JPS6152385A

JPS6152385A - 希薄塩水電解用電極

Info

Publication number: JPS6152385A
Application number: JP59171259A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nakada; 中田　弘之
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1984-08-17
Filing date: 1984-08-17
Publication date: 1986-03-15
Anticipated expiration: 2009-05-02
Also published as: JPH0633489B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野不発明は希薄塩水電解用電極に関し、さらに詳しくは、
希薄塩水を電解して、殺閑や漂白用などに用いられる次
亜塩素酸を生成させるのに好適に使用される、耐久性及
び電流効率の良好な電極に関するものである。

海水を利用し、これを電解して次亜塩素酸を発生させ、
上水道−や下水道などの滅菌を行う方法はすでに知られ
ており、従来の塩素ガスを用いる滅菌方法は、逐次これ
に置き換えられつつある。ところで、この海水を用いる
電解方法（以下海水電解法という）は、海水が容易に入
手できる地域においては、十分（てその機能を発揮しう
るが、海水の利用が困難な地域では、海水の代りに食塩
水溶ｅ、を用いる電解方法（以下海水電解法という）が
行われている。

このような電解においては、通常無隔膜電解装置を用い
て、その陽極に塩素を発生させ、この塩素と水酸イオン
との反応により次亜塩素酸イオンが生成する。このよう
にして得られた次亜塩素酸は、前記のような滅菌に用い
られたり、あるいは漂白用などに利用される。

従来の技術希薄塩水電解法の類似技術の１つとして食塩電解法がろ
ジ、この際の電極としてはＲｕＯ２型のものが知られて
いる。このＲｕＯｚ型電極の代表的な例としては、（Ｒ
ｕ−Ｔｉ）０２固溶体の被覆層を弁金属基材上に形成し
たもの（特公昭４６−２１８８４号公報）や、５ｎ０２
５０モル係以上の（Ｒｕ　−Ｓｎ）　０２固溶体の被覆
層を有する電極（特公昭５０−１１３３０号公報）など
が挙けられる。これらの電極は、食塩電解法に使用した
場合、その優れた耐久性は広く認められてお９、金属電
極の代表例として実用化されている。しかしながら、こ
れらの電極を希薄塩水電解法に用いた場合、次亜塩素酸
発生効率は比較的良好でらるが、耐食性が低いことから
、該電極は希薄塩水電解用として、とうてい実用に供し
えない。

また、白金、二酸化ルテニウム、酸化パラジウム及び二
酸化チタンから成る被覆層を有する陽極（特公昭５５−
３５４７３号公報）、白金及び酸化パラジウムから成る
被覆層を有する陽極（％公昭５５−８５９５号公報）な
どの酸１じパラジウム系陽極も提案されている。しかし
ながら、これらの酸化パラジウム系陽極は、次亜塩素酸
発生効率については高い値を示すものの、耐久性に問題
があり、特に低温時の耐久性は極端（に悪いという欠点
がある。

さらに、海水電解用電極として、白金又は白金族金属の
合金を耐食性基体上にメッキした電極が知られているが
、このものは、比較的消耗速度が大きい上に、操業時の
電解電圧が高く、電流効率についても満足しうるもので
はない。

その他、白金と酸化イリジウムとから成る被覆層を有す
る希薄塩水電解用電極（特公昭５５−５０４７９号公報
）、白金、酸化イリジウム及び酸化ルテニウムから成る
被覆層を有する海水電解用電極（特開昭５９−２５９８
８号公報）などの電極が提案されている。しかしながら
、前者の電極は５耐食性に関しては良好であるものの、
使用に伴い性能が劣化するという傾向を有する。ぼた、
後者の電極は、低温度海水電解における耐食性が十分で
ないという欠点を有している。

