JPS6153312A - 共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、単量体混合物の一部を反応室に最初に導入し
そして重合開始後に残量の単量体を反応室に配量供給す
る、アクリルアミド、アクリル酸および／またはメタク
リル酸およびその　他の共重合性単量体から共重合体を
製造する改　。

善された方法に関する。

この方法はその多様性の為に、特別のレオロジー特性並
びに特に改善された電解質安定性を有する豊富な共重合
体例を意図的に製造することを可能にしている。こう゛
して得られる共重合体は電解質の存在下であっても水性
系の為の増粘剤として卓越して適している。

アクリル酸および、架橋成分としての分子中に少なくと
も４個の炭素原子および３個のＯ）Ｉ基を持つポリオー
ルのポリアリルエーテルよシ成る共重合体は増粘剤とし
て公知である。このものはドイツ特許第１．０４２．２
５３号によるとベンゼン、キシレン、テトラリン、ヘキ
サン、ヘプタン、四塩化炭素、メチルクロライド、エチ
ルクロライドおよびブロモトリクロロメタン、並びにこ
れらの混合物およびこ＼に名称を記してない他の溶剤中
玉製造される。ドイツ特許第１．０４λ２３５号にはア
クリル酸と他の共重合性単量体との共重合体も開示され
ておシ、この場合にはＮ−メチルアクリルアミドおよび
スチレンが共重合性単量体として名を挙げられている。

しかしこの方法には、上記の非極性溶剤を用いた場合に
は８〜１０係以上の濃度のポリアクリル酸懸濁物はもは
や攪拌することができないという欠点を有している。

米国特許第２，９８０，６５５号明細書には、この観点
から有利に用いられる溶剤に“極性の′溶剤〔有利な極
性溶剤は炭素原子数が４よシ多くないアルコールである
〕を加えることによって重合体に僅かな膨潤が認められ
、その結果１８〜２０係濃度以上のポリアクリル酸懸濁
物をも尚攪拌可能とし得るという、上記方法の改善法が
提案されている。この重合反応は封じられた反応容郡中
でバチ法で実施される。

ドイツ特許出願公開箱２．９２ス１３２号明細書からは
、架橋したポリアクリル酸あるいはその塩を製造する為
に、米国特許ｍ２，９１３へ６５５号明細書に比較して
改善された方法が知られておシ、この方法の場合には重
合が、芳香族系炭化水素を含まず且つ特定の酸素含有溶
剤を僅かな割合で含有する特定の有機溶剤の混合物中で
沈殿重合法の原理に従って実施される。

ベンゼンの毒性の為に非極性成分として７クロへΦサン
または炭素原子数１〜５でそして塩素原子数１〜４の脂
肪族系の飽和炭化水素並びに酸素含有成分としてｎ−プ
ロパツールまたは炭素原子数４〜６の飽和脂肪族モノ−
アルコールまたは脂肪族系の飽和カルボ／ｒＲエステル
またはメチルエチルケトンが特に推奨されている。

この方法によって得られる架橋したポリアクリル酸ある
いはその塩は水中で高粘性の溶液および、ある程度の妨
害に成る粒状化および濁シをも示すゲルを形成する。こ
れらの欠点を解消する為に、この公知の重合方法は、溶
剤混合物の５０〜１００容量係を架橋性単量体の０〜１
００重量係と一諸に最初に導入しそしてアクリル酸の全
体量並びに架橋性単量体の全体量（１００重量係）ある
いは補足して１００重量係と成る量（＝残量）および有
機系溶剤混合物の補足して１００重量係と成る量を１〜
８時間、殊に２〜６時間の間に、アクリル酸の５０重量
外の配量供給後に架橋性単量体の６０〜１００重量係が
反応混合物中に存在する様に、重合温度に加熱された初
期導入物に配量供給する様にしても実施できる。

ヨーロッパ特許出願第６９．３７１号には、改善された
重合特性を有する架橋ポリアクリル酸の製造方法が開示
されている。沈殿重合の為の溶剤〔メチレンクロライド
を用いるのが有利である〕に１０以下のＨＬＢ−値の界
面活性剤が加えられる。このことが、改善された攪拌性
、熱搬出性および僅かの重合体付着物形成性と共に一様
な粒子分布をもたらす。米国特許第４，４１９、５０２
号明細書には、壁面に重合体が付着するのを減少させる
かまたはそれを避ける為に、１２以上の１（ＬＢ−値を
有する界面活性剤が提案されている。この特許出願にお
いても溶剤としてメチレンクロライドが特許請求の範囲
に記されている。

ドイツ特許出願公開箱３．２２．１．２８４号明細書に
は、アルコール中で沈殿重合することによってメタクリ
ル酸重合体の粉末状塩を製造する方法が開示されている
。エチルアルコールを使用し、共重合性単量体としてア
クリルアミドを用いるのが特に有利である。

特定の用途特性を得る為に、上記の公知方法に従って製
造され且つ分子量が相違している種々の共重合体を混合
することが度々必要である。

例えばＢ、乙グドリツチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ　）　　の
会社出版物は、繊維材料捺染の為の増粘剤としてポリア
クリル酸を用いる際に高い電解質安定性を得る為に、高
分子量ポリアクリル酸と低分子量のポリアクリル酸とを
混合することを推奨している。同様な方法がヨーロッパ
特許出願第７７．２９７号に開示されている。この刊行
物では、単一ポリアクリル酸と混ぜられているアクリル
アミドとアクリル酸との共重合体ｔ１繊維材料を着色お
よび捺染する為の捺染用ペースト状物の増粘剤として用
いることが推奨されている◎同様な考えがヨーロッパ特
許出願第４ａ６１２号の基礎と成っておシ、これには電
解質相容性ゴムと増粘剤としてのポリアクリル酸とを混
合することが開示されている。

架橋したポリアクリル酸を製造する為のこれらの公知方
法は上述の欠点および難点を著しく有している。高い粘
度増加能および充分な電解質安定性を有する生成物は、
最初に色々の分子量の架橋ポリアクリル酸を混合するこ
とによシ並びにその一部を他の重合体および共重合体と
混合することによシ得ることができる。更に工業的用途
次第で用途目的に重合体の性質を出来るだけ良く適合さ
せることが望まれている。例えば特定の目的の為には特
に高い粘度増加能が、他の目的の為には特に高い電解質
相容性が必要とされ得るが、例えば顔料捺染法において
増粘剤として用いる場合の如く、粘度増加能および電解
質安定性を相互に出来るだけ最適に一致させることも可
能である。

即ちか＼る使用目的にとって、染料分散物を製造する間
に、重合体によって惹起される濃厚化が高過ぎる粘度を
もたらさないことが必要である。何故ならば高過ぎる粘
度はペースト状物の取シ扱を非常に困難にし、均一化に
是認できない程に多大のエネルギーの消費を必要としそ
して場合によっては染料の達成しようとする細分数に苦
労することに成るからである。一方、一般に電解質を含
有する結合剤（このものを増粘剤そのものと混同するべ
きでない）の添加によって粘度は捺染工程で必要とされ
る最低値よυ下に下ヴるべきでない。

従来公知の重合方法は、か＼る特別のレオロジー特性を
示す共重合体、特に全体がまたは主としてアクリルアミ
ドおよびアクリル酸あるいはメタクリル酸なる単量体で
構成されている共重合体を製造することが出来なかった
。

それ故に、工業的に容易に入手することができる原料を
用いて、得られる重合体の性質が比較的に広い範囲で変
えることができそして意図する使用目的に適合すること
を許容する重合方法が緊急に要求されている。

本発明者は、１００重量部の共重合体を製造する為に、 １０〜９０重量部のアクリルアミド（単量体ｌ入９０〜
１０重量部のアクリル酸および／またはメタクリル酸ま
たは陽イオンＭ＋　を有するこれら酸の塩（単量体ＩＩ
）、 ０〜４０重量部の式（２） ％式％）（１１０ で表わされる共重合性単量体および ０〜５重量部の、２またはそれ以上のオレフィン性二重
結合を有する共重合性の公知架橋剤 を炭素原子数１〜４のアルコール中で、アルコールの１
０〜９００〜９０重量部藍〜■の全体量の１０〜９００
〜９０重量部橋剤０１０〜１００重ｆ［係を最初に導入
し、開始剤の１０〜１００憾にて重合を開始しそして溶
剤、単量体、架橋剤および開始剤の、加えて１００重量
％と成る残量を重合の開始後に個々にまたは相互の混合
状態で配量供給するようにして、 沈殿重合法によって重合した場合に、公知の重合方法の
問題点を解消することができそしてとの製造方法によっ
て性質を広い範囲内で変えることができそして要求に適
合し得る共重合体が得られることを見出した。

任意に使用できる共重合性単量体の上記式（２）Ｒ１は
水素原子またはメチル基を、 ａおよび）はそれぞれ０または１の値を意味し、但しａ
　＋ｂの合計も同様に０または１であ夛、そして Ｘは弐■ Ｎ−Ｒ４（ＩＶ） ００Ｒ” ｃ式中、Ｒ４およびＲＢは互に無関係に水素原子、メチ
ル−またはエチル基であるかまたは一諸に成ってトリメ
チレン−またはペンタメチレン基である。ン で表わされる基：炭素原子数１〜２０、殊に１〜４のア
ルコキ７カルボニル基、炭素原子数１〜３のヒドロキン
アルコキシカルボニル基；式ＨＯＯＨ２ＨＨ−Ｃｏ−で
表わされるＮ−メチロールカルボンアミド基（このもの
＼メチロール基は場合によっては炭素原子数１〜４のア
ルカノールでエーテル化されていてもよい）；炭素原子
数１〜４のアルカノイルアミノ基（このものは場合によ
ってはメチロールまたは炭素原子数１〜４のアルキル基
でＮ−置換されていてもよい）ニルホン酸基；アルキル
基中炭素原子数１〜４のスルホアルキルアミドカルボニ
ル基；ホスホン酸基−但し、上記スルホン酸−およびホ
スホン酸基は陽イオンＭ　との塩の状態で存在していて
もよい−；下記式（Ｖ）のホスホン酸エステル基および
下記式（Ｖａ）のホスホン酸無水物基（式中Ｒ６は炭素
原子数１〜４、殊に１または２のアルキル基であシ、２
はＲ・　またはＭの意味を有し、ｍはＯ〜６の数であシ
そしてＹは式−ＣＨｌ−ｂＲｂ−ＯＨ２−＆Ｒｂ　　で
表わされる基である。）；式（Ｖ） −　ＯＯＯＯＨ！　Ｃ！　Ｈ！−０−Ｐ　−Ｒ’　　　
　　　（ＶＤ（式中　１７およびＲ−は互に同じでも異
なっていてもよく、炭素原子数１〜７、殊に１または２
０アル中ル基を意味する。） で表わされる基；式（ロ） （式中　Ｒ７およびＲ８は上記の意味を有し、ｐは１〜
４の数でちる。） で表わされる基；式（ロ） （式中、Ｒ・およびＲＩＯは互に同じでも異なっていて
もよく、炭素原子数１〜４、殊に１または２のアルキル
基であ）そしてｐは１〜４の数である。） で表わされる基；並びに例、えばジメチルスルフェート
またはメチルクロライドで四級化された、式（ロ）およ
び（ロ）に相応する基を意味する。

Ｘ基に在るフェニル核およびＸ基に在るぺ／ジル核のフ
ェニル核は置換されていなくともまたは１または２個の
置換基を有していてもよい。

適する通常の置換基はハロゲンおよび炭素原子数１〜４
のアルキル基、特に塩素、メチル−およびエチル基であ
る。１つだけの置換基はビニル−またはアリル基に対し
て０−ｌｍ−またはｐ−位に存在し、２つの置換基があ
る場合には２．４−’Ｊたけ２．６−位に、存在するの
が好ましいが、また２、５−１へ５−またはへ４−位に
存在してもよい。

Ｘがフェニルまたはベンジルを意味する場合には、芳香
族核の１ケ所だけが置換された基、特に無置換の基が有
利である。

Ｘ基に存在するフェニル−またはベンジル基が有してい
てもよい別の置換基には炭素原子数１または２のアルコ
中７基、弗素原子、トリフルオルメチル基またはニトロ
基がある。

本発明の共重合体が所望の親水性を得る為には、基本鎖
構成要素の少なくとも５０％が親水性を有するＸ基を有
しそして少なくとも約２％、好ましくは少なくとも７％
のＸ基が酸性基あるいは陽イオンＭ　を持つその塩を有
する様に注意するべきである。

親水性を有する代表的な基にはスルホン酸基またはカル
ボキシル基並びに、これら酸性基を持つＸ基、カルボン
アミド基（−〇〇−ＮＨ，）並びにそのメチロール誘導
体および式（ト）の基がある。

