JPS6152240B2 - - Google Patents
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- JPS6152240B2 JPS6152240B2 JP53087778A JP8777878A JPS6152240B2 JP S6152240 B2 JPS6152240 B2 JP S6152240B2 JP 53087778 A JP53087778 A JP 53087778A JP 8777878 A JP8777878 A JP 8777878A JP S6152240 B2 JPS6152240 B2 JP S6152240B2
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
- C25D5/00—Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
- C25D5/10—Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
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- H05K2203/0723—Electroplating, e.g. finish plating
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
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Description
本発明は、印刷回路用基板などに用いられる銅
張積層板に使用する銅箔に、常套的に用いられる
被接着面側の表面処理、特に銅箔を陰極として行
われる二次的電着付加処理を施こした銅箔及びそ
の製造方法に関するものである。 従来前記電着付加処理方法として、単に焼けメ
ツキに属するいわゆるPowdery Platingもしく
は、これの折落を防ぐ意味での、この上に更に限
界電流密度以下のいわゆる平滑メツキを重畳して
なる二段処理法、又、接着性を改良向上する為に
ヤケメツキに置換えて、合成樹脂サスペンシヨン
を加えるとか、砒素、アンチモン、ビスマス等の
有色金属塩を銅メツキ液に添加して、微細粗面を
与える方法及び、これらの若干の関連改変方法が
提案されている。 また、これら積層接着性を与えるための方法の
ほか、銅張積層板が印刷回路として用いられる不
可欠な回路パターン、エツチング工程を経ると、
屡々生ずる。積層汚点、いわゆるステイン、トラ
ンスフア、しみなど、基板素材有機物への銅の物
理的乃至錯化学的な移行に起因する欠陥から逃れ
る為に、上記接着性付加処理とともに、銅箔の被
接着面側に、真鍮層を主とする合金層を電着せし
める方法も提案されている。 しかるに近時、印刷回路板の用途が広域化し、
且つ高性能を要求されるに従い、その耐焔性など
のほか、長時間に互る加熱后の剥離強度劣化の少
いことが要求されるようになつた。世界的な権威
を有するアンダーライターズ・ラボラトリー、い
わゆるUL規格では、例えば153℃、56日間の加熱
処理という長期の加熱后の剥離強度が２ポンド／
インチ以上残存していることを要求している。こ
の長期間の加熱后の剥離強度に残存はもちろん基
材となる積層基材に用いられる有機物質の性質に
負う所も大であるが、有機物質の不可避の熱劣化
を最少限に留めたあとは、銅箔の被接着面の処理
に頼らざるを得ないものである。 発明者等は、この問題について種々実験の結
果、この長期加熱后の剥離強度残存は、従来の銅
張積層板の規格試験に採用されて来た熱的試験、
例えば半田耐熱性（solder Blister Test）や、
５〜20秒、又は数時間といつた半田浴耐熱后の剥
離強度では測定し得ない別個の特性であることを
確認した。例えば、上記する如き先行技術の使用
によつて得られる積層板においては、或るものは
その初期剥離強度や、260℃数十秒といつた熱テ
ストである半田耐熱性、又、半田浴上５〜20秒耐
熱后剥離強度といつた従来当該分野で極く一般的
に片面乃至両面銅張積層板に求められて来た。銅
箔と接着有機基材層との接着性ならびに秒乃至分
単位の熱履歴后の剥離強度などは充分に満たすも
のも多いが、前記するUL規格の例えば153℃56日
間の耐熱テストに於て、２ポンド／インチ
（0.357Kg／cm）の残存剥離強度はおろか、２週間
前後の日数で、殆どその残存強度をなくしてしま
うものが多いことが判明した。 又、近時この性質に指標される性能が実際の工
程に要求される積層板の製造方法も多用されるよ
うになつた。即ち、マルチレヤー銅張積層板であ
る。 後刻、内層となる両面板が積層され（加熱プレ
スで）、種々の回路加工（例えば回路形成及孔あ
け、スルーホールメツキなど）をうけたあと外層
材を更にその上に重ねて熱プレスが行われる。多
重積層が二、三回に及ぶと、数時間のしかも熱間
圧力が銅箔に及ぶこととなる。これはULテスト
の範囲の温度の加圧、サイクルテストといつた形
となり、従来の開放雰囲気での260゜数秒一数十
秒といつたものと全く要求される性質を異にして
いる。 これらマルチレヤー積層板の製造の際には、更
に積層有機基体との接着性保持と別して、加圧下
−熱間の影響として、多重電着による銅箔の表面
電着処理に於ては、しばしば、銅箔と二次電着
層、各銅層ならびに合金層間といつた各金属層間
の密着の緊密さが屡々問題となるようになつて来
た。 これらの最近の積層回路板製造技術に追ずいす