発明が解決しようとする問題点本発明の目的は、このような希薄塩水電解法における従
来の電極が有する欠点を克服し、低温度海水電解におい
ても、比較的低い陽極電位と高い電流効＄を示し、かつ
耐久性や耐食性に優れた電極を提供することＫろる〇問題点を解決するための手段不発明者らは鋭意研究を重ねた結果、導電性基材上に、
特定組成の酸化ルテニウム、酸化イリジウム、白金及び
酸化スズ又はスズが一部アンチモンで置換された酸化ス
ズから成る被覆層を設けた電極が、その目的に適合しう
ろことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。

すなわち、本発明は、導電性基材上に、白金族金属酸化
物触媒の被覆層を有する電解用電極において、該被覆層
が３〜４０モル％の酸化ルテニウム、５〜４０モル％の
酸化イリジウム、３〜５０モル％の白金及び１０〜５０
０〜５０モル％ズから成ること全特徴とする希薄塩水電
解用電極、並びに、前記組成を有する被覆層において、
該酸化スズが、スズに対して１０モル係以下のアンチモ
ンで置換されていることを特徴とする希薄塩水電解用電
極を提供するものである。

本発明の電極に用いられる導電性基材としては、例えば
チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブなどの弁金属
が挙げられるが、これらの中で特にチタンが好適である
。また、その形状などは用途に応じ適宜変更可能である
。

不発明の電極においては、このような導電性基材上に、
酸化ルテニウム、酸化イリジウム、白金、及び酸化スズ
又はスズが一部アンテモンで置換された酸化スズから成
る被覆層が設けられている。

この被覆層中の酸化ルテニウムの含有量は３〜４０モル
％の範囲におることが必要でろり、また酸化ルテニウム
は通常ＲｕＯ２の形で含有されている。

酸化ルテニウムの含有量が３モル係未満では陽極電位が
上昇して、電流効率が低下し、一方４０モル％を超える
と酸素過電圧が減少して、酸素発生量が上昇し、電流効
率が悪化し、かつ耐久性も悪くなる。

また、該被覆層中の酸化イリジウムの含有量は５〜４０
モル係の範囲にあることが必要であり、また酸化イリジ
ウムは通常工ｒ０２の形で含有されている。この酸化イ
リジウムの含有量が５モル％未満では低温時における耐
久性が極端に悪くなり、電流効率も低下し、一方４０モ
ル％を超えると酸素過電圧が減少して、酸素発生量が上
昇し、電流効率が低下する。

本発明においては、該被覆層中の白金の含有量は３〜５
０モル係の範囲にちることが必要である。

この量が３モル係未満では陽極電位が上昇して、電流効
率が低下し、一方５０モル％を超えると低温電ｗ４にお
いて電流効率の低下幅が大きくなる。

さらに、該被覆層中の酸化スズの含有量は１０〜５０モ
ル係の範囲にあることが必−要であり、また酸化スズは
通常５ｎ０２の形で含有されている。

この酸化スズは酸素過電圧のコントロール（ｉ−容易に
し、かつ導電性基材に対する被覆層の密着強度を高める
効果がある。酸化スズの含有量が１０モル％未満では前
記の効果が発揮されず、また被覆層の機械的強度が低下
し、一方５０モル％を超えると陽極電位が上昇し、耐久
性及び電流効率か低下する。

本発明においては、また導電性を高め、電流効率を向上
させるために、前記酸化スズは、必要に応じ、スズの１
０モル係以下、好１しくは５モル％、１１下のアンチモ
ンで置換されてもよい。この場合、アンチモンは、通常
スズを置換して５ｂ０３の形でドーパントとして５ｎ０
２中に含有される。アンチモンの置換量が１０モル％を
超えると、アンチモン置換の効果が逆に減少し、むしろ
耐食性の劣化をもたらす。