親水性を有さない代表的な基は例えばシアン−、フェニ
ル−またはベンジル基である。

陽イオンＭ　は、本発明の架橋した共重合体のスルホン
基あるいはカルボキシル基を中和するのに充分の強度を
有しそして該共重合体の親水性に悪影響を及ぼさない公
知のあらゆる水溶性塩基から原則として誘導できる。従
って、選択は公知の簡単な方法で行なうことができる。

しかしながらＭ　はアルカリ土類金属陽イオンまたは好
ましくはアルカリ−陽イオン、特にナトリウム−または
カリウム陽イオン、アンモニウムまたは、低級脂肪族ア
ミンから誘導される陽イオンを意味するのが合目的であ
る。陽イオンＭ　を誘導できる低級脂肪族アミンは第一
、第二または第三アミンであシ、場合によっては−ＯＨ
基によって置換されている炭素原子数１〜４のアルキル
基を有している。少なくとも１個のβ−ヒドロキシエチ
ル基を含有するもの、例えばβ−アミンエタノール、β
−ジメチルアミノ−エタノール、ビス−（β−ヒドロキ
シエチル〕−メチルアミン、トリス−（β゛−ヒドロキ
シエチル〕−アミンジエチル−β−ヒドロキシ−エチル
アミン、ビス−（β−ヒドロキクエチル〕−エチルアミ
ンが特に有利である。

任意に使用できる共重合性単量体としては、ａ　＝　Ｏ
でそして１）＝１０式（ｌｌｌ）で表わされるもの、即
ち式（ト） ａｍ２−ａ−ｘ　　　　　　　　　　　　　（５１５〔
式中　Ｒ３は水素原子またはメチル基であり、そして Ｘは式（ｆＶ］ Ｎ−Ｒ’　　　　　　　　　（ト） ｃｏＲ１’ （式中、Ｒ４およびＨｌｉは互に無関係に水素原子、メ
チル−またはエチル基であるかまたは一諸に成ってトリ
メチレン−またはペンタメチレン基である。） で表わされる基；炭素原子数１〜２０、殊に１〜４のア
ルコキシカルボニル基：炭素原子数２または３、殊に２
のヒドロキ７アルコキシカルボニル基；スルホン酸基；
アルキル基中炭素原子数１〜４のスルホアルキルアミド
力＃　Ｍ　二／Ｉ／基、殊に式（３０−ｋＪＨ−０（Ｃ
Ｈ３）、−０１１，−ＢＯ，Ｘで表わされる基；ホスホ
ン酸基−但し上記スルホン酸−およびホスホン酸基はそ
のアルカリ金属−またはアンモニウム塩の形で存在して
いてもよい−：式（Ｖ）のホスホン酸エステル基および
式（”Ｖａ）のホスホン酸無水物基（式中、Ｒ’　　、
Ｙ、Ｚおよびｍは上記の意味を有する。）を意味する。

〕 に相幽する共重合性単量体である。

式（Ｉ［ｌ）あるいは（ト）の共重合性単量体の例には
、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチル−アセトアミド、２−アクリ
ルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、ビニルホ
スホン酸、ビニルホスホン酸無水物、アクリル酸または
メタクリル酸と炭素原子数１〜２０のアルカノールとの
エステルがある。

本発明の方法に従って、少なくともある程度は架橋して
いる共重合体を製造するのに有利である。この場合には
ａ２〜５重量係、特に０．５〜２重量係の上記架橋剤が
共重合体中に組み込まれる。

架橋剤としては複数のオレフィン系不飽和結合を有する
化合物を用いる。多官能性アルコールのアリルエーテル
を用いるのが有利である。

テトラアリルオキシエタンが特に有利である。

（メタ）アクリル酸と多官能性アルコールとのエステル
はケン化され易い為にあまシ適していない。

重合は炭素原子数１〜４で、好ましくは水溶性のアルコ
ール、例えばメタノール、エタノール、プロパツール、
インプロパツール、特に第３−ブタノール中で行なう。

本発明の方法に従って好ましくは、 ３０〜７０重量部のアクリルアミド、 ７０〜５０重景部の重量リル酸および／ｉたけメタクリ
ル酸、 ０〜２０重量部の式（［０あるいは（閃の共重合性単量
体 を重合する。

Ｘ’Ｓのアルコキシカルボニル基が６〜２０個の炭素原
子を有する式（Ｉｎ）の共重合性単量体を用いる場合に
は、これを最高２０′〜６重量係の量で用いるのが特に
有利でらシ、この場合この共重合性単量体の最高量（最
高量■）を、次の積が 最高量ｍ　ｘ　ｃｏｏＲ−基の炭素原子数２１２０であ
る様に決める場合が特に有利である。

アクリル酸詮よび／またはメタクリル酸は、本発明に従
う共重合の場合、それぞれ単独でもまたは相互の任意混
合比でも用いることができる。しかしながらメタクリル
酸は酸混合物の全体量の最高３０重ｆ％までで用いるの
が好ましい。メタクリル酸成分を含まない、本発明に従
って製造される共重合体が特に有利である。

本発明の方法によれば単一の種類の単量体だけでなく式
（Ｉ［Ｄの種々の多くの種類の単量体が共重合体中に組
み込まれ得る。上記の量比は式（ＩＩｌ）の単量体成分
の合計を基準とする。通常には、３種よシ多くない、好
ましくは１種類の式（Ｖ）化合物を重合する。

繊維材料の捺染において増粘剤として用いる場合の用途
特性を考慮しそして生成物の価格を考えれば、式（ＩＩ
Ｉ）あるいは（財）の共重合性単量体を最高２０％組み
入れること、特にか＼る単量体を組み入れないのが有利
である。

本発明の方法に従って得られる生成物の性質は用いる溶
剤の水分含有量にある程度左右される。それ故に特別の
生成物を製造する場合には、溶剤の重量を基準として１
０重量％まで、好ましくは５重量％までの水の存在下で
実施するのが有利である。

１０％以上の水含有量の場合には、特に（メタ）アクリ
ル酸成分が多い場合、反応混合物が団塊化する危険があ
る。更に最適な水含有量は増粘剤の所望の使用分野に依
存している。繊維材料捺染の為の増粘剤として特に電解
質安定性の生成物を得るべき場合には、水を含有してい
ないかまたは１重量％までの水含有量を用いるのが有利
である。この場合、重合の終了後中和前に反応混合物に
、溶剤の量を基準として５重４１％までの水を添加する
のが度々有利である。

これに対して、特に透明で且つ粒状でないゲルが望まれ
る化粧品分野の為の増粘剤を得ようとする場合には、ア
ルコールに２〜５重量俤の水を添加する。

用いる溶剤の量は得ようとする共重合体の種類、更には
最初に導入される単量体の種類および量並びに水の含有
量に左右される。一般に１００１の全単量体当り最高５
００？、少なくとも２００１の溶剤を用いる。特に有利
な使用量は１００ｙの全単量体当り４８０〜２４０２で
ある。

重合は一般に保護ガス雰囲気、好ましくは窒素ガス雰囲
気で実施する。重合温度１ｊ２０〜１２０℃、殊に３０
〜９０℃である。

重合を開始する為には、高エネルギーの電磁気線または
普通の化学的重合開始剤、例えば有機系過酸化物、例え
ばペンゾールペルオキシド、％　５−　フチルーヒドロ
ペルオキシド、メチルエチルケトン−ペルオキシド、ク
モ−ルーヒドロペルオキシド、第３−ブチルペルオキシ
−３，５゜５−トリメチルヘキサノエート、ジンクロヘ
キシルーペルオキンージカルボナート、ビス−（Ａ　−
ｔ−７’チルシクロヘキシル〕−ベルオキシージカルボ
ナート；アゾ化合物例えばアゾ−ジ−イソブチロニトリ
ルまたは２′−アゾ−ビス−（２−アミジノプロパング
ージヒドロクロライド 並びに無機系過酸化物、例えば（ＮＨ＜）ｚｓｚｏａ　
’！たはに、Ｓ、ｏ８″またはＨ２Ｏ２、これらと場合
によっては還元剤（例えば亜硫酸水素ナトリウムおよび
硫酸鉄（■））または、還元性成分として脂肪族−およ
び芳香族スルフィン酸（例えばベンゼン−スルフィン酸
およヒドルエン−スルフィン酸マタはこれらの酸の誘導
体）を含有するレドックス系との組み合せ、例えばドイ
ツ特許ｉ　１．３０１゜５６６号明細書に記載されてい
る如きスルフィン酸、アルデヒドおよびアミノ化合物よ
り成るマンニッヒ付加物を用いることができる。１００
ｔの全単量体に対して一般にＬＬ０３〜２？の重合開始
剤を用いる。

重合時間は一般に１〜１０時間であり、これは公知の様
に重合温度および開始剤量に左右される。

この方法の多様性が、その都度意図する生成物の性質、
即ち粘度増加能、電解質安定性、水溶液の均一性を正確
に調整することを許容する。

更に上記の要求と共に、確実にコントロールできるとい
う如き安全技術的面、また高い空時収率の如き経済的な
面をも兼ね備え得る。

最初に導入する単量体のｉは重合体の多様な要求に依存
している。高い電解質安定性を得ようとするには、浴剤
の１０〜７５重量％中に単量体！〜■の１０〜５０重量
％を最初に導入するのが好ましい。２０重ｉ％以上、特
に２５重量係以上の単量体を含有する単量体溶液を重合
することによって高濃度重曾体分散物を得るべき方法に
おいて更に高い空時収率を望む場合には、溶剤の１０〜
５０重量％中で単量体全量の１０〜２０重′ｆ＃、％を
最初に導入するのが有利である。２５重ｔ％以上の単量
体溶液を重合する際に更に、高い粘度増加能を重視する
場合には、溶剤全量の好ましくは１０〜２０重量％中に
単量体全量の好ましくは１０〜２０重量％を最初に導入
する。電解質添加後に出来るだけ僅かしか低下しないこ
とを重視−する場合には、２５重量係以上の単量体を含
有する単量体溶液を重合する際に単量体全量の１０〜２
０重量％を溶剤の好ましくは２０〜５０重量％中に最初
に導入しそして供給される残量の単量体溶液を同様に縮
合させる。更にこの方法は、良好に熱を搬出できるとい
う明らかな長所を有している。

本発明に従って製造される共重合体の性質は、追加的に
、共重合を溶剤の全重量を基準として１０重ｉ％までの
水の存在下に実施することによって調整できる。

溶剤の水含有量は更に用途範囲にも依存している。電解
質不含の水中で高い粘度増加を得る為には、１〜１０重
量係重量法に１〜５重量重量水を溶剤に添加するのが有
利である。最初の導入物および供給物への水含有量の配
分は、最初に導入される単量体蓋、の何分の−かの水を
、即ち水全体量の１０〜５０′ｘ量係の水を最初に導入
する様にして行なうのが好ましい。

特に透明で且つ粒状でないゲルを望む場合には、溶剤に
２〜５重ｉ％の水を加えるのが有利である。配分は、最
初に導入される単量体量の何分の−かの水を最初に導入
する様にして行なうのが有利である。特に電解質安定性
の重合体を望む場合には、水を含有しないかまたは溶剤
を基準として１重１％までの水含有量を用いるのが有利
である。その際１〜５重ｆｔ％の水を重合の終了後に初
めて、しかし中和前に全混合物に添加するのが有利であ
る。

電解質安定性、透明さ、少ない粒状化およびゲルの多い
ことを意図するべき場合には、好ましくは１〜５重量重
量水を添加する。水の配分は、最初に導入する単量体量
の何分の−がの水を最初に導入する、特に水の１０〜４
０重量％を最初に導入する様にして行なう。

供給物および最初の導入物の単量体組成は広い範囲で変
えることができる。重合過程に関しては、最初の導入物
中に導入されている単量体の少なくとも２０％がアクリ
ルアミドであるのが有利である。最初の導入物中のアク
リルアミドの割合がよシ少ない場合には反応混合物が団
塊化する可能性がある。最初の導入物の単量体混合物の
組成は供給物のそれと相違していないほかが好ましい。

最初の導入物および供給物についての架橋剤の配分は、
架橋剤の１０〜１００重量％、有利には１０〜５０重量
％、特に有利には最初に導入される単量体の何分の−か
の架橋剤を最初に導入することができる様に、広範囲で
変えることができる。架橋剤の１００重ｆ％を最初に導
入する場合には、高い粘度増加能および低い電解質安定
性の重合体が得られる。架橋剤の１００重量係を配量供
給する場合には、粘度増加能の少ない重合体が得られる
。