る為の銅箔の処理方法を考究するに当つて、本発
明者等は、金属界面の熱安定性が、上記二つの問
題、即ち二次電着多重各層相互及接着有機物基体
との長期熱安定性につながることを把え、この観
点から、長期加熱の（プレス積層時約170℃−１
時間にはじまり、ULの56日に及ぶ）際に銅箔か
ら熱的に基材有機物へ物理的乃至錯化学的に移行
してゆく銅を積極的に抑えること、及び、銅や銅
基合金層を数次に互つて重畳電着処理する際の層
間の密着保持をする両面から検討を加え、前者に
対しては、有機基材への被接着面には銅の移行バ
リヤーとして、錫、亜鉛とその浸透合金層よりな
る三元合金層が極めて、長期熱安定性に有効であ
り、第二の点に対しては、銅の電気精錬におい
て、古くから粗面や熱的に扱いにくい表面層を与
える為忌みきらわれた砒素を積極的に使用するこ
とにより、銅層同志乃至は銅層と銅合金層との密
着保持が緊密化することにより、上記UL規格や
マルチレヤー積層が要求するが如き、長期加熱后
の剥離強度の残存が可能な印刷回路板に接着積層
しうる銅箔が実現しうるとして研究したところ、
所期の効果に加えて両者の相乗効果が発揮され、
上記苛酷な長期条件乃至加工方法に耐えうる銅箔
乃びその製造方法を確立するに至つた。 本発明は銅箔の被処理面すなわち後に有機基材
や接着剤に接着される方の表面に２層以上の多段
重畳電着を連続して行う場合に極めて顕著な効果
を発揮する。すなわち複数回の銅電着層を重畳電
着せしめる比表面増大電着処理に応用する際、そ
の各回電着層間の緊密性が中間に介在する微量砒
素含有量により強化される。更に積層に際してア
クテイブにして比表面積大な二次的電着銅層が直
接積層基体有機物に熱圧着されることに起因する
銅の物理的、錯化学的移行により発現する印刷回
路作成時のステイン、しみ、トランスフア等の積
層汚点を抑制する為の例えば本出願人が先に提案
した特開昭52−74537号公報に示される銅箔に二
次合金電着層を施し、以後の加熱により三元合金
層となす技術ならびに特開昭52−111428号公報に
提案された技術などと組合せて応用することがで
きる。更にこれら技術を組合せて得られる効果を
少しも害うことなく、これら技術の重畳のみでは
必ずしも安定して果たし得なかつた長期加熱后剥
離強度残存を図ることを得、銅張積層板の応用分
野の拡大、例えば、耐熱基板への応用や、マルチ
レヤ−（多重回路）積層板の内層銅箔として使用
した場合の信頼性を向上させることを得た。 以下図面を参照し、本発明を具体的に説明す
る。図面は本発明の一実施態様の説明図である。
は第１段の電着槽であつて、供給される銅箔１
は給電コンタクトロール２で負に荷電され、酸洗
槽３によつて金属表面を清浄にされたものであ
る。４は陽極であつて銅箔は被電着面を陽極４に
向けながら電解液を通過する。陽極４は各槽毎に
別個の電源系統に接続する。この段では一般的に
限界電流密度付近以上で処理され、細い粒状のき
めが与えられ比表面積が増大する。例えば酸性硫
酸銅浴では次の条件を選ぶことができる。 CuSO4（銅分として） 12〜20ｇ／ H2SO4 45〜120ｇ／ 液 温 22〜35℃ 電流密度（陰極面平均換算） ６〜18A／ｄm2 通電時間 ８〜25sec 第１段の電着槽を通過した銅箔１はしぼりロ
ール５を通過し、酸化を防ぐため最小厚さの液膜
を保つて第２段電着槽に入る。この浴での処理
は第１段電着槽で比表面積を増大するために加
えられた層が銅箔の以降の各処理工程でハンドリ
ングされる際、脱落することを防ぐためのカブセ
平滑めつきである。浴組成ならびにめつき条件と
しては CuSO4（銅分として） 40〜85ｇ／ H2SO4 40〜120ｇ／ 液 温 36゜〜55℃ 電流密度（陰極面積平均換算） 12〜30A／ｄm2 通過時間 10〜25秒である。 第１段は、その電着量が電流効率によつて大きく
影響をうけるので、遷価不純物例えば鉄、クロ
ム、砒素、アンチモン等の微量の混入にも又浴組
成・電着条件にも意を用いる必要があるが、第２
段は、かなりフロードなものであり平面に平滑メ
ツキを与える限界電流密度以下の電着が与えられ
れば、この後、本発明の方法による各層間の緊密
化が進められる。 第２段浴を出た銅箔は、次段の浴組成に大きな
変動を与えない為に、液膜が切れてしまわない程
度に液の持込みを防ぐしぼりロール５で余剰の液
を第２段浴にしぼり返しながら第３段電着槽に入
る。第３段電着槽では銅箔と各種電着層間のそ
れぞれの密着緊密度を向上する含砒銅層を与え
る。この為には先ず含砒素添加液を調整してお
く。 例えば、砒素源としては、亜砒酸を用い、有害
なアルシンガス（砒化水素AsH3）を発生しないよ
うカセイソーダに溶解した水溶液として用いる。 第３段の浴組成、電着条件としては、 CuSO4（Cuとして） ７〜10ｇ／ H2SO4 20〜70ｇ／ 含砒添加液（ASとして） 0.05〜0.5ｇ／ 液 温 18〜22℃ 電流密度（陰極面平均として） ４〜6A／ｄm2 で通過時間５秒乃至20秒を選択設定することが出
来る。 この第３層に相当する含砒銅層は上記範囲で規
定される浴条件電着条件によつても、該含砒銅層
中の砒素量は、必ずしも単純な比例量とはなら
ず、素地となる銅層又は銅箔の表面状態によつて
若干の偏移をうけ、この電着層のみのビーカーテ
スト等によつて電着する含砒銅析出物の分析値が
示す値とは大巾に異る。又、本含砒銅層の色の変
化も、条件によつてはほとんど銅のみの電着層と
変らぬ色から針状物が折落する程の突起性となる
ために黒く見える程にまで多様に変化させうるが