なお、該被覆層中においては、通常酸化ルテニウムと酸
化イリジウムと酸化スズは固溶体全形成すると考えられ
ている。

本発明における該被覆層の厚さは、通常０．５〜１０μ
ｍ　程度でろればよい。

次に、本発明の希薄塩水電解用電極の好適な製造方法の
１例（Ｃついて説明すると、まず、熱分解（でよって酸
化ルテニウムとなる１６金物、例えば塩１こルテニウム
（ＲｕＣｌ３　３Ｈ２０）などと、熱分解によって酸化
イリジウムとなる化合物、例えば塩化イリジウム酸（ｊ
（２工ｒｃ１６　・６Ｈ２０）などと、熱分解によって
白金となる化合物、例えばノ・ロゲン化白金酸、特に塩
化白金酸（Ｈ２Ｐｔ　ｃｔ６−６Ｈ２０）などと、熱分
’＄ＩＬＣよって酸化スズとなる化合物、例えば塩１じ
第一スズなどのハロゲン１こ第一スズや、オクテン酸の
ようなカルボン酸、ホスポン酸、ホスホカルボン酸など
の第一スズ錯塩などと、さら（Ｃ必要に応じ、熱分解に
よって酸化アンチモンとなる塩、例えば塩化アンチモン
のようなハロゲン化アンチモンなどとを、所定の割合で
適当な溶媒４・こ溶解して塗布液を調製する。次いでこ
の塗布液を導電性基材上に塗布し、乾燥したのち、酸素
の存在下に４５０〜６５０℃の温度で焼成することによ
り、本発明の電極が得られる。また、これら成分のうち
１種又は２種以上を含む塗布［ｆ：２種以上調製し、こ
れらを導電性基材上に多Ｎ塗布したのち、乾燥、焼成し
てもよい。

なお、酸化スズのドーパントとして三塩比アンチモンを
用いる場合、このものは焼成時に多量揮発損失するため
に、塗布液を調製する際、最終的にトープしたい量より
も数倍はど多く加えておく必要がある。

発明の効果不発明の電極は、海水電解法や塩水電解法などの希薄塩
水の電解における陽極（て有効に用いられるＯｆｌわち、本発明の電極ｆ：海水電解などの名簿塩水電
解に使用すると、摺電圧が低くて電流効率が高いという
特性を維持することかでき、また機械的消耗にも強く、
長期間の使用に劇える。その上、ｉｏ℃以下の低温度海
水の電解に使用した場合でも、低温による電流効率の低
下幅は比較的小さく、また酸素発生反応に対する耐食性
にも優れている。

このように、本発明の電極は、希薄塩水電解用電極とし
て、実用上十分に満足しうるものである。

実施例次に実施例Ｖこよって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１被覆層全形成させるための原料として、Ｒｕ　Ｃｌ　３
３Ｈ２０、Ｈ２工ｒＣｔ６６Ｈ２０、Ｈ２ｐｔｃｚ６・
６Ｈ２０及びＣｌ６Ｈ！１ｏ０４ｓｎを用い、それぞれ
をブタノールに溶解して、金属換算濃度１００ｆ／／、
の各原料液を調製した。さらにＣ１６Ｈ５ｏ０４Ｓｎと
５ｂｃｚ、　−４用い、ｓｂがＳｎＫ対して５モル係に
なるように、これらをブタノールに溶解して、金属換算
ｍ度１００　？／ｌの原料液を調製した。

これらの各原料液をメスピペットで所定の量比Ｖｃなる
ように採取して混合したのち、かき壕ぜて塗布液を調製
した。

別に、チタン板を熱シュウ酸水溶液で洗浄し、その表面
に前記塗布液をツブを用いて塗布し、乾燥したのち、電
気炉に入れて５００℃で１０分間焼成した。

この操作を１０回繰り返し、チタン板上に別表に示すよ
うな被覆層が形成されて成る電極を製造した。なお、腰
衣における組成はけい光Ｘ線分析によって測定した。

次いで、これらの電極を用いて海水電解試験全行い、腰
衣に、電流密度１５　Ａ　／　ｄｍ’　における陽極電
位を対水素電極基準で示す。

実施例２実施例１で作製した電極を用い塩素発生効率を測′Ａピ
した。

すなわち、海水電解の条件に近似させるため、３ｗｔ％
ＮａＣｔ水溶ｉ’ｆｆ１１５０ｍ１．ｉ電解液とし、５
ＵＳ３０４円板（直径３０朋）を陰極として、密閉した
電解槽の中で、電流密度２０　Ａ　／　ｄｎ？、電気量
１００クーロンの条件下において電解したのち、電解液
をふた付三角フラスコに取り出し、その次亜塩来酸濃度
をチオ硫酸ナトリウム全周いてヨウ素滴定し、この結果
から塩素発生効率（係）全計算した。

