又は
【式】 基を表わすか、又は Z1及びZ2はそれぞれ水素原子を表わし、そして
Z3及びZ4は一緒になつて
【式】基を表わ す。） で表わされるものに架橋させることが出来る。 最後に本発明の重縮合物は光の作用によつても
架橋する事が出来る。 本発明の方法によれば、前に定義した範囲内に
於いて、望み通りの数及び統計学的分布を有する
架橋性基を持つ重合物を製造することが出来、
又、その重合物を必要に応じた架橋度を持つ重合
物に転化することが出来る。 本発明の重合物、特に式及び式で表わされ
る構造単位３乃至50モル％を含む重合体は際立つ
て良好な利用性を有し、特にＮ・Ｎ−ジメチルフ
オルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセタミド、ク
ロロフオルム及びテトラクロロエタン等の公知の
有機溶媒に高い溶解性を持つと共に溶融した時良
好な流動性を示す。従つて、例えば本発明のポリ
アミドで、Ｑ及びQ1が１・３−フエニレン基で
あり、ｍ及びｎがそれぞれ１である式及び式
で表わされる構造単位から成るものは、通常LiCl
のような塩を加えなくともＮ・Ｎ−ジメチルアセ
タミドに溶解する。 本発明の重合体には公知の方法により、必要と
あらば色素、充填剤その他の公知の添加剤を使用
して種々のタイプの成形物、例えば繊維、薄膜、
厚膜、コーテイング組成物、ラツカー、フオー
ム、接着剤、ラミネーテイング樹脂、薄板、成形
粉末、圧縮成形物その他の工業製品を製造するの
に適している。架橋によつて得られた製品は通常
耐溶剤性であり良好な機械的、電気的及び又は熱
に対する性質を示す。 実施例 １ の共重合アミド (a) 酸塩化物混合物の製造 二塩化ジイソフタール酸219.26ｇ（1.08モ
ル）と二塩化５−マレイミジル−イソフタール
酸35.78ｇ（0.12モル）を70℃で混融し溶融物
を固化した後砕く。 (b) 縮合 メタ−フエニレンジアミン107.35ｇ（0.993
モル）を950mlのＮ・Ｎ−ジメチルアセタミド
（DMAと略記）に溶解し、ドライアイス浴を使
つて、−20℃以下に冷却後、固体の上記酸塩化
物混合物212.70ｇ（1.0モル）を撹拌しながら
一度に加える。冷却浴を取り去り、反応液を30
゜乃至50℃に加温する。塩酸ジメチルアセタミ
ドが分離し、粘度が著しく上る。氷で冷却しな
がら温度を50℃以下に保つ。次いで温度を27℃
に下げ、高粘性を持つ反応生成物を更に２時間
撹拌する。得られた重合物を、必要に応じて
Ｎ・Ｎ−ジメチルアセタミドで希釈して、ミキ
サー内で水を加えて沈殿させる。中性になるま
で水洗し、120℃で24時間真空乾燥する。 固有粘度（対数粘度数ηinh＝1.21dl/ｇ（25
℃で0.5重量％DMA溶液）を有する淡黄色で繊
維状の架橋性共重合アミドが定量的に得られ
る。この物質はＮ・Ｎ−ジメチルアセタミド及
びＮ・Ｎ−ジメチルフオルムアミドに塩化リチ
ウムのような添加物なしでも溶解し、公知の方
法によりフイルムや繊維等の製造に適してい
る。 この重合物は200℃に加熱するか紫外線の照
射によつて架橋する事が出来る。 実施例 ２ 実施例１と同様に行うが重縮合によつて得られ
た高粘度反応溶液をDMA700ml中のトリエチルア
ミン205ｇ（2.0モル）を加える事によつて中和
し、沈澱した塩酸トリエチルアミンを過によつ
て除く。固有粘度1.17dl/ｇ（25℃で0.5重量％
DMA溶液）を有する透明な重合体溶液が得ら
れ、直接繊維に紡糸するかフイルムに加工するこ
とが出来る。 実施例 ３ の共重合アミド 二塩化イソフタール酸241.20ｇ（1.187モル）
と二塩化５−マレイミジル−イソフタール酸3.58
ｇ（0.012モル）を使つて実施例１と同様にして
酸塩化物混合物を製造する。 ｍ−フエニレンジアミン107.35ｇ（0.993モ
ル）と得られた酸塩化物混合物203.95ｇ（1.0モ
ル）を950mlのDMA中で実施例１と同様にして重
縮合させる。水で沈澱させることにより固有粘度
1.16dl/ｇ（25℃で0.5重量％DMA溶液）を持つ淡
黄色で繊維状の共重合アミド262ｇが得られる。
得られた重合体は添加剤なしで微温のＮ・Ｎ−ジ
メチルアセタミド或はＮ・Ｎ−ジメチルフオルム