このように折落するまでに成長させる必要はな
く、銅色がかなり異つた灰褐色乃至薄チヨコレー
ト色までの範囲にとどめて充分発明の目的を達す
る。 上記第１、第２の両二次的電着層を有する場合
のほか、回路板の目的種類によつては、長期加熱
后剥離強度残存のみを目的として、第１層もしく
は１，２両層を省略することも可能であるがこの
場合に於ては、淡チヨコレート色程度までの含砒
銅層を生ぜしめることが望ましく原銅箔と後段の
合金層との密着性を良好にする効果が著しい。 第３段電着槽を出た銅箔は、含砒液が次段の
還元性金属浴に混入することを避けるために水洗
槽６において充分な水量で両面の水洗を行い、更
に水洗ノズル８で両面を洗滌したのち（砒素源が
あると酸性還元雰囲気では、アルシンガス発生の
危険を伴う）第４段電着槽に入る。 第４段電着槽は、後に続く銅箔の乾燥、接着
剤の塗工乾燥更には、積層プレス接着等に際して
三元合金狭義には青銅になるよう浸透合金化を図
る目的で行われる亜鉛−錫混成合金被覆層を作る
電着浴槽である。 第４段電着槽における処理について述べるに
際して、銅箔と対応する積層板との相性ともいう
べき使用上の微小なニアンスによる適合性を勘案
して大別して上記二つの技術思想に基ずく方法が
考えられる。その第１は、銅の移行を完全に阻止
することを主眼として、合金層を目視してそれと
判る厚さに電着せしめる方法である。 例えば、浴組成として、 ZnSO4（Znとして） 0.8〜2.0ｇ／ Sn（SO4）2（Snとして） 0.05〜1.0ｇ／ に K4P2O7・3H2O 20〜40ｇ／ を加えて、PHを10.7〜11.5の範囲内に調整する。 尚、硫酸第二錫に代えて硫酸第一錫を用いるこ
と及び、亜鉛及び錫をピロリン酸塩として用いて
も本発明の目的・効果を妨げない。 電着条件としては、浴温は高目がよく40〜48℃
とし 電流密度（対応陰極面平均） 0.5〜5.5A／ｄm2 で通過時間として10〜25秒の範囲で選択する。そ
の第２は、合金層を防錆方法（銅箔両面）を兼ね
て薄く施す方法であつて、浴組成 ZnSO4（Znとして） ０〜2.5ｇ／ SnSO4（Snとして） 0.1〜2.5ｇ／ にK4P2O7 15〜50ｇ／ を加えてPHを10.5〜11.7の範囲内に調整する。上
記、亜鉛塩、錫塩の代替使用については前項と全
く同様である。 浴温は前記同様40゜〜48℃とし、電流密度は、
銅箔処理面側で、0.3〜3A／ｄm2、光沢面側は、
0.05〜2A／ｄm2で、通過時間１秒〜10秒の間
で、双面の比表面積、与えられる総電気量及び、
引続く工程でのZn−Snの銅面への浸透外観によ
つて選択決定することが出来る。なお、図面に示
す第４段電解槽の中央に設けた陽極７は上記第
２の方法すなわち防錆を兼ねて双面に薄く電着処
理を施す場合に用いる。 銅箔が、更に、接着剤塗工、積層といつた印刷
回路板になる為の以後の必須工程中および、工程
間のストツク期間の酸化変色防止のために、防錆
が不可欠であるが上記第４段の第二法を除いて
は、例えば、有機系酸化抑制剤（トリアゾール
系、ピラゾロン系、イミダゾール系、シランカツ
プリング系）法などの常套法が可能であり、好ま
しくは、前述の第４層に引きつづいて、第５段処
理槽として、クロメートによる重畳防錆法を組
合せると、浸透残存したZn・Snとクロメートの
防錆相乗作用を生じて、極めて有効な防錆能を得
ることが出来る。即ち、上記第４段処理された銅
箔を水洗して充分不純分の持込みを防いだのち、
第５段処理槽にてクロムメート防錆処理を行
う。具体的例としては、無水クロム酸の浸漬のみ
の方法に於ては、無水クロム酸0.3〜３ｇ／の
溶液に10〜20秒浸漬通過せしめる法も可能であ
り、又、無水クロム酸0.2〜0.6ｇ／で、片面当
り対極電流密度0.02〜0.2A／ｄm2で、通過時間５
〜15秒、銅箔の両面を陰極処理しても、上記４段
目層処理の防錆効果を図ることが出来る。 銅箔の最終工程は水洗・水切り及び乾燥工程で
あるが、最終水洗水は、脱イオン、特に塩素イオ
ンを除去した水であることが望ましい。 乾燥工程での省エネルギーの為にエアナイフ９
又はしぼりロール５を使用したのち乾燥する。 乾燥方法は、清浄された空気を用いた熱風を用
いるのが望ましい。特に銅箔を60℃以上120℃以
下で30秒以上乾燥し、この工程で第４段層の亜
鉛・錫の電着層が、既に若干の浸透合金化をはじ
める方が以降の貯蔵及び工程に際して安定した結
果が得られる。１０はヒーター、１１は冷却フア
ン、１２は巻取りロールである。 本発明の実施にあたつては上記の５段層処理に
限定されものではなく銅箔表面に直接あるいは一
段又は二段以上の銅層電着処理を受けた表面に含
砒銅層を電着し、次いで、亜鉛・錫の少くとも１
種あるいは上記金属の少くとも１種と銅との合金
よりなる被覆層を電着して得られた多重付加的電
着層を有する銅箔であつて自然放置あるいは加熱
の結果少くとも銅層と銅基合金層との間に含砒銅
層が介在するならばこれら各種金属層間の緊密性
が保たれ本発明の目的が達成される。 以下本発明の実施例を示す。 実施例 １ 巾1.1ｍ、呼び厚１オンス／平方インチ（35
μ）厚の銅箔をコイルから供給する連続的表面処
理装置を用い、順次第１から第５段処理を行つ
た。処理条件は下記の通りである。 第一段浴組成 CuSO4（Cuとして） 14ｇ／ H2SO4 65ｇ／ 浴 温 26±１℃ で、陰極面平均電流密度12A／ｄm2で約13秒間電