高濃度の単量体溶液を配量供給する場合には、安全性の
理由から開始剤を特に溶液として別に供給するのが有利
である。この供給はそれぞれ何分の−かの開始剤溶液お
よび単量体溶液を同じ単位時間に配量供給する。供給物
の各成分を更に分配する場合には、供給される単量体に
供給物の別の成分を同じ単位時間に添加する様にして配
量供給する。

重合の間に供給する成分は１〜１０時間、有利には１〜
４時間、特に有利には２〜４時間の間に加える。更に長
い供給時間は一般に高過ぎる粘度増加能をもたらす。更
に、経済的に有意義な重合速度を保する様に供給速度を
選択することが有利である。

重合温度は２０〜１２０℃、好ましくは３０〜９０℃で
ある。これは、用いる開始剤が１〜１００時間、殊に１
〜５０時間の半減期を有する様に選択するのが特に有利
である。

開始剤の配量供給は、最初に導入する単量体の何分の−
かの開始剤を好ましくは最初に導入する様にして通例の
様に行なう。一般にこうして高い粘度増加能が達成され
る。方法技術的理由から、例えば充分に早い重合速度を
保証する為に、多量の開始剤（１００重量％まで〕を最
初に導入してもよい。こうして得られる生成物は僅かの
粘度増加能のもとて電解質添加後にらまシ粘度が低下し
ないことに特徴がある。

本発明の方法によって重合を実施する場合には、４５重
ｆｔ％までの高い溶剤中車量体濃度でも難゛なく熱が搬
出され、良好に攪拌できる重合体ペースト状物が得られ
る。

この重合体ペースト状物は直ちに続く加工をするのに適
している。このものは、重合の際に最初からアクリル酸
またはメタクリル酸の塩を用いてない場合には、アルカ
リ金属水酸化物にて直接的に塩に転化することができる
。アンモニウム塩はＮＨ８（７）の導入によりまたはア
ンモニア水との反応によって得られる。更には固体のア
ルカリ金属水酸化物を用いることすら可能であシ、この
場合には溶剤が５％までの水を含有する場合に特に有利
である。重合体を吸引濾過ま九は溶剤の留去によって塩
または“酸の１状態で単離することも可能である。

重合体を繊維材料の捺染の為に用いる場合には、一般に
中間単離をしない。この重合体は溶剤の留去および高沸
点のインパラフィン系炭化水素への交換によって塩の型
で直接的に捺染用ペースト状物として調製する。適する
Ｗ　／　Ｏ型乳化剤または保獲コロイドを選択する場合
には、炭化水素中に重合体が分散し比沈降しない安定な
分散物が得られる。適するインパラフィン系炭化水素は
、エッソ・ヴアルゾール（１［Ｋｓａ。

Ｖａｒｓｏｌ　：　　商標）、エッソ・エフジー／ｌ／
　（Ｋｓａ。

１１ｉｘｓｏｌ　：商標）またはエッソ・インパール（
Ｐｅ５ｏ　工ａｏｐａｒ　：商標）なる名称で知られて
いる。

適するＷｌｏ−乳化剤は一般に、スパン（５ｐａｎ　：
　　商標）およびトゥイーン（Ｔｖｅｅｎ　：商標ンの
市販名で販売されているソルビタン脂肪酸エステルであ
る。更に、脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸エステ
ル、脂肪アルコールおよびエトキシル化脂肪アルコール
並びにエチレンオキサイド−ブチレンオキサイドも使用
することができる。

重合の間に本発明の方法に従って単量体および場合によ
っては重合用混合物の別の成分を有利に供給することが
、得られる重合体の性質を簡単で且つ実質的に経済的問
題のない方法で要求通りに広範囲で変えるととそして特
に非常に高い電解質安定性をもたらすことを許容せしめ
たことは、驚ろくべきことであり且つ予期し得ないこと
である。最初に高度に架橋した重合体をそして続いて架
橋度の低い重合体を製造するかあるいはこの逆に製造す
る２つの相前後して連続されたワン・ポット法によって
比較的に良好な生成物を得ることは成功していない。更
に溶剤の水含有量が電解質安定性に及はす効果は全く驚
ろくべきものであシ且つ予期できないことである。

開始剤の配置供給方法も分子量および電解質安定性に、
全く驚ろくべき且つ予期できない影響をする。

繊維材料の捺染に本発明を適用することは特に有利であ
る。型全体を中間単離する必要がないという上述の長所
の他に、更に捺染に必要とされる粘度範囲を重合の際に
正確に調整できる。

繊維材料の顔料捺染の為の捺染用ペースト状物は６０〜
８０　（Ｌ　Ｐａｓの粘度範囲に調整するべきである。

しかし水中に増粘剤を混入攪拌する場合には更に高い値
の粘度を甘受しなければならない。この高い粘度は、増
粘剤として用いる共重合体の電解質敏感性が大きければ
大きい程、ますます高くそして捺染染料の通例の電解質
含有成分、例えば結合剤、固定剤、場合によっては酸供
与体（（Ｎ！（４）！８０４　ｔたけ（ＮＨ＜）ｓＰＣ
ｋ　）　　等を加えた際に捺染用ペースト状物の所望の
粘度値に低下する。

この場合、捺染染料の別の成分の含有電解質によって６
０〜８０　ｄ　Ｐａｓに低下する粘度は出来るだけ低い
出発値であることが望ましい。低い出発値は捺染染料の
別の成分を混入することを容易にし、均一な染料を製造
することを容易にし得る。出発粘度が１６　Ｑ　ｄＦａ
ｇ以上である増粘度は使用で、きない。何故ならばか＼
る場合には残量の成分を混入するのが困難であるからで
ある。工業的規模ではか＼る混入は殆んど不可能である
。本発明の方法によって、電解質の影響によってあまり
粘度が低下しない、繊維材料の顔料捺染の為の優れた増
粘剤が製造される。

繊維材料の顔料捺染に適する生成物は、有利には３０〜
７０Ｊ［食傷のアクリルアミドおよび７０〜３０重量％
のアクリル酸並びに０〜２重量僑の架橋剤を含有してい
る。

本発明の方法に従って得られる共重合体を予め中和せず
に、即ち酸“の状態で単離することも勿論可能である。

こうして製造される本発明の共重合体に、化粧品用−１
薬剤用−および工業用調製物の粘度増加および安定化の
為に有利に用いることができる。例えば本発明の共重合
体はアルカリで中和した後に水含有−および／または溶
剤含有の乳化物、懸濁物または溶液の安定化に用いるこ
とができる。この増粘性で安定化性共重合体−生として
中和状態のもの−を加えることによって、相応する化粧
品用−１薬剤用−および工業用調製物において物理的安
定性の本質的改善が貯蔵時間および温度に依存して得ら
れる。−更に本発明の増粘剤は用途用特性にも有利に作
用する。例えば工業用調製物の場合には得られる高い粘
度によって、処理すべき基材への良好な粘着を達成する
。薬剤用−または化粧品用調整物において用いる場合に
は、高い粘度が髪−および皮１１表面への良好な分布並
びに体の表面への調整物の良好な付着を実現する。

容易に入手し得る増粘剤、例えば殿粉、ゼラチン、寒天
またはトラガントと反対に、本発明の共重合体を基礎と
する水性ゲルは微生物に対してあまシ敏感でない。別の
長所は温度に依存する良好なレオロジー挙動でらる。即
ち、例えば＋４５℃の如き高い貯蔵温度のもとでも約２
０℃の室温に比較して粘度が実質的に低下しない。

用いる共重合体の量あるいは用いる中和剤に依存して、
例えば水にて、ミクロゲルを含有しない透明で且つ完全
に均一な溶液が得られる。

この溶液の別の長所は、その良好なレオロジー挙動にあ
る。即ち、相応する調整物は“糸“を引かない。このこ
とは殊に、薬剤用−１化粧品用−および工業用調製物を
実際に用いる場合に本質的な長所である。

以下の実施例に記した、工業用−１化粧品用−および薬
剤用調製物を製造する為の調製物は、３０〜７０重［９
６のアクリルアミド、７０〜３０重量係のア食傷ル酸お
よび０．３〜２．５重食傷の架橋剤を基礎とする有利な
共重合体を含有している。

更に化粧品用調製物の本発明に従って製造される有利な
増粘剤は１０チまでのビニルホスホン酸またはビニルホ
スホ／酸無水物を含有していてもよい。

実施例１ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガース導入管、特別の攪
拌機を備えた滴下ロートおよび電気的に加熱されるウォ
ーターバスを備えた重合用容器中に４４０−の第３−ブ
タノールおよび１５−の脱イオン水を最初に導入する。

攪拌下にこの中に４９７１のアクリルアミドおよび２１
，３ｔのアクリル酸を溶解し、次にこの溶液に１７５ｔ
のテトラアリルオキシエタンを添加する。

滴下ロートに４４０ｄの第３−ブタノールおよび１５ｒ
ｎｔの脱イオン水を最初に導入し、攪拌しながらこの中
に４９．７　Ｆのアクリルアミドおよび２１．５　ｆの
アクリル酸を溶解しそしてこの溶液にａ、ｙｓｔのテト
ラアリルオキシエタンおよび１ｆのアゾジイソブチロニ
トリルを添加する。

反応用容器を攪拌および弱い窒素流の導入下に５０℃に
加熱しそしてこの温度のもとで１ｆのアゾジインブチロ
ニトリルを添加する。開始剤の添加約１０〜３０分後に
重合が、明らかな温度上昇を伴なって開始する。反応用
容器中の温度が約３℃だけ上昇するやいなや、単量体溶
液を滴下ロートから２時間の間、同時に滴加する。重合
温度は１時間の間に６５〜７０℃に上昇しそして反応の
終シ頃に再び低下する。重合体が溶液から、、沈殿析出
し、非常に良好に攪拌し得る白色の物質が得られる。単
量体の添加終了後に反応混合物を更に２時間８０℃の内
部温度のもとで攪拌する。

反応混合物を２０℃に冷却した後に気体状アンモニアを
導入することによって中和する。この場合、温度は約４
０℃に上昇する。重合用容器に均一化装置を装備させる
。重合体分散物を、均一化装置に通して数回ポンプ循環
することによって均一化する。

還流冷却器を蒸留用橋渡し管に替え、滴下ロートを通し
て、７．Ｏ９のンルビタン脂肪酸”エステル、９．８ｔ
のエトキシル化ノニルフェノール並びに２．８２のエチ
レンオキサイド−プロピレンオキサイド−ブロック共重
合体を２５９．　Ｏｆのイソパラフィン系炭化水素混合
物（沸点範囲：１５０〜３５０℃）に溶解した溶液を滴
加する。

この場合反応混合物を沸点温度に加熱しそして溶剤の第
５−ブタノールを滴加の間に完全に留去する。炭化水素
混合物中に重合体が分散した４１５９（理論値の約１０
０％）の注入可能で且つ沈殿しない約３７％濃度分散物
が残留する。

得られる重合体の増粘効果を試験する為に、４０２の３
７％濃度分散物を脱鉱物水で希釈して１０００Ｆとしそ
して攪拌する。１分間の間に重合体の膨潤によって、完
全に溶解するまでに最高で５分間攪拌する白色の粘性物
質が得られる。この物質の粘度は、回転式粘度計ノ・−
ケ粘度計（Ｈａａｌｃｅ　Ｖｉｓｈｏｔｅｓｔｅｒ　）
’　にて１３０ｄＰａｓと測定される。予めに製造され
た８５０〜９２０ｔのこの物質を、８０〜１５０ｔの市
販の結合剤、例えばイムベロン（工ｍｐｅｒｏｎ　）　
−バインダーＭＴＢと、攪拌下に混合する。結合剤の電
解質含有量によって系の粘度は８０　ｄＰａｓに低下す
る。製造された物質１０００Ｆを、２．２ｆの脱鉱物水
に１．１２のアンモニウム−スルフェートを溶解した溶
液（顔料捺染法において度々用いられる酸供与体）とま
たは５ゴの脱鉱物水に１．１２の塩化ナトリウムを醐解
した溶液と攪拌下に混合する。

製造される共重合体分散物の増粘効果を示すデータを得
る簡単な方法は、多くの色々な重合体濃度において純粋
な水中および約０．１１重量係濃度のアンモンスルフエ
ートーまたは塩化ナトリウム溶液中で粘度を測定するこ
とである。

製造される共重合体の増粘効果について直接的に比較し
得る数値を得る為に、例えば上記の電解質溶液が例えば
７０　ｄ　Ｐａｓの一定粘度を得るのにどれ程の重２％
の３７％濃度分散物が必要とされそして等量の分散物量
のもとて純水中での粘度がどれほどの高さに上昇するか
を記すことができる。この実施例において（ｌ″ｊｊニ
ア０ｄＰａｓ度に調整する為に１１１重量％濃度の硫酸
アンモニウムに２．８６重量％（２，９Ｆの分敷物＋９
ｚ１２の電解質溶液）の５７％濃度重合体分散物を添加
しなければならない。