アミドに溶解し、公知の方法によつてフイルムや
繊維に加工することが出来る。 実施例 ４ 二塩化イソフタール酸17.054ｇ（0.0839モル）
と二塩化５−マレイミジル−イソフタール酸
10.730ｇ（0.0359モル）から実施例１と同様にし
て酸塩化物混合物を製造する。 メタフエニレンジアミン10.738ｇ（0.0993モ
ル）と得られた酸塩化物混合物23.170ｇ（1.0モ
ル）を94mlのDMA中で実施例１記載の方法に従
い重縮合する。固有粘度1.28dl/ｇ（25℃で0.5重
量％DMA溶液）を持つ淡黄色で繊維状の共重合
アミド24.6ｇが得られる。この得られた共重合ア
ミドはＮ・Ｎ−ジメチルアセタミド及びＮ・Ｎ−
ジメチルフオルムアミドに非常に易溶であり、特
にフイルムの製造に適している。 熱重量分析の結果、この重合物は400℃で10％
の重量減少が見られる（加熱速度20℃／分：空気
中）。この物質は200℃に数時間加熱するか紫外線
照射によつて架橋することが出来る。 実施例 ５ ｍ−フエニレンジアミン107.38ｇ（0.993モ
ル）を1000mlのDMAに溶解し、−20℃に冷却す
る。二塩化イソフタール酸192.88（0.95モル）と
二塩化５−マレイミジル−イソフタール酸14.904
ｇ（0.05モル）の液体混合物を撹拌し、ドライア
イスで冷却しながら70℃に調節された定温滴下ロ
ートから、添加中の反応液温度が約−20℃を保つ
速度で加える。ロート壁に残つた酸塩化物を少量
のテトラメチルウレアで洗出し、反応液を冷却し
ないで３時間撹拌を続ける。高粘度の共重合アミ
ド溶液が得られる。これはトリエチルアミンを加
えて中和するかミキサー中に水で沈殿させること
が出来る。固有粘度1.24dl/ｇ（25℃で0.5重量％
DMA溶液）を有する重合体である。 この重合体は塩の添加なしでＮ・Ｎ−ジメチル
フオルムアミド及びＮ・Ｎ−ジメチルフオルムア
ミドに溶解し、約200℃に加熱するか紫外線照射
によつて架橋する。 実施例 ６ の共重合アミド 酸塩化物を実施例１と同様にして製造する。ｐ
−フエニレンジアミン21.47ｇ（0.1985モル）を
190mlのDMAに溶解する。溶液を０℃に冷却し、
上記の固体の酸塩化物混合物42.51ｇ（0.2モル）
を加える。反応溶液を氷で冷却しながら３時間撹
拌する。反応溶液の温度は初期に80℃に上昇した
後、再び20゜乃至25℃に低下する。得られた高粘
度の溶液はDMAで希釈し、実施例１に記載した
ように水で縮合生成物を沈殿する。塩化リチウム
５重量％を加えたDMAに可溶の架橋性で繊維状
の共重合アミドが定量的収率で得られる。この共
重合アミドの固有粘度は1.19dl/ｇ（25℃で0.5重
量％のLiCl ５重量％含有DMA溶液）である。 実施例 ７ の共重合アミド 二塩化テレフタール酸43.85ｇ（0.2159モル）
と二塩化５−マレイミジル−イソフタール酸7.16
ｇ（0.0240モル）から実施例１と同様にして酸塩
化物混合物を製造する。ｍ−フエニレンジアミン
21.47ｇ（0.1985モル）を190mlのDMAに溶解し、
実施例１に記載の方法で上記酸塩化物混合物
42.51ｇ（0.2モル）と重縮合する。固有粘度1.62
dl/ｇ（25℃で0.5重量％のLiCl ５重量％含有
DMA溶液）を有する繊維状で架橋性の共重合ア
ミド48.0ｇが得られる。この重合物は塩化リチウ
ム５重量％添加によりＮ・Ｎ−ジメチルアセタミ
ド及びＮ・Ｎ−ジメチルフオルムアミドに可溶で
ある。 実施例 ８ の重合アミド ｍ−フエニレンジアミン1.081ｇ（10ミリモ
ル）を二塩化５−マレイミジル−イソフタール酸
2.981ｇ（10ミリモル）と10mlのDMA中で実施例
１に記載の方法に従つて縮合する。水による沈殿
により固有粘度0.77dl/ｇ（25℃で0.5重量％DMA
溶液）を持つ黄色性で繊維状の架橋性重合アミド
（3.5ｇ）が得られる。 実施例 ９ の共重合アミド ｍ−フエニレンジアミン107.35ｇ（0.993モ
ル）を1000mlのＮ・Ｎ−ジメチルアセタミドに溶
解する。液体の二塩化イソフタール酸182.8ｇ
（0.90モル）を十分に反応溶液を−22℃で冷却
し、撹拌しながら−20℃乃至−10℃で、30分間か