着通過せしめ第２段電着槽に送る。 第二段浴組成 CuSO4（Cuとして） 50ｇ／ H2SO4 70ｇ／ 浴 温 48±１℃ で陰極面平均電流密度 15A／ｄm2 で約17秒間電着槽内を通過せしめ、しぼりロール
を通過して第３段に送る。第３段電着槽では、第
１表に示す３条件を用いた。
張積層板に使用する銅箔に、常套的に用いられる
被接着面側の表面処理、特に銅箔を陰極として行
われる二次的電着付加処理を施こした銅箔及びそ
の製造方法に関するものである。 従来前記電着付加処理方法として、単に焼けメ
ツキに属するいわゆるPowdery Platingもしく
は、これの折落を防ぐ意味での、この上に更に限
界電流密度以下のいわゆる平滑メツキを重畳して
なる二段処理法、又、接着性を改良向上する為に
ヤケメツキに置換えて、合成樹脂サスペンシヨン
を加えるとか、砒素、アンチモン、ビスマス等の
有色金属塩を銅メツキ液に添加して、微細粗面を
与える方法及び、これらの若干の関連改変方法が
提案されている。 また、これら積層接着性を与えるための方法の
ほか、銅張積層板が印刷回路として用いられる不
可欠な回路パターン、エツチング工程を経ると、
屡々生ずる。積層汚点、いわゆるステイン、トラ
ンスフア、しみなど、基板素材有機物への銅の物
理的乃至錯化学的な移行に起因する欠陥から逃れ
る為に、上記接着性付加処理とともに、銅箔の被
接着面側に、真鍮層を主とする合金層を電着せし
める方法も提案されている。 しかるに近時、印刷回路板の用途が広域化し、
且つ高性能を要求されるに従い、その耐焔性など
のほか、長時間に互る加熱后の剥離強度劣化の少
いことが要求されるようになつた。世界的な権威
を有するアンダーライターズ・ラボラトリー、い
わゆるUL規格では、例えば153℃、56日間の加熱
処理という長期の加熱后の剥離強度が２ポンド／
インチ以上残存していることを要求している。こ
の長期間の加熱后の剥離強度に残存はもちろん基
材となる積層基材に用いられる有機物質の性質に
負う所も大であるが、有機物質の不可避の熱劣化
を最少限に留めたあとは、銅箔の被接着面の処理
に頼らざるを得ないものである。 発明者等は、この問題について種々実験の結
果、この長期加熱后の剥離強度残存は、従来の銅
張積層板の規格試験に採用されて来た熱的試験、
例えば半田耐熱性（solder Blister Test）や、
５〜20秒、又は数時間といつた半田浴耐熱后の剥
離強度では測定し得ない別個の特性であることを
確認した。例えば、上記する如き先行技術の使用
によつて得られる積層板においては、或るものは
その初期剥離強度や、260℃数十秒といつた熱テ
ストである半田耐熱性、又、半田浴上５〜20秒耐
熱后剥離強度といつた従来当該分野で極く一般的
に片面乃至両面銅張積層板に求められて来た。銅
箔と接着有機基材層との接着性ならびに秒乃至分
単位の熱履歴后の剥離強度などは充分に満たすも
のも多いが、前記するUL規格の例えば153℃56日
間の耐熱テストに於て、２ポンド／インチ
（0.357Kg／cm）の残存剥離強度はおろか、２週間
前後の日数で、殆どその残存強度をなくしてしま
うものが多いことが判明した。 又、近時この性質に指標される性能が実際の工
程に要求される積層板の製造方法も多用されるよ
うになつた。即ち、マルチレヤー銅張積層板であ
る。 後刻、内層となる両面板が積層され（加熱プレ
スで）、種々の回路加工（例えば回路形成及孔あ
け、スルーホールメツキなど）をうけたあと外層
材を更にその上に重ねて熱プレスが行われる。多
重積層が二、三回に及ぶと、数時間のしかも熱間
圧力が銅箔に及ぶこととなる。これはULテスト
の範囲の温度の加圧、サイクルテストといつた形
となり、従来の開放雰囲気での260゜数秒一数十
秒といつたものと全く要求される性質を異にして
いる。 これらマルチレヤー積層板の製造の際には、更
に積層有機基体との接着性保持と別して、加圧下
−熱間の影響として、多重電着による銅箔の表面
電着処理に於ては、しばしば、銅箔と二次電着
層、各銅層ならびに合金層間といつた各金属層間
の密着の緊密さが屡々問題となるようになつて来
た。 これらの最近の積層回路板製造技術に追ずいす
る為の銅箔の処理方法を考究するに当つて、本発
明者等は、金属界面の熱安定性が、上記二つの問
題、即ち二次電着多重各層相互及接着有機物基体
との長期熱安定性につながることを把え、この観
点から、長期加熱の（プレス積層時約170℃−１
時間にはじまり、ULの56日に及ぶ）際に銅箔か
ら熱的に基材有機物へ物理的乃至錯化学的に移行
してゆく銅を積極的に抑えること、及び、銅や銅
基合金層を数次に互つて重畳電着処理する際の層
間の密着保持をする両面から検討を加え、前者に
対しては、有機基材への被接着面には銅の移行バ
リヤーとして、錫、亜鉛とその浸透合金層よりな
る三元合金層が極めて、長期熱安定性に有効であ
り、第二の点に対しては、銅の電気精錬におい
て、古くから粗面や熱的に扱いにくい表面層を与
える為忌みきらわれた砒素を積極的に使用するこ
とにより、銅層同志乃至は銅層と銅合金層との密
着保持が緊密化することにより、上記UL規格や
マルチレヤー積層が要求するが如き、長期加熱后
の剥離強度の残存が可能な印刷回路板に接着積層
しうる銅箔が実現しうるとして研究したところ、
所期の効果に加えて両者の相乗効果が発揮され、
上記苛酷な長期条件乃至加工方法に耐えうる銅箔
乃びその製造方法を確立するに至つた。 本発明は銅箔の被処理面すなわち後に有機基材
や接着剤に接着される方の表面に２層以上の多段
重畳電着を連続して行う場合に極めて顕著な効果
を発揮する。すなわち複数回の銅電着層を重畳電