純水中に同じ量の重合体を加えると、１１９（ｌ　Ｐａ
ｓの粘度がもたらされる。

以下の実施例および比較例並びに表側中において、特徴
付ける為に以下のデータ・パターンを用いる： 上記の実施例についてのこのデータ・パターンは７０／
２．８４−１１９の値である。

実施例１を、アンモニアでの中和を省略しそしてこれの
代りに反応混合物中に２．５６ｔの固体粉末状水酸化ナ
トリウムを混入攪拌する点だけを変えて繰夛返見す。攪
拌は水酸化ナトリウムが完全に溶解するまで続けそして
次に上記の如く後処理を続ける。７０　／　２．　Ａ　
７−１２３のデータを示す第１表の１１＆１１４の本発
明の共重合体分散物４２０ｔが得られる。

実施例２ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、特別の攪拌
機を備えた滴下ロートおよび電気的に加熱されるウォー
ターバスを備えた重合用容器中に４４０−の第３−ブタ
ノールを最初に導入する。攪拌下にこの中に４９７２の
アクリルアミ、ドおよび２１．５　ｆのアクリル酸を溶
解し、次にこの溶液にα７５ｆのテトラアリルオキシエ
タンを添加する。

滴下ロートに４４０艷の第３−ブタノールを最初に導入
し、攪拌しながらこの中に４９．７　ｆのアクリルアミ
ドおよび２１．３　ｆのアクリル酸を溶解しそしてこの
溶液に０．７５ｆのテトラアリルオキシエタンおよび１
ｆのアゾジインブチロニトリルを添加する。

反応用容器を攪拌および弱い窒素流の導入下に５０℃に
加熱しそしてこの温度のもとて１ｔのアゾジインブチロ
ニトリルを添加する。囲始剤の添加約１０〜５０分後に
重合が、明らかな温度上昇を伴なって開始する。反応用
容器中の温度が約３℃だけ上昇するやいなや、単量体溶
液°を滴下ロートから２時間の間、同時に滴加する。重
合温度は１時間の間に６５〜７０℃に上昇しそして反応
の終シ頃に再び低下する。重合体が溶液から沈殿析出し
、非常に良好に攪拌し得る白色の物質が得られる。単量
体の添加終了後に反応混合物を更に２時間８０℃の内部
温度のもとで攪拌する。

反応混合物を２０℃に冷却した後に気体状アンモニアを
導入することによって中和する。この場合、温度は約４
０℃に上昇する。重合用容器に均一化装置を装備させる
。重合体分散物を、均一化装置に通して数回ポンプ循環
することによって均一化する。

還流冷却器を蒸留用橋渡し管に替え、滴下ロートラ通し
て、７０２のンルビタン脂肪酸エステル、９８２のエト
キクル化ノニルフェノール並びに２−８Ｆのエチレンオ
キサイドープロピレンオΦサイド−ブロック共重合体を
２３９．　Ｏｆのインパラフィン系炭化水素混合物（沸
点範囲：１５０〜３５０℃）に溶解した溶液を滴加する
。

この場合反応混合物を沸点温度に加熱しそして溶剤の第
３−ブタノールを滴加の間に完全に留去する。炭化水素
混合物中に重合体が分散したａｌｓｖ（理論値の約１０
０％）の注入可能で且つ沈殿しない約３７饅濃度分散物
が残留する。

データニア０／２．３−１２３゜ 実施例３ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、特別の攪拌
機を備えた滴下ロートおよび電気的に加熱されるウォー
ターバスを備えた重合用容器中に４００−の第３−ブタ
ノールを最初に導入する。攪拌下にこの中に２１．３　
Ｆのアクリルアミドおよび４９．７　ｔのアクリル酸を
溶解し、次にこの溶液に１．２ｆのテトラアリルオキシ
エタンを添加する。

滴下ロートにａａＯｄｏ第３−ブタノールを最初に導入
し、攪拌しながらこの中に２１３　Ｆのアクリルアミド
および４９７？のアクリル酸を溶解しそしてこの溶液・
に１．２２のテトラアリルオキシエタンおよび１Ｆの第
３−ブチルペルオキシ−３，５，５−）リメチルヘキサ
ノエートを添加する。

反応用容器を攪拌および弱い窒素流の導入下に８０℃に
加熱しそしてこの温度のもとで、４゜ｖｔｔｃ）第３−
ブタノールに溶解した１ｔの第３−ブチルペルオキシ−
八へ５−トリメチルヘキサノエートを添加する。開始剤
の添加約１０〜５０分後に重合が、明らかな温度上昇を
伴なって開始する。反応用容器中の温度が約２℃だけ上
昇するやいなや、単量体溶液を滴下ロートから２時間の
間、同時に滴加する。重付温度は直ちに８２℃に上昇す
る。重合体が溶液から沈殿析出し、非常に良好に攪拌し
得る白色の物質が得られる。゛単量体の添加終了後に反
応混合物を更に２時間８０℃の内部温度のもとで攪拌す
る。

反応混合物を２０Ｔ：、Ｖｔ冷却しな後に気体状アンモ
ニアを導入すると、とによって中和する。この場合、温
度は約４０℃に上昇する。重合用容器に均一化装置を装
備させる。重合体分散物を、均一化装置に通して数回ポ
ンプ循環することによって均一化する。

還屏冷却器を蒸留用橋渡し管に替え、滴下ロートを通し
て、７．Ｏｆのソルビタン脂肪酸エステル、９８ｔのエ
トΦタル化ノニルフェノール並びに２．８ｔのエチレン
オキサイド−プロピレンオキサイド−ブロック共重合体
を２３９．　Ｏｆのインパラフィン系炭化水素混合物（
沸点範囲：１５０〜ｂ る。この場合反応混合物を沸点温度に加熱しそして溶剤
の第５−ブタノールを滴加の間に完全に留去する。炭化
水素混合物中に重合体が分散したａｌｓＰ（理論値の約
１００係）の注入可能で且つ沈殿しない約３７係濃度分
散物が残留する。

データ：　７０　／　５−１０８　。

実施例４ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、特別の攪拌
機を備えた滴下ロートおよび電気的に加熱されるウォー
ターバスを備えた重合用容器中に９０ｄの第３−ブタノ
ールを最初に導入する。攪拌下にこの中に９．９ｆのア
クリルアミドおよび４．２１のアクリル酸を溶解し、次
にこの溶液にα１５Ｆのテトラアリルオキシエタンおよ
びα５ｔのビス−（４−第３ブチル−シクロへキシル〕
−ベルオキシージカルポナートヲ添加する。

最初の滴下ロートに４５０ｄの第３−ブタノールを最初
に導入し、攪拌しながらこの中に８９、５　ｔのアクリ
ルアミドおよび３ａ４２のアクリル酸を溶解しそしてこ
の溶液に１．３５　ｆのテトラアリルオキシエタンを添
加する。二番目の滴加ロートに４０−の第３−ブタノー
ルにα５ｆのビス−（４−第３ブチル−シクロヘキシル
）−ペルオキシジカルボナートを溶解した溶液を入れる
。

反応用容器を攪拌および弱い窒素流の導入下に４８℃に
加熱する。約１０〜３０分後に重合が、明らかな温度上
昇を伴なって開始する。反応用容器中の温度が約３℃だ
け上昇するやいなや、単量体溶液を＊抑の滴下ロートか
らそして開始剤溶液を二番目の滴加ロートから２時間の
間、同時に滴加する。重合温度は１時間の間に６５〜７
０℃に上昇しそして反応の終シ頃に再び低下する。重合
体が溶液から沈殿析出し、非常に良好に攪拌し得る白色
の物質が得られる。

単量体の添加終了後に反応混合物を更に２時間８０℃の
内部温度のもとで攪拌する。

反応混合物を２０℃に冷却した後に気体状アンモニアを
導入することによって中和する。この場合、温度は約４
０℃に上昇する。重合用容器に均一化装置を装備させる
。重合体分散物を、均一化装置に通して数回ポンプ循環
することによって均一化する。

還流冷却器を蒸留用橋渡し管に替え、滴下ロートを通し
て、７．Ｏｔのソルビタン脂肪酸ニス？Ａ／、９．８ｆ
のエトキシル化ノニルフェノール並びに２．８２のエチ
レンオキサイドープロピレンオ牛サイド−ブロック共重
合体を２３９．　Ｏｆのイソパラフィン系炭化水素混合
物（沸点範囲：１５０〜３５０℃）に溶解した溶液を満
願する。この場合反応混合物を沸点温度に加熱しそして
溶剤の第５−ブタノールを満願の間に完全に留去する。

炭化水素混合物中に重合体が分散した４１５Ｆ（理論値
の約ｔｏｏｋ）の注入可能で且つ沈殿しない約３７％濃
度分散物が残留する。

データニア０／２．２−１１５゜ ［１Ｌ１ｔだけの開始剤を最初に導入しそして重合開始
後にａ、９２の開始剤を配量供給した場合には、７０７
２．０−１３０のデータを有する本発明の共重合体が得
られる。

実施例５ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、特別の攪拌
機を備えた滴下ロートおよび電気的に加熱されるウォー
ターバスを備えた重合用容器中に１７６ｄの第３−ブタ
ノールおよび６ｄの脱イオン水を最初に導入する。攪拌
下にこの中に１９９２のアクリルアミドおよびＡ５２の
ア／Ｉ）ルｒＲｋ溶解し、次にこの溶液に０．３２＋７
）テトラアリルオキシエタンを添加する。

滴下ロートに７０４ｄの第３−ブタノールおよび２４−
の脱イオン水を最初に導入し、攪拌しながらこの中１ｃ
　７９．５　ｔのアクリルアミドお！び３４．１Ｆのア
クリル酸を溶解しそしてこの溶液に１．２２のテトラア
リルオキシエタンおよび１．６ｆのビス−（４−第３−
プテルーククロヘキシル〕−ベルオキシジヵルボナート
を添加する。

反応用容器を攪拌および弱い窒素流の導入下に４８℃に
加熱しそしてこの温度のもとでＱ、Ａ２のビス−（ａ−
ｍｓブチル−シクロヘキシル）−ペルオキシジカルボナ
ートを添加する。開始剤Ｏｆｆｓ加約１０〜３０分後Ｖ
Ｃ重合が、明らかな温度上昇を伴なって開始する。反応
用容器中の温度が約３℃だけ上昇するやなや、単量体溶
液を滴下ロートから２時間の間、同時に満願する。

重合温度は１時間の間に６５〜７０℃に上昇しそして反
応の終り頃に再び低下する。重合体が溶液から沈殿析出
し、非常に良好に攪拌し得る白色の物質が得られる。単
量体の添加終了後に反応混合物を更に２時間８０℃の内
部温度のもとで攪拌する。

反応混合物を２０℃に冷却した後に気体状アンモニアを
導入することによって中和する。この場合、温度は約４
０℃に上昇する。重合用容器に均一化装置を装備させる
。重合体分散物を、均一化装置に通して数回ポンプ循環
することによって均一化する。

還流浴却器を蒸留用橋渡し管に替え、滴下ロートを通し
て、７．Ｏｆのンルビタン脂肪酸エステル、９．８ｆの
エトキシル化ノニルフェノール並びに２．８２のエチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド−ブロック共重合
体を２３９．　Ｏｆのイソパラフィン系炭化水素混合物
（沸点範囲：１５０〜３５０℃）に溶解した溶液を満願
する。この場合反応混合物を沸点温度に加熱しそして溶
剤の第３−ブタノールを満願の間に完全に留去する。炭
化水素混合物中に重合体が分散しｆ＜ａ１５ｆ（理論値
の約１００％〕の注入可能で且つ沈殿しない約Ｓ７％濃
度分散物が残留する。

データニア０／２．４−１１０゜ 上記の実験条件を第１表に挙げた様に変えることによっ
て、同様に非常に有利な本発明の共重合体分散物１５お
よび１６が製造される。

実施例６ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、特別の攪拌
機を備えた滴下ロートおよび電気的に加熱されるウォー
ターバスを備えた重合用容器中に４４０艷の第３−ブタ
ノールおよび１５ｄの脱イオン水を最初に導入する。攪
拌下にこの中に３５５のアクリルアミド、２１．３Ｆの
アクリル酸および１４．２　ｆの２−アクリルアミド−
２−メチルプロパン−スルホン酸を溶解し、次にこの溶
液に０７５２のテトラアリルオキシエタンを添加する。