けて滴下しながら加える。次いで二塩化５−マレ
イミジル−イソフタール酸30.0ｇ（0.101モル）
を加え、冷却浴を取りはずして、反応溶液を更に
４時間撹拌する。かろうじて撹拌出来る位の高粘
度を持つ重合体が生成する。この重合体は塩の添
加なしでDMAに溶解し、公知の方法で繊維及び
フイルムに加工することが出来る。固有粘度は
1.62dl/ｇ（25℃で0.5重量％DMA溶液）及び2.0
dl/ｇ（0.5重量％H2SO4溶液）。 実施例 10 の共重合アミド 新しく蒸溜した二塩化セバチン酸21.53ｇ
（0.09モル）を窒素ガス下で撹拌しながら−20℃
乃至−10℃で200mlのＮ・Ｎ−ジメチルアセタミ
ド中のｍ−フエニレンジアミン10.74ｇ（0.0993
モル）に滴下しながら加える。滴下ロートは少量
のテトラメチルウレアで洗出する。次いで、二塩
化５−マレイミジル−イソフタール酸2.99ｇ
（0.01モル）を加え、冷却浴を取り去り、反応溶
液を20゜乃至25℃で３時間撹拌する。高粘度でほ
とんど無色の重合体溶液が得られ、これから例え
ば水中での沈澱の如き方法で重合体を分離するこ
とが出来る。固有粘度は2.03dl/ｇ（25℃で0.5重
量％DMA溶液）である。この重合体は公知の方
法でフイルム及び繊維に加工することが出来る。
成形製品も200゜乃至230℃の範囲の温度で圧縮成
形することによりこの重合体から製造することが
出来る。 実施例１から実施例10で使用した二塩化５−マ
レイミジル−イソフタール酸は次の様にして製造
する。 (i) ５−ニトロ−イソフタール酸二ソーダ211.2
ｇ（1.0モル）を1590ｇの苛性ソーダ溶液（90
ｇの苛性ソーダを1500mlの水に溶解）に溶解し
無水酢酸15mlで中和する。パラジウム炭触媒
（５重量％のパラジウム）10ｇの存在下で水素
添加反応を行う。触媒を別しジオキサン150
mlに溶解した無水マレイン酸118.0ｇ（1.2モ
ル）の溶液を液に激しく撹拌しながら２時間
かかつて添加する。白色の懸濁液となるが、こ
れを20゜乃至25℃で一夜撹拌する。次いで250
mlの無水酢酸を加え、更に２時間撹拌する。沈
殿したアミド−酸を別し、水及びメタノール
で洗浄後30℃で24時間真空乾燥する。この反応
生成物（315ｇ）を2500mlの無水酢酸中で撹拌
しながら30分間80゜乃至85℃に加熱する。約
1.8の液体（酢酸＋無水酢酸）を水流ポンプ
真空下で蒸溜する。残渣の懸濁液を氷2000ｇ上
に注ぎ、この混液を１夜撹拌する。沈殿した５
−マレイミジル−イソフタール酸を別し、水
及びメタノール洗浄後、12時間、60℃で真空乾
燥する。白色結晶の５−マレイミジル−イソフ
タール酸210ｇ（ニトロイソフタール酸に対し
理論値の80％）が得られた。融点300℃以上。 NMRスペクトル（60メガヘルツ、ジメチルス
ルフオキサイド−db）：δ＝7.23ppm：2H（メ
チンプロトン） 元素分析C12H7NO6・0.2H2O（分子量
264.79）： 計算値： C54.42％ H2.85％ N5.29％ H2O1.39％ 測定値： C54.16％ H2.85％ N5.35％ H2O1.39％ (ii) この５−マレイミジル−イソフタール酸210
ｇ（0.79モル）を1200mlの塩化チオニル中で触
媒量のピリジン（約25滴）を加え溶液になるま
で還流下煮沸する（４−７時間）。過剰の塩化
チオニルを減圧下蒸溜で除く。残渣をシクロヘ
キサンとベンゼン（容積比４：１）の熱い混液
２中で溶解する。少量の不溶性樹脂を傾瀉で
除き、結晶が析出するまで放置する。沈殿した
反応生成物を別し、24時間、40℃で真空乾燥
する。淡黄色の二塩化５−マレイミジル−イソ
フタール酸202ｇが得られる。融点93−99℃。
結晶母液を濃縮することにより更に7.3ｇの黄
色酸塩化物が分離される。融点92−97℃。総収
量＝209ｇ（使用した５−ニトロ−イソフター
ル酸に対し理論値の70％）。 NMRスペクトル（60メガヘルツ、CDCl3）：δ
＝7.00ppm 2H（メチンプロトン）。 元素分析C12H5NO4Cl2（分子量298.08）： 計算値 C48.35％ H1.69％ N4.70％ Cl 23.79％ 測定値 C48.45％ H1.91％ N4.71％ Cl 23.48％ 実施例 11 ４・4′−ジアミノジフエニルメタン19.69ｇ