この際、３　ｗｔ　％　ＮａＣ１水溶液の温度を変化さ
せ、該水溶液の温度と塩素発生効率との関係を求めた。

その結果全添付図面に示す。

図において、曲線ａは実施例１で作製した試料／Ｉ６１
、Ａ３の不発明の電極、曲線すはＡ６、曲線Ｃは屋８、
曲線ｄは／Ｉ６７及び曲線ｅは煮５の電極である。

実施例３実施例１で作製した電極のうち、試料扁１、扁３、Ａ５
〜＆８の試料を用い、６０℃、１ＭＨ２ＳＯ４水溶液を
、電流密度１００Ａ／ｃｌ−においてバッチ式で電解し
、電極が使用不能となるまでの使用時間（電極寿命と表
現する）を求めた。その結果を別表に示す。なお、電解
によって摺電圧が上昇し、８ｖに達した時点で電極は使
用不能でるると判断した。

実施例４２０モルチのＲｕ０２．２０モル係の工ｒ０２．１５モ
ル係のＰｔ及び４５モル係の５ｎ０２から成る被覆層を
有する本発明の電極、及び比較のために、２０モル係の
Ｆｔｕ０２．２０モル係の工ｒ０２及び６０モル係のＰ
ｔから成る被覆層を有する電極を作製した。

これら２種の電極について、電位走査法により分極特性
の測定を行った。塩素過電圧の測定に肖っては、３０℃
に保った３　０　ｗｔ％Ｎａ　Ｃ１水溶液（ｐＨ１に調
整）中で、電流密度２０　Ａ／ｄ−における値を求めた
。また、酸素過電圧については、３０℃、Ｉ　Ｍ　Ｈ２
ＳＯ４水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｎ？における値を
求めた。

その結果、４５モルチの５ｎ０２　’に含む不発明の電
極は、酸素過電圧が４５０　ｍＶであるのに対し、後者
は３５０　ｍＶであった。また、塩素過電圧は両者とも
４０ｍＶであった。

次いで、２０℃、１．５ｗｔ％ＮａＯ４水溶液’ｔｔ解
散として、塩素発生効率を求めた。その結果、前者は８
８チでらるのに対し、後者は８４％であった。

これらの結果から、本発明の効果は明らかでらる。すな
わち、本発明の電極は、陽極電位及び電流効率などの特
性に優れ、また、酸素発生反応に対しても耐食性に優れ
ていることから、低温度海水電解用電極として用いても
、長期の連続使用が可能である。

【図面の簡単な説明】

図（は各種電極を用いた３重量係塩１じナトＩＪウム水
溶液の電解において、該水溶／？；！ｉ、温度と電流効
率との関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１　導電性基材上に、白金族金属酸化物触媒の被覆層を
有する電解用電極において、該被覆層が３〜４０モル％
の酸化ルテニウム、５〜４０モル％の酸化イリジウム、
３〜５０モル％の白金及び１０〜５０モル％の酸化スズ
から成ることを特徴とする希薄塩水電解用電極。２　導電性基材上に、白金族金属酸化物触媒の被覆層を
有する電解用電極において、該被覆層が３〜４０モル％
の酸化ルテニウム、５〜４０モル％の酸化イリジウム、
３〜５０モル％の白金及び１０〜５０モル％の酸化スズ
から成り、かつ該酸化スズが、スズに対して１０モル％
以下のアンチモンで置換されていることを特徴とする希
薄塩水電解用電極。