滴下ロートに４ＡＱ−の第３−ブタノール２よび１５Ｗ
１ｔの脱イオン水を最初に導入し、攪拌しながらこの中
に３５．５　ｔのアクリルアミド、２１、３　ｆのアク
リル酸および１４．２１の２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸を溶解しそしてこの溶液に０．
７５Ｆのテトラアリルオキシエタンおよび１？のアゾジ
イソブチロニトリルを添加すδ。

反応用容器を攪拌および弱い窓素流の導入下に５０℃に
加熱しそしてこの温度のもとて１１のアゾジイソブチロ
ニトリルを添加する。開始剤の添加約１０〜３０分後に
重合が、明らかな温度上昇を伴なって開始する。反応用
容器中の温度が約３℃だけ上昇するやなや、単量体溶液
を滴下ロートから２時間の間、・同時に満願する。

重合温度ｌよ１時間の間に６５〜７０℃に上昇しそして
反応の終り頃に再び低下する。重合体が溶液から沈殿析
出し、非常に良好に攪拌し得る白色の物質が得られる。

単量体の添加終了後に反応混合物を更に２時間８０℃の
内部温度のもとで攪拌する。

反応混合物を２０℃に冷却した後に気体状アンモニアを
導入することによって中和する。この場合、温度は約４
０℃に上昇する。重合用容器に均一化装置ケ装備させる
。重合体分散物を、均一化装置に通してＰ回ポンプ循猿
することによって均一化する。

還流冷却器を蒸留用橋渡し管に替え、滴下ロートを通し
て、ｚＯＦのソルビタン脂肪酸エステル、９．８ｆのエ
トキシル化ノニルフェノール並びに２．８ｆのエチレン
オキサイド−プロピレンオキサイド−ブロック共重合体
を２３９．　Ｏｆのインパラフィン系炭化木葉混合物（
沸点範囲＝１５０〜３５０℃）に溶解した溶液を満願す
る。この場合反応混合物を沸点温度に加熱しそして溶剤
の第３−ブタノールを満願の間に完全に留去する。炭化
水素混合物中に重合体が分散した４１５？（理論値の約
１００％）の注入可能で且つ沈殿しない約３７％濃度分
散物が残留する。

実施例７ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、特別の攪拌
機を備えた滴下ロートおよび電気的に加熱されるウォー
ターバスを備えた重合用容器中に８８−の第３−ブタノ
ールおよび３−の脱イオン水を最初に導入する。攪拌下
にこの中に９．９１のアクリルアミドおよび４．３ｔの
アクリル酸を溶解し、次にこの溶液にα１５？のテトラ
アリルオキシエタンを添加する。

滴下ロートに７９２−の第３−ブタノールおよび２７−
の脱イオン水を最初に導入し、攪拌しながらこの中にｓ
ｑ、ｓｔｏアクリルアミドおよび３＆３？のアクリル酸
を溶解しそしてこの溶液に１．３５　Ｆのテトラアリル
オキシエタンおよび１．８ｔのアゾジイソブチロニトリ
ルヲｆＡ　加する。

反応用容器を攪拌および弱い窒素流の導入下ＶＣ５８℃
に加熱しそしてこの温度のもとて０．２２のアゾジイソ
ブチロニトリルを添加する。開始剤の添加約１０〜３０
分後に重合が、明らかな温度上昇を伴なって開始する。

反応用容器中の温度が約３℃だけ上昇するやなや、単量
体溶液を滴下ロートから２時間の間、同時に満願する。

重合温度は１時間の間に７０Ｃに上昇しそして反応の終
シ頃に再び低下する。重合体が溶液から沈殿析出し、非
常に良好に攪拌し得る白色の物質が得られる。単量体の
添加終了後に反応混合物を更に２時間８０℃の内部温度
のもとで攪拌する。

反応混合物を２０℃に冷却した後に気体状アンモニアを
導入することによって中和する。この場合、温度は約４
０℃に上昇する。重合用容器に均一化装置を装備させる
。重合体分散物を、均一化装置に通して数回ポンプ循環
することによって均一化する。

還流冷却器を蒸留用橋渡し管に替え、滴下ロートラ通し
て、７．Ｏｆのソルビタン脂肪酸エステル、２８２のエ
トキシル化ノニルフェノール並びに２．８Ｆのエチレン
オキサイド−プロピレンオキサイド−ブロック共重合体
を２３９．　Ｏ？のイノパラフィン系炭化水素混合物（
沸点範囲：１５０〜３５０℃）に溶解した溶液を満願す
る。この場合反応混合物を沸点温度に加熱しそして溶剤
の第３−ブタノールを満願の間に完全に留去する。炭化
水素混合物中に重合体が分散したａｌｓｒ（理論値の約
１００％〕の注入可能で且つ沈殿しない約３７％濃度分
散物が残留する。

データ＝７０７五１−１１８゜ 実験条件を第１表に記した様に変えることによって嵐１
７および１８の共重合体が得られる。

実施例８ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、特別の攪拌
機を備えた滴下ロートおよび電気的に加熱されるウォー
ターバスを備え九重合用容器中に４００−の第３−ブタ
ノールおよび１０ｄの脱イオン水を最初に導入する。攪
拌下にこの中にＡ’１．６ｆのアクリルアミドおよび２
ａ４１のアクリル酸を溶解し、次にこの溶液にｃＬ６１
のテトラアリルオキ７エタンを添加する。

滴下ロートに４４０−の第３−ブタノールおよび１０ｍ
の脱イオン水を最初に導入し、攪拌しながらこの中に４
２．６ｆのアクリルアミドおよび２ａ４ｆのアクリル酸
を溶解しそしてこの溶液にα６ｔのテトラアリルオキシ
エタンおよび１２の第３−ブチルペルオキクー５．ｓ、
　ｓ−）リメチルヘキサノエートを添加する。

反応用容器を攪拌および弱い屋素流の導入下に８０℃に
加熱しそしてこの温度のもとで、４０ｄの第３−ブタノ
ールに溶解した１ｔの第５−ブチルペルオキシ−４５，
５−）リメチルヘキサノエートを添加する。開始剤の添
加約１０〜３０分後に重合が、明らかな温度上昇を伴な
って開始する。反応用容器中の温度が約２℃だけ上昇す
るヤなや、単量体溶液を滴下ロートか・ら２時間の間、
同時に満願する。重合温度は１時間の間に８２℃に上昇
し、重合体が溶液から沈殿析出し、非常に良好に攪拌し
得る白色の物質が得られる０単量体の添加終了後に反応
混合物を更に２時間８０℃の内部温度のもとで攪拌する
０反応混合物を２０℃に冷却した後に気体状アンモニア
を導入することによって中和する。この場合、温度は約
４０℃に上昇する。重合用容器に均一化装置を装備させ
る。重合体分散物を、均一化装置に通して数回ポンプ循
環することによって均一化する。

還流冷却器を蒸留用橋渡し管に替え、滴下ロートを通し
て、７．Ｏｆのソルビタン脂肪酸エステル、９．８ｔの
エトキシル化ノニルフェノール並ヒに２．８２のエチレ
ンオキサイドーグロピレンオキサイドーブロック共重合
体を２３９．　Ｏｆのイソパラフィン系炭化水素混合物
（沸点範囲＝１５０〜３５０℃）に溶解した溶液を満願
する。この場合反応混合物を沸点温度に加熱しそして溶
剤の第３−ブタノールを満願の間に完全に留去する。炭
化水素混合物中に重合体が分散した４１５？（理論値の
約１００％）の注入可能で且つ沈殿しない約３７％濃度
分散物が残留する。

データニア０／２．６２−１２７ 上記の実験条件を第１表に記載の如く変えることによっ
て、同様に非常に有益な共重合体分散物１９が製造され
る。

実施例９ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、特別の攪拌
機を備えた滴下ロートおよび電気的に加熱されるウォー
ターバスを備えた重合用容器中にａＡＯｗｌの第３−ブ
タノールおよび１０ｄの脱イオン水を最初に導入する。

攪拌下にこの中に３５．５　Ｆのアクリルアミドおよび
３＆５１のアクリル酸を溶解し、次にこの溶液に１２の
テトラアリルオキシエタンを添加する。

滴下ロートに４４０−の第３−ブタノールおよび１０−
の脱イオン水を最初に導入し、攪拌しながらこの中に５
５．５９のアクリルアミドおよび３５．５　ｆのアクリ
ル酸を溶解しそしてこの溶液に１ｔのテトラアリルオキ
シエタンおよび１Ｆのアゾジイソブチロニトリルを添加
する。

反応用容器を攪拌および弱い窒素流の導入下に４０℃に
加熱しそしてこの温度のもとて１２のアゾジインブチロ
ニトリルを添加する。開始剤の添加約１０〜３０分後に
重合が、明らかな温度上昇を伴なって開始する。反応用
容器中の温度が約３℃だけ上昇するやなや、単量体溶液
を滴下ロートから２時間の間、同時に満願する。

重合温度は１時間の間に６０℃に上昇しそして反応の終
り頃に再び低下する。重合体が溶液から沈殿析出し、非
常に良好に攪拌し得る白色の物質が得られる。単量体の
添加終了後に反応混合物を更に２時間８０℃の内部温度
のもとで攪拌する。

反応混合物を２０℃に冷却した後に気体状アンモニアを
導入することによって中和する。この場合、温度は約４
０℃に上昇する。重合用容器に均一化装置を装備させる
。重合体分散物を、均一化装置に通して数回ポンプ循環
することによって均一化する。

還流冷却器を蒸留用橋渡し管に替え、滴下ロートラ通し
て、７．Ｏｆのンルビタン脂肪酸エステル、９．８？の
エトキシル化ノニルフェノール並びに２．８１のエチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド−ブロック共重合
体を２３２ｏｒのインパラフィン系炭化水素混合物（沸
点範囲：、１５０〜３５ＣＩＣ）に溶解した溶液を満願
する。この場合反応混合物を沸点温度に加熱しそして溶
剤の第３−ブタノールを満願の間に完全に留去する。炭
化水素混合物中に重合体が分散したａ１５ｆ（理論値の
約１００％）の注入可能で且つ沈殿しない約３７％濃度
分散物が残留する。

データニア０／２−９−１３５゜ 実施例１０ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、特別の攪拌
機を備えた滴下ロートおよび電気的に加熱されるウォー
ターバスを備えた重合用容器中に６８−の第３−ブタノ
ールおよび３−の脱イオン水を最初に導入する。攪拌下
にこの中に９．９４　ｔのアクリルアミドおよび４．２
６　Ｆのアクリル酸を溶解し、次にこの溶液にｌ１１５
Ｆのテトラアリルオキシエタンを添加する。

滴下ロートに５４０−の第３−ブタノールおよび２７−
の脱イオン水を最初に導入し、攪拌しながらこの中に８
９．５　ｆのアクリルアミドおよび５ａ３４ｔのアクリ
ル酸を溶解しそしてとの溶液に１．３５１のテトラアリ
ルオキシエタンを加える。第二番目の滴下ロート中で７
２ｍの第３−ブタノールに１．８ｔＯビス−（４−第３
′赤ｔ ブチル−シクロへキシルーペルオキシジカルボナートを
溶解する。

反応用容器を攪拌および弱い窒素流の導入下に４８℃に
加熱しそしてこの温度のもとて０．２？Ｏヒス−（４−
７８５−７’チルーシクロヘキシルーペルオキシジカル
ボナートを添加する。開始剤の添加約１０〜６０分後に
重合が、明らかな温度上昇を伴なって開始する。反応用
容器中の温度が約３℃だけ上昇するやなや、単量体溶液
および開始剤溶液を滴下ロートから２時間の間、同時に
満願する。重合温度は１時間の間に５５℃に上昇しそし
て反応の終シ頃に再び低下する。重合体が溶液から沈殿
析出し、非常に良好に攪拌し得る白色の物質が得られる
。単量体の添加終了後に反応混合物分更に２時間ａｏ℃
の内部温度のもとで攪拌する。

反応混合物を２０℃に冷却した後に気体状アンモニアを
導入することによって中和する。この場合、温度は約ａ
ｏ’ｃに上昇する。重合用容器に均一化装置を装備させ
る。重合体分散物を、均一化装置に通して数回ポンプ循
環することによって均一化する。

還流冷却器を蒸留用橋渡し管に替え、滴下ロートを通し
て、７．Ｏｆのンルビタン脂肪酸エステル、９８ｔのエ
トキシル化ノニルフェノール並びに２．８２のエチレン
オキサイド−プロピレンオキサイド−ブロック共重合体
を２３９．　Ｏ？のインパラフィン系炭化水素混合物〔
沸点範囲：１５０〜ｂ る。この場合反応混合物を沸点温度に加熱しそして溶剤
の第３−ブタノールを満願の間に完全に留去する。炭化
水素混合物中に重合体が分散した４１５２（理論値の約
１００％〕の注入可能で且つ沈殿しない約６７％濃度分
散物が残留する。