（0.0993モル）を150mlのＮ・Ｎ−ジメチルアセタ
ミドに溶解する。この溶液を−15℃に冷却し、無
水トリメリツト酸−クロリド18.95ｇ（0.09モ
ル）と固体の二塩化５−マレイミジル−イソフタ
ール酸2.98ｇ（0.01モル）を順次加え、得られた
粘性の溶液を氷浴で冷却しながら１時間撹拌す
る。DMA50mlに溶かしたトリエチルアミン20.2
ｇ（0.2モル）を撹拌しながら加え沈殿した塩酸
化物をクロスフイルターを使つて別する。重合
体の透明なDMA溶液が得られ、これからフイル
ムを製造することが出来る。このフイルムを210
℃で24時間乾燥することにより公知の溶剤に不溶
の透明で黄色の厚手フイルムが得られる。 実施例 12 ｐ−アミノフエノール10.91ｇ（0.1モル）を
200mlのDMAに溶解する。この溶液を−20℃に冷
却し、激しく撹拌しながら固体の二塩化イソフタ
ール酸10.15ｇ（0.05モル）を加える。反応液は
更に10分間撹拌する。次いでトリエチルアミン
20.2ｇ（0.2モル）を加え、再び−20℃に冷却
し、二塩化５−マレイミジル−イソフタール酸
14.91ｇ（0.05モル）を加える。冷却浴を取り去
つて更に２時間撹拌を続ける。塩酸化物は過で
除く。得られた重合物を水中に沈殿させ、100℃
で高真空下で乾燥する。固有粘度0.59dl/ｇ（25
℃で0.5重量％DMA溶液）を持つ褐色の生成物が
得られ、これは200℃に数時間加熱する事によつ
て架橋することが出来る。 実施例 13 ４・4′−ジアミノジフエニルメタン7.93ｇ
（0.04モル）を窒素ガス下、サルフオネーシヨン
フラスコ中で200mlの無水DMAに溶解する。この
溶液を−15゜乃至−20℃に冷却する。３・3′・
４・4′−ベンゾフエノン−テトラカルボン酸ジア
ンヒドリド10.31ｇ（0.032モル）と固体の二塩化
５−マレイミジル−イソフタール酸2.38ｇ
（0.008モル）の混合物を反応液を撹拌しながら分
解して加える。30分後、冷却装置を取り除き20゜
乃至25℃で更に１時間撹拌する。フイルムを製造
するため反応液をアルミ箔上に流延し、次の様に
して加熱する。 80℃／20mmHgで４時間、100℃／20mmHg、120
℃／20mmHg、140℃／20mmHg、160℃／10-1mm
Hg、180℃／10-1mmHgで各30分間づつ、更に200
℃／10-1mmHgで１時間。希塩酸でアルミ箔を溶
解除去することにより透明でフレキシブルな機械
的強度良好なフイルムが得られる。 実施例 14 １・４−ブタンジオール18ｇ（0.2モル）、４−
マレイミジル−フタール酸ジメチルエステル28.9
ｇ（0.1モル）及び酢酸カルシウム0.045ｇの混合
物を撹拌し、反応液に窒素を通気しながら100℃
で12時間加熱する。冷却後、反応液を300mlのク
ロロフオルムで希釈し、二塩化イソフタール酸
20.3ｇ（0.1モル）を分割して加え、還流下２時
間加熱する。フイルムを製造するため得られた重
合物溶液をアルミ箔上に流延し、溶媒を真空オー
ブンで蒸発させる。 実施例 15 二塩化セバチン酸43.02ｇ（0.18モル）を１・
４−ブタンジオール18ｇ（0.2モル）に対し、反
応液に窒素を通気し、激しく撹拌しながら滴下し
て加える。添加中、内部温度が70℃以下になるよ
うに冷却する。次いで反応混液を100℃に加熱
し、固体の二塩化５−マレイミジル−イソフター
ル酸5.96ｇ（0.02モル）を加えて、常圧下30分間
撹拌し、次に水流ポンプで減圧下30分間撹拌す
る。冷却により、重縮合体は固化し、約65℃の軟
化点を持つ不透明な固りとなる。 α・α−アゾ−イソブチロニトリル100mgを20
ml量の上記重合体の10％強度、20％強度、及び50
％強度のスチレン溶液に加え、各混合物は窒素ガ
ス下70℃で24時間保つ。不透明な不溶性の成形物
が得られる。 実施例 16 レゾルシノール11.01ｇ（0.1モル）とトリエチ
ルアミン25.3ｇ（0.25モル）を300mlのDMAに溶
解し、その溶液を−15℃に冷却する。二塩化イソ
フタール酸18.27ｇ（0.09モル）と二塩化５−マ