着せしめる比表面増大電着処理に応用する際、そ
の各回電着層間の緊密性が中間に介在する微量砒
素含有量により強化される。更に積層に際してア
クテイブにして比表面積大な二次的電着銅層が直
接積層基体有機物に熱圧着されることに起因する
銅の物理的、錯化学的移行により発現する印刷回
路作成時のステイン、しみ、トランスフア等の積
層汚点を抑制する為の例えば本出願人が先に提案
した特開昭52−74537号公報に示される銅箔に二
次合金電着層を施し、以後の加熱により三元合金
層となす技術ならびに特開昭52−111428号公報に
提案された技術などと組合せて応用することがで
きる。更にこれら技術を組合せて得られる効果を
少しも害うことなく、これら技術の重畳のみでは
必ずしも安定して果たし得なかつた長期加熱后剥
離強度残存を図ることを得、銅張積層板の応用分
野の拡大、例えば、耐熱基板への応用や、マルチ
レヤ−（多重回路）積層板の内層銅箔として使用
した場合の信頼性を向上させることを得た。 以下図面を参照し、本発明を具体的に説明す
る。図面は本発明の一実施態様の説明図である。
は第１段の電着槽であつて、供給される銅箔１
は給電コンタクトロール２で負に荷電され、酸洗
槽３によつて金属表面を清浄にされたものであ
る。４は陽極であつて銅箔は被電着面を陽極４に
向けながら電解液を通過する。陽極４は各槽毎に
別個の電源系統に接続する。この段では一般的に
限界電流密度付近以上で処理され、細い粒状のき
めが与えられ比表面積が増大する。例えば酸性硫
酸銅浴では次の条件を選ぶことができる。 CuSO4（銅分として） 12〜20ｇ／ H2SO4 45〜120ｇ／ 液 温 22〜35℃ 電流密度（陰極面平均換算） ６〜18A／ｄm2 通電時間 ８〜25sec 第１段の電着槽を通過した銅箔１はしぼりロ
ール５を通過し、酸化を防ぐため最小厚さの液膜
を保つて第２段電着槽に入る。この浴での処理
は第１段電着槽で比表面積を増大するために加
えられた層が銅箔の以降の各処理工程でハンドリ
ングされる際、脱落することを防ぐためのカブセ
平滑めつきである。浴組成ならびにめつき条件と
しては CuSO4（銅分として） 40〜85ｇ／ H2SO4 40〜120ｇ／ 液 温 36゜〜55℃ 電流密度（陰極面積平均換算） 12〜30A／ｄm2 通過時間 10〜25秒である。 第１段は、その電着量が電流効率によつて大きく
影響をうけるので、遷価不純物例えば鉄、クロ
ム、砒素、アンチモン等の微量の混入にも又浴組
成・電着条件にも意を用いる必要があるが、第２
段は、かなりフロードなものであり平面に平滑メ
ツキを与える限界電流密度以下の電着が与えられ
れば、この後、本発明の方法による各層間の緊密
化が進められる。 第２段浴を出た銅箔は、次段の浴組成に大きな
変動を与えない為に、液膜が切れてしまわない程
度に液の持込みを防ぐしぼりロール５で余剰の液
を第２段浴にしぼり返しながら第３段電着槽に入
る。第３段電着槽では銅箔と各種電着層間のそ
れぞれの密着緊密度を向上する含砒銅層を与え
る。この為には先ず含砒素添加液を調整してお
く。 例えば、砒素源としては、亜砒酸を用い、有害
なアルシンガス（砒化水素AsH3）を発生しないよ
うカセイソーダに溶解した水溶液として用いる。 第３段の浴組成、電着条件としては、 CuSO4（Cuとして） ７〜10ｇ／ H2SO4 20〜70ｇ／ 含砒添加液（ASとして） 0.05〜0.5ｇ／ 液 温 18〜22℃ 電流密度（陰極面平均として） ４〜6A／ｄm2 で通過時間５秒乃至20秒を選択設定することが出
来る。 この第３層に相当する含砒銅層は上記範囲で規
定される浴条件電着条件によつても、該含砒銅層
中の砒素量は、必ずしも単純な比例量とはなら
ず、素地となる銅層又は銅箔の表面状態によつて
若干の偏移をうけ、この電着層のみのビーカーテ
スト等によつて電着する含砒銅析出物の分析値が
示す値とは大巾に異る。又、本含砒銅層の色の変
化も、条件によつてはほとんど銅のみの電着層と
変らぬ色から針状物が折落する程の突起性となる
ために黒く見える程にまで多様に変化させうるが
このように折落するまでに成長させる必要はな
く、銅色がかなり異つた灰褐色乃至薄チヨコレー
ト色までの範囲にとどめて充分発明の目的を達す
る。 上記第１、第２の両二次的電着層を有する場合
のほか、回路板の目的種類によつては、長期加熱
后剥離強度残存のみを目的として、第１層もしく
は１，２両層を省略することも可能であるがこの
場合に於ては、淡チヨコレート色程度までの含砒
銅層を生ぜしめることが望ましく原銅箔と後段の
合金層との密着性を良好にする効果が著しい。 第３段電着槽を出た銅箔は、含砒液が次段の
還元性金属浴に混入することを避けるために水洗
槽６において充分な水量で両面の水洗を行い、更
に水洗ノズル８で両面を洗滌したのち（砒素源が
あると酸性還元雰囲気では、アルシンガス発生の
危険を伴う）第４段電着槽に入る。 第４段電着槽は、後に続く銅箔の乾燥、接着
剤の塗工乾燥更には、積層プレス接着等に際して
三元合金狭義には青銅になるよう浸透合金化を図
る目的で行われる亜鉛−錫混成合金被覆層を作る
電着浴槽である。 第４段電着槽における処理について述べるに
際して、銅箔と対応する積層板との相性ともいう
べき使用上の微小なニアンスによる適合性を勘案
して大別して上記二つの技術思想に基ずく方法が
考えられる。その第１は、銅の移行を完全に阻止
することを主眼として、合金層を目視してそれと