データ：　７０　／　２．　ａ　−１ａ　ｏ。

実施例１１ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、特別の攪拌
機を備えた滴下ロートおよび電気的に加熱されるウォー
ターバスを備えた重合用容器中に６３０−の第３−ブタ
ノールおよび１５ｄの脱イオン水を最初に導入する。攪
拌下にこの中に４９．７　Ｆのアクリルアミドおよび２
１．３２のアクリル酸を溶解し、次にこの溶液に０，６
？のテトラアリルオキシエタンを添加する。

滴下ロートに１５０Ｉｎｔの第３−ブタノールおよび１
５Ｉｎｔの脱イオン水を最初に導入し、攪拌しながらこ
の中に４９７りのアクリルアミドおよび２　ｔ　３Ｆの
アクリル酸を溶解しそしてこの溶ｉＫ１．４Ｆのテトラ
アリルオキシエタンｔｍ加する。１１゛のアゾジイソブ
チロニトリルは二番目の滴下ロート中で１００−の第３
−ブタノールに溶解する。

反応用容器を攪拌および弱い窒素流の導入下に５０℃に
加熱しそしてこの温度のもとで１２のアゾジインブチロ
ニトリルを添加する。開始剤の添加約１０〜３０分後に
重合が、明らかな温度上昇を伴なって開始する。反応用
容器中の温度が約３℃だけ上昇するやなや、単量体溶液
および開始剤溶液を滴下ロートから２時間の間、同時に
満願する。重合温度は１時間の間に６５〜７０℃に上昇
しそして反応の終シ頃に再び低下する。重合体が溶液か
ら沈殿析出し、非常に良好に攪拌し得る白色の物質が得
られる。単量体の添加終了後に反応混合物を更に２時間
８０℃の内部温度のもとで攪拌する。

反応混合物を２０℃に冷却した後に気体状アンモニアを
導入することによって中和する。この場合、温度は約４
０℃に上昇する。重合用容器に均一化装置を装備させる
。重合体懸濁物を、均一化装置に通して数回ポンプ循環
することによって均一化する。

還流冷却器を蒸留用橋渡し管に替え、滴下ロートを通し
て、７．Ｏｒのンルビタン脂肪酸エステル、９．８ｒの
エトキシル化ノニルフェノール並びに２．８２のエチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド−ブロック共重合
体を２３９．　Ｏｒのイソパラフィン系炭化水素混合物
（沸点範囲＝１５０〜３５０℃）に溶解した溶液を満願
する。この場合反応混合物を沸点温度に加熱しそして溶
剤の第５−ブタノールを満願の間に完全に留去する。炭
化水素混合物中に重合体が分散した４１５ｔ（理論値の
約１００％）の注入可能で且つ沈殿しない約３７％濃度
分散物が残留する。

データニア０／２．９−１３０゜ 上記の実験条件を第１表に記載の様に変えることによっ
て、同様に非常に有益な本発明の共重合体分散物２０お
よび２１を製造する。

実施例１２ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、特別の攪拌
機を備えた滴下ロートおよび電気的に加熱されるウォー
ターパスを備えた重合用容器中に６３０−の第３−ブタ
ノールおよび１５−の脱イオン水を最初に導入する。攪
拌下にこの中に４９７ｆのアクリルアミドおよび２１．
３２のアクリル酸を濤解し、次にこの溶液に架橋剤とし
て１２のテトラアリルオキシエタンおよび分子量調整剤
としてαＱＡｔのドデシルメルカプタンを添加する。

滴下ロートに１５０−の第３−ブタノールおよび１５Ｉ
ｎｔの脱イオン水を最初に導入し、攪拌しながらこの中
に４９．７　ｆのアクリルアミドおよび２１．３　？の
アクリル酸を溶解しそしてこの溶液に１２のテトラアリ
ルオキシエタンを加える。二番目の滴下ロート中で１２
のアゾジインブチロニトリルを１００ＷＩｔの第５−ブ
タノールに溶解する。

反応用容器を攪拌および弱い窒素流の導入下に５０℃に
加熱しそしてこの温度のもとて１？のアゾジイソブチロ
ニトリルを添加する。開始剤の添加約１０〜３０分後に
重合が、明らかな温度上昇を伴なって開始する。反応用
容器中の温度が約５℃だ「上昇するやなや、単量体溶液
および開始剤溶液を滴下ロートから２時間の間、同時に
満願する。重合温度は１時間の間に６５〜７０℃に上昇
しそして反応の終シ頃に再び低下する。重合体が溶液か
ら沈殿析出し、非常に良好に攪拌し得る白色の物質が得
られる。単量体の添加終了後に反応混合物を更に２時間
８０℃の内部温度のもとで攪拌する。

反応混合物を２０℃に冷却した後に気体状アンモニアを
導入することによって中和する。この場合、温度は約４
０℃に上昇する。重合用容器に均一化装置を装備させる
。重合体懸濁物を、均一化装置に通して数回ポンプ循環
することによって均一化する。

還流冷却器を蒸留用橋渡し管に替え、滴下ロートを通し
て、７．０？のソルビタン脂肪酸エステル、９．８ｙの
エトキシル化ノニルフェノール並びに２．８２のエチレ
ンオキサイド−プロピレンオキサイド−ブロック共重合
体ｋ　２５９．　Ｏｙのインパラフィン系炭化水素混合
物（沸点範囲：１５０〜６５０℃）に溶解した溶液を満
願する。この場合反応混合物を沸点温度に加熱しそして
溶剤の第３−ブタノールを満願の間に完全に留去する。

炭化水素混合物中に重合体が分散した４１５り（理論値
の約１００％〕の注入可能で且つ沈殿しない約３７％濃
度分散物が残留する。

データニア０／五２−１１５ 分子量調整剤を最初の導入物および供給物に分配するこ
とによって、同様に非常に有益な本発明の共重合体分散
物（第１表の２２）が製造される。

実施例１３ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、特別の攪拌
機を備えた滴下ロートおよび電気的に加熱されるウォー
ターバスを備えた重合用容器中に４４０−の第３−ブタ
ノールを最初に導入する。攪拌下にこの中に４９．７９
のアクリルアミドおよび２１．５　ｔのアクリル酸を溶
解し、次にこの溶液に１．０のテトラアリルオキンエタ
ンを添加する。次に２０−の２５重量係濃度アンモニア
水溶液を加える。

滴下ロートに４４０ｄの第３−ブタノールを最初に導入
し、攪拌しながらこの中Ｋ　４９．７　ｆのアクリルア
ミドおよび２１．３　ｔのアクリル酸を溶解しそしてこ
の溶液に１．０１のテトラアリルオキクエタンおよび１
？のアゾジイソブチロニトリルを添加する。その後に更
に２０−の２５重量係濃度アンモニア水を加える。

反応用容器を攪拌および弱い窒素流の導入下に５０℃に
加熱しそしてこの温度のもとで１ｔのアゾジインブチロ
ニトリル分添加する。開始剤の添加約１０〜３０分後に
重合が、明らかな温度上昇を伴なって開始する。反応用
容器中の温度が約３℃だけ上昇するやなや、単量体溶液
を滴下ロートから２時間の間、同時に満願する。

重合温度は１時間の間に６５〜７０℃に上昇しそして反
応の終シ頃に再び低下する。重合体が溶液から沈殿析出
し、非常に良好に借拌し得る白色の物質が得られる。単
量体の添加終了後に反応混合物を更に２時間８０℃の内
部温度のもとで攪拌する。

反応混合物を２０℃に冷却した後に、重合用容器に均一
化装置を装備させそして重合体分散物を、均一化装置に
通して数回ポンプ循環することによって均一化する。

後処理および第３−ブタノールの留去の為に、重合体ペ
ースト状物に、７．Ｏｆのソルビタン脂肪酸エステル、
９．８？■エトキシル化ノニルフエノール並びに２．８
　Ｆのエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−ブ
ロック共重合体を２３９、　Ｏｆのインパラフィン系炭
化水素混合物（沸点範囲：１５０〜５５０℃）に溶解し
た溶液を満願しそして第３−ブタノールを留去する。

炭化水素混合物中に重合体が分散した約５３４１（理論
値の約１００％）の注入可能で且つ沈殿しない約２９％
濃度分散物が残留する。

データ：（３７重量％濃度分散物に換算した〕７　Ｑ／
２−４９−１３　＆５゜ 実験条件を次の第１表の記載に従って変えることによっ
て、本発明の共重合体隨２３〜３２も得られる。第１表
において、次の略語を用いている（後記の他の表におい
ても同じ）：Ａ＝ニアジイソブチロニトリ ル＝ｌ：’ス−（４−第５７’チル−シクロヘキシル）
−ベルオキシージカルポナート Ｃ＝第３ブチルペルオキシ−４５，５−）リメチルヘキ
サノエート Ｒ＝ニドデシルメルカプタン分子量調整剤）ＴＡＢ　＝
テトラアリルオキシエタン ＴＰＴＡ　＝　）リメチロールプロパンートリメタクリ
レート （ａ）＝　１００−の第３−ブタノールに溶解した。

（ｂ）＝ａｏｔｎｔの第３−ブタノールに溶解した。

（ｃ）＝＝７２−の第３−ブタノールに溶解した。

実施例３３ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、特別の攪拌
機を備えた滴下ロートおよび電気的に加熱されるウォー
ターパスを備えた重合用容器中に４４０−の第５−ブタ
ノールおよび１゜−の脱イオン水を最初に導入する。攪
拌下にこの中に３５．５Ｐのアクリルアミドおよび３＆
５２のアクリル酸分溶解し、次にこの溶液に１．０のテ
トラアリルオキシエタンを添加する。

滴下ロートに４４Ｑ−の纂３−ブタノールおよび１０ｄ
の脱イオン水を最初に等大し、攪拌しながらこの中に３
５．５Ｐのアクリルアミドおよび３＆５２のアクリル酸
を溶解しそしてこの溶液に１．０２のテトラアリルオキ
シエタンおよび１２のアゾジイソブチロニトリルを添加
する。

反応用容器を攪拌および弱い窒素流の導入下に５０℃に
加熱しそしてこの温度・のもとで１りのアゾジインブチ
ロニトリルを添加する。開始剤の添加約１０〜３０分後
に重合が、明らかな温度上昇を伴なって開始する。反応
用容器中の温度が約３℃だけ上昇するヤなや、単量体溶
液を滴下ロートから２時間の間、同時に満願する。

重合温度は１時間の間ＶＣ５５〜６５℃に上昇しそして
反応の終シ頃に再び低下する。重合体が溶液から沈殿析
出し、非常に良好に攪拌し得る白色の物質が得られる。

単量体の添加終了後に反応混合物を更に２時間８０℃の
内部温度のもとで攪拌する。

反応混合物を２０℃に冷却した後に、重合体を第３−ブ
タノールの留去によって乾燥させる。

ふわふわした白色の粉末が得られる。所望の百分率で重
合体を混入しそして適当な塩基でＰＨ７〜９に調整する
ことによって得られる、重合体を脱鉱物水に溶解した溶
液は、優れた透明性に特徴がある。ミクロゲル様の構造
は認められず、溶液は完全に均一である。

データ： ０．１ｑｂ＠度溶液、ｐＨ８〜ａ５． １０７０ｍＰａ５．　／’−ヶ粘度計２５α２俤濃度溶
液、ｐＨ８〜＆５． ４６００　ｍ、Ｉ’ａｇ、　ハーグ粘度計２３１５係濃
度溶液、ｐＥ　Ｑ〜ａ５． ２４０００ｍＰａａ、ハーケ粘度計２３ｐＨ−値を調整
する為の塩基としては例えばアンモニア、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムおよび−カリウ
ム、炭酸水素ナトリウムおよび−カリウム、リン酸ナト
リウムおよび−カリウム、硼酸ナトリウムおよび−カリ
ウムが適している。これらは固体の（Ｉｎ、は気体の）
純粋のま＼でもまたは普通に用いられる濃度の溶液とし
て用いることができる。

実施例３４ 実施例３３をａフ返見す。但し重合はａＯＣのもとてビ
ス−（−一第５ブチル−７クロヘキシル）−ペルオキ７
−ジカルボナートにて開始しそして沈殿する重合体を吸
引濾過しそして乾燥する。このものは、溶液が透明であ
シ且っミクロゲル構造を有していない優れた増粘剤であ
る。それ故に特に化粧品用調製物に適している。