レイミジル−イソフタール酸2.98ｇ（0.01モル）
の溶融物を撹拌しながらこの溶液に滴下して加え
る。冷却浴を取り去り反応液を２時間撹拌する。
この間内部温度は20゜乃至25℃に上昇する。重合
体を2.5の水中に撹拌して加えることによつて
沈殿させ、数回水洗後150℃で真空乾燥する。 重合体を270℃に予熱した円形盤用圧縮成形機
に入れ、この温度及び100Kg/cm2の圧力で５分間成
形する。強固で透明な成形物が得られる。 実施例 17 二塩化イソフタール酸18.27ｇ（0.09モル）と
二塩化５−マレイミジル−イソフタール酸2.98ｇ
（0.01モル）の溶融物を、１・４−ブタンジオー
ル9.0ｇ（0.1モル）とトリエチルアミン25.3ｇ
（0.25モル）を300mlのDMAに溶解した溶液に−
15℃で撹拌しながら滴下して加える。冷却浴を取
り去り反応液を更に２時間撹拌する。この間溶液
の温度は20乃至25℃までしだいに上昇する。反応
液を2.5の水に撹拌して加え沈殿した反応生成
物を別し、数回水洗後70℃で真空乾燥する。軟
化点は約120℃。 α・α′−アゾ−イソブチロニトリル100mgを20
ml量の上記重合体の10％強度、20％強度、及び50
％強度のスチレン溶液に加える。混合物を窒素ガ
ス下70℃に24時間保つ。不透明で不溶性の成形物
が得られる。 実施例 18 圧縮成形するため、実施例１の方法によつて得
られた共重合アミドを真空乾燥して、320℃に加
熱した標準棒用圧縮成形機に入れる。圧力を１分
間で1000Kg/cm2に上げ、上記温度で５分間保つ。
この成形により良好な曲げ強さを持つ透明な成形
物が得られる。 実施例 19 実施例３に従つて製造した共重合アミドを真空
乾燥後、320℃に加熱した円形盤用圧縮成形機に
入れ、1000Kg/cm2の圧力下、この温度で５分間加
圧する。成形機から取り出すと硬質で良好な電気
的性質を有する透明な円盤が得られる。 実施例 20 実施例５に従つて製造した共重合アミドを水で
沈殿させ真空乾燥キヤビネツトで乾燥した後、16
％強度溶液になるようにＮ・Ｎ−ジメチルアセタ
ミドの適当量に溶解する。この溶液を厚手フイル
ムをつくるためにガラス板上に拡げる。溶媒を除
去するためこの厚手フイルムを次のようにして加
熱する。50℃／30mmHgで30分、70℃／30mmHgで
30分、100℃／30mmHgで30分、150℃／30mmHgで
１時間、最後に175−250℃／10-1mmHgで16時
間、卓越した機械的、電気的性質を有し、Ｎ・Ｎ
−ジメチルアセタミドにも、塩化リチウム含有
（５重量％）Ｎ・Ｎ−ジメチルアセタミドにも不
溶の透明なフイルムが得られる。フイルムは実施
例１及び実施例３に従つて製造した共重合アミド
からも同様の方法で製造される。 実施例14で使用した５−マレイミジル−イソフ
タール酸ジメチルエステルは次のようにして製造
する。 ５−アミノ−イソフタール酸ジメチルエステル
41.8ｇ（0.2モル）及び500mlの塩化メチレン中の
無水マレイン酸19.6ｇ（0.2モル）の混合物を20
゜乃至25℃で４時間撹拌する。生じた固体の生成
物を別し、40℃で一夜乾燥する。融点205−207
℃の白色のアミド−酸63.8ｇが得られ、これを中
間体の分離なしで以後使用する。 上記アミド−酸63.8ｇ（0.2モル）と無水酢酸
ソーダ4.4ｇを300mlの無水酢酸中で80℃に30分間
加熱する。得られた黄色の溶液をロータリーエバ
ポレーター中で蒸発乾固する。褐色の残渣を250
mlのメタノールで２回煮沸抽出する。融点188−
190℃の５−マレイミジル−イソフタール酸ジメ
チルエステル42.5ｇ（理論値の70％）が残る。 NMRスペクトル（60メガヘルツ、ジメチルス
ルフオキサイド−d6）δ＝6.93ppm／2H（メチン
プロトン） 元素分析 C14H11NO6（分子量289.24）： 計算値 C58.14％ H3.84％ N4.84％ 測定値 C57.90％ H3.88％ N4.79％ 実施例 21 のポリエステル テレフタール酸ジメチル97ｇ（0.5モル）、エチ
レングリコール55.8ｇ（0.9モル）及び酢酸亜鉛
二水和体0.04ｇの混合物をシリンダー状撹拌容器