判る厚さに電着せしめる方法である。 例えば、浴組成として、 ZnSO4（Znとして） 0.8〜2.0ｇ／ Sn（SO4）2（Snとして） 0.05〜1.0ｇ／ に K4P2O7・3H2O 20〜40ｇ／ を加えて、PHを10.7〜11.5の範囲内に調整する。 尚、硫酸第二錫に代えて硫酸第一錫を用いるこ
と及び、亜鉛及び錫をピロリン酸塩として用いて
も本発明の目的・効果を妨げない。 電着条件としては、浴温は高目がよく40〜48℃
とし 電流密度（対応陰極面平均） 0.5〜5.5A／ｄm2 で通過時間として10〜25秒の範囲で選択する。そ
の第２は、合金層を防錆方法（銅箔両面）を兼ね
て薄く施す方法であつて、浴組成 ZnSO4（Znとして） ０〜2.5ｇ／ SnSO4（Snとして） 0.1〜2.5ｇ／ にK4P2O7 15〜50ｇ／ を加えてPHを10.5〜11.7の範囲内に調整する。上
記、亜鉛塩、錫塩の代替使用については前項と全
く同様である。 浴温は前記同様40゜〜48℃とし、電流密度は、
銅箔処理面側で、0.3〜3A／ｄm2、光沢面側は、
0.05〜2A／ｄm2で、通過時間１秒〜10秒の間
で、双面の比表面積、与えられる総電気量及び、
引続く工程でのZn−Snの銅面への浸透外観によ
つて選択決定することが出来る。なお、図面に示
す第４段電解槽の中央に設けた陽極７は上記第
２の方法すなわち防錆を兼ねて双面に薄く電着処
理を施す場合に用いる。 銅箔が、更に、接着剤塗工、積層といつた印刷
回路板になる為の以後の必須工程中および、工程
間のストツク期間の酸化変色防止のために、防錆
が不可欠であるが上記第４段の第二法を除いて
は、例えば、有機系酸化抑制剤（トリアゾール
系、ピラゾロン系、イミダゾール系、シランカツ
プリング系）法などの常套法が可能であり、好ま
しくは、前述の第４層に引きつづいて、第５段処
理槽として、クロメートによる重畳防錆法を組
合せると、浸透残存したZn・Snとクロメートの
防錆相乗作用を生じて、極めて有効な防錆能を得
ることが出来る。即ち、上記第４段処理された銅
箔を水洗して充分不純分の持込みを防いだのち、
第５段処理槽にてクロムメート防錆処理を行
う。具体的例としては、無水クロム酸の浸漬のみ
の方法に於ては、無水クロム酸0.3〜３ｇ／の
溶液に10〜20秒浸漬通過せしめる法も可能であ
り、又、無水クロム酸0.2〜0.6ｇ／で、片面当
り対極電流密度0.02〜0.2A／ｄm2で、通過時間５
〜15秒、銅箔の両面を陰極処理しても、上記４段
目層処理の防錆効果を図ることが出来る。 銅箔の最終工程は水洗・水切り及び乾燥工程で
あるが、最終水洗水は、脱イオン、特に塩素イオ
ンを除去した水であることが望ましい。 乾燥工程での省エネルギーの為にエアナイフ９
又はしぼりロール５を使用したのち乾燥する。 乾燥方法は、清浄された空気を用いた熱風を用
いるのが望ましい。特に銅箔を60℃以上120℃以
下で30秒以上乾燥し、この工程で第４段層の亜
鉛・錫の電着層が、既に若干の浸透合金化をはじ
める方が以降の貯蔵及び工程に際して安定した結
果が得られる。１０はヒーター、１１は冷却フア
ン、１２は巻取りロールである。 本発明の実施にあたつては上記の５段層処理に
限定されものではなく銅箔表面に直接あるいは一
段又は二段以上の銅層電着処理を受けた表面に含
砒銅層を電着し、次いで、亜鉛・錫の少くとも１
種あるいは上記金属の少くとも１種と銅との合金
よりなる被覆層を電着して得られた多重付加的電
着層を有する銅箔であつて自然放置あるいは加熱
の結果少くとも銅層と銅基合金層との間に含砒銅
層が介在するならばこれら各種金属層間の緊密性
が保たれ本発明の目的が達成される。 以下本発明の実施例を示す。 実施例 １ 巾1.1ｍ、呼び厚１オンス／平方インチ（35
μ）厚の銅箔をコイルから供給する連続的表面処
理装置を用い、順次第１から第５段処理を行つ
た。処理条件は下記の通りである。 第一段浴組成 CuSO4（Cuとして） 14ｇ／ H2SO4 65ｇ／ 浴 温 26±１℃ で、陰極面平均電流密度12A／ｄm2で約13秒間電
着通過せしめ第２段電着槽に送る。 第二段浴組成 CuSO4（Cuとして） 50ｇ／ H2SO4 70ｇ／ 浴 温 48±１℃ で陰極面平均電流密度 15A／ｄm2 で約17秒間電着槽内を通過せしめ、しぼりロール
を通過して第３段に送る。第３段電着槽では、第
１表に示す３条件を用いた。
【表】
第３段電着槽を出た銅箔は、軽いしぼりロール
を経たのち、シヤワー水洗、水洗槽、シヤワー水
洗を経て第４段電着槽に送つた。 比較例としてそれぞれ１−Ａ，Ｂ，Ｃ処理した
まま第４段電着槽に入ることなくクロメート処理
されたものを１−Ａ−（０），１−Ｂ−（０），１−
Ｃ−（０）とした。他のものは、同一条件で、第
４段層以降処理を行つた。 第４段浴組成条件としては、 ZnSO4（Znとして） 1.5ｇ／ Sn（SO4）2（Snとして） 0.6ｇ／ K4P2O7 34ｇ／ 浴 温 46℃±１℃ でPHメーターで測定したところPH10・９であつ
た。 陰極電流密度平均 4.5A／ｄm2 で13秒間電着処理を行つた。その結果明らかにこ
の層が存在することが目視できる電着量（被覆直
後で推定0.05〜0.15μｍ）が得られる。この第４
段処理后水洗槽浸漬シヤワー水洗后、防錆を両面
に行つた。 第５段処理層浴組成 無水クロム酸 2.5ｇ／ 浴 温 20℃±１℃ ４段処理面 電 流 ０ 光沢面 陰極電流密度 0.03A／ｄm2 でクロメート処理を行つた。 しぼりロールを通してのち、これを水洗ゾーン
に導入し、１段の市水による水洗后、両面を脱イ
オン水を用いて充分水洗したのち、しぼりロール