データ： ｃＬ１’ｊ濃度溶液、ｐＨ８〜ａＳ、 ９００　ｍ　Ｐａｎ、ハーケ粘度計２３（１２％濃度溶
液、ｐＨ８〜＆５． ６１２０　ｍ　Ｐａｓ、ハーク粘度計２３α５係濃度溶
液、ｐＥ　ｇ〜ａ５． ３６　Ａ　００ｍＰａ５．　ハーク粘度計２３実施例３
５ 実施例３３を繰夛返えす。但し３００のもとて重合を行
なう。化粧品の目的にとって優れた１４３ｆ（理論値の
約１００％）の増粘剤が得られる。

ケータ： α１％濃度溶液、ｐＨＢ〜ａ５． ２７５０　ｍ　Ｐａｓ、ハーケ粘度計２３１２％濃度溶
液、　ｐＨ８〜ａ５． １１６００ｍＰａ５．　ハーク粘度計２３０５俤濃度溶
液、ｐＨ８〜ａ５． ３２９００　ｍ　Ｆａｇ、ハーク粘度計２３実施例３６ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、特別の攪拌
機を備えた滴下ロートおよび′電気的に加熱されるウオ
・−ターバスを備えた重合用容器中にａＡＯｍｔｃｌ第
５−ブタノールおよび１〇−の脱イオン水を最初に導入
する。攪拌下にこの中に５２２のアクリルアミド、３２
２のアクリル酸および′１１？のビニルホスホン酸を溶
解し、次にこの溶液に１．０？のテトラアリルオキシエ
タンを添加する。

滴下ロートにＡ４０ｒｎｌＯ第３−ブタノールおよび１
０ｒｎｔの脱イオン水を最初に導入し、攪拌しながらこ
の中に５２２のアクリルアミド、３２？のアクリル酸お
よび７．　Ｉ　Ｐのビニルホスホン酸を溶解しそしてこ
の溶液に１２のテトラアリルオキシエタンおよび１２の
アゾジイソブチロニトリルを添加する。

反応用容器を攪拌および弱い窒素流の導入下に５８℃に
加熱しそしてこの温度のもとて１２のアゾジイソブチロ
ニトリルを添加する。開始剤の添加約１０〜５０分後に
重合が、明らかな温度上昇を伴なって開始する。反応用
容器中の温度が約５℃だけ上昇するやなや、単量体醇液
を滴下ロートから２時間の間、同時に滴加する。

重合温度は１時間の間に６５〜７０℃に上昇しそして反
応の終シ頃に再び低下する。重合体が溶液から沈殿析出
し、非常に良好に攪拌し得る白色の物質が得られる。単
量体の添加終了後に反応混合物を更に２時間８０℃の内
部温度のもとて４に拌する。

反応混合物を２０℃に冷却した後に、重合体を第３ブタ
ノールの留去によって乾燥させる。

ふわふわした白色の粉末が得られる。所望の百分率で重
合体を混入しそして適当な塩基でｐＨ７〜９に調整する
ことによって得られる、重合体を脱鉱物水に溶解した溶
液は、優れた透明性に特徴がある。ミクロゲル様の借造
は認められず、溶液は完全に均一である。

データニ （１，１％濃度溶液、ｐＨ８〜ａ５． ２７５０　ｄ　Ｆａｇ、ハーケ粘度計２３０．２％濃度
溶液、ｐＨ８〜ａ５． １２８００　ｄＦａｇ、ハーク粘度計２３１５係濃度溶
液、ｐＨ８〜ａ５． ５００００　ｄＰａｎ、ハーグ粘度計２５実施例３７ 攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、特別の攪拌
機を備えた滴下ロートおよび電気的に加熱されるウォー
ターバスを備えた重合用容器中に９０−の第３−ブタノ
ールおよび２−の脱イオン水を最初に導入しそして９．
９　ｆのアクリルアミド、４．２ｆのアクリル酸および
架橋剤としてのα１５２のテトラアリルオキシエタンを
溶解する。

滴下ロートに４５０ｄの第３−ブタノールおよび１８ｍ
１の脱イオン水を最初に導入しそして８９５Ｆのアクリ
ルアミド、３ａ４２のアクリル酸および１．３５？のテ
トラアリルオキシエタンを溶解する。二番目の滴加ロー
ト中で４０ｍのブタノールに１５？のビス−（４−第３
プチルーククロヘキンル）−ペルオキシジカルボナート
を溶解する。

反応用容器を攪拌および弱い窒素流の導入下に４６℃に
加熱しそしてこの温度のもとて最初に導入した反応成分
混合物に０．５２のビス−（ａ−第ｓブチルーシクロヘ
キシル）−ペルオキシジカルボナートを添加する。開始
剤の添加約１０〜３０分後に重合が、明らかな温度上昇
を伴なって開始する。反応用容器中の温度が約。

３℃だけ上昇するヤなや、単量体溶液を滴下ロートから
２時間の間、同時に滴加する。重合温度は１時間の間に
６５〜７０℃に上昇しそして反応の終シ頃に再び低下す
る。重合体が溶液から沈殿析出し、非常に良好に攪拌し
得る白色の物質が得られる。単量体の添加終了後に反応
混合物を更に２時間８０℃の内部温度のもとで攪拌する
。

反応混合物を２０℃に冷却した後に気体状アンモニアを
導入することによって中和する。この場合、温度は約４
０℃に上昇する。重合用容器に均一化装置を装備させる
。重合体分散物を、均一化装置に通して数回ポンプ循環
することによって均一化する。

その他の後処理は前記実施例６に記載に従って行なう。

次のデータを示す３７％濃度重合体分散物が得られるニ ア　　ロ　／　　２．　４　−　　）　　１　　６　０
　　。

同様にして、次の第２表に記した本発明の共重合体も製
造する。

実施例３８〜４４においては鉱油として１３４２のパラ
フィン系炭化水系混合物（沸点範囲２００〜ａＯＯ℃）
を用い、る。

実施例３７〜ｄｌにおいては、重合の終了後中和前に２
０２の水を反応混合物に添加する。

実施例４１においては供給物を４時間の間に供給する。

第２表に記した実施例は、供給物中に含まれる開始剤を
常１ｃ　Ａ　Ｏｎ＋ｅの第３−ブタノールに溶解しそし
て別の満願ロートによって配量供給する。

共重合性単Ｓ二体、架橋剤含有量、開始剤含有量および
水含有量を変えることによって、第■表の重合体を得゛
る。後処理ｌ−ｒ、実施例乙流側って行なう。第ｍ表に
おいて次の略語を追加的に用いる： よりＭＡ　＝インブトキシメチレンアクリルアミドＭＡ
Ｓ−０１８＝メタクリル酸ステアリルエステルＡＳ−ブ
チルエステルニアクリル酸ブチルエステル ＢｕＯＨ＝第３−プタノール 次の各実施例は工業用−１化粧品用−および薬剤用調製
物を製造する為に前述の共重合体を適用できることを明
らかにしている。これら調製物には例えば乳化物状の皮
膚および髪の手入れ層剤、練り歯みがき、ひげそυ用ク
リーム、日焼は止め調製剤、防虫剤または整髪用調製剤
がある。他の用途分野は、タブレット、軟膏およびゲル
の状態の薬剤用調製物の処方あるいは製造の場合がある
。更に共重合体は粘度を高める性質の為に好壕しくけ溶
剤含有の工業用調製物、例えば乗物用洗浄剤、自動車用
洗浄剤および家庭用浄化剤において用いることができる
。

好ましくは中和され次状態で用いられる共重合体の量的
割合は、所望の粘度次Ｅ＋”Ｊで、完全調製物の重金を
基準として０．０２〜３チ、殊に０．５〜２チでおる。

未中和状態で存在する大抵の重合体を公知の様に水ある
いは水含有溶剤と混合し、分散させそして次に通例の中
和剤、例えば苛性ソーダ溶液、苛性カリ溶液、アルカノ
ールアミン類、水酸化アンモニウム、脂肪アミン類また
はこれらの混合物にて、場合によっては加温下に、７〜
１０のｐＨ−値に調整する。別の成分の添加は中和剤ま
たは後に、有意義には中和前に行なう。

後記の実施例は、重合体の増粘剤が使用でさることを実
証する。

超音波−診断用ゲル ０．７チの実施例３４の重合体 ０、１５　％のＮａ０）Ｌ ５．０％のグリセリン 加えて１００チとする量の水＋保在剤 酸化亜鉛含有軟膏 α８％の実施例３４の重合体 １．０％のトリエタノールアミン １２．０％の酸化亜鉛 加えて１００％とする量の水＋保在剤 家具用つや出し剤 ０．４％の実施例３４の重合体 ０、１５　％のＮａＯＨ α０チのシリコーン油エマルジョン（ｓ　１１度）五〇
チのカルナバ−ワックス−エマルジョン（２０チ濃度） 加えて１００チとする量の水 家庭用浄化剤 １．０チの実施例３４の重合体 １、２５　’％のトリエタノールアミン１０．０％のイ
ソプロピルアルコール ＩＱ、Ｏ％のノニルフェノール＋１０　ｍｏｌのエチレ
ンオキサイド 加えて１００チとする量の水 水／油型−クリーム α３条の実施例３４の重合体 α１チのモノエタノールアミン ４、０　％のジグリセリンーセスキーインステアレート １Ｑ、０チのパラフィン油 ５、０　％のセチルアルコール ２．０チのミクロワックス ０．２−の香料油 加えて１００チとする量の水＋保存剤 アフタシェイピング用ゲル １．０％の実施例５４の重１合体 α５２チのモノエタノールアミン ３５．０チのエチルアルコール （Ｌｌチのメントール 加えて１００チとする量の水＋保存剤 洗髪剤 α５チの実施例５４の重合体 ０．６２チのトリエタノールアミン １２．０チのヤシ油アルコール＋１０　ｍｏｂのエチレ
ンオキサイド α１％の香料油 加えて１００チとする量の水＋保存剤 整髪用ゲル １．２チの実施例５４の重合体 １．５チのトリエタノールアミン ４０．０％のエテルアルコール ０．１チの香料油 加えて１００チとする量の水＋保存剤 液状の油／水−型一エマルジョン ０．２０−の実施例３４の重合体 α０５俤のＮａ０Ｈ ｓ、、ｏ％のイソプロピルーツくルミテート５．０％の
パラフィン油 ５、０％のジグリセリンステアレー）　＋　４　ｍｏｌ
のエチレンオキサイド α１％の香料油 加えて１００％とする量の水＋保存剤 油／水−型−クリーム ｃＬ６チの実施例３４の重合体 α７５％のトリエタノールアミン ５．０−のワゼリン ５．０チの大豆油 ３．０％のグリセリン・モノステアレート３．０％のト
リーステアリルテトラグリコールエーテル−オルト−リ
ン酸エステル 加えて１００チとする量の水＋保存剤 液状の油／水−型エマルジョン α２チの実施例３４の重合体 ０．７Ｓ％の水酸化アンモニウム（１０％濃度）６．０
％の水素化ヒマシ油＋７ｍ０１のエチレンオキサイド α０チの６ホスタセリン（Ｈｏ５ｔａｃｅｒｉｎ　：開
動ｗｏ　　（ヘキスト社製） １α０％のイソプロピルーツくルミテート１５．０％の
ベルヒドロスクワレン（Ｐｅｒｈｙｄｒｏ−ｓｑｕａｌ
ｅｎ） 加えて１００チとする量の保存剤＋水 比較例１ 次の比較例および第３表に記し次子のノ（リエション、
は、全ての原料の全体′Ｂｋを混合しそして次に反応を
行なう様にして重合を普通に実施した場合に、重合条件
を変えることによって確に重合体の性質を変え得ること
、しかし本発明に従って製造される生成物と同様に高い
効果を低い電解質敏感性と共もに有することに成功しな
いことを示している。

攪拌機、還流冷却器、温度計、ガス導入管、特別の攪拌
機を備え穴部下ロートおよび電気的に加熱されるウォー
ターバスを備えた重合用容器中に４４０　ｍｌの第６−
ブタノールおよび１５ｄの脱イオン水を最初に導入する
。攪拌下にこの中に４９．７７のアクリルアミドおよび
２１．３１のアクリル酸を溶解する。この溶液に１１の
テトラアリルオキシエタンを添加する。弱い窒素流の導
入下に単量体溶液を攪拌しそして温度を５０℃にする。

この温度のもとで１ｙのアゾジイソブチロニトリルを添
加する。開始剤の添加約１０〜５０分後に重合が開始す
る。この場合重合体は白色泥状物として沈殿する。温度
は３０〜４０分の間に７０〜８０℃に上昇する。

重合終了−即ち、反応温度が低下し九時−後に更に２時
間８０℃の内部温度のもとで攪拌する。

反応混合物を２０℃に冷却した後に気体状アンモニアを
導入することによって中和する。この場合、温度は約４
０℃に上昇する。重合用フラスコに均一化装置を装備さ
せる。重合体分散物を、均一化装置に通して数回ポンプ
循環することによって均一化する。