に入れ、窒素ガス下170℃で溶融する。連続的に
撹拌しながら３時間で温度を240℃に上げる。こ
の間に生じたメタノールの大部分は蒸散する。更
に240℃で１時間後はトリフエニルフオスフアイ
ト0.05ｇ、三酸化アンチモン0.05ｇ及び２・６−
ジ−第三ブチル−ｐ−クレゾール0.3ｇを加え、
温度を280℃とする。圧力をしだいに減じて14mm
Hgとする。反応時間20分後、系内に窒素を入れ
ることによつて重縮合反応を停止し、得られた溶
融物の温度を260℃に下げ５−エンドメチレンテ
トラヒドロフタルイミジル−イソフタール酸ジフ
エニルエステル26.37ｇ（0.055モル）を加える。
圧力を注意しながら0.05mmHgに下げ、反応温度
を250℃に下げる。この条件で1.5時間後に、高粘
度の溶融物が生成され、冷却することにより結晶
として固化する。融点232℃。 このようにして得られたポリエステルをシート
プレスに入れ、275−280℃で低接触圧下、成形し
て透明シートとする。得られた成形製品は架橋し
ない製品に比べ、もはやｍ−クレゾールに一部溶
解するのみである。 上記の実施例に使用した５−エンドメチレンテ
トラヒドロフタルイミジル−イソフタール酸ジフ
エニルエステルは次のようにして製造する。 二塩化５−マレイミジル−イソフタール酸90.0
ｇ（0.3モル）を900mlの無水ベンゼンに溶解す
る。撹拌しながら新たに蒸溜したシクロペンタジ
エン30ml（0.36モル）を加える。これにより反応
液の温度は20−25℃から42℃に上昇する。反応液
を３時間撹拌した後、得られた淡黄色の溶液から
600−700mlのベンゼンをロータリーエバポレータ
ーで蒸発させる。反応生成物の一部は白色沈殿と
して濃縮液から分離する。無水シクロヘキサン
300mlを加え氷浴中で数時間放置する。沈殿した
生成物を別し、少量のシクロヘキサンで洗浄後
40℃で真空乾燥する。白色結晶の二塩化５−エン
ドメチレンテトラヒドロフタルイミジル−イソフ
タール酸90.6ｇ（理論値に対し83％）が得られ
る。融点162−164℃。石炭酸ソーダ24.0ｇ
（0.207モル）を200mlの酢酸エチルに懸濁し、予
じめ５℃に冷却した懸濁液にこの二塩化５−エン
ドメチレンテトラヒドロフタルイシジル−イソフ
タール酸36.42ｇ（0.1モル）を撹拌しながら加え
る。温度は45℃に上昇する。70℃で２時間、この
反応液を撹拌し、次いで20−25℃に冷却して過
する。フイルター上の残渣を塩化メチレンに懸濁
し、この懸濁液を遠心分離し、かすかに濁つた上
澄液を分離する。水和重硫酸ソーダを加え、混合
物を20分間振盪する。得られた透明な溶液をシリ
カゲルカラムを通過させ、ロータリーエバポレー
ターで蒸発させる。少量のジエチルエーテルを残
渣に加えると５−エンドメチレンテトラハイドロ
フタルイミジル−イソフタール酸ジフエニルエス
テルが晶析する。同様にして上記の過の液か
ら更に結晶生成物を分離する。結晶状の生成物を
含んだ二つの混液を合せ過して残渣を100℃で
真空乾燥する。融点184−185℃を持つ結晶の５−
エンドメチレンテトラハイドロフタルイミジル−
イソフタール酸ジフエニルエステル26.1ｇ（理論
値の54.5％）が得られる。 実施例 22 の共重合アミド ｍ−フエニレンジアミン53.69ｇ（0.496モル）
を470mlのDMAに溶解し、この溶液を−20℃に冷
却する。ドライアイスで冷却し、撹拌しながら、
二塩化イソフタール酸91.362ｇ（0.45モル）及び
二塩化５−エンドメチレンテトラ−ハイドロフタ
ルイミジル−イソフタール酸18.209ｇ（0.05モ
ル）の混合液体を、70℃に調節した滴下ロートか
ら反応液の温度が−20℃乃至−10℃の範囲になり
ｍ−フエニレンジアミンが晶出しない位の速度で
加える。滴下ロート壁に残つた酸塩化物を少量の
テトラメチルウレアで洗い出す。冷却浴を取り去
り反応液を20−25℃で３時間撹拌する。高粘度の
共重合アミド溶液が得られ、例えばこれをアンモ
ニヤ或は水酸化カルシウムで中和するか、水で共
重合アミドを沈殿させる。この無色の重合物の固
有粘度は0.9dl/ｇ（25℃で0.5重量％DMA溶液）
であり、収率は定量的である。この重合物は塩の