を用いて水切り后、切上げて乾燥ゾーンに送る。
水切り后の残留水分は60〜65℃の熱風エアナイフ
を用いて更に吹き切り、赤外線ヒーターと強制対
流乾燥ゾーンに於て雰囲気温度100℃のゾーンを
１分20秒通過せしめて完全乾燥したのち、緩風扇
で空冷し、コイルに巻取つた。 別に比較例として第３段の電着のみを省略した
ものを１−（０）とした。上記により得られた各
銅箔を市販のガラスエポキシ基板用含浸ガラスク
ロスFR−４級を用いて170℃−１時間、17Kg／cm2
のプレス圧着により銅張積層板を作成し、評価テ
ストを行つた。それぞれの初期剥離強度、260℃
半田浴20秒后剥離強度、初期剥離強度測定時の移
行（トランスフア）、エツチング后ステイン状況
及び、153℃−56日間の各２週間毎の剥離強度の
変化を第２表に示した。 通常銅張積層板の規格にごく一般的に求められ
る性能は、本発明の段階を省略したものでも、ほ
ぼ同様の水準に到達せしめ得るが、長期加熱后の
剥離強度残存は、本発明が他の追随を許さないこ
とを示している。 実施例 ２ 第４段電着条件のみを下記に示す浴組成及び電
着条件とした他は実施例１と同一試料同一条件で
処理銅箔を得た。すなわち第４段の浴組成は ZnSO4（Znとして） 1.0ｇ／ Sn（SO4）2（Snとして） 0.9ｇ／ K4P2O7 21ｇ／ で浴温42℃でPH11.2に調整した。この
を経たのち、シヤワー水洗、水洗槽、シヤワー水
洗を経て第４段電着槽に送つた。 比較例としてそれぞれ１−Ａ，Ｂ，Ｃ処理した
まま第４段電着槽に入ることなくクロメート処理
されたものを１−Ａ−（０），１−Ｂ−（０），１−
Ｃ−（０）とした。他のものは、同一条件で、第
４段層以降処理を行つた。 第４段浴組成条件としては、 ZnSO4（Znとして） 1.5ｇ／ Sn（SO4）2（Snとして） 0.6ｇ／ K4P2O7 34ｇ／ 浴 温 46℃±１℃ でPHメーターで測定したところPH10・９であつ
た。 陰極電流密度平均 4.5A／ｄm2 で13秒間電着処理を行つた。その結果明らかにこ
の層が存在することが目視できる電着量（被覆直
後で推定0.05〜0.15μｍ）が得られる。この第４
段処理后水洗槽浸漬シヤワー水洗后、防錆を両面
に行つた。 第５段処理層浴組成 無水クロム酸 2.5ｇ／ 浴 温 20℃±１℃ ４段処理面 電 流 ０ 光沢面 陰極電流密度 0.03A／ｄm2 でクロメート処理を行つた。 しぼりロールを通してのち、これを水洗ゾーン
に導入し、１段の市水による水洗后、両面を脱イ
オン水を用いて充分水洗したのち、しぼりロール
を用いて水切り后、切上げて乾燥ゾーンに送る。
水切り后の残留水分は60〜65℃の熱風エアナイフ
を用いて更に吹き切り、赤外線ヒーターと強制対
流乾燥ゾーンに於て雰囲気温度100℃のゾーンを
１分20秒通過せしめて完全乾燥したのち、緩風扇
で空冷し、コイルに巻取つた。 別に比較例として第３段の電着のみを省略した
ものを１−（０）とした。上記により得られた各
銅箔を市販のガラスエポキシ基板用含浸ガラスク
ロスFR−４級を用いて170℃−１時間、17Kg／cm2
のプレス圧着により銅張積層板を作成し、評価テ
ストを行つた。それぞれの初期剥離強度、260℃
半田浴20秒后剥離強度、初期剥離強度測定時の移
行（トランスフア）、エツチング后ステイン状況
及び、153℃−56日間の各２週間毎の剥離強度の
変化を第２表に示した。 通常銅張積層板の規格にごく一般的に求められ
る性能は、本発明の段階を省略したものでも、ほ
ぼ同様の水準に到達せしめ得るが、長期加熱后の
剥離強度残存は、本発明が他の追随を許さないこ
とを示している。 実施例 ２ 第４段電着条件のみを下記に示す浴組成及び電
着条件とした他は実施例１と同一試料同一条件で
処理銅箔を得た。すなわち第４段の浴組成は ZnSO4（Znとして） 1.0ｇ／ Sn（SO4）2（Snとして） 0.9ｇ／ K4P2O7 21ｇ／ で浴温42℃でPH11.2に調整した。この
【表】
【表】
浴に第３段后水洗（シヤワー及槽浸漬）した銅箔
を導入して、電流密度（陰極面平均）1.1A／ｄ
m2／片面 対極通過時間約３秒で、処理面及び光
沢面に防錆Sn−Zn層電着を行つた。かくして得
られた試料を第３段処理条件に対応してそれぞれ
２−Ａ，２−Ｂ，２−Ｃとした。別に比較例とし
て第３段電着処理のみを省略して得られた試料を
２−（０）とした。 上記の方法で得られた各銅箔を実施例１と同一
の積層基材に積層し同様のテストを行つた。その
結果を第３表に示す。 第３表に明らかな通り本発明の効果は第４層の
厚さに依存するものでなく、第３層の含砒銅層と
第４層の被覆層との相乗作用によるものである。 実施例 ３ 電着銅箔（厚さ35μ平均巾1.1ｍ）をコイルか
ら巻き出し、給電ロールを通して通電后酸洗し、
その粗面（マツト面）側を陰極とし、次の浴組成
で電着を行つた。 CuSO4（Cuとして） ９ｇ／ H2SO4 19ｇ／ 含砒添加液（Asとして） 0.3ｇ／ 浴 温 18℃ にて、対陰極電流密度 4.3A／ｄm2 で13秒間対極通過せしめた。この銅箔をしぼりロ
ールを通したのち充分にシヤワー水洗しAsのト
レースもなくしてから、錫−亜鉛合金電着槽へ通
した。 第４層被覆層用電着浴は ZnSO4（Znとして） 2.2ｇ／ Sn（SO4）2（Snとして） 0.9ｇ／ 浴 温 45±２℃ で、対陰極電流密度 1.3A／ｄm2 対極通過時間約７秒にて両面に電着せしめ防錆層
を兼用せしめた。 次いで水洗槽、水洗シヤワーにより余剰のZn