還流冷却器を蒸留用橋渡し管に替え、滴下ロートを通し
て、五ｓｙのソルビタン脂肪酸エステル、４．９Ｆのエ
トキシル化ノニルフェノール並びに１．４Ｆのエチレン
オキサイド−プロピレンオキサイド−ブロック共重合体
を１１９．５ｙのイソパラフィン系炭化水素混合物（沸
点範囲：１５０〜３５０℃）に溶解した溶液を満願する
。この場合反応混合物を沸点温度に加熱しそして溶剤の
第３−ブタノールを満願の間に完全に留去する。炭化水
素混合物中に重合体が分散した約２０７ｙ（理論値の約
１ｏｏ％）の注入可能で且つ沈殿しない約３７チ濃度分
散物が残留する。

得られる分散物は次のデータを示： ｙｏ／５ｙ−１２５゜ 同様な方法で第３表に記載の重合体を製造する１゜ 重合体５〜９の場合、単量体、第３−ブタノール、水、
中和の為に用いるアンモニア、乳化剤および炭化水素混
合物の量を２倍にしである。

上記の咎比較例は、最も有利な通例の方法で製造される
生成物（Ｉ）、叫および（ホ）ですら本発明に従って製
造される共重合体の品質にはるかに及んでいないことを
示している。通例の方法で製造される共重合体ＧＶ）は
７０／４−＞１６０の品質データにすぎずそして特に電
解質に非常に敏感である為に使用できない。共重合体分
散物０）、（Ｖ）、（ｖＩ）オヨび６’ｌ　〜（Ｘ）は
４−２　重Ｒ％より多量に用いた場合ですら屯解質含有
溶液において７０　ａｌａｓ　　の粘度をもはやもたら
さず、それ故に低く過ぎる効果の為に実際には用いられ
ない。

第１図のグラフには、実施例１〜１２および比較例１−
Ｘの生成物の前記特徴的データが表示しである。この図
において、しるしが左シにあればある程および下にあれ
ばある８、ます１す有利である。本発明の生成物と通例
の方法で製造された生成物との間には著しい品質の差が
あることがすぐに認められる。

通例の生成物は二重丸で示してあシ、化学組成に関して
厘接的に比較し得る本発明の生成物は単なる丸で示しで
ある。

異なる化学組成の本発明の生成物は四角で示しである。

矢印の付けてめる通例の生成物は図の表示域に含まれて
いない。

体の水溶液について粘度と濃度の関係を図示したもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）全体がまたは主としてアクリルアミドおよびアクリ
   ル酸あるいはメタクリルアミドで構成されている共重合
   体を製造するに当つて、１００重量部の共重合体を製造
   する為に、 １０〜９０重量部のアクリルアミド（単量体 I ）、 ９０〜１０重量部のアクリル酸および／またはメタクリ
   ル酸または陽イオンＭ＾＋を有するこれら酸の塩（単量
   体II）、 ０〜４０重量部の式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされる共重合性単量体および０〜５重量部の、２
   またはその以上のオレフィン性二重結合を有する共重合
   性の公知架橋剤を炭素原子数１〜４のアルコール中で、 アルコールの１０〜９０重量％、単量体 I〜IIIの全体
   量の１０〜９０重量％および架橋剤の１０〜１００重量
   ％を最初に導入し開始剤の１０〜１００％にて重合を開
   始しそして溶剤、単量体、架橋剤および開始剤の、 加えて１００重量％と成る残量を重合の開始後に個々に
   または相互の混合状態で配量供給するようにして、 沈殿重合法によつて重合し、その際共重合性単量体の上
   記式（III）中、 Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を、 ａおよびｂはそれぞれ０または１の値を意味し、 但しａ＋ｂの合計も同様に０または１であり、そして Ｘは式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾４およびＲ＾５は互に無関係に水素原子、
   メチル−またはエチル基であるかまたは一諸に成つてト
   リメチレン−またはペンタメチレン基である。）で表わ
   される基；炭素原子数１〜２０、殊に１〜４のアルコキ
   シカルボニル基、 炭素原子数１〜３のヒドロキシアルコキシカルボニル基
   ；式ＨＯＣＨ＿２ＮＨ−ＣＯ−で表わされるＮ−メチロ
   ールカルボンアミド基（このものゝメチロール基は場合
   によつては炭素原子数１〜４のアルカノールでエーテル
   化されていてもよい）；炭素原子数１〜４のアルカノイ
   ルアミノ基（このものは場合によつてはメチロールまた
   は炭素原子数１〜４のアルキル基でＮ−置換されていて
   もよい）；シアン基；場合によつては置換されたフェニ
   ル−またはベンジル基；イミダゾリル−（１）基；スル
   ホン酸基；アルキル基中炭素原子数１〜４のスルホアル
   キルアミドカルボニル基；ホスホン酸基 −但し、上記スルホン酸−およびホスホン酸基は陽イオ
   ンＭ＾＋との塩の状態で存在していてもよい−； 下記式（Ｖ）のホスホン酸エステル基および下記式（Ｖ
   ａ）のホスホン酸無水物基 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）；▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｖａ） （式中Ｒ＾６は炭素原子数１〜４、殊に１または２のア
   ルキル基であり、ＺはＲ＾６またはＭの意味を有し、ｍ
   は０〜６の数であり そしてＹは式−ＣＨ＿１＿−＿ｂＲ＾３＿ｂ＝ＣＨ＿２
   ＿−＿ａＲ＾３＿ａで表わされる基である。）；式（V
   I） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＾７およびＲ＾８は互に同じでも異なつてい
   てもよく、炭素原子数１〜７、殊に１または２のアルキ
   ル基を意味する。） で表わされる基；式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒ＾７およびＲ＾８は上記の意味を有し、ｐは
   １〜４の数である。） で表わされる基；式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は互に同じでも異なつ
   ていてもよく、炭素原子数１〜４、殊に１または２のア
   ルキル基でありそしてｐは１〜４の数である。） で表わされる基；並びに例えばジメチルスルフェートま
   たはメチルクロライドで四級化された、式（VII）およ
   び（VIII）に相応する基を意味することを特徴とする、
   上記共重合体の製造方法。 ２）ａ＝０そしてｂ＝１の式（III）の共重合性単量体
   、即ち式（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） 〔式中、Ｒ＾３は水素原子またはメチル基であり、 Ｘは式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾４およびＲ＾５は互に無関係に水素原子、
   メチル−またはエチル基であるかまたは一諸に成つてト
   リメチレン−またはペンタメチレン基である。） で表わされる基；炭素原子数１〜２０、殊に１〜４のア
   ルコキシカルボニル基；炭素原子数２または３、殊に２
   のヒドロキシアルコキシカルボニル基；スルホン酸基；
   アルキル基中炭素原子数１〜４のスルホアルキルアミド
   カルボニル基、殊に式 ＣＯ−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−ＣＨ＿２−ＳＯ＿３
   ＾−Ｘ＾＋で表わされる基；ホスホン酸基−但し上記ス
   ルホン酸−およびホスホン酸基はそのアルカリ金属−ま
   たはアンモニウム塩の形で存在していてもよい−；式（
   Ｖ）のホスホン酸エステル基および式（Ｖａ）のホスホ
   ン酸無水物基 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）；▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｖａ） （式中、Ｒ＾６、Ｙ、Ｚおよびｍは特許請求の範囲第１
   項に記した意味を有する。）を意味する。〕 に相当する共重合性単量体を用いる特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ３）３０〜７０重量部のアクリルアミド、 ７０〜３０重量部のアクリル酸および／またはメタアク
   リル酸、 ０〜２０重量部の式（III）あるいは（IX）の共重合性
   単量体を重合する特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の方法。 ４）単量体 I 〜IIIの１０〜５０重量％、アルコールの
   １０〜７５重量％に溶解された架橋剤の１０〜１００重
   量％を最初に導入しそして開始剤の１０〜１００重量％
   にて重合を開始した後にアルコール、単量体、架橋剤お
   よび開始剤の残りを配量供給する特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれか１つに記載の方法。 ５）アルコールの１０〜５０重量％に溶解した単量体
   I 〜IIIの４０〜２０重量％を最初に導入しそして残り
   の溶剤および単量体を配量供給する特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ６）共重合を、アルコールの量を基準として１０重量％
   までの水の存在下に行なう特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ７）場合によつては重合組み入れられる架橋剤を、その
   全体量の１０〜５０重量％を最初に導入しそして残りを
   配量供給する特許請求の範囲第１〜６項のいずれか一つ
   に記載の方法。 ８）全体がまたは主としてアクリルアミドおよびアクリ
   ル酸あるいはメタクリルアミドで構成されている共重合
   体を製造する方法において、 １００重量部の共重合体を製造する為に、 １０〜９０重量部のアクリルアミド（単量体 I ）、 ９０〜１０重量部のアクリル酸および／またはメタクリ
   ル酸または陽イオンＭ＾＋を有するこれら酸の塩（単量
   体II）、０〜４０重量部の式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） で表わされる共重合性単量体および ０〜５重量部の、２またはそれ以上のオレフィン性二重
   結合を有する共重合性の公知架橋剤を炭素原子数１〜４
   のアルコール中で、 アルコールの１０〜９０重量％、単量体 I〜IIIの全体
   量の１０〜９０重量％および架橋剤の１０〜１００重量
   ％を最初に導入し、開始剤の１０〜１００％にて重合を
   開始しそして溶剤、単量体、架橋剤および開始剤の、加
   えて１００重量％と成る残量を重合の開始後に個々にま
   たは相互の混合状態で配量供給するようにして、 沈殿重合法によつて重合し、その際共重合性単量体の上
   記式（III）中、 Ｒ＾３は水素原子またはメチル基を、ａおよびｂはそれ
   ぞれ０または１の値を意味し、但しａ＋ｂの合計も同様
   にｃまたは１であり、そしてＸは式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾４およびＲ＾５は互に無関係に水素原子、
   メチル−またはエチル基であるかまたは一諸に成つてト
   リメチレン−またはペンタメチレン基である。） で表わされる基；炭素原子数１〜２０、 殊に１〜４のアルコキシカルボニル基、炭素原子数１〜
   ３のヒドロキシアルコキシカルボニル基；式ＨＯＣＨ＿
   ２ＮＨ−ＣＯ−で表わされるＮ−メチロールカルボンア
   ミド基（このものゝメチロール基は場合によつては炭素
   原子数１〜４のアルカノールでエーテル化されていても
   よい）；炭素原子数１〜４のアルカノイルアミノ基（こ
   のものは場合によつてはメチロールまたは炭素原子数１
   〜４のアルキル基でＮ−置換されていてもよい）；シア
   ン基；場合によつては置換されたフェニル−またはベン
   ジル基；イミダゾリル−（１）基；スルホン酸基；アル
   キル基中炭素原子数１〜４のスルホアルキルアミドカル
   ボニル基；ホスホン酸基−但し、上記スルホン酸−およ
   びホスホン酸基は陽イオンＭ＾＋との塩の状態で存在し
   ていてもよい−； 下記式（Ｖ）のホスホン酸エステル基および下記式（Ｖ
   ａ）のホスホン酸無水物基 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）；▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｖａ） （式中Ｒ＾６は炭素原子数１〜４、殊に１または２のア
   ルキル基であり、ＺはＲ＾６またはＭの意味を有し、ｍ
   は０〜６の数でありそしてＹは式−ＣＨ＿１＿−＿ｂＲ
   ＾３＿ｂ＝ＣＨ＿２＿−＿ａＲ＾３＿ａで表わされる基
   である。）；式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） （式中、Ｒ＾７およびＲ＾８は互に同じでも異なつてい
   てもよく、炭素原子数１〜７、殊に１または２のアルキ
   ル基を意味する。） で表わされる基；式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｒ＾７およびＲ＾８は上記の意味を有し、ｐは
   １〜４の数である。） で表わされる基；式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） （式中、Ｒ＾９およびＲ＾１＾０は互に同じでも異なつ
   ていてもよく、炭素原子数１〜４、殊に１または２のア
   ルキル基でありそしてｐは１〜４の数である。） で表わされる基；並びに例えばジメチルスルフェートま
   たはメチルクロライドで四級化された、式（VII）およ
   び（VIII）に相応する基を意味する上記共重合体の製造
   方法で製造される共重合体を、工業用−、化粧品用−お
   よび薬剤用調製物の為の増粘剤として用いる方法。 ９）共重合をアルコールの量を基準として１０重量％ま
   での水の存在下で行なうことによつて製造される共重合
   体を化粧品用−および薬剤用調製物の為の増粘剤として
   用いる特許請求の範囲第８項記載の方法。