添加なしでＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・
Ｎ−ジメチルアセタミドに可溶である。加熱する
と約250℃から架橋し始める、硬質で無色透明の
フイルムをこの重合物溶液から製造することが出
来る。 実施例 23 実施例24に記載の方法に従い、ｍ−フエニレン
ジアミン53.69ｇ（0.496モル）を96.44ｇ（0.475
モル）の二塩化イソフタール酸及び9.10ｇ
（0.025モル）の二塩化５−エンドメチレンテトラ
ハイドロフタルイミジル−イソフタール酸と重縮
合させる。固有粘度1.2dl/ｇ（25℃で0.5重量％
DMA溶液）を有する無色で繊維状の共重合アミ
ド122ｇが得られる。この共重合アミドは塩の添
加によりＮ・Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ・
Ｎ−ジメチルアセタミドに溶解し、無色でフイル
ムを製造するのに適している。これから製造した
厚さ250μｍのフイルムは300℃で16時間加熱した
後でもなお無色でフレキシブルである。架橋した
フイルムは公知の有機溶剤に不溶である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： （式中、 A2は次式： −CH＝−CH−又は【式】 で表わされる基を表わし、 Ｘ及びＹはそれぞれ独立に−NH−又は−Ｏ−
    を表わし、 Ｑは炭素原子数少くとも２の脂肪族基、１・３
    −フエニレン基、１・４−フエニレン基、４・
    4′−ジフエニルメタン基、４・4′−ジフエニルス
    ルホン基又は４・4′−ジフエニルエーテル基を表
    わす。） で表わされる反復構造単位0.5乃至100モル％と 次式： （式中、 ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２を表わし、 Q1は炭素原子数４乃至10の非置換アルキレン
    基、１・３−フエニレン基、１・４−フエニレン
    基を表わし、そして ｍが１及びｎが２を表わすときQ1はベンゼン
    環を表わし、ｍ及びｎが２を表わすときQ1はベ
    ンゼン環又はベンゾフエノン環系を表わし、これ
    らにおいてカルボニル基及びカルボキシル基は異
    なる炭素原子に結合しており、そしてカルボキシ
    ル基はカルボニル基に対して互いにオルト位にあ
    り、 Ｘ、Ｙ及びＱは前記と同じ意味を表わす。） で表わされる反復構造単位０乃至99.5モル％から
    成り、少くとも３個の式で表わされる構造単位
    を含み、式の−CO−基がベンゼン環の３・４
    −位又は３・５−位に結合していることを特徴と
    する1000乃至70000の平均分子量を有する架橋性
    重合体及び相当する環化された誘導体。 ２ 式に於いて−CO−基がベンゼン環の３・
    ５−位にあり、A2が【式】基又は−CH＝ CH−基であり、Ｘ及びＹがそれぞれ−NH−基で
    あり、Ｑが１・３−又は１・４−フエニレン基、
    ４・4′−ジフエニルメタン基或は４・4′−ジフエ
    ニルエーテル基であり、ｍ及びｎが１である時は
    Q1が１・３−又は１・４−フエニレン基或は置
    換されない炭素原子数４乃至10のアルキレン基で
    あり、ｍが１、ｎが２の時Q1がベンゼン環であ
    り、ｍ及びｎが２の時はQ1がベンゼン環又はベ
    ンゾフエノン環系である式で表わされる構造単
    位３乃至50モル％と式で表わされる構造単位50
    乃至97モル％から成る特許請求の範囲第１項に記
    載の架橋性重合体及び相当する環状化された誘導
    体。 ３ 式に於いて−CO−基がベンゼン環の３・
    ５−位にあり、A2が【式】基又は−CH＝ CH−基であり、Ｘ及びＹがそれぞれ−Ｏ−であ
    り、Ｑが１・３−又は１・４−フエニレン基又は
    炭素原子数２乃至12の非置換アルキレン基であ
    り、ｍ及びｎがそれぞれ１であり、Q1が１・３
    −又は１・４−フエニレン基又は炭素原子数４乃
    至10の非置換アルキレン基である式で表わされ