塩等を流し去り、（Znの溶出中は電着金属錫は溶
失しない）エアナイフで水切り后、通常の赤外線
ヒーターで雰囲気110℃の強制対流乾燥ゾーンを
１分30秒通過せしめ、冷風冷却后コイルに巻取つ
た。この銅箔を３−Ａとする。３−Ｂは、水洗槽
に2.5ｇ／の無水クロム酸を添加して、更にク
ロメート防錆を重畳せしめたものである。又、比
較試料(3)は、含砒銅層電着処理のみで被覆層を省
略して直ちに、銅の変色防止剤として著名なベン
ゾトリアゾール１％溶液に15秒間浸漬后水洗乾燥
したものである。 比較試料(4)は同(3)のトリアゾール抑錆剤の代り
に上記３−Ｂに用いたクロメート防錆を施したも
のである。かくして得られた銅箔にそれぞれ最も
適合する市販のＭ社及びＥ社の接着剤を塗工乾燥
して接着剤付銅箔とした後、それぞれFR−２な
らびにFR−３用プリプレグにより積層板として
実施例１と類似の試験を行いその結果を第４表に
示す。 第４表に明らかな通り、本発明は未処理の電解
銅箔表面に直接適用しても充分その効果を有する
ものである。
を導入して、電流密度（陰極面平均）1.1A／ｄ
m2／片面 対極通過時間約３秒で、処理面及び光
沢面に防錆Sn−Zn層電着を行つた。かくして得
られた試料を第３段処理条件に対応してそれぞれ
２−Ａ，２−Ｂ，２−Ｃとした。別に比較例とし
て第３段電着処理のみを省略して得られた試料を
２−（０）とした。 上記の方法で得られた各銅箔を実施例１と同一
の積層基材に積層し同様のテストを行つた。その
結果を第３表に示す。 第３表に明らかな通り本発明の効果は第４層の
厚さに依存するものでなく、第３層の含砒銅層と
第４層の被覆層との相乗作用によるものである。 実施例 ３ 電着銅箔（厚さ35μ平均巾1.1ｍ）をコイルか
ら巻き出し、給電ロールを通して通電后酸洗し、
その粗面（マツト面）側を陰極とし、次の浴組成
で電着を行つた。 CuSO4（Cuとして） ９ｇ／ H2SO4 19ｇ／ 含砒添加液（Asとして） 0.3ｇ／ 浴 温 18℃ にて、対陰極電流密度 4.3A／ｄm2 で13秒間対極通過せしめた。この銅箔をしぼりロ
ールを通したのち充分にシヤワー水洗しAsのト
レースもなくしてから、錫−亜鉛合金電着槽へ通
した。 第４層被覆層用電着浴は ZnSO4（Znとして） 2.2ｇ／ Sn（SO4）2（Snとして） 0.9ｇ／ 浴 温 45±２℃ で、対陰極電流密度 1.3A／ｄm2 対極通過時間約７秒にて両面に電着せしめ防錆層
を兼用せしめた。 次いで水洗槽、水洗シヤワーにより余剰のZn
塩等を流し去り、（Znの溶出中は電着金属錫は溶
失しない）エアナイフで水切り后、通常の赤外線
ヒーターで雰囲気110℃の強制対流乾燥ゾーンを
１分30秒通過せしめ、冷風冷却后コイルに巻取つ
た。この銅箔を３−Ａとする。３−Ｂは、水洗槽
に2.5ｇ／の無水クロム酸を添加して、更にク
ロメート防錆を重畳せしめたものである。又、比
較試料(3)は、含砒銅層電着処理のみで被覆層を省
略して直ちに、銅の変色防止剤として著名なベン
ゾトリアゾール１％溶液に15秒間浸漬后水洗乾燥
したものである。 比較試料(4)は同(3)のトリアゾール抑錆剤の代り
に上記３−Ｂに用いたクロメート防錆を施したも
のである。かくして得られた銅箔にそれぞれ最も
適合する市販のＭ社及びＥ社の接着剤を塗工乾燥
して接着剤付銅箔とした後、それぞれFR−２な
らびにFR−３用プリプレグにより積層板として
実施例１と類似の試験を行いその結果を第４表に
示す。 第４表に明らかな通り、本発明は未処理の電解
銅箔表面に直接適用しても充分その効果を有する
ものである。
【表】
【表】
【表】
図面は本発明の１実施例の説明図である。
図面中、１は銅箔、２は給電コンタクトロー
ル、４，７は陽極、は第１段電着槽、は第２
段電着槽、は第３段電着槽、は第４段電着
槽、は第５段処理槽である。
ル、４，７は陽極、は第１段電着槽、は第２
段電着槽、は第３段電着槽、は第４段電着
槽、は第５段処理槽である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 銅箔の被覆されるべき面に電着された含砒銅
層の上に亜鉛、錫の少くとも１種あるいは上記金
属の少くとも１種と銅との合金よりなる被覆層を
電着してなる多重付加的電着層の各層を構成する
金属が相互に浸透した組成を有する印刷回路用銅
箔。 ２ 上記被覆層が10〜100重量％の錫と残部が亜
鉛よりなる特許請求の範囲第１項に記載する印刷
回路用銅箔。 ３ 銅箔の被処理面を微細な粒状銅の電着面上に
薄い平滑銅電着層を重畳被覆してなる二段処理面
とする特許請求の範囲第１項又は第２項に記載す
る印刷回路用銅箔。 ４ 最外層にクロメート防錆処理層を有する特許
請求の範囲第１項、第２項又は第３項に記載する
印刷回路用銅箔。 ５ 銅箔の被覆されるべき面に微量の砒素を含む
電解液を用いて含砒銅層を電着し、次いで亜鉛、
錫の少くとも１種あるいは上記金属の少くとも１
種と銅と合金よりなる被覆層を電着した後、該被
覆層と上記含砒銅層を構成する金属を相互に浸透
せしめる印刷回路用銅箔の製造方法。 ６ 上記被覆層を上記含砒銅層中に浸透せしめる
にあたつて100℃以上に加熱する特許請求の範囲
第５項に記載する印刷回路用銅箔の製造方法。 ７ 被覆層を電着した後クロメート又は有機系酸
化抑制剤による防錆処理をほどこす特許請求の範
囲第５項又は第６項に記載する印刷回路用銅箔の
製造方法。
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