    る構造単位３乃至50モル％と式で表わされる構
    造単位50乃至97モル％から成る特許請求の範囲第
    １項記載の架橋性重合体。 ４ 式に於いて−CO−基がベンゼン環の３・
    ５−位にあり、A2が【式】基又は−CH＝ CH−基であり、Ｘ及びＹの内の１つが−Ｏ−で
    他の１つが−NH−であり、Ｑが１・３−又は
    １・４−フエニレン基であり、ｍ及びｎがそれぞ
    れ１であり、Q1が１・３−又は１・４−フエニ
    レン基である式で表わされる構造単位３乃至50
    モル％と式で表わされる構造単位50乃至97モル
    ％から成る特許請求の範囲第１項記載の架橋性重
    合体。 ５ 式に於いて−CO−基がベンゼン環の３・
    ５−位にあり、A2が【式】基又は−CH＝ CH−基であり、Ｘ及びＹがそれぞれ−NH−基で
    あり、ｍ及びｎがそれぞれ１であり、Ｑが１・３
    −又は１・４−フエニレン基であり、Q1が１・
    ３−フエニレン基である式で表わされる構造単
    位３乃至50モル％と式で表わされる構造単位50
    乃至97モル％から成る特許請求の範囲第１項記載
    の架橋性重合体。 ６ 次式ｂ： （式中、 A2は下記式で与えられる意味を表わし、 R′1は塩素原子、水酸基、非置換又は置換フエ
    ノキシ基若しくは炭素原子数１乃至18のアルコキ
    シ基を表わす。） で表わされる化合物0.5乃至100モル％及び 次式： （式中、 Q1、ｍ及びｎは下記式で与えられる意味を
    表わし、 M1は塩素原子、水酸基、非置換又は置換フエ
    ノキシ基若しくは炭素原子数１乃至18のアルコキ
    シ基を表わすか、又は ｍ及び／又はｎが２を表わすときM1はM2と一
    緒になつて−Ｏ−基を形成し、そして −COM1基及び−COM2基は異なる炭素原子に
    結合し、そして−COM1基は−COM2基に対して
    それぞれオルト位にある。） で表わされる化合物０乃至99.5モル％とを、化学
    量論的に十分な量の次式： HY−Ｑ−XH （） （式中、Ｑ、Ｘ及びＹは下記式で与えられる意
    味を表わす。） で表わされる化合物と縮合反応させ、そして得ら
    れた重合体がｍ及び／又はｎが２であるもののと
    き所望により続いて環化させてイミドを得ること
    を特徴とする、次式： （式中、 A2は次式： −CH＝CH−又は【式】 で表わされる基を表わし、 Ｘ及びＹはそれぞれ独立に−NH−又は−Ｏ−
    を表わし、 Ｑは炭素原子数少くとも２の脂肪族基、１・３
    −フエニレン基、１・４−フエニレン基、４・
    4′−ジフエニルメタン基、４・4′−ジフエニルス
    ルホン基又は４・4′−ジフエニルエーテル基を表
    わす。） で表わされる反復構造単位0.5乃至100モル％と 次式： （式中、 ｍ及びｎはそれぞれ独立に１又は２を表わし、 Q1は炭素原子数４乃至10の非置換アルキレン
    基、１・３−フエニレン基、１・４−フエニレン
    基を表わし、そして ｍが１及びｎが２を表わすときQ1はベンゼン
    環を表わし、ｍ及びｎが２を表わすときQ1はベ
    ンゼン環又はベンゾフエノン環系を表わし、これ
    らにおいてカルボニル基及びカルボキシル基は異
    なる炭素原子に結合しており、そしてカルボキシ
    ル基はカルボニル基に対して互いにオルト位にあ
    り、 Ｘ、Ｙ及びＱは前記と同じ意味を表わす。） で表わされる反復構造単位０乃至99.5モル％から
    成り、少くとも３個の式で表わされる構造単位
    を含み、式の−CO−基がベンゼン環の３・４
    −位又は３・５−位に結合していることを特徴と
    する1000乃至70000の平均分子量を有する架橋性
    重合体及び相当する環化された誘導体の製造法。
JP51072125A 1975-06-18 1976-06-18 Crosslinkable polymer and preparation thereof Granted JPS523683A (en)

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